JP2002175841A

JP2002175841A - 含水電解体

Info

Publication number: JP2002175841A
Application number: JP2000370888A
Authority: JP
Inventors: Teruhisa Inoue; 照久井上; Masaaki Ikeda; 征明池田; Koichiro Shigaki; 晃一郎紫垣; Koichi Tanaka; 興一田中
Original assignee: Nippon Kayaku Co Ltd
Current assignee: Nippon Kayaku Co Ltd
Priority date: 2000-12-06
Filing date: 2000-12-06
Publication date: 2002-06-21

Abstract

(57)【要約】（修正有）【課題】安全性、安定性に優れた光電池の提供。【解決手段】水と酸化還元系電解質を含む酸化還元系電
解質水溶液に水溶性高分子を含有した含水電解体。酸化
還元系電解質はハロゲンイオンを対イオンとするハロゲ
ン化合物即ちヨウ素の無機塩または有機塩及びハロゲン
分子はヨウ素である。水溶性高分子はポリビニルアルコ
ールでさらに架橋剤としてほう酸を添加することができ
る。この架橋剤の添加により、水溶性高分子同士が２次
架橋して、擬固体化状態となり、光電池として好ましい
形となる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、高光電変換能を発
現する含水電解体およびそれを用いた光電池に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、低コスト、高性能な光電池とし
て、簡便に作製できる、グレッツェル等（M.Gratzel Na
ture,1991,vol353,p737)により報告された色素増感型太
陽電池の開発が盛んに行われている。この技術は、ルテ
ニウム錯体によって増感された酸化チタン多孔質薄膜を
電極とするもので、低コストで、しかも、多量のルテニ
ウム錯体を担持できるため、高いエネルギー変換効率を
示すというものである。この光電池に使用されている電
解液は、有機溶剤であるため液漏れ、引火、爆発等の危
険性、また、進入した水による性能低下、ヨウ素の昇華
による濃度低下等の問題を抱えている。このため、色素
増感型太陽電池に使用される電解質溶液として有機電解
液の含有量の比較的少ない擬固体型電解液が検討された
りしている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、現状で
は電解質溶媒に用いている有機溶媒の高い蒸気圧のため
に徐々に電解液が抜けて所定の性能が出しにくくなって
しまったり、酸化還元系電解質が昇華することにより封
止しても完全に初期の性能を確保する事は非常に困難で
あるという問題があった。

【０００４】

【課題を解決するための手段】そこで、本発明者らは前
記課題を解決すべく、鋭意研究を重ねた結果、電解質水
溶液に水溶性高分子を併用することにより、安全でかつ
耐久性能が高く、高光電変換効率を発現する光電変換素
子の開発に成功した。即ち、本発明は、

【０００５】（１）水と酸化還元系電解質を含む酸化還
元系電解質水溶液に水溶性高分子を含有させた含水電解
体。（２）酸化還元系電解質としてハロゲンイオンを対イオ
ンとするハロゲン化合物及びハロゲン分子からなる上記
１記載の含水電解体。（３）ハロゲン化合物がヨウ素化合物で、ハロゲン分子
がヨウ素である上記１〜２のいずれか一項に記載の含水
電解体。（４）ハロゲン化合物がヨウ素の無機塩もしくは有機塩
である上記１〜３のいずれか一項に記載の含水電解体。（５）水溶性高分子がポリビニルアルコールである上記
１〜４のいずれか一項に記載の含水電解体。（６）上記１〜５の含水電解体に架橋剤を加えた含水電
解体。（７）架橋剤がほう酸である上記１〜６のいずれか一項
に記載の含水電解体。（８）上記１〜７のいずれか一項記載の含水電解体を用
いた光電池。を提供する。

【０００６】

【発明の実施の形態】本発明の含水電解体の製造方法
は、酸化還元系電解質水溶液に水溶性高分子を混合させ
ることにより、酸化還元系電解質が水溶性高分子に捕捉
される形となりその結果、電解質水溶液が増粘して含水
電解体となる。更に架橋剤を添加することにより水溶性
高分子同士が２次架橋して含水電解体が擬固体化状態と
なる。ここで言う、擬固体化状態とは自然状態で元の形
状を維持できる程度の固さを有するものと定義されるが
これに限定されるものではない。この方法で得られる含
水電解体やその擬固体状態物は、光電池用として好適で
ある。以下に本発明を詳細に説明する。

【０００７】光電池とは一般的に光電効果により光のエ
ネルギーを電気エネルギーに変換するもの全体を指す。
電荷分離層に電極を配して閉回路として、光エネルギー
を永続的に電気エネルギーに変換する事を可能としたも
のを光電池という。光電池には一般的な結晶型シリコン
太陽電池、多結晶シリコン太陽電池、アモルファスシリ
コン太陽電池、色素増感型太陽電池等、種々の材料に使
用可能であるが、本発明の含水電解体は色素増感型太陽
電池に特に最適である。

