JPS641174B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は新規な電解液である。 現在、食塩電解による塩素やカセイソーダの製
造あるいは、アルミニウム精錬などの電気分解工
業、またマンガン乾電池や鉛蓄電池で代表される
各種電池は、重用な産業の一翼をになつている。 またPH測定など各種電気化学計測はその重用性
をますます増加させている。 最近では太陽エネルギーの有効利用の方途が深
められその中での電気化学的手法のすぐれている
ことが認識され始めており、また新らしい有機化
合物の製造法として有機電解法が検討されてい
る。 しかし、従来の電気化学系においては溶媒とし
て水あるいは極性の大きな有機溶媒が用いられて
おり、非極性又は低極性溶媒を使用する電気化学
系は全く知られていない。 本発明者等は、このクラウン化合物の機能を子
細に検討した結果、この化合物を用いて旧来の電
気化学系とは異る全く新しい電気化学系を構成し
得ることを発見するに致つた。 即ち、旧来の電気化学系では、電解液の役割は
イオン電導性を持つた単なる電極活物質の分散媒
であつたが本発明による「陽イオンを保持せしめ
たクラウン化合物と低極性溶媒との溶液を含み、
実質的に極性溶媒を含まないことを特徴とする電
解液」においてはクラウン化合物を含有する電解
液自体が陽イオンを包接してイオン又は塩を選択
的に可溶化することによりクラウン化合物固有の
機能並びに旧来の電気化学系では用いることが不
可能であつたような低極性又は無極性溶媒の特長
をも活用することを可能とした。 即ち、本発明においては、極性溶媒を含まない
で、極性溶媒に基ずく欠点がなく旧来の電気化学
系では溶媒自体の特性にしばられて実施不可能又
は実現できなかつた数々の全く新しい電気化学的
方法を始めて実施可能とするに至つたものであ
る。 以下に斯る全く新規の電解液の具体例を説明す
る。 (A) 安価かつ安定な陽極材料を用いた新規な電気
学系。 旧来の電気化学系においては、電解液（溶
媒）として水あるいは極性の大きな有機溶媒が
用いられ、電極材料として、その安定性などの
理由から白金など高価な金属を用いざるを得な
かつた。すなわち従来は非極性あるいは低極性
溶媒を使用することによりアノード安定性を高
め、多くの安価な金属を電極として使用したい
という願望があつたにかかわらず、これらの溶
媒中には支持塩が不溶であるため溶液のイオン
電導度を高めることができず、電解液には適さ
ないものとされていた。本発明者らは、この非
極性あるいは低極性の溶媒も電気化学用溶媒と
して利用できるよう鋭意検討し、クラウン化合
物を非極性あるいは低極性溶媒とともに用いる
ことによつて電解液とすることができることを
発見し、本発明を達成した。 本発明による電解液において新らたに使用可
能になる金属電極は構成金属の陽イオンと使用
するクラウン化合物との間の錯体形成が著しく
困難なものであればよい。 このときには電極自身の溶解は抑制され、従
来の溶媒中でのその金属の溶解電位で制限され
ていた電位域が支持塩やクラウン化合物などの
分解電位まで拡大されるため広い電位域での電
解も可能となる電極とすることができる。 例えば、（15―クラウン―５）―ベンゼン混
合溶媒を使用し、支持塩としてナトリウムテト
ラフエニルボレートを使用した場合添加された
15―クラウン―５との間に安定な錯体を作る事
が知られている(a)、(a)及び銀を除いた金属
であり、好ましくは第一遷移金属系例であり、
さらに好ましくは銅、亜鉛、鉄およびこれらの
合金である。 (B) 金属の溶出電位を制御した新規の金属精錬法 従来の湿式金属精錬に用いられていた電解液
は、水或いは極性の高い有機溶媒を溶媒に用い
た電解液であり、金属の溶出順序は通常のイオ
ン化傾向を直接に反映したものである。 しかし一方本発明による電解液では、電解液
自体がクラウン化合物の陽イオン包接性を強く
反映する場合があり、結果として金属の溶出順
序を通常のイオン化傾向の順序と逆転させるこ
とができる。 従つて、従来陽極泥中に富豊に認められた金
属を逆に電解液中に富豊に存在させる事ができ
る。 かくして得られた電解液から直接溶媒抽出に
より、又は陽極溶出の逆過程（陰極析出）によ
り目的金属を高純度にて採取することができ
る。 以上従来の方法とは全く異なる金属精錬法を
発明するに致つた。 また本発明によれば、金、銀等の第１族金
属、白金、パラジウム、ロジウム等の第８族金
属及びウラン等クラウン化合物に包接し得る全
ての金属を精錬し得るものである。 (C) 有機電解法への応用 旧来の電解液に於ては、電解液として水、或
は、極性の大きな有機溶媒が用いられ、ポリア
