JP2008235281A - 光電気化学電池及びこの電池用の電解液 - Google Patents

Abstract

【課題】従来の欠点を解消し、また、時間の経過、及び作動温度の関数としての電池の性能の安定性を改良する。
【解決手段】本発明は、導電性基材上の少なくとも１層の多結晶質二酸化チタン層を含んでなるフォトアノード、対電極、及びこれらの電極間に配置された電解質を含んでなり、前記電極の少なくとも一つが透明又は半透明である電池と提供するものである。前記電解質は、室温で液体である酸化還元系を含む。酸化還元系を構成する対の第１の種は、好ましくは室温より低い融点を有する電気化学的に活性な塩からなるものであって、少なくとも１種の室温より低い融点を有する電気化学的に不活性な塩中に溶解していてもよい。
【選択図】なし

Description

本発明は、導電性基材上の少なくとも１層の半導体金属酸化物層からなるフォトアノード（photoanode）、対電極、及びこれらの電極間に配置された電解液を含んでなり、これらの電極の少なくとも１つが透明又は半透明であり、酸化還元系を含む前記電解液が、少なくとも１種の電気化学的に活性な塩及び前記塩の陰イオン又は陽イオンと共に酸化還元系を形成するように設計された少なくとも１種の分子からなる再生型光電気化学電池に関する。

特に本発明は、前記半導体金属酸化物層が多結晶質である型の電池、特に、この層が少なくとも１種の色素により増感され、電解液と接触しているフォトアノードの表面が好ましくは少なくとも２０の多孔度因子を有する多孔質であるナノ結晶質二酸化チタンＴｉＯ₂からなる電池に関する。

「ナノ結晶質」なる用語は、半導体金属酸化物、この場合には二酸化チタンが、数ｎｍ程度、例えば１０〜５０ｎｍの粒度を有する多結晶質の形態にあることを意味する。

「多孔度因子」なる用語は、フォトアノードの光電気化学的に活性な表面の表面積と半導体金属酸化物層により覆われた基材の表面積との比として定義される。

この型の電池は、既に公知であり、特に米国特許第４，９２７，７２１号及び国際特許出願ＷＯ／９１／１６７１９号に記載されている。

現在までのところ、少なくとも１種の高誘電率を有する極性有機溶剤のような溶剤若しくは溶剤混合物中又は高酸性度の水性媒体中に、少なくとも１種の室温より高い融点を有する塩と、この塩の陰イオンに対応する少なくとも１種の分子との混合物からなる酸化還元系を有する溶液を含んでなる液体電解質が、この型の電池に使用されている。

例えば、酸化還元系は、０．５Ｍヨウ化テトラプロピルアンモニウム及び４０ｍＭのヨウ素の溶液からなり、溶剤はエチレンカーボネートとアセトニトリルとの混合物である。

上記したような型の電解液を用いる再生型光電気化学電池は、このような電解液の性質及び特性に対して好ましくないことが、特に以下の欠点によってほぼ証明されることが見出された。

−電解液に使用される傾向のある溶剤の揮発性のために、電解液区画の気密性が完全でない場合には、溶剤が蒸発し、これによって電池が作動しなくなる（デッド・バッテリー（dead battery））。

−電池が室温より低い温度、例えば−１０℃〜−３０℃程度の温度で作動すると、塩が結晶質固体の形態で沈殿する場合があり、このことは、上記の温度で電池の性能が著しく低下することとなって現れる。

−電池の性能が次第に低下することは、所定の一定温度、例えば室温において、使用された溶剤の分解が起こるか、又は酸化還元系構成成分と溶剤との間に見かけ上の化学反応が起こることに起因する電解液の不安定性によっても確認されることがある。

−最後に、溶剤がプロピレンカーボネート又はエチレンカーボネートを含む場合には、二酸化炭素のようなガス状の物質が生成し、溶剤の分解又は溶剤と酸化還元系構成成分との間の二次反応のために電池の性能の低下だけでなく爆発の危険性も生じる。

本発明は、概して、これらの欠点を解消し、また、時間の経過、及び作動温度の関数としての電池の性能の安定性を改良する。

この趣旨から、本発明の電池は、酸化還元系が室温で液体状態にあり、及び／又は少なくとも１種の室温より低い融点を有する電気化学的に不活性な塩中の溶液で存在することを特徴とする。

