CN116178370A - 一类萘酰亚胺衍生物及其制备方法和在液流电池中的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一类萘酰亚胺衍生物及其制备方法和在液流电池中的应用，该合成方法简单，成本低，产率高，合成速度快。萘酰亚胺分子共轭性，刚性强，并且分子体积较大，强共轭性使萘酰亚胺分子带隙更窄，能够实现电子的快速转移，进而实现稳定的双电子转移，分子体积大避免了在充放电循环中阳极电解液通过离子交换膜穿插。本发明通过季铵盐和其他水溶性的修饰来增加分子的水溶性，与以往研究相比，水溶性基团从两个增加到了四个至多个，进一步增加了分子水溶性，且水溶性基团的增加同时也增加了分子尺寸，用于液流电池阳极电解液在循环过程中具有稳定的循环性能。
Description
技术领域
本发明属于液流电池电极材料技术领域，具体涉及一类萘酰亚胺衍生物及其制备方法和在液流电池中的应用。
背景技术
能源是人类生存和物质发展的基础。工业革命以来，人类对能源的需求突然增加，煤、石油、天然气等一次能源的开采也在不断增加，这将严重污染地球环境。因此，开发新能源是人类发展的最佳途径。然而，一些新能源，如太阳能和风能受到环境的影响波动很大，如何有效的储存这些能量尤为重要。储能技术能够消除时间和空间上的局限，推动电力体制改革，实现能源生产消费开放共享。在现有的储能技术中，液流储能技术兼顾了能量和功率，从根本上解决了储能技术的安全问题。液流电池还具有寿命长、容量增加只需要增加电解液、可实现大功率放电、短时间充放电等优点。目前商用的液流电池如全钒电池和锌溴电池的电解液具有腐蚀性，且价格昂贵，这严重限制了其大规模的应用。在液流电池中，中性水性有机氧化还原电池因其容量大、安全性高、成本低、环保、可调节有机分子达到高(阴极)或低(阳极)氧化还原电位等优点而受到广泛关注。
电解液材料作为液流电池的关键部分，对电池的容量及稳定性等具有至关重要的作用。对于中性水系有机液流电池，常用的阳极电解质为紫精，蒽醌及其衍生物等，常用的阴极电解质为(2,2,6,6-四甲基哌啶-1-基)氧基(TEMPO)，二茂铁(Ferrocene)等，但是紫精分子的共轭性较差，一般只能实现单电子储存，有些课题组将一些共轭基团如呋喃，噻吩，苯基等嵌入联吡啶中以增强整个分子的共轭性，来减少第一重与第二重还原电位的电位差，但经过修饰的紫精分子虽然稳定性有所提升，但是溶解度下降。因此，开发新的底物并对其进行修饰作为活性材料，对于研究中性水系液流电池具有十分重要的意义。
发明内容
为了克服上述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一类萘酰亚胺衍生物及其制备方法和在液流电池中的应用，以解决现有的阳极电解质分子(如紫精)共轭性不强，双电子储存稳定性不高的技术问题。
为了达到上述目的，本发明采用以下技术方案予以实现：
本发明公开了一类萘酰亚胺衍生物，该萘酰亚胺衍生物结构式如下：
其中，R为a,b,c,d,e和f中的任意一种，其中：
n＝0或1，m＝1～10。
本发明还公开了上述萘酰亚胺衍生物的制备方法，包括：
将前驱体A和X-R溶解在溶剂中，于100～110℃下反应40～50h，得到反应液，反应液冷却后抽滤，分离产物，洗涤、干燥，制得萘酰亚胺衍生物；
其中，前驱体A的结构式如下：
n＝0或1；
X-R中，X为Cl，Br或I；
R为a,b,c,d,e和f中的任意一种，其中：
m＝1～10。
优选地，前驱体A和X-R的摩尔比为1：3。
优选地，所述溶剂为乙腈、N,N-二甲基甲酰胺、四氢呋喃、甲苯或水。
优选地，当X为Cl时，将反应产物依次过滤、洗涤、干燥得到目标产物。
优选地，当X为Br、I时，得到反应产物溶于去离子水用氯离子交换树脂进行阴离子交换，转化为氯离子后，旋转蒸发得到目标产物。
优选地，前驱体A的合成方法如下：