セン等の電解に際してはセロソルブ等の特殊な
溶媒が用いられ、正確な電位規制も非常にむず
かしい現状にあつた。元来電気分解法に依る有
機合成手法は、電位規制条件のもとで、特定の
酸化反応、還元反応を選択的に行なわせること
ができ、かつまた、従来電位規制条件下で電気
分解を行うことができなかつたポリアセン類は
医用原料等として多くの可能性を有する化学種
である。 従つて、これらの化学種を電位規制下で電解
反応を遂行させる技術は、高付加価値の電気分
解合成という側面から広く要求されるものであ
つた。 一方本発明による電解液では、クラウン化合
物のイオン選択性から銀線参照が比較的安定に
機能し、合わせて、低極性或は非極性溶媒の特
性も保持されるものであり、旧来の電解技術で
は電位規制条件で電気分解し得なかつたポリア
セン等が電位規制条件下で電気分解を行なうこ
とができる。 また有機電解合成を行う場合において溶媒の
選択は生成物に影響を与える。たとえば１、
２、３、４、５―tetra―methylbanyeneの電
解酸化反応では下記のごとく生成物が異なる。
これは反応によつて生成するカチオンの安定性
等と密接な関連をもつている。 ｛K.Nyberg、Chem.Commun.、774（1969）｝ 本発明の場合のごとく低極性溶媒中にカチオ
ンとクラウン化合物のコンプレツクス、裸のア
ニオンが存在している場合は生成物は、アニオ
ンの種類、使用する溶媒等により選択的に、ア
ニオンの置換反応、もしくは２量化反応等が起
きることが考えられる。 (D) 半導体湿式光電池への応用 最近では、太陽エネルギーの有効利用の方途
がさぐられ、その内で電気化学的手法のすぐれ
ていることが認識されてきている。 半導体湿式光電池による太陽エネルギーの利
用が実現するためには、少くとも次のような事
項が解決されなければならない。 (1)エネルギー変換効率の向上、(2)半導体材料
の安価で簡単な製造法の確立、(3)半導体電極溶
解の抑制 一方、上記(1)、(2)の条件を満たす半導体電極
材料は、CdSなどのように今までに数多く知ら
れている。しかし後述するように、半導体電極
の溶解が起つてしまい、効率の高い光電池を組
み立てるためには、この半導体電極の溶解抑制
が必須の条件になつている。而して、本発明に
よる電解液は、上述のように現在最も解決を目
されている(3)の半導体電極の抑制に対し著しい
効果を認めるに致つた。 まず、半導体湿式光電池の動作原理と、電極
溶解抑制に関する従来の技術を示す。 半導体湿式光電池の一例として3.0eVと大き
なバンドギヤツプを持ち、光励起状態で自己溶
解反応に対して安定な電極の一例であるTiO₂
半導体光アノードが水溶液系の電解液に接して
いる場合を例にとり説明する。 例えば、ｎ型半導体であるTiO₂を電極とし
て用い電解液中に入れると、半導体表面に空間
電荷層と呼ばれる電位勾配のある場所ができ
る。第１図でわかるとおり、この空間電荷層部
分が太陽電池におけるｐ―ｎ接合部分と似た構
造を示し、同様の働きをなすであろうことがわ
かる。すなわち、この界面では光励起によつて
生成した電子や正孔の分離が起こり、つまり光
起電力が生じ、回路を閉じれば光電流が流れ
る。 また、同時に、電極反応として、TiO₂電極
側では水の酸化による観察の発生が、また白金
側ではプロトンの還元に対応する水素の発生が
起こり得る。 以上のように、この半導体湿式光電池では、
電池反応の結果として電気エネルギー以外に水
素などの生成物を得ることができる。 しかしTiO₂はそのバンドギヤツプが3.0eVで
あるため紫外線に近い波長域の光にしか応答し
ない。太陽エネルギーを少しでも多く捕えよう
とすれば、バンドギヤツプがTiO₂よりもせま
い半導体を用いる必要がある。実際には太陽光
のスペクトル分布を考慮して1.1〜1.4eVの半導
体が最適であるといわれている。しかし例えば
Si（1.1eV）では、溶液中で表面に絶縁性酸化
皮膜を作りやすく、光起電力の値も小さいこと
などの問題がある。 現在表１に示すようにいろいろの半導体につ
いて光電極反応に対する検討がすすめられてい
る。この表でも明らかなようにCdS、CdSe、
GaP、GaAsなどの化合物半導体は、感光域が
広いため太陽エネルギーをより有効に利用でき
る可能性を持つている。しかしながら、これら
のｎ型半導体は、通常の電解液中において、光
照射下で次のような半導体自身の溶解反応をお
こす。 CdS＋2p⁺→Cd²⁺＋Ｓ (1) CdSe＋2p⁺→Cd²⁺＋Se (2) GaP＋6p⁺＋3H₂O→Ga³⁺＋H₃PO₃＋3H⁺ (3) GaAs＋6p⁺＋3H₂O→Ga³⁺＋H₃AsO₃＋3H⁺
(4)

