JP2002175842A - 電解液 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】安全性、安定性に優れた光電池用電解液の提
供。 【解決手段】酸化還元系電解液に粘性調整剤たとえば天
然物粘度誘導体、油脂誘導体および会合型高分子もしく
は低重合物を含有する事を特徴とした電解液およびそれ
を用いた光電池。酸化還元系電解質としてはハロゲンイ
オンを対イオンとするハロゲン化合物たとえばヨウ素化
合物及びハロゲン分子たとえばヨウ素を用いる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、高光電変換能と耐
久性を兼ね備えた電解液およびその高粘度化物を用いた
光電池に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、低コスト、高性能な光電池とし
て、簡便に作製できる、グレッツェル等（M.Gratzel Na
ture,1991,vol353,p737)により報告された色素増感型太
陽電池の開発が盛んに行われている。この技術は、ルテ
ニウム錯体によって増感された酸化チタン多孔質薄膜を
電極とするもので、低コストで、しかも、多量のルテニ
ウム錯体を担持できるため、高いエネルギー変換効率を
示すというものである。この光電池に使用されている電
解液は、有機溶剤であるため液漏れ、引火、爆発等の危
険性、また、進入した水による性能低下、ヨウ素の昇華
による濃度低下等の問題を抱えている。このため、色素
増感型太陽電池に使用される電解液として有機電解液の
含有量の比較的少ない擬固体型電解液が検討されたりし
ている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、現状で
は電解液粘度が低すぎる為に完全な封止が出来ずに徐々
に電解液が抜けて所定の性能が出しにくくなってしまっ
たり、酸化還元系電解液の溶媒成分を減らして擬固体化
させて液漏れを防ごうとしてかえって電気的性能を低下
させたりして、完全に初期の性能を確保する事は非常に
困難であるという問題があった。

【０００４】

【課題を解決するための手段】そこで、本発明者らは前
記課題を解決すべく、鋭意研究を重ねた結果、電解液に
粘度調整剤を混合することにより、安全でかつ耐久性能
が高く、高光電変換効率を発現する電解液の開発に成功
した。即ち、本発明は、

【０００５】（１）酸化還元系電解質もしくは酸化還元
系電解質を含む溶液に粘性調整剤を加えることにより粘
度調整した電解液、（２）粘性調整剤が天然物粘土誘導
体である上記１の電解液、（３）粘性調整剤が油脂誘導
体である上記１の電解液、（４）粘性調整剤が会合型高
分子もしくは低重合体である上記１の電解液、（５）粘
性調整剤がアルカリ膨潤型である上記１の電解液、
（６）酸化還元系電解質としてハロゲンイオンを対イオ
ンとするハロゲン化合物及びハロゲン分子からなる上記
１〜５のいずれか一項に記載の電解液、（７）ハロゲン
化合物がヨウ素化合物で、ハロゲン分子がヨウ素である
上記１〜６のいずれか一項に記載の電解液、（８）ハロ
ゲン化合物がヨウ素の有機もしくは無機塩である上記１
〜７のいずれか一項に記載の電解液、（９）酸化還元系
電解質もしくは酸化還元系電解質を含む溶液の２５℃で
の粘度が粘性調整剤を用いることにより１．１倍以上に
増粘することを特徴とした上記１〜８のいずれか一項記
載の電解液、（１０）上記１〜９のいずれか一項記載の
電解液を用いた光電池、を提供する。

【０００６】

【発明の実施の形態】本発明の電解液の製造方法は、酸
化還元系電解液に粘性調整剤を混合させることにより、
電解液が増粘する。粘度調整剤の添加量を調整して電気
的性質の低下のない程度の電解液を調整する。この方法
で得られる電解液は、光電池用として好適である。以下
に本発明を詳細に説明する。

【０００７】光電池とは一般的に光電効果により光のエ
ネルギーを電気エネルギーに変換するもの全体を指す。
光を吸収して電子と正孔に分離される電荷分離層両側に
両極を配して閉回路として、光エネルギーを永続的に電
気エネルギーに変換する事を可能としたものを光電池と
いう。光電池には一般的な結晶型シリコン太陽電池、多
結晶シリコン太陽電池、アモルファスシリコン太陽電
池、色素増感型太陽電池等、種々の材料に使用可能であ
るが、本発明の電解液は色素増感型太陽電池に特に最適
である。

