CN111244540B - 一种水系高电压窗口防冻电解液及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种水系高电压窗口防冻电解液及其应用。本发明提供的电解液包括无机盐电解质、水和有机溶剂；所述有机溶剂的凝固点为‑12～‑97℃，所述有机溶剂与水共溶，所述无机盐电解质在所述有机溶剂中可溶；所述无机盐电解质、水和有机溶剂的摩尔比为1.1～3.1:4.5～6:2～7。本发明提供的电解液能够避免电解液在低温环境下发生盐析，还能扩宽水系电解液的电压窗口，并能够提供更高的离子电导率，使电化学储能器件在低温环境下同样具有优异的电化学性能。
Description
技术领域
本发明涉及低温电化学储能技术领域，特别涉及一种水系高电压窗口防冻电解液及其应用。
背景技术
水系电化学储能器件因其高的安全性、低的成本而受到人们的广泛关注。电解液对电化学储能器件的运行起到了关键的作用，但由于水的凝固点较高(0℃)限制了水系电化学储能器件的应用，而且，水的分解电压为1.23V，这对于实现高能量密度电化学储能器件是非常不利的。
目前已经申请专利的水系电解液的电压窗口普遍在1.2V以下(CN 105280397 B，CN 104505263 B)。近年来，已经有一些申请专利通过高浓度电解液策略来实现水系电解液宽电压窗口(CN 107256986 A)。在高浓度电解液中，由于绝大部分水分子与阳离子发生溶剂化作用而被束缚在阳离子周围，当外界电场作用于高浓度电解液时，由于水分子不再是自由移动分子，水分子发生分解反应的活性被抑制，所以高浓度电解液的电压窗口相比于低浓度电解液有显著的提高。但在低温条件下，溶质的溶解度会降低，导致高浓度电解质发生盐析现象，析出的无机盐会附着在电极材料和隔膜上面，阻碍离子的传输，导致电化学储能器件不能工作，这严重限制了高浓度电解液在低温环境中的应用。
发明内容
有鉴于此，本发明目的在于提供一种水系高电压窗口防冻电解液及其应用。本发明提供的电解液能够避免电解液在低温环境下发生盐析，还能够扩宽水系电解液的电压窗口，使电化学储能器件在低温环境下同样具有非常优异的电化学性能。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种水系高电压窗口防冻电解液，包括无机盐电解质、水和有机溶剂；
所述有机溶剂的凝固点为-12～-97℃，所述有机溶剂与水共溶，所述无机盐电解质在所述有机溶剂中可溶；
所述无机盐电解质、水和有机溶剂的摩尔比为1.1～3.1:4.5～6:2～7。
优选地，所述有机溶剂包括乙腈、乙二醇、甲醇、乙醇、甘油、乙酸甲酯、乙酸乙酯、N,N-二甲基甲酰胺、丙酮、四氢呋喃和γ-丁内酯中的一种或几种；所述有机溶剂能够溶解无机盐电解质，且能够溶于水；所述无机盐电解质包括NaClO4、ZnCl2和CH3COOK中的一种或几种。
优选地，所述电解液的电压窗口大于1.5V，所述电解液的凝固点低于-20℃。
优选地，当所述无机盐电解质为NaClO4时，所述NaClO4、水和有机溶剂的摩尔比为1.7:4.5～6:2～7。
优选地，当所述无机盐电解质为CH3COOK时，所述CH3COOK、水和有机溶剂的摩尔比为2.8:4.5～6:2～7。
优选地，当所述无机盐电解质为NaClO4和CH3COOK时，所述无机盐电解质、水和有机溶剂的摩尔比为1.5～2.9:4.5～6:2～7。
优选地，当所述无机盐电解质为NaClO4和ZnCl2时，所述无机盐电解质、水和有机溶剂的摩尔比为1.1～1.7:4.5～6:2～7。
优选地，当所述无机盐电解质为CH3COOK和ZnCl2时，所述无机盐电解质、水和有机溶剂的摩尔比为2.1～3.1:4.5～6:2～7。