将化合物B在氩气气氛下，溶于有机溶剂中，加热至90℃后，加入2-二甲氨基丙胺或3-二甲氨基丙胺，将反应温度升温至100～110℃，反应23～25h，减压浓缩，得到粗产物，将粗产物重结晶处理，制得前驱体A；
化合物B的结构式如下：
优选地，化合物B与2-二甲氨基丙胺或3-二甲氨基丙胺的摩尔比为1：6.5。
本发明还公开了上述的萘酰亚胺衍生物在制备液流电池电极材料中的应用。
优选地，将所述萘酰亚胺衍生物制成水系有机氧化还原液流电池中的阳极电解质材料。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
本发明公开的一类萘酰亚胺衍生物，相对于紫精分子来说，萘酰亚胺分子共轭性，刚性更强，并且分子体积较大。强共轭性使萘酰亚胺分子带隙更窄，能够实现电子的快速转移，进而实现稳定的双电子转移，分子体积大避免了在充放电循环中阳极电解液通过离子交换膜穿插。本发明通过季铵盐和其他水溶性的修饰来增加分子的水溶性，与以往研究相比，水溶性基团从两个增加到了四个至多个，进一步增加了分子水溶性，且水溶性基团的增加同时也增加了分子尺寸，因而本发明公开的萘酰亚胺衍生物能够解决现有的阳极电解质分子(如紫精)共轭性不强，双电子储存稳定性不高的技术问题。
本发明还公开了萘酰亚胺衍生物的制备方法，该方法仅需要两步反应就可以实现，用前驱体A和R-X为原料，在氩气条件下，在所述溶剂中在100～110℃下反应40～50h，即可生成基于萘酰亚胺的衍生物，经过过滤洗涤干燥等一系列操作后即可得到目标产物，将末端的N原子进行离子化修饰，引入亲水性基团，可进一步扩大分子尺寸，提高分子的水溶性。该方法成本低，产率高，合成速度快，以此类衍生物作为中性水系有机液流电池的阳极电解液。
本发明还提供了上述的萘酰亚胺衍生物的应用，利用的是此类萘酰亚胺衍生物在水中具有较高的溶解度，在水电解的范围内具有较大的输出电压，良好的循环伏安曲线，可逆的氧化还原峰，在电化学测试中展现出极强的双电子稳定性等特点，可用于高容量，大功率，长寿命的中性水系有机液流电池，非常适用于大规模储能，对于萘酰亚胺类衍生物在中性水系液流电池的发展具有十分重要的意义。本发明以合成的一类萘酰亚胺的衍生物为阳极电解液，以离子化的二茂铁(FcNCl)或TEMPO作为阴极电解液，电解质材料均溶于2M的NaCl中以增加溶液的导电性，以DSV膜为阴离子交换膜组成双电子储存的中性水系有机液流电池。
附图说明
图1是本发明实施例1中的CV曲线图。
图2本发明实施例1中所装电池的全电池CV曲线图。
图3是本发明实施例1中所装电池0.1M siol-NDI/0.1M MiAcNH-TEMPO电化学测试图。
图4是本发明实施例1中所装电池0.1M siol-NDI/0.1M FcNCl电化学测试图。
具体实施方式
为了使本技术领域的人员更好地理解本发明方案，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分的实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都应当属于本发明保护的范围。
需要说明的是，本发明的说明书和权利要求书及上述附图中的术语“第一”、“第二”等是用于区别类似的对象，而不必用于描述特定的顺序或先后次序。应该理解这样使用的数据在适当情况下可以互换，以便这里描述的本发明的实施例能够以除了在这里图示或描述的那些以外的顺序实施。此外，术语“包括”和“具有”以及他们的任何变形，意图在于覆盖不排他的包含，例如，包含了一系列步骤或单元的过程、方法、系统、产品或设备不必限于清楚地列出的那些步骤或单元，而是可包括没有清楚地列出的或对于这些过程、方法、产品或设备固有的其它步骤或单元。
下面结合附图对本发明做进一步详细描述：
本发明公开了一类萘酰亚胺衍生物，该化合物的化学反应式为
其中，取代基R为a,b,c,d,e,f中的任意一种，
其中，
n的取值范围为0或1，m的取值范围为1-10。