本発明はこの電池用の電解液をも含む。

電解液の第１態様によると、電解液は、室温より低い融点を有する塩又はこの型の数種の塩の混合物を、これらの塩又は数種の塩の少なくとも１種のイオンと共に酸化還元系を形成する中性状態にある、少なくとも１種の分子又は元素に添加することにより得られる生成物からなる。

例えば、前記イオンはヨウ化物イオンＩ^-であり、前記元素はヨウ素である。

この第１態様の１つの変形において、酸化還元系を形成する対の第１の種は、少なくとも１種の室温よりも低い融点を有する塩からなり、この塩は少なくとも１種の同様に室温よりも低い融点を有する他の塩中の溶液に使用され、上記塩の第１の種のみが電池作動電圧範囲で電気化学的に活性であるのに対し、他の塩はこの電圧範囲において電気化学的に不活性である。

第１態様のもう１つの変形によると、室温より高い融点を有する塩は、酸化還元系の一部を構成する電気化学的に活性な塩として、少なくとも１種の室温よりも低い融点を有する電気化学的に不活性な塩中の溶液に使用される。

もう１つの態様によると、この電解液は、酸化還元系を形成する対の第１の種として室温よりも高い融点を有するが、前記対の第２の種の存在のもと室温で液体相を形成する少なくとも１種の塩からなる。

上記したいずれの態様又は変形の電解液も、それ自体で、又は適切な液体溶剤、例えば水性媒体、高誘電率を有する極性有機溶剤若しくはこのような溶剤の混合物中に希釈された形態で使用することができる。

この結果、以下の利点が生じる：
−電解液が液体溶剤を用いずに使用される場合には、電解液は非常に低い蒸気圧を有し、これによって従来型の電解液に関して上記したような蒸発の危険は排除されるか、又は最低限に抑えられる。

−更に、電解液が液体溶剤を全く含まない場合には、従来型の電解液溶液中における結晶質塩の沈殿によって起こる性能の低下のおそれが最低限に抑えられる。

−液体溶剤中に希釈された電解液が使用されると、電池が低温で作動した場合のいかなる相分離も、各々独立に電池の作動を確実にさせる２つの液体相の存在をもたらす。従って、電池の性能は、すでに公知の電池に関して記述された結晶質塩の沈殿によるよりもごく僅かな程度で低下する。

−実際に使用される溶剤の割合は、実際に、既に公知の電解液の溶剤の割合よりもかなり低く、これは電解液の安定性を高めることに寄与する因子である。

少なくとも１個の第４級窒素原子を含んでなる１個以上の基からなる陽イオンを有するもの及び第３級硫黄原子又は第４級リン原子を含んでなる１個以上の基からなる陽イオンを有するものから選ばれる塩は、室温より低い融点を有する塩として使用することができる。

前記陽イオンは、実際に、下記一般式により表されるイミダゾリウム型の群から選ぶことができる。

上式中、基Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄及びＲ₅は、１〜２０個の炭素原子を有する直鎖若しくは枝分かれ鎖のアルキル基、１〜２０個の炭素原子を有する直鎖若しくは枝分かれ鎖のアルコキシ基、１〜２０個の炭素原子を有するアルキル基のフッ素置換誘導体、アルケニル基、アルキニル基及びこれらの基の組合せ並びに対応するハロゲン化物から選ばれるか、又はアルコキシアルキル基及びポリエーテル基から選ばれる同一または異なる基である。

同様に、陽イオンは下記一般式にそれぞれ対応するトリアゾリウム型又はホスホニウム型の群から選ばれてもよい。

上式中、基Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃及びＲ₄は、上記に詳述したものと同一の意味を有する。

陽イオンは、下記一般式により表される群から選ばれてもよい。

上式中、基Ｒ₁、Ｒ₂及びＲ₃は、上記に詳述したものと同一の意味を有する。

上記した基は限定のためのものでないことに注意すべきである。

同様に、この型の塩を少なくとも２種含む混合物若しくは組合せ、又はこの型の塩の少なくとも１種と室温で結晶化する塩の少なくとも１種との室温において液体の混合物若しくは組合せを使用することができる。特に、比較的高い粘度を有する電気化学的に活性な塩を、より流動性の高い電気化学的に不活性な塩、又は電気化学的に不活性であり、且つ室温で液体である少なくとも１種の塩中の室温よりも高い融点を有する電気化学的に活性な塩の溶液と共に使用することができる。