【０００８】色素増感型太陽電池はグレッツェル等（M.
Gratzel Nature,1991,vol353,p737)により報告されたよ
うに半導体電極、対極、電解液で構成される。半導体電
極は酸化チタン、酸化亜鉛等の金属酸化物半導体を導電
性ガラス等の導電性材料表面に薄膜化させて、その酸化
物半導体薄膜に色素を吸着担持する事により得られる。
色素を吸着担持した半導体は増感され、広い波長の光を
吸収する。光を吸収して色素が励起されて酸化状態にな
ると同時に電子を放出する。対極は導電性ガラス等の導
電性材料の表面に白金もしくはカーボン等を蒸着して得
られる。得られた半導体電極と対峙するように対極を配
置する。対極表面では後述する酸化された酸化還元系電
解質を再還元する。その隙間に酸化された増感色素を再
還元するための酸化還元系電解質を含んだ溶液を充填し
て電池の周囲を樹脂で封止して色素増感型太陽電池とな
る。ここで、用いられる色素としては特に限定されない
が、例えばピリジン誘導体が配位したルテニウム錯体、
フタロシアニン系色素、エオシンエローなどが挙げられ
る。

【０００９】本発明の酸化還元系電解質水溶液には通
常、水と酸化還元系電解質とそれ以外に溶媒を混合して
用いても良い。酸化還元系電解質水溶液の調製法は水、
もしくは水と混合する溶媒または水と混合する溶媒との
混合物に酸化還元系電解質であるハロゲン化合物もしく
はハロゲン分子を混合させた後、未混合のものを混合さ
せて所定の酸化還元系電解質水溶液を調製する。酸化還
元系電解質を先にどの溶媒と混合するかは溶媒に対する
酸化還元系電解質の溶解性等で決まる。

【００１０】酸化還元系電解質水溶液中の水の割合は酸
化還元系電解質水溶液全体の通常は０．１％以上であっ
て、０．５％以上が好ましい。また、酸化還元系電解質
水溶液全体に対する酸化還元系電解質合計の割合は０．
０１重量％〜９９．９重量％で、好ましくは、０．１重
量％〜９９重量％程度である。

【００１１】酸化還元系電解質水溶液の水と混合して使
用可能な溶媒としては、水と相溶性があるものであれば
制限はなく、例えばプロピレンカーボネート、エチレン
カーボネート、アセトニトリル、エチレングリコール、
プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエ
チレングリコール、ポリビニルアルコール、ポリエチレ
ングリコール、３−メトキシプロピオニトリル、γ−ブ
チロラクトン、ジメトキシエタン、ジエチルカーボネー
ト、ジメチルスルフォキシド、スルフォラン、テトラヒ
ドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，３−
ジオキソラン、エチル・メチルカーボネート、クロロエ
チレンカーボネート、トリフルオロメチルプロピレンカ
ーボネート、メチル・プロピルカーボネート、プロピレ
ングリコールモノメチルエーテル、各種アルコール、ケ
トン類及びエステル類等の有機溶剤等が挙げられる。こ
のなかでも、エチレンカーボネート、アセトニトリル、
３−メトキシプロピオニトリルが好ましい。これらは、
単独または２種以上を組み合わせて用いることが出来
る。

【００１２】本発明で用いる酸化還元系電解質水溶液に
含有させる水溶性高分子にはポリビニルアルコール、で
んぷん、アミロース、アミロペクチン、デキストリン、
グリコーゲン、多糖類等が挙げられる。その中でポリビ
ニルアルコールが特に好ましい。電解質水溶液に水溶性
高分子を添加して含水電解体として、更に後述する架橋
剤を加える場合、含水電解体と架橋剤を混合してから用
いても良いし、負極側、対極側にその各々を塗布した
後、併せて用いても良い。また、本発明で用いる水溶性
高分子の使用量は含水電解体全体の０．００１重量％〜
５重量％である。

【００１３】本発明で用いるポリビニルアルコールは重
合度１０００〜１００００で１５００〜５０００が好ま
しい。ケン化度は例えば８５〜１００モル％程度であ
り、好ましくは９８〜１００モル％である。