一、合成实施例
实施例1siol-NDI的合成
取n＝1，m＝1，R＝a。则前驱体A的结构如下：
前驱体A和3-溴-1-丙醇在有机溶剂N,N-二甲基甲酰胺中在100～110℃下反应40～50h，得到反应液，冷却后抽滤，将反应液与产物分离，用3×10ml冷DMF，3×10ml丙酮，3×10ml乙醚洗涤后真空干燥，可得阴离子为Br离子的siol-NDI，前驱体A和3-溴-1-丙醇的摩尔比为1：3。将产物溶于去离子水用氯离子交换树脂进行阴离子交换，转化为氯离子后，旋转蒸发得到乳白色产物。该产物命名为siol-NDI，产率82％。
法二：在高压反应釜中，前驱体A和3-氯-1-丙醇在水中在120℃的反应24h。反应结束后，反应结束后，将乙醇和丙酮按1:10:2(产品:乙醇:丙酮)的体积比依次加入到得到的水溶液中，析出纯净的产品。产品经过滤，丙酮洗涤3次，真空干燥得到灰白色粉末的siol-NDI，产率91％。
siol-NDI结构式如下所示：
所述的前驱体A按如下方式得到：
将化合物B在氩气下条件下溶于有机溶剂甲苯中，然后加热到90℃加速化合物B的溶解，然后滴加3-二甲氨基丙胺。反应升温至100～110℃反应23-25h。反应结束后，减压浓缩粗产物。反应结束后，得到的粗产物减压浓缩旋出部分甲苯至容器壁有固体物质析出，然后向浓缩溶液中加入适量乙醇重结晶后抽滤可得到金黄色固体，金黄色固体用乙醇洗涤后真空干燥。化合物B和3-二甲氨基丙胺的摩尔比为1：6.5。
法二：在反应釜中，将化合物B溶于甲苯中，加入3-二甲氨基丙胺，加热到120℃反应24h。反应结束后，过滤，金黄色固体用乙醇洗涤3次后真空干燥。化合物B和3-二甲氨基丙胺的摩尔比为1：5。
前驱体A的化学反应方程式为：
化合物B的结构式如下所示：
实施例2NPr-NDI的合成
取n＝1，m＝1，R＝b。则前驱体A的结构如下：
前驱体A和3-溴丙基3-甲基溴化胺在有机溶剂N,N-二甲基甲酰胺中在100～110℃下反应40～50h，得到反应液，冷却后抽滤，将反应液与产物分离，用3×10ml冷DMF，3×10ml丙酮，3×10ml乙醚洗涤后真空干燥，可得阴离子为Br离子的NPr-NDI，前驱体A和3-溴丙基3-甲基溴化胺的当量比为1：3。将产物溶于去离子水用氯离子交换树脂进行阴离子交换，转化为氯离子后，旋转蒸发得到白色产物。该产物命名为NPr-NDI，产率80％。
法二：在高压反应釜中，前驱体A和3-氯丙基3-甲基溴化胺在水中在120℃的反应24h。反应结束后，反应结束后，将乙醇和丙酮按1:10:2(产品:乙醇:丙酮)的体积比依次加入到得到的水溶液中，析出纯净的产品。产品经过滤，丙酮洗涤3次，真空干燥得到灰白色粉末的Npr-NDI，产率93％。
NPr-NDI结构式如下所示：
所述的前驱体A按如下方式得到：
将化合物B在氩气下条件下溶于有机溶剂甲苯中，然后加热到90℃加速化合物B的溶解，然后滴加3-二甲氨基丙胺。反应升温至100～110℃反应23-25小时。反应结束后，减压浓缩粗产物。反应结束后，得到的粗产物减压浓缩旋出部分甲苯至容器壁有固体物质析出，然后向浓缩溶液中加入适量乙醇重结晶后抽滤可得到金黄色固体，金黄色固体用乙醇洗涤后真空干燥。化合物B和3-二甲氨基丙胺的当量比为1：6.5。
法二：在反应釜中，将化合物B溶于甲苯中，加入3-二甲氨基丙胺，加热到120℃反应24h。反应结束后，过滤，金黄色固体用乙醇洗涤3次后真空干燥。化合物B和3-二甲氨基丙胺的摩尔比为1：5。
前驱体A的化学反应方程式为：
化合物B的结构式如下所示：
实施例3NDI-SO3的合成
取n＝1，m＝1，R＝c。则前驱体A的结构如下：
前驱体A和1，3-丙磺酸内酯在有机溶剂N,N-二甲基甲酰胺中在150～160℃下反应20-30h，得到反应液，冷却后抽滤，将反应液与产物分离，用3×10ml冷DMF，3×10ml丙酮，3×10ml乙醚洗涤后真空干燥，可得NDI-SO3，前驱体A和1，3-丙磺酸内酯的当量比为1：3。该产物命名为NDI-SO3，产率95％。