室温よりも低い融点を有する電気化学的に活性な塩中で１個以上の適切な陽イオンと結合している陰イオンは、特にハロゲン化物イオン、より特別には塩化物イオン、ヨウ化物イオン若しくは臭化物イオン、又はポリハロゲン化物イオン、更には少なくとも１個のハロゲン化物イオンを含む錯体陰イオンからなっていてもよい。

特に、このポリハロゲン化物イオンは、所定量の対応するハロゲンのハロゲン化物への付加により得られるイオンであることができる。

室温よりも低い融点を有する電気化学的に不活性な塩中で、１個以上の陽イオンと結合している陰イオンは、特に、ペルフルオロアルカンスルホネート型、例えばトリフルオロメタンスルホネートイオンＣＦ₃ＳＯ₃ ^-、又はペルフルオロアルカノエート型のようなもの、例えばトリフルオロアセテートイオンＣＦ₃ＣＯＯ^-、トリス−（ペルフルオロアルカンスルホン）カーバイド型のようなもの、例えばトリス−（トリフルオロメタンスルホン）カーバイドイオン（ＣＦ₃ＳＯ₂）₃Ｃ^-から選ぶことができる。

例えば、室温よりも低い融点を有する電気化学的に不活性な塩は以下の塩の少なくとも１種の形態で存在しうる：
ヨウ化１−ヘキシル−３−メチルイミダゾリウム
ヨウ化１−ペンチル−３−メチルイミダゾリウム
ヨウ化１−ブチル−３−メチルイミダゾリウム
ヨウ化１−イソブチル−３−メチルイミダゾリウム
ヨウ化１−ヘキシル−３−ビニルイミダゾリウム
臭化３−メチル−１−ペンチルイミダゾリウム
臭化１−ヘプチル−３−メチルイミダゾリウム。

以下の塩の少なくとも１種は、室温よりも低い融点を有する電気化学的に不活性な塩として使用できる：
１−エチル−３−メチルイミダゾリウムトリフルオロメタンスルホネート
１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムトリフルオロメタンスルホネート
１，３−ジメチルイミダゾリウムトリフルオロアセテート
１−エチル−３−メチルイミダゾリウムトリフルオロアセテート
１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムトリフルオロアセテート
１，３−ジエチルイミダゾリウムトリフルオロアセテート
１−エチル−３−メチルイミダゾリウムトリフルオロアセテート
１−エチル−３−メチルイミダゾリウムペルフルオロブタノエート
１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムペルフルオロブタノエート

少なくとも１種の室温よりも低い融点を有する塩と前記塩又は塩の組合せと酸化還元系を形成する前記分子又は前記元素との混合物の溶液を製造するために溶剤が必要とされる場合に、溶剤として、水、又は以下から選ばれた少なくとも１種の有機溶剤を使用できる：アルコール、特にエタノール及びブタノール；ニトリル；特にアセトニトリル及びブチロニトリル；テトラメチルウレア；複素環中に少なくとも１個の窒素原子及び／又は酸素原子を含む複素環式化合物、特に３−メチル−２−オキサゾリジノン、１，３−ジメチル−３，４，５，６−テトラヒドロ２（１Ｈ）−ピリミドン、１−メチル−２−ピロリドン及びジメチルイミダゾリジノン；ジメチルスルホキシド；スルホラン；高級ケトン（例えば、ペンタノン−３）。