【０００８】色素増感型太陽電池はグレッツェル等（M.
Gratzel Nature,1991,vol353,p737)により報告されたよ
うに半導体電極、対極、電解液で構成される。半導体電
極は酸化チタン、酸化亜鉛等の金属酸化物半導体を導電
性ガラス等の導電性材料表面に薄膜化させて、その酸化
物半導体薄膜に色素を吸着担持する事により得られる。
色素を吸着担持した半導体は増感され、広い波長の光を
吸収する。光を吸収して色素が励起されて酸化状態にな
ると同時に電子を放出する。対極は導電性ガラス等の導
電性材料の表面に白金もしくはカーボン等を蒸着して得
られる。得られた半導体電極と対峙するように対極を配
置する。対極表面では後述する酸化された酸化還元系電
解質を再還元する。その隙間に酸化された増感色素を再
還元するための酸化還元系電解質を含んだ溶液を充填し
て電池の周囲を樹脂で封止して色素増感型太陽電池とな
る。ここで、用いられる色素としては特に限定されない
が、例えばピリジン誘導体が配位したルテニウム錯体、
フタロシアニン系色素、エオシンエローなどが挙げられ
る。

【０００９】本発明の酸化還元系電解質には酸化還元系
電解質自身が液状で溶媒を兼ねる場合もある。また、酸
化還元系電解液は酸化還元系電解質と溶媒とを混合させ
て用いても、混合させずに用いても良い。酸化還元系電
解液の調製法の一例としては酸化還元系電解質であるハ
ロゲン化合物もしくはハロゲン分子を溶媒と混合させた
後、未混合のものを混合させて所定の酸化還元系電解液
を調製する。酸化還元系電解質のどちらを先にどの溶媒
と混合するかは溶媒に対する酸化還元系電解質の溶解性
等で決まる。できた酸化還元系電解液に粘性調整剤を加
えて本発明の電解液を得る、

【００１０】酸化還元系電解液全体に対する酸化還元系
電解質合計の割合は０．０１重量％〜９９．９重量％
で、好ましくは０．１重量％〜９９重量％程度である。
酸化還元系電解液中の粘性調整剤の割合は０．０５重量
％〜５０重量％あって、０．１重量％〜２０重量％が好
ましい。

【００１１】酸化還元系電解液の、使用可能な溶媒とし
ては、酸化還元系電解質と相溶性があるものであれば制
限はなく、例えば水、プロピレンカーボネート、エチレ
ンカーボネート、アセトニトリル、エチレングリコー
ル、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ト
リエチレングリコール、ポリビニルアルコール、ポリエ
チレングリコール、３−メトキシプロピオニトリル、γ
−ブチロラクトン、ジメトキシエタン、ジエチルカーボ
ネート、ジメチルスルフォキシド、スルフォラン、テト
ラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，
３−ジオキソラン、エチル・メチルカーボネート、クロ
ロエチレンカーボネート、トリフルオロメチルプロピレ
ンカーボネート、メチル・プロピルカーボネート、プロ
ピレングリコールモノメチルエーテル、各種アルコー
ル、ケトン類及びエステル類等の有機溶剤等が挙げられ
る。このなかでも、エチレンカーボネート、アセトニト
リル、３−メトキシプロピオニトリルが好ましい。これ
らは、単独または２種以上を組み合わせて用いることが
出来る。

【００１２】本発明で用いる粘性調節剤としては例えば
天然物粘度誘導体、油脂誘導体、会合型高分子もしくは
低重合体などが挙げられる。天然物粘土誘導体としては
例えばスクメタイト粘土、ベントナイト粘土、モンモリ
ロナイト粘土、ヘクトライト粘土等が挙げられる。

【００１３】油脂誘導体としては例えば天然のひまし油
誘導体等が挙げられる。

【００１４】本発明で用いられる会合性高分子もしくは
低重合体としては例えばアクリルアミド誘導体、ポリエ
ーテル、ウレア、ポリウレタン、ポリエーテル、ポリオ
ール等の会合性高分子等が挙げられる。