【表】 この半導体湿式光電池に於ける半導体アノー
ドの安定、不安定に関する理論は、1977年西ド
イツのゲリツシヤーおよびアメリカのバード、
ライトン等により半導体の分解電位と酸化還元
剤、例えば水の酸化電位の関係が重要な役割を
なしていることを見い出され、第２図に示すよ
うな結果が提出された。 CdSなどを電気化学光学電池の電極として使
用するためには、その溶解反応を抑えることが
できなければならない。そのためにはいろいろ
の試みがあるが、従来最も良く研究されている
のは、光励起で生じた正孔を溶解反応に関与さ
せるのではなく、電解液中に添加した化学種と
優先的に反応させてしまう方法である。CdSや
CdSeに対し、その化学種としてS^2-、Se^2-、
Te^2-等のカルコゲナイド系の還元剤が
Wrightonらによつて精力的に研究され、表２
に示すような結果が報告されている。（J.Am.
Chem.SoC.99、2839、1977及び同99、2834、
1977）この場合、半導体表面では、反応(1)〜(4)
と次に示す反応(5)との競争反応が起こり、反応
(5)がほぼ完全に優先的に起こつている時には、
「安定」といい、溶解反応も一部起こつている
時には「不安定」になつていると言う。 Red＋np⁺→OXⁿ⁺ (5)