NDI-SO3结构式如下所示：
所述的前驱体A按如下方式得到：
将化合物B在氩气下条件下溶于有机溶剂甲苯中，然后加热到90℃加速化合物B的溶解，然后滴加3-二甲氨基丙胺。反应升温至100～110℃反应23-25h。反应结束后，减压浓缩粗产物。反应结束后，得到的粗产物减压浓缩旋出部分甲苯至容器壁有固体物质析出，然后向浓缩溶液中加入适量乙醇重结晶后抽滤可得到金黄色固体，金黄色固体用乙醇洗涤后真空干燥。化合物B和3-二甲氨基丙胺的当量比为1：6.5。
法二：在反应釜中，将化合物B溶于甲苯中，加入3-二甲氨基丙胺，加热到120℃反应24h。反应结束后，过滤，金黄色固体用乙醇洗涤3次后真空干燥。化合物B和3-二甲氨基丙胺的摩尔比为1：5。
前驱体A的化学反应方程式为：
化合物B的结构式如下所示：
对于本发明实施例1中制得的萘酰亚胺衍生物具体的氢谱数据如下：
1H NMR(400MHz,D2O)δ8.64(s,4H),4.23(t,J＝7.0Hz,4H),3.67(t,J＝5.9Hz,4H),3.54–3.48(m,4H),3.44–3.38(m,4H),3.10(s,12H),2.29–2.21(m,4H),2.00(dd,J＝10.7,6.1Hz,4H).
证明上述过程合成了该化合物。
二、本发明制得的萘酰亚胺衍生物作为阳极电解质材料的应用
采用实施例1制得的萘酰亚胺衍生物NDI-OH制备中性水系有机液流电池电极材料，可通过以下步骤来制备：
步骤一：组装核心夹具
测试所用中性水系有机氧化还原液流电池为单电池结构，依次将正极端板，正极绝缘板，正极导电板，正极液流框，正极石墨毡，正极垫片，阴离子交换膜，负极垫片，负极石墨毡，负极液流框，负极导电板，负极绝缘板，负极端板用螺栓固定，连接外部管道，检查螺栓是否松动，若松动，可再次加固。测试前应该进行密封性及压力测试，在上述夹具的基础上连接2个储液瓶以及蠕动泵，经过2h循环，若既无漏液情况，也没有液体体积变化，即可留存备用。若出现上述纰漏，需要重新调整。
步骤二：电极材料制备
容量瓶中准备足量的2M NaCl溶液，阴极电解液使用甲基咪唑功能化的(2,2,6,6-四甲基哌啶-1-基)氧基溶液，化学式为C15H26N4O2，简称MiAcNH-TEMPO，或双环戊二烯合铁溶液，化学式为Fe(C5H5)2，简称二茂铁(FcNCl)。
(1)制备0.1M siol-NDI/0.1M MiAcNH-TEMPO中性水系有机液流电池
取390mg siol-NDI和495mg MiAcNH-TEMPO分别溶解在6mL和15mL的2M NaCl溶液中，搅拌或超声使其完全溶解，二者在NaCl溶液中的浓度均为0.1M。二者形成的混合液之间的体积比为1:2.5，以保证siol-NDI完全充放电。通氩气鼓泡10分钟，衍生物siol-NDI和MiAcNH-TEMPO分别作为电池阳极电解液和阴极电解液，简称为0.1M siol-NDI/0.1MMiAcNH-TEMPO。
(2)制备0.1M siol-NDI/0.1M FcNCl中性水系有机液流电池
取390mg siol-NDI和440mg FcNCl分别溶解在6mL和15mL的2M NaCl溶液中，搅拌或超声使其完全溶解，二者在NaCl溶液中的浓度均为0.1M。二者形成的混合液之间的体积比为1:2.5，以保证siol-NDI完全充放电。通氩气鼓泡10分钟，衍生物siol-NDI和FcNCl分别作为电池阳极电解液和阴极电解液，简称为0.1M siol-NDI/0.1FcNCl。
步骤三：组装中性水系有机氧化还原液流电池并进行性能测试；
(1)将步骤一准备好的夹具以及步骤二的溶液置于手套箱，所制得的siol-NDI溶液作为阳极电解液、MiAcNH-TEMPO溶液作为阴极电解液。连接外部电源，蠕动泵，新威测试仪，设置程序，即可进行充放电测试。