【００１５】本発明で用いるアルカリ膨潤型の粘性調整
剤としては例えばアクリル系、変成アクリルコポリマー
等が挙げられる。

【００１６】本発明で使用する酸化還元系電解質にはハ
ロゲンイオンを対イオンとするハロゲン化合物及びハロ
ゲン分子からなるハロゲン系酸化還元系電解質、フェロ
シアン酸塩−フェリシアン酸塩やフェロセン−フェリシ
アニウムイオンなどの金属錯体等の金属酸化還元系電解
質、アルキルチオール−アルキルジスルフィド、ビオロ
ゲン色素、ヒドロキノン−キノン等の芳香族酸化還元系
電解質などをあげることができるが、ハロゲン系酸化還
元系電解質が好ましい。

【００１７】ハロゲンイオンを対イオンとするハロゲン
化合物及びハロゲン分子を含有するハロゲン系酸化還元
系電解質に用いるハロゲン分子としては、例えばヨウ素
分子や臭素分子等があげられ、ヨウ素分子が好ましい。
また、ハロゲンイオンを対イオンとするハロゲン化合物
としては、例えばＬｉＩ、ＮａＩ、ＫＩ、ＣｓＩ、Ｃａ
Ｉ2等の無機塩、テトラーｎープロピルアンモニウムア
イオダイド等のテトラアルキルアンモニウムアイオダイ
ド、ピリジニウムアイオダイド、１、２ージメチルー３
ーnープロピルイミダゾリウムアイオダイド、１ーメチ
ルー３ーヘキシルイミダゾリウムアイオダイド、１ーメ
チルー３ーオクチルイミダゾリウムアイオダイド、１ー
エチルー３ーイソプロピルイミダゾリウムアイオダイ
ド、１ーエチルー２ーメチルー３ーシアノエチルイミダ
ゾリウムアイオダイド、１ーエチルー３ーメチルーイミ
ダゾリウムアイオダイド等のイミダゾリウムアイオダイ
ド、含窒素ポリマーの４級アンモニウムのハロゲン塩等
の有機塩があげられる。これらの酸化還元系電解質は常
温で固体でも液状でもよい。ハロゲン系酸化還元系電解
質を用いる場合は、ハロゲン系酸化還元系電解質全体に
対するハロゲン分子の割合は、０．００１重量モル％〜
４０重量モル％で、好ましくは０．０１重量モル％〜２
０重量モル％である。

【００１８】これらの酸化還元系電解液には、さらに、
イミダゾリウム塩、４級アンモニウム塩、ｔ−ブチルピ
リジン、メチルフラン等を添加することにより、電解質
の電極特性を向上させることが可能である。

【００１９】以下、実施例により詳細に説明するが、本
発明はこれらに限定されるものではない。

【００２０】以下の式で表される公知の色素を３×１０
ー４ＭになるようにＥｔＯＨに溶解させて色素溶液を調
製して用いた。

【００２１】

【化１】

【００２２】実施例１ 酸化チタン（Ｐ２５：日本アエロジル社製）８ｇに硝酸
０．９ｍｌを乳鉢に入れ分散混練しながら水２０ｍｌを
加え、白色ペーストを得た。これに分散安定剤（Ｔｒｉ
ｔｏｎＸー１００、アルドリッチ社製）を数滴添加し
た。フッ素ドープ酸化スズをコーティングしたガラスに
ガラス棒を用いてペーストを均一に塗布した。１時間、
風乾後、４５０度３０分焼成して、半導体薄膜電極を得
た。これに上で調製した色素溶液に室温にて１晩浸積さ
せた後、ＥｔＯＨ洗浄して、自然乾燥させて、目的とす
る半導体電極（Ａ）を得た。

【００２３】この色素を吸着させた半導体電極を挟むよ
うに表面を白金でスパッタされた導電性ガラスを配し
た。それをクリップにて挟み固定してその空隙に電解液
（ａ）を挟んで光電池Ａを得た。電解液（ａ）は、エチ
レンカーボネート：アセトニトリル＝１：１の溶媒にヨ
ウ素／ヨウ化テトラ−ｎ−プロピルアンモニウムをそれ
ぞれ０．１Ｍ／１Ｍになるように溶解し、これに粘度を
調整するために粘性調整剤としてひまし油の有機誘導体
の一つであるヒドロキシステアリン酸誘導体(CHIXCIN
Ｒ：エレメンティスジャパン（株）製）を電解液全体の
０．５重量％になるように調製した。