【表】 本発明者等も以前この不安定電極の安定化に
ついての研究を行い有効な還元剤は、どのよう
な酸化還元電位をもつものであるかを決めるこ
とができた。（T.Inoue、T.Watanabe、A.
Fujishima、K.Honda、K.Kohayakawa、J.
Electrochem.Soc.、124、719（1977）） 結果的には第３図に示すように例えばCdS単
結晶電極を例にとれば、CdS単結晶電極上にお
ける反応(1)と反応(5)との競争反応が、レドツク
ス電位とともに変化し、強い還元剤であると、
CdSの溶解抑制効果が大きいことがわかる。こ
の結果から第４図に示すように、CcS溶解を抑
制できるレドツクス剤の電位は、溶解電位より
上にあることが必要である。 また、同時に、この半導体湿式光電池の光励
起状態での最大理論回路電圧は｜E_CB−E_D｜と
なる。 以上は、従来行なわれてきた半導体湿式電池
の安定化に関わる技術であるが、この方式は、
表２に示すように著しく着色した還元剤を電解
液系に添加する事が必須となり光エネルギーの
有効利用という観点からは、避けられない損失
を持つている。また、半導体湿式光電池の光励
起状態での開路起電圧は、添加還元剤の酸化還
元電位をEred／oXとして、最大理論値は｜
Ered／oX−E_D｜を越えるものではない。 一方本発明による電解液では、半導体湿式光
電池の半導体光アノードの安定化に際して従来
のものとは全く異なる機構を用いている。 即ち、従来の半導体湿式光電池の安定化の系
に於ては、電解液の役割は、イオン導電性を持
つた単なる電極活物質の分散媒であつた。一
方、本発明による電解液を利用する半導体湿式
光電池の安定化の系に於ては、電解液自体が、
イオン又は塩を選択的にクラウン化合物に陽イ
オンを包接して可溶化するなどのクラウン化合
固有の機能を持つているので、結果として
MnXmを半導体組成とした場合、MnXm〓
nM〓⁺（Solv）mX＋n〓^e-の△Ｇで規定されるED
が、M〓⁺（Solv）の安定性即ち、クラウン化合
物と半導体を構成する金属陽イオンとの錯体の
安定性を強く反映して結果的に著しく貴な方向
に移動する。結果として従来のものとは異な
り、着色した還元剤等の添加が全く無い場合で
すら、著しい電極の安定化が認められ、完全に
電極の安定化即ち、E_p＞E_VBの条件が達成され
ない場合に於てもE_Dが著しく従来の系に比べ
て貴に移動しているため、添加還元剤の酸化還
元電位の選択の巾が拡大するために、半導体湿
式光電池の光励起状態での開路電圧は、従来の
半導体湿式光電池の安定化条件のものよりも向
上することができた。 以上要約すると、半導体湿式光電池の中必課
題であつた半導体光アノードの安定化が本発明
による新規電解液を採用することによつて解決
を見るに致つた。 (E) 非水電池系への利用 最近のエレクトロニクスの発展により高エネ
ルギー密度の電池の開発が望まれている。負極
にリチウムまたはナトリウムを用いた電池は、
イオン化傾向が大きいことまた高エネルギー密
度であることによりすでに一部は実用化が行わ
れている。旧来用いられてきた電解液としては
非プロトン系高イオン導電性であること等のた
めプロピレンカーボネイト、ｒ―ブチロラクト
ン、ジメチルフオルムアミド、テトラヒドロフ
ラン等が用いられた。しかし陽極活物質に
CuF₂、CuCl₂等を用いたリチウム電池は広く検
討されてきたが、たとえばフツ化銅（CuF₂）
―リチウム電池は放電電流の増加に伴う利用率
の低下が大きい。またCuF₂の有機電解質中へ
の溶解度が大きく、水などの不純物にもきわめ
て敏感である。このため保存寿命が短いのが欠
点で、LiClO₄―PC電解質を用いた電池が、35
℃の保存では数か月で完全に自己放電してしま
うなどの報告がある。 また塩化銅（CuCl₂）―リチウム電池も、
CuCl₂がCuF₂以上に溶解度が大きく自己放電が
問題となつた。過剰のAlCl₃共存による共通イ
オン効果、あるいはイオン交換膜の使用の研究
などがなされたが成功しなかつた。かなり大電
流の放電が、広い温度範囲で可能であるが、放
電曲線は不安定である。 ところが、たとえば電解液をカチオン―クラ
ウンコンプレツクス（過剰の遊離のクラウン化
合物を含む）と少量のテトラヒドロフランの混
合液に変えるとフツ化銅、塩化銅の有機電解質
への溶解が小さくなるため、利用率を高く保持
でき、電池の保存寿命を著しく延長させること
ができる。 以上本発明の電解液の具体例を例示したが、陽
イオンを保持せしめたクラウン化合物と低極性溶
媒との溶液を電解液又はその一部として使用する
ことによつて従来困難又は不可能であつた各種電
気化学反応を可能にし、その結果太陽エネルギー
の有効な変換法、安価な電極材料の使用法、貴金
属などの簡単な精錬法あるいは高出力電池の製造
などに関し多くの有効かつ新規の方法を開発する
ことができた。 本発明においてクラウン化合物とは、電子供本
性原子として酸素または酸素と窒素及び又はイオ
ウをもつヘテロ環状構造を有し、環の空孔内に陽
イオンを取り込んで錯体を形成する能力を有する
一群の化合物をいい、このような能力を有する非
還状のヘテロ化合物類縁体も含まれる。これらク
ラウン化合物の典型的な例としては、C.J.
PedereenがJ.Amer.Chem.Soc.、89、7017（1967）
に報告したクラウンエーテルと呼称される一群の
大環状ポリエーテル及びその誘導体、J.M.Lehn
がStructure and Bonding、16、１（1973）に報
告したクリプタンドと呼称される一群の窒素を橋
頭原子とする双環式ポリエーテル及びその類縁体
があり、さらにこれらを含め、J.J.Christensen、
D.J.E―atough、R.M.IzattがChem.Revs.、74、
351（1974）にクラウン化合物と総称して紹介した
ヘテロ環状化合物がある。 これらクラウン化合物の構造の例を一般式で示
せば例えば下記の()、()、()、()、()、
などがある。 ここで、