実施例１
酸化還元系：ヨウ化１−ヘキシル−３−メチルイミダゾリウム／ヨウ素
１−ヘキシル−３−メチルイミダゾリウムを、１００mlの１，１，１−トリクロロエタン中に０．１モルの１−メチルイミダゾールを溶解させ、次いでよく攪拌しながら、１００mlの１，１，１−トリクロロエタン中の蒸留されたばかりの０．１モルの１−イオドヘキサンの溶液を一度に添加することにより調製した。次いで、このようにして得られた混合物を２時間還流させた。これによって、トリクロロエタンに不溶性の油状液体生成物の形態でヨウ化１−ヘキシル−３−メチルイミダゾリウムを得、これを沈降及び５０mlのトリクロロエタンによる２回の洗浄により試薬媒体から分離した。最後に、生成物を０．２ミリバールの減圧下８００℃で２時間を要して乾燥させた。

次いで酸化還元系を、７５重量部のこのようにして得られた油を２５重量部のヨウ素と混合することにより得た。

このようにして得られた生成物をそのままで（溶剤を使用せずに）以下の特性を有する再生型光電気化学電池中の電解液として使用した：
電極表面積：０．２４ｃｍ²
アノードの特性：錯体ＲｕＬ₂ＳＣＮ₂（式中Ｌは基２，２’−ビピリジル−４−４’−ジカルボキシレートを表す）により増感される粒度２０ｎｍの「ナノ粒子」の形態の二酸化チタンＴｉＯ₂の７μｍのフィルム
対電極特性：白金透明導電性層により被覆された酸化スズＳｎＯ₂ガラス導電体。

太陽光の１／１０（８０Ｗ／ｍ²）の比強度の太陽光源による２０℃の電池作動温度での電池の光照射により以下の結果を得た：
開路電流：２００μＡ
開路電圧：５２０ｍＶ
出力：４％。

実施例２
電解液：９５重量部のヨウ化１−ヘキシル−３−メチルイミダゾリウム及び５重量部のヨウ素からなる第１酸化還元系１体積部と３メチル−２−オキサゾリジノン中の０．３モルのヨウ化リチウムＬｉＩ及び３０ミリモルのヨウ素の溶液からなる第２酸化還元系２体積部との混合物。

この混合物の３−メチル−２−オキサゾリジノン中の溶液を、比強度１／１０の太陽光により照射される表面積が０．３３ｃｍ²であり、及び作動温度が２０℃であることを除き、実施例１におけるのと同一の特性を有する再生型光電気化学電池中の電解液として使用し、以下の結果を得た：
開路電流：３３０μＡ
開路電圧：６４０ｍＶ
出力：７．８％。

実施例１及び２に記載した電池の性能は、２５℃の一定温度における６０日間の作動時間の期間にわたり大きく変化しなかった。

Claims (22)

1. 導電性基材上の少なくとも１層の半導体金属酸化物層からなるフォトアノード、対電極、及びこれらの電極間に配置された電解液を含んでなり、これらの電極の少なくとも１つが透明又は半透明であり、前記電解液が、少なくとも１種の電気化学的に活性な塩と前記塩の陰イオン又は陽イオンと共に酸化還元系を形成するように設計された少なくとも１種の分子との混合物からなる酸化還元系を含む再生型光電気化学電池であって、前記酸化還元系が、室温において液体状態であり、及び／又は室温より低い融点を有する電気化学的に不活性な塩中の溶液であることを特徴とする再生型光電気化学電池。
2. 前記半導体金属酸化物層が多結晶質であることを特徴とする請求項１に記載の電池。
3. 前記半導体金属酸化物層が、少なくとも１種の色素により増感されるナノ結晶質二酸化チタンＴｉＯ₂からなることを特徴とする請求項２に記載の電池。
4. 少なくとも１種の電気化学的に活性な塩と前記塩の陰イオン又は陽イオンと共に酸化還元系を形成するように設計された少なくとも１種の分子との混合物からなる酸化還元系を含んでなり、前記酸化還元系が、室温において液体状態であり、及び／又は室温より低い融点を有する電気化学的に不活性な塩中の溶液であることを特徴とする請求項１に記載の電池用の電解液。
5. 前記電気化学的に活性な塩が室温より低い融点を有することを特徴とする請求項４に記載の電解液。
6. 前記塩の陽イオンが、少なくとも１個の第４級窒素原子を含んでなる少なくとも１個の基からなることを特徴とする請求項５に記載の電解液。
7. 少なくとも１個の第４級窒素原子を含んでなる少なくとも１個の基を含んでなる前記基が、下記一般式に対応するイミダゾリウム型及びトリアゾリウム型の基から選ばれたことを特徴とする請求項６に記載の電解液：
   