【００１４】本発明で使用する酸化還元系電解質にはハ
ロゲンイオンを対イオンとするハロゲン化合物及びハロ
ゲン分子からなるハロゲン系酸化還元系電解質、フェロ
シアン酸塩−フェリシアン酸塩やフェロセン−フェリシ
アニウムイオンなどの金属錯体等の金属酸化還元系電解
質、アルキルチオール−アルキルジスルフィド、ビオロ
ゲン色素、ヒドロキノン−キノン等の芳香族酸化還元系
電解質などをあげることができるが、ハロゲン系酸化還
元系電解質が好ましい。

【００１５】ハロゲンイオンを対イオンとするハロゲン
化合物及びハロゲン分子を含有するハロゲン系酸化還元
系電解質に用いるハロゲン分子としては、例えばヨウ素
分子や臭素分子等があげられ、ヨウ素分子が好ましい。
また、ハロゲンイオンを対イオンとするハロゲン化合物
としては、例えばＬｉＩ、ＮａＩ、ＫＩ、ＣｓＩ、Ｃａ
Ｉ2等の無機塩、テトラーｎープロピルアンモニウムア
イオダイド等のテトラアルキルアンモニウムアイオダイ
ド、ピリジニウムアイオダイド、１、２ージメチルー３
ーnープロピルイミダゾリウムアイオダイド、１ーメチ
ルー３ーヘキシルイミダゾリウムアイオダイド、１ーメ
チルー３ーオクチルイミダゾリウムアイオダイド、１ー
エチルー３ーイソプロピルイミダゾリウムアイオダイ
ド、１ーエチルー２ーメチルー３ーシアノエチルイミダ
ゾリウムアイオダイド、１ーエチルー３ーメチルーイミ
ダゾリウムアイオダイド等のイミダゾリウムアイオダイ
ド、含窒素ポリマーの４級アンモニウムのハロゲン塩等
の有機塩があげられる。これらの酸化還元系電解質は常
温で固体でも液状でもよい。ハロゲン系酸化還元系電解
質を用いる場合は、ハロゲン系酸化還元系電解質全体に
対するハロゲン分子の割合は、０．００１重量モル％〜
４０重量モル％で、好ましくは０．０１重量モル％〜２
０重量モル％である。

【００１６】これらの酸化還元系電解質水溶液には、さ
らに、イミダゾリウム塩、４級アンモニウム塩、ｔ−ブ
チルピリジン、メチルフラン等を添加することにより、
電解質の電極特性を向上させることが可能である。ま
た、表面可塑剤、分散剤、界面活性剤等を添加すること
によってもこれらの特性の向上が可能となる。

【００１７】本発明で用いる架橋剤は含水電解体の中の
水溶性高分子に２次架橋することにより含水電解体を擬
固体化する。ここで言う、擬固体化状態とは自然状態で
元の形状を維持できる程度の固さを有するものと定義さ
れるがこれに限定されるものではない。例えば、ほう
酸、酸無水物、イソシアネート、金属アルコキシド、シ
ランカップリング剤等が挙げられるがその中でも、ほう
酸が好ましい。また、本発明で用いる架橋剤の量は含水
電解体全体の１ｐｐｍ〜５００００ｐｐｍである。

【００１８】以下、実施例により詳細に説明するが、本
発明はこれらに限定されるものではない。

【００１９】以下の式で表される色素を３×１０ー４Ｍ
になるようにＥｔＯＨに溶解させて色素溶液を調製し
た。

【００２０】

【化１】

【００２１】実施例１酸化チタン（Ｐ２５：日本アエロジル社製）８ｇに硝酸
０．９ｍｌを乳鉢に入れ分散混練しながら水２０ｍｌを
加え、白色ペーストを得た。これに分散安定剤（Ｔｒｉ
ｔｏｎＸー１００、アルドリッチ社製）を数滴添加し
た。フッ素ドープ酸化スズをコーティングしたガラスに
ガラス棒を用いてペーストを均一に塗布した。１時間、
風乾後、５５０度３０分焼成して、半導体薄膜電極を得
た。これに上で調製した色素溶液に室温にて１晩浸積さ
せた後、ＥｔＯＨ洗浄して、自然乾燥させて、目的とす
る半導体電極（Ａ）を得た。

【００２２】この色素を吸着させた半導体電極を挟むよ
うに表面を白金でスパッタされた導電性ガラスを配し
た。それをクリップにて挟み固定してその空隙に電解質
水溶液（ａ）を注入して光電池Ａを得た。電解質水溶液
（ａ）はエチレンカーボネート：水＝１：１の溶媒にヨ
ウ素／ヨウ化テトラ−ｎ−プロピルアンモニウムをそれ
ぞれ０．１Ｍ／１Ｍになるように溶解して調製した。