本发明提供了以上方案所述水系高电压窗口防冻电解液在超级电容器或电池中的应用。
本发明提供了一种水系高电压窗口防冻电解液，包括无机盐电解质、水和有机溶剂；所述有机溶剂的凝固点为-12～-97℃，所述有机溶剂与水共溶，所述无机盐电解质在所述有机溶剂中可溶；所述无机盐电解质、水和有机溶剂的摩尔比为1.1～3.1:4.5～6:2～7。本发明以既能溶解无机盐溶质又具有相对低的凝固点的有机溶剂作为共溶剂(水为主溶剂)，共溶剂能够溶解无机盐电解质，这避免了高浓度电解液在低温环境中发生盐析，同时减小了高浓度电解液的粘度，提供了高的离子电导率；共溶剂作为一种添加剂也能有效地降低电解液的凝固点；此外，共溶剂本身具有宽的电压窗口，加入至电解液中后能够使电解液同样具有宽的电压窗口。因此本发明提供的电解液能够避免电解液在低温环境下发生盐析，还能够扩宽水系电解液的电压窗口，而且能够提供更高的离子电导率，使电化学储能器件在低温环境下同样具有非常优异的电化学性能。
此外，本发明提供的电解液采用成本低廉的无机盐和有机溶剂，有效降低了高浓度电解液的成本；本发明提供的电解液大部分溶剂为水，无机盐(不可燃)的含量也比较高，使得电解液还具有阻燃特性，保证了水系电解液的安全性。
实施例结果表明，本发明提供的水系高电压窗口防冻电解液的电压窗口可达2.8V、电导率可达158.94mS/cm；应用于超级电容器或电池，能够使超级电容器或电池在低至-50℃、甚至低至-60℃的低温环境下仍然能够保持非常好的电化学性能。
附图说明
图1为实施例1得到的NaClO4-乙腈电解液的电压窗口图；
图2为实施例1中的超级电容器在不同温度下的循环伏安图；
图3为实施例1中的超级电容器在不同温度下的倍率性能图；
图4为实施例1中的超级电容器的温度波动测试图；
图5为实施例1中的钠离子电池在不同温度下的电化学性能图，图5中上方曲线为库伦效率曲线，下方曲线为比容量曲线；
图6为实施例2中的超级电容器在不同温度下的循环伏安图；
图7为实施例3中的超级电容器在不同温度下的循环伏安图；
图8为实施例4中的超级电容器在不同温度下的循环伏安图；
图9为实施例5中的超级电容器在不同温度下的循环伏安图；
图10为实施例6中的锌离子混合电容器在不同温度下的恒电流充放电图；
图11为对比例中高浓度水系溶液中加入聚乙二醇后的产物照片。
具体实施方式
本发明提供了一种水系高电压窗口防冻电解液，包括无机盐电解质、水和有机溶剂；
所述有机溶剂的凝固点为-12～-97℃，所述有机溶剂与水共溶，所述无机盐电解质在所述有机溶剂中可溶；
所述无机盐电解质、水和有机溶剂的摩尔比为1.1～3.1:4.5～6:2～7。
在本发明中，所述有机溶剂优选包括乙腈、乙二醇、甲醇、乙醇、甘油、乙酸甲酯、乙酸乙酯、N,N-二甲基甲酰胺、丙酮、四氢呋喃和γ-丁内酯中的一种或几种；所述无机盐电解质优选包括NaClO4、ZnCl2和CH3COOK中的一种或几种。本发明对所述无机盐电解质和有机溶剂的来源没有特别的要求，采用本领域技术人员熟知的市售商品即可。
在本发明中，所述无机盐电解质包括NaClO4、ZnCl2和CH3COOK中的一种。在本发明中，当所述无机盐电解质为NaClO4时，所述有机溶剂优选为乙腈、甲醇、乙酸甲酯或乙二醇；所述无机盐电解质、水和有机溶剂的摩尔比优选为1.7:4.5～6:2～7，更优选为1.7:5～6:2～4。在本发明具体实施例中，当所述无机盐电解质为NaClO4、有机溶剂为乙腈时，NaClO4、水和乙腈的摩尔比为1.7:6:2，此时电解液中无机盐的质量摩尔浓度为8.94mol/kg；在本发明具体实施例中，当所述无机盐电解质为NaClO4、有机溶剂为甲醇时，NaClO4、水和甲醇的摩尔比为1.7:6:2，此时电解液中无机盐的质量摩尔浓度为9.88mol/kg；在本发明具体实施例中，当所述无机盐电解质为NaClO4、有机溶剂为乙酸甲酯时，NaClO4、水和乙酸甲酯的摩尔比为1.7:6:3，此时电解液中无机盐的质量摩尔浓度为5.15mol/kg；在本发明具体实施例中，当所述无机盐电解质为NaClO4、有机溶剂为乙二醇时，NaClO4、水和乙二醇的摩尔比为1.7:6:3，此时电解液中无机盐的质量摩尔浓度为5.78mol/kg。
