JP7028681B2 - リチウムイオン二次電池 - Google Patents
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Description
図1は本実施形態のリチウムイオン二次電池の構成を示す概念図である。
電池100は容器90を含む。容器90は密閉されている。容器90は導電性基材10および電解液20を収納している。
負極活物質粒子21は電解液20中に懸濁している。負極活物質粒子21は負極活物質を含む粒子である。負極活物質はリチウムイオン二次電池の負極活物質として機能し得る限り、特に限定されるべきではない。負極活物質は例えば黒鉛、珪素、チタン酸リチウム等であってもよい。1種の負極活物質が単独で使用されてもよい。2種以上の負極活物質が組み合わされて使用されてもよい。
金属短繊維22は電解液20中に懸濁している。金属短繊維22はいわば導電材である。すなわち金属短繊維22は負極活物質粒子21同士の間の電子伝導パスとなることが期待される。本実施形態では金属短繊維22により電子伝導パスが形成され得るため、電池100が適度な容量比を有し得る。容量比は例えば1より大きく2以下であってもよい。容量比は例えば1.05以上1.5以下であってもよい。容量比は例えば1.1以上1.3以下であってもよい。
電解液は溶媒およびリチウム塩を含む。溶媒は、例えばエチレンカーボネート(EC)、プロピレンカーボネート(PC)、ブチレンカーボネート(BC)、フルオロエチレンカーボネート(FEC)、ジメチルカーボネート(DMC)、エチルメチルカーボネート(EMC)、ジエチルカーボネート(DEC)、γ-ブチロラクトン(GBL)、δ-バレロラクトン、テトラヒドロフラン(THF)、1,3-ジオキソラン、1,4-ジオキサン、1,2-ジメトキシエタン(DME)、メチルホルメート(MF)、メチルアセテート(MA)、メチルプロピオネート(MP)、イオン液体等であってもよい。1種の溶媒が単独で使用されてもよい。2種以上の溶媒が組み合わされて使用されてもよい。
導電性基材10は正極活物質粒子11を担持している。導電性基材10は正極集電体として機能する。導電性基材10の外形は特に限定されるべきではない。導電性基材10は例えばシート状、角柱状、円板状、円柱状等であってもよい。
多孔質な導電性基材10は骨格1から形成される。導電性基材10において骨格1を除く部分には空孔2が形成されている。
空隙率=1-(導電性基材の見かけ比重/導電性基材を形成する材料の真比重)
により算出される。見かけ比重は導電性基材10の外形寸法から算出される比重を示す。
正極活物質粒子11は骨格1の表面に担持され得る。正極活物質粒子11の表面にはセパレータ12が積層され得る。残された空孔2には懸濁液負極が浸透し得る。正極活物質粒子11が担持されている領域の面積は、充放電反応時の有効反応面積に相当する。導電性基材10が多孔質であることにより、単位体積あたり有効反応面積が大きくなることが期待される。これにより例えばレート特性の向上等が期待される。
正極活物質粒子11は導電性基材10と共に電解液20に浸漬されている。正極活物質粒子11は正極活物質を含む粒子である。正極活物質はリチウムイオン二次電池の正極活物質として機能し得る限り、特に限定されるべきではない。正極活物質は、例えばコバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、マンガン酸リチウム、ニッケルコバルトマンガン酸リチウム(「NCM」とも称される)、ニッケルコバルトアルミン酸リチウム(「NCA」とも称される)、リン酸鉄リチウム等であってもよい。1種の正極活物質が単独で使用されてもよい。2種以上の正極活物質が組み合わされて使用されてもよい。正極活物質粒子11は例えば1μm以上30μm以下のd50を有してもよい。
セパレータ12は正極活物質粒子11と負極活物質粒子21との間に配置されている。セパレータ12は多孔質である。セパレータ12の孔径は、電解液20が透過し、かつ負極活物質粒子21および金属短繊維22が透過しない程度の大きさであり得る。セパレータ12は例えば正極活物質層の表面に形成されていてもよい。
《実施例1》
1.正極活物質粒子の担持
以下の材料が準備された。
導電性基材10:多孔質Ni材料(角柱状、外形寸法 5mm×5mm×35mm)
正極活物質粒子11:NCM
導電材:AB
バインダ:PVdF
溶媒:N-メチル-2-ピロリドン
