CN113735761B - 一种用于水相有机液流电池的紫罗碱类化合物的制备方法 - Google Patents

一种用于水相有机液流电池的紫罗碱类化合物的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明属于液流电池技术领域，具体涉及一种用于水相有机液流电池的紫罗碱类化合物，包括以下制备步骤：1,3‑二氯丙烷与三甲胺在溶剂中发生取代反应，得到的中间体3‑氯‑N,N,N‑三甲基丙‑1‑氯化铵与吡啶在溶剂中发生亲核取代反应，得到中间体1‑(3‑(三甲基氨)丙基)吡啶‑1‑氯化鎓；将1‑(3‑(三甲基氨)丙基)吡啶‑1‑氯化鎓、催化剂、促进剂与溶剂在氮气氛中，反应后减压浓缩过滤，滤饼溶于水中，再与氯气发生氧化反应，得到紫罗碱类化合物单(1,1'‑双(3‑(三甲基氨基)丙基)‑[4,4'‑联吡啶]‑1,1'‑二鎓)二氯化物；本发明制备方法中使用的原料吡啶远低于现有技术方案中4,4'‑联吡啶的价格，且产率高，合成的产品水溶液不需提纯，可直接应用于液流电池，有利于发展大规模低成本的新型水性液流电池。

Description

一种用于水相有机液流电池的紫罗碱类化合物的制备方法
技术领域
本发明属于液流电池技术领域，具体涉及一种水相有机液流电池阴极活性物质的制备方法。
背景技术
高效率、低成本的大规模储能技术是推进能源结构转型、实现风能和太阳能的连续供给、消除时间限制的关键。在种类繁多的储能技术中，电化学储能是目前技术较为成熟并且发展迅速的规模化储能技术。
电化学储能技术中，氧化还原液流电池以其组装设计灵活、可快速充放电、储能规模大及安全性能高等优势在大规模储能应用方面展现出发展潜力。并且，氧化还原液流电池可以将风能和太阳能转化成的电能大规模地储存起来，再并入电网，实现按需供给。
目前己经应用的氧化还原液流电池是钒（V）液流电池，但由于钒在全球的存储量是有限的，随着电池推广，钒的价格会越来越高，而且强酸的环境也给设备耐腐蚀性提出了严苛的要求，不利于可持续发展。
因此，越来越多的研究者致力于寻找新的具有可承受材料成本和高电化学性能的液流电池系统来取代钒液流电池。水系有机液流电池凭借原料来源广泛、价格低廉和运行安全稳定等特性，逐渐成为了研究热点。由于水系有机液流电池电池开路电压不能超过水解离电压，这为氧化还原活性物质的选择带来了限制。
紫罗碱类化合物是一类氧化还原活性分子，利用其稳定的2+/1+氧化还原偶，在电化学和光化学中已经有着广泛的应用。有研究报道，在中性支持电解质中，使用甲基紫精作为阳极电解液和4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌-1-氧基作为阴极电解液，使用低成本的阴离子交换膜，可实现电池充电和放电。该研究的重要性在于，中性液流电池比酸性或碱性液流电池更环保，且电化学性能与具有腐蚀性的酸性或碱性氧化还原液流电池相当。
作为水性氧化还原液流电池的低成本氧化还原活性材料，使用紫罗碱类化合物作为水系氧化还原液流电池的阳极液，可以有效降低水系液流电池的总体成本，更利于实现大规模储能的目标。由于紫罗碱类化合物为中性液流电池，对设备和管路的腐蚀性低，对膜稳定性要求低，并且不需要使用更为昂贵的Nafion膜，因此更具应用潜力。
据报道，Maier于1987年发表由4，4’-联吡啶与溴代烷烃经取代反应和阴离子置换合成对称/不对称甲基紫精类物质。2017年，DeBruler采用此方法制备单(1,1'-双(3-(三甲基氨基)丙基)-[4,4'-联吡啶]-1,1'-二鎓)二氯化物，并将其应用在水系有机液流电池中进行双电子储能。2019年，徐同文课题组采用联吡啶与氯代物反应制备单(1,1'-双(3-(三甲基氨基)丙基)-[4,4'-联吡啶]-1,1'-二鎓)二氯化物，该方法所使用的氯化物价格便宜，且不需进行阴离子交换。