在本发明中，当所述无机盐电解质为CH3COOK时，所述有机溶剂优选为甲醇或乙醇；所述无机盐电解质、水和有机溶剂的摩尔比优选为2.8:4.5～6:2～7，更优选为2.8:5.5～6:2～4。在本发明具体实施例中，当所述无机盐电解质为CH3COOK、有机溶剂为甲醇时，CH3COOK、水和有机溶剂的摩尔比为2.8:5.5:3，此时电解液中无机盐的质量摩尔浓度为14.35mol/kg；在本发明具体实施例中，当所述无机盐电解质为CH3COOK、有机溶剂为乙醇时，CH3COOK、水和有机溶剂的摩尔比为2.8:5.5:2.5，此时电解液中无机盐的质量摩尔浓度为13.07mol/kg。
在本发明中，所述无机盐电解质还包括NaClO4、ZnCl2、CH3COOK中的几种，具体优选为NaClO4和ZnCl2的混合物、NaClO4和CH3COOK的混合物或ZnCl2和CH3COOK的混合物。在本发明中，当所述无机盐电解质为NaClO4和ZnCl2的混合物时，所述有机溶剂优选为甲醇，所述无机盐电解质、水和有机溶剂的摩尔比优选为1.1～1.7:4.5～6:2～7；当所述无机盐电解质为NaClO4和CH3COOK的混合物时，所述有机溶剂优选为甲醇，所述无机盐电解质、水和有机溶剂的摩尔比优选为1.5～2.9:4.5～6:2～7；当所述无机盐电解质为ZnCl2和CH3COOK的混合物时，所述有机溶剂优选为甲醇，所述无机盐电解质、水和有机溶剂的摩尔比优选为2.1～3.1:4.5～6:2～7。在本发明具体实施例中，当所述无机盐电解质为NaClO4和ZnCl2的混合物、有机溶剂为甲醇时，所述NaClO4和ZnCl2的摩尔比为1.5:0.1，所述无机盐电解质、水和有机溶剂的摩尔比为1.6:5.5:3，此时电解液中无机盐的质量摩尔浓度为8.2mol/kg；在本发明具体实施例中，当所述无机盐电解质为NaClO4和CH3COOK的混合物、有机溶剂为甲醇时，所述NaClO4和CH3COOK的摩尔比为1.7:0.2，所述无机盐电解质、水和有机溶剂的摩尔比为1.9:6:4，此时电解液中无机盐的质量摩尔浓度为8.04mol/kg。
在本发明中，所述有机溶剂作为共溶剂(水为主溶剂)，既能溶解无机盐溶质又具有相对低的凝固点：共溶剂能够溶解无机盐溶质，这避免了高浓度电解液在低温环境中发生盐析，同时减小了高浓度电解液的粘度，提供了高的离子电导率；共溶剂作为一种添加剂也能有效地降低电解液的凝固点；此外，共溶剂本身具有宽的电压窗口，加入至电解液中后能够使电解液同样具有宽的电压窗口。
在本发明中，所述电解液的电压窗口优选大于1.5V，在本发明具体实施例中，所述电解液的电压窗口可以达到2.8V。在本发明中，所述电解液的凝固点优选低于-20℃，在本发明具体实施例中，所述电解液的凝固点可以低至-50℃，甚至低至-60℃。
本发明提供的电解液能够避免电解液在低温环境下发生盐析，还能够扩宽水系电解液的电压窗口；本发明提供的电解液能够提供更高的离子电导率，使电化学储能器件在低温环境下同样具有非常优异的电化学性能，比如以NaClO4为无机盐电解质、乙腈为有机溶剂得到的NaClO4-乙腈电解液应用于超级电容器时，从室温降到-50℃，超级电容器的容量损失非常小，只有13.69％；超级电容器在-50℃环境下仍然具有78.16％的倍率性能。本发明采用成本低廉的无机盐和有机溶剂，有效降低了高浓度电解液的成本；本发明提供的电解液还具有阻燃特性，保证了水系电解液的安全性。