【式】（Ｘ＝Ｈ、―CH₃また は―C₂H₅、ｍ＝２〜４）Ｄ＝Ｏ、Ｎ及び又はＳ、
ｎ＝４〜10である。 ここで、Ｒは()のＲと同じ、ｍ＝１〜４であ
り、ｎ＝４〜10であり、Ｄ＝Ｏ、Ｎ及び又はＳで
あり、

【式】

【式】

【式】

【式】

【式】又は

【式】である。 ここで、R¹、R²は()のＲと同じであり、R¹
とR²は同一であつても異なつていてもよい。Ｄ
＝Ｏ、Ｎ及び又はＳであり、Ａ、Ｂは()のＡと
同じであり、ＡとＢは同一であつても異なつてい
てもよい。またｍ＝０〜４であり、ｎ＝１〜４で
ある。 ここで、ｌ、ｍ、ｎは０〜２の整数である。 () R¹―Ｏ（―R²―Ｏ―）―_oR¹ ここで、R¹は―CH₃、―C₂H₅、

【式】

【式】 であり、R²は()のＲと同じ、ｎ＝３〜９であ
る。 このようなクラウン化合物がその環の空孔内に
陽イオンを取り込んで錯体を形成する能力は、環
中に存在する電子供与性原子の種類及び数、環の
大きさ（すなわち環員数）、陽イオンのイオン径
などの因子によつて定まり、従つて上記一般式に
おけるｌ、ｍ、ｎ、Ｄ、Ｒ、R¹、R₂、Ａ、Ｂに
対応する数値や置換基などはそれぞれの一般式に
記した範囲内であることが好ましく、本発明にお
いて使用される（支持塩の）陽イオン種によつて
選択することが好ましい。 クラウン化合物の具体的な例を示せば次のよう
なものが含まれる。以下の具体例において()、
（）、()に属するものは主としてPedersenが前
記報文において提案し、現在慣用的に用いられる
クラウン名によるものであり、〔ポリエーテル環
についた置換基の種類と数〕―〔環を構成してい
る原子の数（すなわち環員数）〕―〔クラウン
（電子供与性原子として酸素と窒素とよりなるも
のはアザクラウン、酸素とイオウとよりなるもの
はチアクラウン、酸素と窒素とイオウとよりなる
ものはアザチアクラウン）〕−〔環中に存在する電
子供与性原子の数〕の順で表わしたものである。
すなわち()に属するものとしては、12―クラウ
ン―４，14―クラウン―４，15―クラウン―５，
18―クラウン―６，18―ジアザクラウン―６，18
―ジチアクラウン―６，18―アザチアクラウン―
６、酸化プロピレン環状四量体などが含まれ、
（）に属するものとしては、ベンゾ―15―クラウ
ン―５、ベンゾ―18―クラウン―６、メチルベン
ゾ―18―クラウン―６、シクロヘキシル―18―ク
ラウン―６、ベンゾ―18―アザクラウン―６、

【式】

【式】 などが含まれ、()に属するものとしてはジベン
ゾ―15―クラウン―５、ジシクロヘキシル―15―
クラウン―５、ジベンゾ―18―クラウン―６、ジ
ベンゾ―24―クラウン―８、ジメチルジベンゾ―
30―クラウン―10、ジシクロヘキシル―18―クラ
ウン―６、