本发明使用的原料吡啶价格远低于4,4'-联吡啶，且产率高，合成的产品水溶液不需提纯，可直接应用于液流电池。本发明提供一种用于水相有机液流电池的紫罗碱类化合物，对于发展大规模低成本的新型水性液流电池，具有深远意义。
发明内容
为了达到上述目的，本发明公开了一种用于水相有机液流电池的紫罗碱类化合物，提供如下技术方案：
一种用于水相有机液流电池的紫罗碱类化合物，所述紫罗碱类化合物的结构式如式I所示：
Figure DEST_PATH_IMAGE002A
（I）。
进一步地，一种用于水相有机液流电池的紫罗碱类化合物的制备方法，包括以下步骤：
S1：1,3-二氯丙烷与三甲胺在溶剂中发生取代反应，得到中间体3-氯-N,N,N-三甲基丙-1-氯化铵；
Figure DEST_PATH_IMAGE004A
；
S2：3-氯-N,N,N-三甲基丙-1-氯化铵与吡啶在溶剂中发生亲核取代反应，得到中间体1-(3-(三甲基氨)丙基)吡啶-1-氯化鎓；
Figure DEST_PATH_IMAGE006A
；
S3：将1-(3-(三甲基氨)丙基)吡啶-1-氯化鎓、催化剂、促进剂与溶剂在氮气氛中，搅拌反应后，减压浓缩过滤，滤饼溶于水中，再与氯气发生氧化反应，得到紫罗碱类化合物单(1,1'-双(3-(三甲基氨基)丙基)-[4,4'-联吡啶]-1,1'-二鎓)二氯化物；
Figure DEST_PATH_IMAGE008A
。
进一步地，所述步骤S1中1,3-二氯丙烷与三甲胺的摩尔比为1：0.8-5，所述1,3-二氯丙烷与溶剂的质量比为1:0.4-6。
进一步地，所述步骤S1中取代反应的温度为25-110℃，所述取代反应的时间为2-100h。
进一步地，所述步骤S2中3-氯-N,N,N-三甲基丙-1-氯化铵与吡啶的摩尔比为1：0.5-10，所述3-氯-N,N,N-三甲基丙-1-氯化铵与溶剂的质量比为1：0.2-20。
进一步地，所述步骤S2中亲核取代反应的温度为25-110℃，所述亲核取代反应的时间为0.5-48h。
进一步地，所述步骤S1中溶剂为丙酮、甲醇、四氢呋喃、乙腈、甲苯中的一种或多种；所述步骤S2中溶剂为水、甲醇、乙腈、四氢呋喃、甲苯中的一种或多种。
进一步地，所述步骤S3中1-(3-(三甲基氨)丙基)吡啶-1-氯化鎓与催化剂与促进剂与氯气的摩尔比为1：0.005-0.4：0.8-6：1-6；所述1-(3-(三甲基氨)丙基)吡啶-1-氯化鎓与溶剂的质量比为1：1-25，所述1-(3-(三甲基氨)丙基)吡啶-1-氯化鎓与水的质量比为1：1-20。
进一步地，所述步骤S3中溶剂为液氨、水、甲醇、四氢呋喃、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜中的一种或多种；所述催化剂为氰化钠、氰化钾中的一种或多种；所述促进剂为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、碳酸铯中的一种或多种。
进一步地，所述步骤S3中搅拌反应的的温度为10-35℃；所述搅拌反应的时间为4-16h；所述氧化反应的温度为40-90℃；所述氧化反应的时间为3-12h。
本发明具有如下优点和有益效果：
1、原料成本低，使用的原料吡啶远低于现有技术方案中4,4'-联吡啶的价格。
2、本发明制备方法中原料的纯度高、产率高。
3、本发明合成的产品水溶液不需提纯，可直接应用于液流电池，有利于发展大规模低成本的新型水性液流电池，工业化生产价值高。
附图说明
图1为本发明实施例1步骤S1中制备得到的目标产物的HNMR图谱；
图2为本发明实施例1步骤S2中制备得到的目标产物的HNMR图谱；