【００２４】実施例２ 実施例１において電解液（ａ）の粘性調整剤の代わりに
スクメタイト粘土誘導体であるBENTONE SD2（エレメン
ティシジャパン（株）製）電解液全体の１．０重量％に
なる用に調整した電解液（ｂ）を用いて光電池Ｂを得
た。

【００２５】実施例３ 実施例１において電解液（ａ）を電解液（ｃ）にする事
以外は実施例１と同様にして光電池Ｃを得た。電解液
（ｃ）は１ーメチルー３ーヘキシルイミダゾリウムアイ
オダイド中に沃素を０．２Ｍになるように酸化還元系電
解質を混合した。次に酸化還元系電解質混合物１に対し
てアセトニトリル／水（１：１）を０．１になるように
希釈した。これに粘性調整剤としてポリエーテル系会合
性高分子RHEOLATE300（エレメンティスジャパン（株）
製）を電解液全体に対して０．３重量％になるように調
製した。

【００２６】実施例にて調整した電解液（粘度調整剤混
合前、粘度調整剤にて調整後）の粘度はＥ型粘度計を用
いて２５℃にて測定した。結果を表１に示す。 表１ 粘度調整剤混合前 粘度調整剤混合後 電解液（ａ） １０ｍＰａ・ｓ １２００ｍＰａ・ｓ 電解液（ｂ） １０ｍＰａ・ｓ ２０００ｍＰａ・ｓ 電解液（ｃ） ３００ｍＰａ・ｓ １５００ｍＰａ・ｓ

【００２７】測定する電池の大きさは実行部分を０．５
×０．５ｃｍ²とした。光源は５００Ｗキセノンランプ
を用いて、ＡＭ１．５フィルターを通して１００ｍＷと
した。短絡電流、解放電圧、変換効率、形状因子はポテ
ンシオ・ガルバノスタットを用いて測定した。結果を表
２にしめす。 表２ 短絡電流(mA/cm²) 解放電圧(V) 変換効率(%) 形状因子 光電池Ａ １０．３ ０．６９ ４．０ ０．６５ 光電池Ｂ ９．５ ０．７０ ３．９ ０．６４ 光電池Ｃ ９．６ ０．７２ ３．８ ０．６３

【００２８】

【発明の効果】本発明の電解液を用いることにより、安
全で耐久性が高く、かつ非常に高い光電変換能を有する
光電池が作成可能と成った。

フロントページの続き Ｆターム(参考） 5F051 AA14 5H032 AA06 AS16 CC16 EE02 EE03 EE04 EE11 EE16 HH02

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】酸化還元系電解液に粘性調整剤を加えるこ
   とにより粘度調整した電解液。
2. 【請求項２】粘性調整剤が天然物粘土誘導体である請求
   項１の電解液。
3. 【請求項３】粘性調整剤が油脂誘導体である請求項１の
   電解液。
4. 【請求項４】粘性調整剤が会合型高分子もしくは低重合
   体である請求項１の電解液。
5. 【請求項５】粘性調整剤がアルカリ膨潤型である請求項
   １の電解液。
6. 【請求項６】酸化還元系電解質としてハロゲンイオンを
   対イオンとするハロゲン化合物及びハロゲン分子からな
   る請求項１〜５のいずれか一項に記載の電解液。
7. 【請求項７】ハロゲン化合物がヨウ素化合物で、ハロゲ
   ン分子がヨウ素である請求項１〜６のいずれか一項に記
   載の電解液。
8. 【請求項８】ハロゲン化合物がヨウ素の有機もしくは無
   機塩である請求項１〜７のいずれか一項に記載の電解
   液。
9. 【請求項９】酸化還元系電解液の２５℃での粘度が粘性
   調整剤を用いることにより１．１倍以上に増粘すること
   を特徴とした請求項１〜８のいずれか一項記載の電解
   液。
10. 【請求項１０】請求項１〜９のいずれか一項記載の電解
    液を用いた光電池。