【式】

【式】

【式】 などが含まれる。 ()に属するものの具体例をLehnが前記報文で
提案し現在慣用的に用いられているクリプタンド
名すなわち〔クリープタンド〕―〔３個の鎖中に
それぞれ存在する酸素原子の数〕を用いて示せ
ば、クリプタンド〔２，２，１〕、クリプタンド
〔２，２，２〕、クリプタンド〔３，３，３〕など
が含まれる。()に属するものとしては、テトラ
エチレングリコールジメトキシエーテル、ペンタ
エチレングリコールジメトキシエーテル、テトラ
プロピレングリコールジメトキシエーテルなどが
含まれ、これらは非環状化合物ではあるが鎖中に
存在する電子供与性の酸素原子が陽イオンの周囲
に配位し、実質的には、ヘテロ環状化合物と同様
な挙動を示すものである。 本発明に使用するクラウン化合物は前記
Pedersen、Lehn、Christensenらの文献に記載さ
れた方法に従つて合成することができる。 本発明において、クラウン化合物に保持せしめ
て使用される陽イオン及びその対陰イオンは次の
通りである。 陽イオンとしては、周期律表の(a)族原子
（Li、Na、Ｋ、Rb、Cs）、(a)族原子（Mg、
Ca、Sr、Ba）及びNH₄ ⁺が用いられる。 対陰イオンとしては本発明の電解液に溶解する
ものである必要があり、ある程度イオン解離し、
電導度を持つものが用いられる。具体的にはI^-、
SCN^-、PF₆ ^-、ClO₄ ^-、RCOO^-、ピクレート、
BF₆ ^-、BR₄ ^-（Ｒは水素原子または炭素数１〜12
の脂肪族または芳香族炭化水素残基）、AlCl₄ ^-等
が選ばれる。 本発明で用いられる低極性溶媒とはいわゆる非
極性溶媒を含むものであり、飽和脂肪族炭化水
素、芳香族炭化水素、不飽和炭化水素、ハロゲン
炭化水素、エーテル化合物である。 飽和脂肪族炭化水素としては、シクロペンタ
ン、ペンタン、２―メチルブタン、２，２―ジメ
チルプロパン、メチルシクロペンタン、シクロヘ
キサン、ヘキサン、メチルペンタン、ジメチルブ
タン、メチルシクロヘキサン、ヘプタン、メチル
ヘキサン、ジメチルペンタン、エチルシクロヘキ
サン、オクタン等である。 芳香族炭化水素とは、ベンゼン、トルエン、Ｏ
―キシレン、ｍ―キシレン、ｐ―キシレン、エチ
ルベンゼン、クメン、メシチレン等である。 不飽和炭化水素としては、ペンテン、ヘキセ
ン、オクテン、シクロヘキセン、スチレン等であ
る。 ハロゲン化炭化水素としては、４塩化炭素、ク
ロロホルム、クロロベンゼン、フルオロベンゼ
ン、フルオロトルエン、ブロモベンゼン、ブロモ
ホルム等である。 エーテル化合物としては、１，４―ジオキサ
ン、ジフエニルエーテル、ジエチルエーテル、ジ
メチルエーテル、エチルメチルエーテル、テトラ
ヒドロフラン、アニソール、ジメトキシエタン等
である。 本発明において陽イオンを保持せしめたクラウ
ン化合物と低極性溶媒との混合比は、期待する電
解液の電導度、クラウン化合物の溶解度等により
異なるが一般的にモル比で99〜10：１〜90であ
る。 本発明の電解液の調整方法としては、クラウン
化合物と低極性溶媒との溶液中に適当な陽イオン
及び対陰イオンを有する支持塩を溶解せしめる方
法など通常の陽イオン保持クラウン化合物の調整
法が採用される。 以下に実施例を挙げて本発明を説明する。 実施例 １ 最初に、クラウン化合物としてその室孔半径が
ナトリウムのイオン半径とほぼ等しい15―クラウ
ン―５（１，４，７，10，13―ペンタオキサシク
ロペンタデカン）を使用し、また低極性溶媒とし
てベンゼンを使用して両者の混合比を変えた溶液
の誘電率を測定した。測定系は、ガード電極を含
む３極構成の測定容器を用い、1KHzの正弦波を
入力しLock―in Ampを検出器に用いて、ブリツ