本发明对所述水系高电压窗口防冻电解液的制备方法没有特殊的限制，将所述无机盐电解质、水和有机溶剂混合即可。
在本发明中，所述混合的过程具体优选为:将所述无机盐电解质加入水中混合，得到无机盐电解质水溶液；然后向所述无机盐电解质水溶液中加入有机溶剂，得到水系高电压窗口防冻电解液。本发明对所述混合的方法没有特别的要求，采用本领域技术人员熟知的混合方法即可，具体地如搅拌混合。本发明对所述搅拌混合的速度和时间没有特别的要求，能够保证无机盐、水和有机溶剂混合均匀即可。
本发明提供的制备方法操作简便，易于规模化生产。
本发明提供了以上方案所述水系高电压窗口防冻电解液在超级电容器或电池中的应用。本发明对所述超级电容器或电池的正极、负极和隔膜没有特别的要求；本发明对所述超级电容器或电池的组装方式没有特别的要求，采用本领域技术人员熟知的组装方式即可。
在本发明具体实施例中，以活性炭分别为正极和负极，以玻璃纤维为隔膜，组装成扣式超级电容器；以活性炭为正极，以磷酸钛钠为负极组装成金属离子电池；以活性炭为正极，以锌金属为负极组装成金属离子混合电容器。
本发明提供的电解液用于超级电容器或电池中，低温电化学性能好，价格低廉，具有非常高的应用价值。
下面结合实施例对本发明提供的水系高电压窗口防冻电解液及其应用进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
NaClO4-乙腈电解液的制备：
将1.7mol NaClO4加入到6mol水中，搅拌混合得到质量摩尔浓度为15.74mol/kg的NaClO4水溶液；然后将2mol乙腈加入到NaClO4水溶液中，搅拌混合得到质量摩尔浓度为8.94mol/kg的NaClO4基电解液。
对实施例1得到的NaClO4基电解液进行电化学性能测试，具体如下：
(1)测试实施例1得到的NaClO4基电解液的电压窗口：以不锈钢柱为工作电极和对电极、Ag/AgCl为参比电极组成三电极体系对实施例1的电解液进行电压窗口测试，测试结果如图1所示。从图1中可以看到实施例1的电解液具有2.8V的稳定电压窗口。
(2)测试实施例1得到的NaClO4基电解液的电导率：以铂片为工作电极和对电极组成两电极体系，对实施例1的电解液进行电导率测试，测得实施例1的电解液的电导率为158.94mS/cm。
(3)测试实施例1得到的NaClO4基电解液的低温电化学性能
(3.1)测试实施例1得到的NaClO4基电解液应用于超级电容器的低温电化学性能：
以商业活性炭为电极材料，实施例1得到的NaClO4基电解液为电解液，玻璃纤维为隔膜制备扣式超级电容器。
将扣式超级电容器分别在室温、0℃、-20℃、-40℃和-50℃下进行循环伏安性能和倍率性能测试，测试结果分别如图2和图3所示。从图2中可以看到，室温时，超级电容器的容量为31.83F g-1，降温至-50℃时，超级电容器的容量为27.47F g-1，可知，从室温降到-50℃，超级电容器的容量损失非常小，只有13.69％；从图3中可以看出室温时，超级电容器的倍率性能为92.08％，在-50℃环境下，超级电容器仍然具有78.16％的倍率性能。这表明实施例1所制备的电解液用于超级电容器，能够使超级电容器在低温环境下具有非常好的电化学性能。
将扣式超级电容器进行温度波动测试，测试结果如图4所示。由图4可以看出，经过四次温度波动测试后，超级电容器的容量基本上没有损失。