   

   上式中、基Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄及びＲ₅は、１〜２０個の炭素原子を有する直鎖若しくは枝分かれ鎖のアルキル基、１〜２０個の炭素原子を有する直鎖若しくは枝分かれ鎖のアルコキシ基、１〜２０個の炭素原子を有するアルキル基のフッ素置換誘導体、アルケニル基、アルキニル基及びこれらの基の組合せ並びに対応するハロゲン化物から選ばれるか、又はアルコキシアルキル基及びポリエーテル基から選ばれた同一または異なる基であり、基Ｒ₂、Ｒ₄及びＲ₅の各々は水素であってもよい。
8. 前記塩の陽イオンが、第３級硫黄原子を含んでなる少なくとも１個の基からなることを特徴とする請求項５に記載の電解液。
9. 前記塩の陽イオンが、第４級リン原子を含んでなる少なくとも１個の基からなることを特徴とする請求項７に記載の電解液。
10. 前記基が、下記一般式に対応するホスホニウム基であることを特徴とする請求項９に記載の電解液：
    

    

    上式中、基Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃及びＲ₄は、請求項７に記載したのと同一の意味を有する。
11. 前記塩の陰イオンがハロゲン化物イオンであることを特徴とする請求項５〜１０のいずれか１項に記載の電解液。
12. 前記塩の陰イオンがポリハロゲン化物イオンであることを特徴とする請求項５〜１０のいずれか１項に記載の電解液。
13. 前記塩の陰イオンが少なくとも１個のハロゲン化物を含む錯体陰イオンであることを特徴とする請求項５〜１０のいずれか１項に記載の電解液。
14. 室温より低い融点を有する前記電気化学的に不活性な塩が、ぺルフルオロアルカノエート及びトリス−（ペルフルオロアルカンスルホン）カーバイドから選ばれた陰イオンとの組合せで請求項８〜１０のいずれか１項に記載の少なくとも１種の陽イオンを含んでなることを特徴とする請求項４に記載の電解液。
15. 前記陰イオンが、トリフルオロメタンスルホネートイオンＣＦ₃ＳＯ₃ ^-、トリフルオロアセテートイオンＣＦ₃ＣＯＯ^-、トリス−（トリフルオロメタンスルホン）カーバイドイオン（ＣＦ₃ＳＯ₂）₃ ^-から選ばれたことを特徴とする請求項１４に記載の電解液。
16. 少なくとも１種の溶剤で希釈されたことを特徴とする請求項４〜１５のいずれか１項に記載の電解液。
17. 前記溶剤が、水、並びに以下の成分：エタノール、ブタノール、アセトニトリル、ブチロニトリル、テトラメチルウレア、３−メチル−２−オキサゾリジノン、１，３−ジメチル−３，４，５，６−テトラヒドロ−２（１Ｈ）−ピリミドン、ジメチルイミダゾリジノン及び１−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、高級ケトン及びこれらの成分の少なくとも２種の混合物から選ばれたことを特徴とする請求項１６に記載の電解液。
18. 酸化還元系を形成する対の第１の種が、室温で固体状態に結晶化することができるが、対の第２の種の存在のもとで室温で液体相を形成することができることを特徴とする請求項４に記載の電解液。
19. 前記酸化還元系が、少なくとも２種の室温より低い融点を有する塩を含んでなり、前記塩の陰イオンが２種の異なるハロゲン化物の対を形成することを特徴とする請求項４に記載の電解液。
20. 前記ハロゲン化物の対が、ヨウ素／臭素対であることを特徴とする請求項１９に記載の電解液。
21. 前記酸化還元系が少なくとも２種の電気化学的に活性な塩を含んでなり、前記電気化学的に活性な塩が少なくとも１種の室温より低い融点を有する電気化学的に不活性な塩に溶解されていることを特徴とする請求項４に記載の電解液。
22. 前記酸化還元系が、少なくとも１種の室温より低い融点を有する電気化学的に不活性な塩中の溶液として少なくとも１種の室温より高い融点を有する電気化学的に活性な塩を含んでなることを特徴とする請求項４に記載の電解液。