图3为本发明实施例1步骤S3中制备得到的目标产物的HNMR图谱；
图4为电化学性能测试的简化结构示意图；
图5为本发明实施例1制备的目标产物的充放电容量和库伦效率与循环次数图。
具体实施方式
以下将结合具体实施例对本发明提供的技术方案进行详细说明，应理解下述具体实施方式仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。
实施例1
S1：3-氯-N,N,N-三甲基丙-1-氯化铵的合成：
向反应釜中投入113g的1，3-二氯丙烷，200g甲苯/乙腈溶剂（1:1，m/m），升温至70-75℃后，通入118g干燥的三甲胺气体，保温反应24h后观察压力无明显变化，降温泄压，将反应液进行抽滤，滤饼洗涤干燥，得到105g式II所示中间体3-氯-N,N,N-三甲基丙-1-氯化铵。
1H NMR (400MHz)δ= 3.72（t,2H）,3.54(t,2H)，3.16（s，9H），2.32（m,2H）；1H NMR谱图如图1所示。
S2：1-(3-(三甲基氨)丙基)吡啶-1-氯化鎓的合成：
向反应釜内投入上一阶段得到的3-氯-N,N,N-三甲基丙-1-氯化铵105g，49g吡啶，100g甲醇，升温至75-80℃，保温反应8h后，气相检测反应液内吡啶含量低于0.05%后，停止反应，降温，减压蒸馏脱除甲醇，得到151g式III所示中间体1-(3-(三甲基氨)丙基)吡啶-1-氯化鎓。
1H NMR (400MHz)δ= 9.00(d, 2H), 8.67(t, 1H), 8.20(t, 2H),4.82(t, 2H),3.78(t, 2H), 3.24(s, 9H), 2.68(m, 2H)；1H NMR谱图如图2所示。
S3：单(1,1'-双(3-(三甲基氨基)丙基)-[4,4'-联吡啶]-1,1'-二鎓)二氯化物（I）的合成：
在氮气氛手套箱内，向反应釜内投入151g上一阶段得到的1-(3-(三甲基氨)丙基)吡啶-1-氯化鎓，7g氰化钠，40g氢氧化钠，400g甲醇和200g水，30℃搅拌8h后，减压浓缩过滤，将滤饼溶于200g的水，升温至70℃向体系内通90g的氯气，保温反应6h，检测pH值在3-4，停止反应，降温后，调节pH=6-7，减压蒸馏，溶解抽滤除去无机盐，再次进行减压蒸馏脱溶，得到143g式I所示产物单(1,1'-双(3-(三甲基氨基)丙基)-[4,4'-联吡啶]-1,1'-二鎓)二氯化物。
1H NMR (400MHz)δ= 9.24(d, 4H), 8.66(d, 2H), 4.90(t, 4H), 3.63(m, 4H),3.23(s, 18H), 2.72 (m, 4H)；1H NMR谱图如图3所示。
实施例2
S1：3-氯-N,N,N-三甲基丙-1-氯化铵的合成：
向反应釜中投入120g的1，3-二氯丙烷，300g甲苯/甲醇溶剂（1:1，m/m），升温至80℃后，通入135g干燥的三甲胺气体，保温反应30h后观察压力无明显变化，降温泄压，将反应液进行抽滤，滤饼洗涤干燥，得到110g式II所示中间体3-氯-N,N,N-三甲基丙-1-氯化铵。
S2：1-(3-(三甲基氨)丙基)吡啶-1-氯化鎓的合成：
向反应釜内投入上一阶段得到的3-氯-N,N,N-三甲基丙-1-氯化铵110g，65g吡啶，100g乙腈与50g水，升温至90℃，保温反应16h后，气相检测反应液内吡啶含量低于0.04%后，停止反应，降温，减压蒸馏脱除甲醇，得到154g式III所示中间体1-(3-(三甲基氨)丙基)吡啶-1-氯化鎓。
S3：单(1,1'-双(3-(三甲基氨基)丙基)-[4,4'-联吡啶]-1,1'-二鎓)二氯化物（I）的合成：