(3.2)测试实施例1得到的NaClO4基电解液应用于电池的低温电化学性能：
将实施例1制备的NaClO4基电解液用于钠离子电池，以活性炭为正极，磷酸钛钠为负极组装钠离子电池。
测试钠离子电池在室温、0℃、-20℃、-40℃和-50℃下的电化学性能，测试结果如图5所示，图5上方为库伦效率曲线，下方为比容量曲线。由图5可以看出，-50℃条件下，钠离子电池相对于20℃仍有55％的容量保持率，表明实施例1所制备的电解液用于钠离子电池，能够使钠离子电池在低温环境下具有非常好的电化学性能。
实施例2
NaClO4-甲醇电解液的制备：
将1.7mol NaClO4加入到6mol水中，搅拌混合得到质量摩尔浓度为15.74mol/kg的NaClO4水溶液；然后将2mol甲醇加入到NaClO4水溶液中，搅拌混合得到质量摩尔浓度为9.88mol/kg的NaClO4基电解液。
按照实施例1的方法测试实施例2得到的NaClO4基电解液的电压窗口和电导率，测得实施例2的电解液具有2.8V的稳定电压窗口，电导率为140.61mS/cm。
按照实施例1的方法，将实施例2得到NaClO4-甲醇电解液用于超级电容器，并对超级电容器分别在室温、0℃、-20℃、-40℃和-60℃下进行循环伏安测试，测试结果如图6所示。从图6可以看出，在不同的低温条件下运行，超级电容器表现出了非常优异的电化学性能，在-60℃条件下，超级电容器相对于20℃仍有65％的容量保持率。由于甲醇的凝固点比乙腈低，相应地电解液的凝固点也会降低，所以超级电容器能够在更低温度下工作。
实施例3
NaClO4-乙酸甲酯电解液的制备：
将1.7mol NaClO4加入到6mol水中，搅拌混合得到质量摩尔浓度为15.74mol/kg的NaClO4水溶液；然后将3mol乙酸甲酯加入到NaClO4水溶液中，搅拌混合得到质量摩尔浓度为5.15mol/kg的NaClO4基电解液。
按照实施例1的方法测试实施例3得到的NaClO4基电解液的电压窗口和电导率，测得实施例3的电解液具有2.8V的稳定电压窗口，电导率为136.37mS/cm。
按照实施例1的方法，将实施例3得到NaClO4-乙酸甲酯电解液用于超级电容器，并对超级电容器分别在室温、0℃、-20℃、-40℃和-50℃下进行循环伏安测试，测试结果如图7所示。从图7可以看出，在不同的低温条件下运行，超级电容器表现出了非常优异的电化学性能，在-50℃条件下，超级电容器相对于20℃仍有69.12％的容量保持率。
实施例4
NaClO4-乙二醇电解液的制备：
将1.7mol NaClO4加入到6mol水中，搅拌混合得到质量摩尔浓度为15.74mol/kg的NaClO4水溶液；然后将3mol乙二醇加入到NaClO4水溶液中，搅拌混合得到质量摩尔浓度为5.78mol/kg的NaClO4基电解液。
按照实施例1的方法测试实施例4得到的NaClO4基电解液的电压窗口和电导率，测得实施例4的电解液具有2.8V的稳定电压窗口，电导率为141.24mS/cm。
按照实施例1的方法，将实施例4得到NaClO4-乙二醇电解液用于超级电容器，并对超级电容器分别在室温、0℃、-20℃和-40℃下进行循环伏安测试，测试结果如图8所示。从图8可以看出，在不同的低温条件下运行，超级电容器表现出了非常优异的电化学性能，在-40℃条件下，超级电容器相对于20℃仍有53.97％的容量保持率。
实施例5
CH3COOK-甲醇电解液的制备：
将2.8mol CH3COOK加入到5.5mol水中，搅拌混合得到质量摩尔浓度为28mol/kg的CH3COOK水溶液；然后将3mol甲醇加入到CH3COOK水溶液中，搅拌混合得到质量摩尔浓度为14.35mol/kg的CH3COOK基电解液。