【００２３】実施例２実施例１において負極である半導体電極に電解質水溶液
（ａ）を塗布して、対極側にポリビニルアルコール（日
本合成化学工業（株）製ゴーセノールＮＨ２６）の１０
％水溶液を塗布した後、負極と対極を対峙する様に併せ
て光電池Ｂを得た。

【００２４】実施例３実施例２において負極に電解質水溶液（ａ）の代わりに
電解質水溶液（ａ）１０に対して実施例２の１０％ポリ
ビニルアルコール水溶液を重量で１の割合で混合した含
水電解体（ｃ）を塗布して、対極にほう酸の飽和水溶液
を塗布して後は実施例２と同様に行い、光電池Ｃを得
た。

【００２５】実施例４実施例１において電解質水溶液（ａ）を電解質水溶液
（ｄ）にする事以外は実施例１と同様にして光電池Ｄを
得た。電解質水溶液（ｄ）はアセトニトリル／水＝９９
／１の溶液にヨウ素／１ーメチルー３ーヘキシルイミダ
ゾリウムアイオダイドをそれぞれ０．２Ｍ／２Ｍになる
ように調製した。

【００２６】実施例５実施例４の電解質水溶液（ｄ）と実施例２で用いたポリ
ビニルアルコールの１０％水溶液を重量比で１０：５に
混合して作った含水電解体（ｅ）を実施例１の電解質水
溶液（ａ）の代わりに負極と対極の間に挟み込んで光電
池Ｅを得た。

【００２７】実施例６実施例３において含水電解体（ｃ）を含水電解体（ｅ）
にする事以外は実施例１と同様にして光電池Ｆを得た。

【００２８】実施例７実施例１において電解質水溶液（ａ）を電解質水溶液
（ｇ）にする事以外は実施例１と同様にして光電池Ｇを
得た。電解質水溶液（ｇ）はヨウ素／ヨウ化カリウムを
それぞれ０．２Ｍ／２Ｍになるように水溶液を調製し
た。

【００２９】実施例８実施例２において電解質水溶液（ａ）を電解質水溶液
（ｇ）にする事以外は実施例２と同様にして光電池Ｈを
得た。

【００３０】実施例９実施例３において含水電解体（ａ）の代わりに含水電解
質溶液（ｇ）を用いて含水電解体（ｉ）にする事以外は
実施例３と同様にして光電池Ｉを得た。

【００３１】測定する電池の大きさは実行部分を０．５
×０．５ｃｍ²とした。光源は５００Ｗキセノンランプ
を用いて、ＡＭ１．５フィルターを通して１００ｍＷと
した。短絡電流、解放電圧、変換効率、形状因子はポテ
ンシオ・ガルバノスタットを用いて測定した。結果を表
1にしめす。表1 短絡電流(mA/cm²) 解放電圧(V) 変換効率(%) 形状因子光電池Ａ１１．３０．６８４．６０．６８光電池Ｂ９．６０．７１４．１０．６８光電池Ｃ１０．００．７２４．４０．６９光電池Ｄ９．３０．６６４．４０．６７光電池Ｅ９．５０．６７４．２０．６６光電池Ｆ１０．１０．６９４．００．６６光電池Ｇ９．３０．７０４．２０．６７光電池Ｈ９．５０．７０４．２０．６６光電池Ｉ９．１０．６９４．００．６６

【００３２】

【発明の効果】本発明の含水電解体を用いることによ
り、安全で耐久性が高く、かつ非常に高い光電変換能を
有する光電池が作成可能と成った。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者田中興一東京都北区志茂３−17−１−101 Ｆターム(参考） 5F051 AA14 BA17 FA10 5H032 AA06 AS01 AS16 CC16 EE01 EE03 EE04 EE11 EE16

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】水と酸化還元系電解質を含む酸化還元系電
解質水溶液に水溶性高分子を含有させた含水電解体。
【請求項２】酸化還元系電解質としてハロゲンイオンを
対イオンとするハロゲン化合物及びハロゲン分子からな
る請求項１記載の含水電解体。
【請求項３】ハロゲン化合物がヨウ素化合物で、ハロゲ
ン分子がヨウ素である請求項１〜２のいずれか一項に記
載の含水電解体。
【請求項４】ハロゲン化合物がヨウ素の無機塩もしくは
有機塩である請求項１〜３のいずれか一項に記載の含水
電解体。
【請求項５】水溶性高分子がポリビニルアルコールであ
る請求項１〜４のいずれか一項に記載の含水電解体。
【請求項６】請求項１〜５の含水電解体に更に架橋剤を
加えた含水電解体。
【請求項７】架橋剤がほう酸である請求項１〜６のいず
れか一項に記載の含水電解体。
【請求項８】請求項１〜７のいずれか一項記載の含水電
解体を用いた光電池。