在氮气氛手套箱内，向反应釜内投入154g上一阶段得到的1-(3-(三甲基氨)丙基)吡啶-1-氯化鎓，10g氰化钾，45g氢氧化钠，10g氢氧化钾，450g二甲基亚砜，15℃搅拌10h后，减压浓缩过滤，将滤饼溶于260g的水，升温至80℃向体系内通91g的氯气，保温反应10h，检测pH值在3-4，停止反应，降温后，调节pH值在6-7，减压蒸馏，溶解抽滤除去无机盐，再次进行减压蒸馏脱溶，得到150g式I所示产物单(1,1'-双(3-(三甲基氨基)丙基)-[4,4'-联吡啶]-1,1'-二鎓)二氯化物。
实施例3
S1：3-氯-N,N,N-三甲基丙-1-氯化铵的合成：
向反应釜中投入1000g的1，3-二氯丙烷，600g乙腈/丙酮溶剂（1:1，m/m），升温至85℃后，通入900g干燥的三甲胺气体，保温反应65h后观察压力无明显变化，降温泄压，将反应液进行抽滤，滤饼洗涤干燥，得到926g式II所示中间体3-氯-N,N,N-三甲基丙-1-氯化铵。
S2：1-(3-(三甲基氨)丙基)吡啶-1-氯化鎓的合成：
向反应釜内投入上一阶段得到的3-氯-N,N,N-三甲基丙-1-氯化铵926g，650g吡啶，1400g四氢呋喃与100g水，升温至95℃，保温反应40h后，气相检测反应液内吡啶含量低于0.04%后，停止反应，降温，减压蒸馏脱除甲醇，得到1320g式III所示中间体1-(3-(三甲基氨)丙基)吡啶-1-氯化鎓。
S3：单(1,1'-双(3-(三甲基氨基)丙基)-[4,4'-联吡啶]-1,1'-二鎓)二氯化物（I）的合成：
在氮气氛手套箱内，向反应釜内投入1320g上一阶段得到的1-(3-(三甲基氨)丙基)吡啶-1-氯化鎓，50g氰化钾，500g碳酸钠，2000g四氢呋喃，25℃搅拌15h后，减压浓缩过滤，将滤饼溶于1500g的水，升温至85℃向体系内通935g的氯气，保温反应11h，检测pH值在3-4，停止反应，降温后，调节pH值在6-7，减压蒸馏，溶解抽滤除去无机盐，再次进行减压蒸馏脱溶，得到1260g式I所示产物单(1,1'-双(3-(三甲基氨基)丙基)-[4,4'-联吡啶]-1,1'-二鎓)二氯化物。
电化学性能测试
在充放电过程中，可以从参数上对电池进行评估。电池的容量是衡量电解液中活性物质储存电量的多少。库伦效率代表一个充放电循环过程中，放电容量与充电容量的比值，库伦效率小于100%表示正极和负极的活性物质通过离子交换膜交叉渗透到相对的电极，或者发生了不可逆的副反应。
本专利测试仪器的放置环境均为室内，电池性能测试实验在充满氮气的手套箱中进行，电池由两个储液罐、两块集流板、两个石墨毡电极和一块阴离子交换膜（厚度为10μm)组成，电池示意图见附图4。液流电池在装配完成后，使用高纯氮气对储液罐中的电解液进行除氧净化处理。采用蠕动泵实现电解液的循环，流速为20mL/min。对电池进行恒流充放电测试的电流密度为100mA·cm-2，充放电截止电压为0.8-1.5V。其中电池测试采用0.5mol/L的本发明实施例1制备的单(1,1'-双(3-(三甲基氨基)丙基)-[4,4'-联吡啶]-1,1'-二鎓)二氯化物溶液作为电池负极电解液，0.6mol/L的TEMPO-4-氯化铵溶液作为电池正极电解液进行实验，支持电解质1mol/L的NaCl溶液，电池测试均采用去离子水作为溶剂。
附图5测试结果表明，由本发明实施例1制备的单(1,1'-双(3-(三甲基氨基)丙基)-[4,4'-联吡啶]-1,1'-二鎓)二氯化物溶液作为电池负极电解液的电池，在循环30次后，平均库仑效率为99.08%，放电容量从起始的0.1825Ah降为0.179Ah，容量保持率为98.08%，表现出较好的循环性能。