ジをバランスさせることにより、電導度と静電容
量を測定した。溶液の比誘電率は測定容器の空容
量と測定した静電容量との比から求めた。測定結
果を第５図に示す。 次に、ベンゼンのモル分率を0.8に固定した比
誘電率が5.7の溶液を用い、この溶液に支持塩と
してソデイウムテトラフエニルボレートを序々に
添加し、その際の電気伝導度の変化を調べた。測
定は白金黒を電極に持つ電導度測定容器に、1K
Hzの正弦波を入力しブリツジをバランスさせる事
によりおこなつた。測定結果を第６図に示す。 添加塩濃度が0.1Mの時に電気伝導度は2.8×
10^-4ohm^-1cm^-1となつた。 ベンゼンのモル分率が0.8、比誘電率が5.7の溶
液に0.1Mのソデイウムチトラフエニルボレート
を添加した電気伝導度が2.8×10^-4ohm^-1cm^-1の溶
液に10^-3Mのフエロセンを酸化還元剤として添加
し、銀線を参照極に用いて、作用極および対極を
白金線にしてサイクリツクボルタモグラムを測定
した。結果を第７図に示す。 以上の結果をふまえ、作用極を白金線から銅線
に替え酸化還元剤を含まない条件でサイクリツク
ボルタモグラムを測定した。結果を第８図ａに示
す。ここで比較のためにアセトニトリル中ソデイ
ウムテトラフエニルボレートを支持塩としてサイ
クリツクボルタモグラムを測定した結果を第８図
ｂに示す。 同様に、作用極として亜鉛線を用い、上述の溶
液組成の中でサイクリツクボルタモグラムを測定
した結果を第９図ａに示す。また、ここで比較の
ためにアセトニトリル中ソデイウムテトラフエニ
ルボレートを支持塩としてサイクリツクボルタモ
グラムを測定した結果を第９図ｂに示す。 同様に作用極として銀線を用い上述の溶液組成
の中でサイクリツクボルタモグラムを測定した結
果を第１０図に示す。 以上の測定結果を会釈すれば、本発明による電
解液は従来の電解液とは著しく異なり、金属塩の
電解液中への溶け込みがクラウン化合物との錯体
形成の安定性を強く反映して制御されている。従
つてこの理由により上記(A)から(E)にわたる数々の
本発明の具体的応用が可能になる。 即ち上記の実施例から知れるように、従来電気
化学系を構成し得なかつたような非極性溶媒であ
るベンゼンが電気化学系の構成に関与し、かかる
新規な電気化学系では銅電極、亜鉛電極の安定な
電位領域がこの電解液の分解電位にまで拡大され
る事が明らかになつた。 一方、銀電極は、銀イオンが15―クラウン―５
との間に強い錯体を形成する事実を反映し、過電
圧零で電解液中に溶出した。 以上の結果から本発明による電解液では、通常
のイオン化傾向とは逆の溶出順位を持つに致るこ
とが明らかであり、前記(B)に示すような新規な金
属精錬法が構成される。 また上記から(A)、(C)のような新規技術が構成し
得ることは言うまでもない。 実施例 ２ 非極性溶媒であるベンゼンとその空孔半径がナ
トリウムのイオン半径にほぼ等しい15―クラウン
―５を、ベンゼンのモル分率が0.8になる様に混
合し、そこにソデイウムテトラフエニルボレート
を0.1Mの濃度となるように添加し電解液を調製
した。 まず第１番目に硫化カドミウムの単結晶に、イ
ンジウム―ガリウム合金を一面に塗り、次に銀ペ
ーストを用いて銅線を接続しオーム接合を作り、
全体を結晶の一面のみが電解液に露出するように
残して、他はエポキシ樹脂で塗り込み電極をガラ
ス基板上に固定した。 上記電極を作用極とし、白金電極を対極とな
し、参照極を銀線とし、これら３つの電極を上記
電解液中に漬けてポテンシヨスタツトにより暗条
件および500wキセノン灯による光励起条件での
サイクリツクボルタモグラムを測定した。 測定結果は、暗条件では、銀線に対する電極電
位が−0.9Vより卑な場合にのみカソード電流が
観測され、−0.9Vより貴な場合には何ら電流は観