絶縁性粒子13としてPE粒子が準備された。絶縁性粒子13、バインダおよび溶媒が混合されることにより、第2懸濁液が調製された。正極活物質粒子11が担持された導電性基材10が、第2懸濁液に浸漬された。導電性基材10が第2懸濁液から引き上げられた。第2懸濁液が付着した導電性基材10が乾燥された。これにより正極活物質層の表面にセパレータ12が形成された。
以下の材料が準備された。
電解液20:1M LiPF6/EC+DMC+EMC
負極活物質粒子21:天然黒鉛(d50=20μm)
金属短繊維22:Cu短繊維(平均繊維直径=150nm、平均繊維長=5μm)
正極リード81の一端に導電性基材10が溶接された。容器90が準備された。導電性基材10が容器90内に配置された。容器90に懸濁液負極が充填された。すなわち導電性基材10が電解液20に浸漬された。負極リード82が電解液20に浸漬された。容器90が密閉された。以上より電池100が製造された。電池100の容量比(=負極容量/正極容量)は1.2である。
下記表1に示されるように、金属短繊維22の含量が変更されることを除いては、実施例1と同様に電池100が製造された。
金属短繊維22が使用されないことを除いては、実施例1と同様に電池100が製造された。
下記表1に示される容量比となるように、懸濁液負極において単位体積あたりの負極活物質粒子21の個数を増加させることを除いては、比較例1と同様に電池100が製造された。
金属短繊維22に代えて炭素材料(AB)が使用されることを除いては、実施例2と同様に電池100が製造された。
金属短繊維22に代えて炭素材料(CNT)が使用されることを除いては、実施例2と同様に電池100が製造された。
1.初回効率
0.1Cの電流レートにより、電池100の充電容量が測定された。「0.1C」の電流レートでは、電池100の設計容量が10時間で充電される。10分間の休止を挟んで、0.1Cの電流レートにより、電池100の放電容量が測定された。放電容量が充電容量で除されることにより、初回効率が算出された。結果は下記表1に示される。
電池100のSOC(state of charge)が50%に調整された。1Cの電流レートにより、電池100が5秒間放電された。「1C」の電流レートでは、電池100の設計容量が1時間で放電される。放電開始から5秒後の電圧降下量が測定された。電圧降下量が電流値で除されることにより、抵抗が算出された。結果は下記表1に示される。
懸濁液負極がガラス瓶に注入された。ガラス瓶が密閉された。ガラス瓶が2週間静置された。2週間静置後、ガラス瓶が開封され、懸濁液負極の上澄み液が回収された。上澄み液の固形分比率が測定された。静置の前後における固形分比率の変化が評価された。結果は下記表1に示される。
1.比較例1~3
上記表1に示されるように、容量比が大きくなることにより(すなわち懸濁液負極において、単位体積あたりの負極活物質粒子21の個数が増加することにより)、抵抗が低下する傾向が認められる。ただし容量比が大きくなることにより、初回効率が大幅に低下する傾向も認められる。
実施例1~7は比較例1と同じ容量比を有する。実施例1~7では、金属短繊維22の含量が増加する程、抵抗が低減する傾向が認められる。金属短繊維22が負極活物質粒子21同士の間の電子伝導パスとなり得るためと考えられる。実施例1~7では、比較例1と同等以上の初回効率が得られている。すなわち実施例1~7では、初回効率の低下を抑制しつつ、抵抗を低減することができていると考えられる。
図4の横軸は対数目盛を有する。金属短繊維22の含量が0.5質量%以上であることにより、抵抗低減効果が大きくなる傾向が認められる。金属短繊維22の含量が20質量%を超えると、抵抗低減効果が飽和する傾向が認められる。
上記表1に示されるように、炭素材料によっても抵抗低減効果が認められる。しかし炭素材料の場合、初回効率が低下している。初回充電時に炭素材料において不可逆容量の原因となる副反応が起こるためと考えられる。
Claims (1)
- 導電性基材、正極活物質粒子、負極活物質粒子、金属短繊維、電解液およびセパレータを少なくとも含み、
前記導電性基材は前記正極活物質粒子を担持しており、
前記正極活物質粒子は前記導電性基材と共に前記電解液に浸漬されており、
前記負極活物質粒子および前記金属短繊維はそれぞれ前記電解液中に懸濁しており、
前記セパレータは前記正極活物質粒子と前記負極活物質粒子との間に配置されている、
リチウムイオン二次電池。
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