本发明方案所公开的技术手段不仅限于上述实施方式所公开的技术手段，还包括由以上技术特征任意组合所组成的技术方案。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也视为本发明的保护范围。

Claims (6)

1.一种用于水相有机液流电池的紫罗碱类化合物的制备方法，其特征在于，所述紫罗碱类化合物的结构式如式I所示：
Figure DEST_PATH_IMAGE002AA
；
制备方法包括以下步骤：
S1：1,3-二氯丙烷与三甲胺在溶剂中发生取代反应，得到中间体3-氯-N,N,N-三甲基丙-1-氯化铵；所述步骤S1中1,3-二氯丙烷与三甲胺的摩尔比为1：0.8-5，所述1,3-二氯丙烷与溶剂的质量比为1:0.4-6；
Figure DEST_PATH_IMAGE004AA
；
S2：3-氯-N,N,N-三甲基丙-1-氯化铵与吡啶在溶剂中发生亲核取代反应，得到中间体1-(3-(三甲基氨)丙基)吡啶-1-氯化鎓；所述步骤S2中3-氯-N,N,N-三甲基丙-1-氯化铵与吡啶的摩尔比为1：0.5-10，所述3-氯-N,N,N-三甲基丙-1-氯化铵与溶剂的质量比为1：0.2-20；
Figure DEST_PATH_IMAGE006AA
；
S3：将1-(3-(三甲基氨)丙基)吡啶-1-氯化鎓、催化剂、促进剂与溶剂在氮气氛中，搅拌反应后，减压浓缩过滤，滤饼溶于水中，再与氯气发生氧化反应，得到紫罗碱类化合物单(1,1'-双(3-(三甲基氨基)丙基)-[4,4'-联吡啶]-1,1'-二鎓)二氯化物；所述步骤S3中1-(3-(三甲基氨)丙基)吡啶-1-氯化鎓与催化剂与促进剂与氯气的摩尔比为1：0.005-0.4：0.8-6：1-6；所述1-(3-(三甲基氨)丙基)吡啶-1-氯化鎓与溶剂的质量比为1：1-25，所述1-(3-(三甲基氨)丙基)吡啶-1-氯化鎓与水的质量比为1：1-20；
Figure DEST_PATH_IMAGE008AA
。
2.根据权利要求1所述的一种用于水相有机液流电池的紫罗碱类化合物的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中取代反应的温度为25-110℃，所述取代反应的时间为2-100h。
3.根据权利要求1所述的一种用于水相有机液流电池的紫罗碱类化合物的制备方法，其特征在于，所述步骤S2中亲核取代反应的温度为25-110℃，所述亲核取代反应的时间为0.5-48h。
4.根据权利要求1所述的一种用于水相有机液流电池的紫罗碱类化合物的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中溶剂为丙酮、甲醇、四氢呋喃、乙腈、甲苯中的一种或多种；所述步骤S2中溶剂为水、甲醇、乙腈、四氢呋喃、甲苯中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的一种用于水相有机液流电池的紫罗碱类化合物的制备方法，其特征在于，所述步骤S3中溶剂为液氨、水、甲醇、四氢呋喃、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜中的一种或多种；所述催化剂为氰化钠、氰化钾中的一种或多种；所述促进剂为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、碳酸铯中的一种或多种。
6.根据权利要求1所述的一种用于水相有机液流电池的紫罗碱类化合物的制备方法，其特征在于，所述步骤S3中搅拌反应的的温度为10-35℃；所述搅拌反应的时间为4-16h；所述氧化反应的温度为40-90℃；所述氧化反应的时间为3-12h。
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