測されなかつた。 一方、キセノン灯による光励起条件では、−
0.9Vからカソード電流が認められるものの、−
0.6Vより貴の電位で暗条件下では認められなか
つたアノード電流が新らたに認められた。 また、このアノード電流は、励起光を断つと速
やかに消失し、再び励起光を入射させると速やか
に回復されることが認められた。 また以上の結果をふまえ、電極電位を銀線に対
して1.0Vに固定し励起光により生ずる光電流の
経時挙動を調べた。その結果、光増感電解初期に
は、1.6mA／cm²の光電流が測定され、これが６時
間以上の連続的な光増感電解ののちにもほとんど
減衰を示さずに流れ続けた。 CdS光アノードが安定化されることが判明した
ので、この半導体電極と白金電極を用いて光電池
を組んだ。この時の光電池の様子を第１１図に示
す。Ｕ字管の両方にそれぞれの電極を挿入し、静
かに、上記硫化カドミウム単結晶電極側からは、
最初に記した組成の電解液を注入し、一方、反対
の白金電極側からは硫酸酸性の飽和塩化ナトリウ
ム水溶液を注入した。両電解液は二相に分離して
接した。両電極を単絡したのち硫化カドミウム単
結晶電極を500WXe灯で光励起したところ、光電
流が外部回路を流れ、白金極からは水素気泡が発
生した。 第２番目に、上記硫化カドミウム単結晶で述べ
たと同様の方法により酸化亜鉛粉末を加圧焼成し
て作つた酸化亜鉛半導体電極を作り、白金対極、
銀参照極の３電極を、硫化カドミウム電極の場合
と全く同様な組成を持つ電解液中に漬け、ポテン
シヨスタツトによる電位規制条件下で暗条件およ
び500wXe灯による光励起条件でサイクリツクボ
ルタモグラムを測定した。 結果は暗条件のもと、−0.3Vより卑な電位領域
でカソード電流が認められ、−0.2Vより貴な電気
領域では暗条件下では観測されなかつた光増感電
流がアノード電流として流れた。 第３番目にｎ型シリコンを上記、第１番目およ
び第２番目に述べたと全く同様の方法で電極とな
し、白金対極、銀参照極の３電極を、上記第１番
目および第２番目と全く同じ電解液中に漬け、ポ
テンシヨスタツトによる電位規制条件下で、暗条
件および500wXe灯による光励起条件でサイクリ
ツクボルタモグラムを測定した。 次にｎ型シリコン電極の電位を＋1.7Vに固定
し500wXe灯の光をチヨツプしながら、光電流の
経時変化を調べた。２時間の光増感電解を連続に
おこなつたところ通常の電解液に比して著しく安
定であることが確認された。

【図面の簡単な説明】

第１図はｎ型半導体―電解液―金属対極の様子
を示す図である。第２図はｎ型半導体の分解電位
Edを水の酸化電位Eoの高低による、半導体電極
の安定、不安定を示す図である。第３図は、CdS
の溶解抑制割合還元剤のレドツクス電位に接する
依存性を示す図である。第４図は、不安定な半導
体電極を安定化できるレドツクス剤と安定化でき
ないレドツクス剤を示す図である。第５図は、15
―クラウン―５とベンゼンの組成を変えた溶液の
比誘電率を示す図である。第６図は支持塩の濃度
を変えた場合の溶液の電気伝導度を示す図であ
る。第７図乃至第１０図はサイクリツクボルタモ
グラムの測定結果を示す図である。第１１図は実
施例２で使用した装置を示す図である。第１１図
において数字は以下を示す。 １……硫化カドミウム単結晶電極、２……白金
電極、３……本発明の電解液、４……硫酸酸性の
飽和塩化ナトリウム水溶液、５……負荷、６……
電圧計、７……発生した水素、８……励起光。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 陽イオンを保持せしめたクラウン化合物と低
   極性溶媒との溶液を含み、実質的に極性溶媒を含
   まないことを特徴とする電解液。