按照实施例1的方法测试实施例5得到的CH3COOK基电解液的电压窗口和电导率，测得实施例5的电解液具有2.5V的稳定电压窗口，电导率为114.95mS/cm。
以商业活性炭为电极材料，实施例5得到的CH3COOK基电解液为电解液，玻璃纤维为隔膜制备扣式超级电容器，并对超级电容器分别在室温、0℃、-20℃和-40℃下进行循环伏安测试，测试结果如图9所示。从图9可以看出，在不同的低温条件下运行，超级电容器表现出了非常优异的电化学性能，在-40℃条件下，超级电容器相对于20℃仍有66.5％的容量保持率。
实施例6
NaClO4-ZnCl2-甲醇电解液的制备：
将1.5mol NaClO4和0.1mol ZnCl2加入到5.5mol水中，搅拌混合得到质量摩尔浓度为15mol/kg NaClO4和1mol/kg ZnCl2混合水溶液；然后将3mol甲醇加入到上述混合水溶液中，搅拌混合得到质量摩尔浓度为8.2mol/kg的NaClO4-ZnCl2-甲醇基电解液。
按照实施例1的方法测试实施例6得到的NaClO4基电解液的电压窗口和电导率，测得实施例6的电解液具有2.6V的稳定电压窗口，电导率为139.28mS/cm。
以活性炭为正极、锌金属为负极，实施例6得到NaClO4-ZnCl2-甲醇基电解液为电解液，玻璃纤维为隔膜组装成锌离子混合电容器，并对锌离子混合电容器分别在室温、0℃、-20℃、-40℃和-50℃下进行恒电流充放电测试，测试结果如图10所示。从图10可以看出，在不同的低温条件下运行，锌离子混合电容器表现出了非常优异的电化学性能，在-50℃条件下，超级电容器相对于20℃仍有50.65％的容量保持率。
对比例
以CN 107256986 A作为对比，该发明添加聚乙二醇的目的是为了增加电极材料在电解液中的稳定性，抑制电极材料在水系电解液中的分解，同时抑制电极反应过程中析氢/析氧副反应的发生，与本发明中抑制溶质析出的目的不同，且作用机理也不同。
本发明以聚乙二醇为对比例，将聚乙二醇400加入到15mol/kg的NaClO4水溶液中，得到了如图11所示的物质。从图11中可以清晰的看到，聚乙二醇与水溶液发生了相分离。这是由于尽管聚乙二醇可以溶于水溶液，但由于高浓度水溶液中，大部分的水与溶质发生了溶剂化作用，自由水的含量已经非常少了，所以聚乙二醇的溶解量非常少。此外，低聚合度的聚乙二醇虽然是液态，但聚乙二醇并不能溶解无机盐。因此，向高浓度水溶液中加入聚乙二醇并不会得到均相的、澄清的溶液。
由以上实施例可以看出，本发明提供的电解液不仅能够扩宽水系电解液的电压窗口，还能够避免电解液在低温环境下发生盐析；并能够提供更高的离子电导率，使电化学储能器件在低温环境下同样具有非常优异的电化学性能。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (1)
1.一种水系高电压窗口防冻电解液，其特征在于，包括无机盐电解质、水和有机溶剂；
所述有机溶剂的凝固点为-12～-97℃，所述有机溶剂与水共溶，所述无机盐电解质在所述有机溶剂中可溶；所述有机溶剂为甲醇；所述无机盐电解质为NaClO4和ZnCl2，或者CH3COOK和ZnCl2；
所述电解液的电压窗口大于1.5V，所述电解液的凝固点低于-20℃；
当所述无机盐电解质为NaClO4和ZnCl2时，所述无机盐电解质、水和有机溶剂的摩尔比为1.1～1.7:4.5～6:2～7；
当所述无机盐电解质为CH3COOK和ZnCl2时，所述无机盐电解质、水和有机溶剂的摩尔比为2.1～3.1:4.5～6:2～7。
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