经上述步骤操作，所制得的0.1M siol-NDI/0.1M MiAcNH-TEMPO体系基本测试数据如下：双电子储存，电压范围0.1～1.8V，电流密度40mA/cm2。3020次循环后，容量保留率为95.48％，单圈容量衰减率为0.0015％，共循环时间为399.5h，日衰减量为0.011％/h理论容量为32.16mAh，实际容量25.29mAh，容量利用率为78.65％。
(2)将步骤一准备好的夹具以及步骤二的溶液置于手套箱，所制得的siol-NDI溶液作为阳极电解液、FcNCl溶液作为阴极电解液。连接外部电源，蠕动泵，新威测试仪，设置程序，即可进行充放电测试。
经上述步骤操作，所制得的0.1M siol-NDI/0.1M FcNCl体系基本测试数据如下：双电子储存，电压范围0.1～1.5V，电流密度40mA/cm2。1400次循环后，容量保留率为86.31％，单圈容量衰减率为0.00978％，共循环时间为178h h，日衰减量为0.077％/h，理论容量为32.16mAh，实际容量24.68mAh，容量利用率为76.74％。
因此，上述电池测试证实了基于萘酰亚胺的衍生物在中性水系有机液流电池中是一种极好的阳极电解质材料。相对于紫精分子来说，萘酰亚胺分子共轭性，刚性更强，并且分子体积较大。强共轭性使萘酰亚胺分子带隙更窄，能够实现电子的快速转移，进而实现稳定的双电子转移，分子体积大避免了在充放电循环中阳极电解液通过离子交换膜穿插。本发明通过季铵盐和羟基基团的修饰来增加分子的水溶性，与以往研究相比，水溶性基团从两个增加到了四个，进一步增加了分子水溶性，且水溶性基团的增加进一步增加了分子尺寸。在双电子转移的电化学测试中，基于0.1M siol-NDI/0.1M MiAcNH-TEMPO和0.1M siol-NDI/0.1M FcNCl的中性水系有机氧化还原电池均表现出极强的稳定性。不仅如此，一些其他的亲水性基团如：
(其中m的取值为1～10)等也可以对其进行修饰，进一步改善溶解度，扩大分子体积，以得到更为优良的阳极电解液材料。
本发明对上述实施例1制得的siol-NDI阳极电解质材料进行相关测试，其测试结果参见图1～图4：
从图1中可以看出实例1有两个氧化还原峰，峰位置分别在-0.07V，-0.44V
从图2中可以看出当实例1为阳极电解质，FcNCl为阴极电解质进行双电子转移时全电池的电压窗口为1.05V；当实例1为阳极电解质，MiAcNH-TEMPO为阴极电解质进行双电子转移时全电池的电压窗口可达1.29V。
以R＝a为例，记为siol-NDI，参见图3，可以看出在电压测试范围0.1V-1.8V的电压测试范围内，当电流密度为40mA/cm2时，在0.1M的浓度下，基于siol-NDI/MiAcNH-TEMPO的中性水系有机液流电池在3020次循环中表现出良好的循环稳定性。在经历3020次循环后，容量保留率为95.48％，单圈容量衰减率为0.0015％。
基于siol-NDI/FcNCl的中性水系有机液流电池也展现出不错的稳定性，参见图4，从图4中可以看出在电压测试范围0.1V-1.6V的电压测试范围内，双电子循环1400圈后，容量保持率为86.31％，单圈容量衰减率为0.0098％。
以上内容仅为说明本发明的技术思想，不能以此限定本发明的保护范围，凡是按照本发明提出的技术思想，在技术方案基础上所做的任何改动，均落入本发明权利要求书的保护范围之内。
Claims (10)
1.一类萘酰亚胺衍生物，其特征在于，该萘酰亚胺衍生物结构式如下：
其中，R为a,b,c,d,e和f中的任意一种，其中：
n＝0或1，m＝1～10。
2.权利要求1所述的萘酰亚胺衍生物的制备方法，其特征在于，包括：
将前驱体A和X-R溶解在溶剂中，于100～110℃下反应40～50h，得到反应液，反应液冷却后抽滤，分离产物，洗涤、干燥，制得萘酰亚胺衍生物；
其中，前驱体A的结构式如下：
n＝0或1；
X-R中，X为Cl，Br或I；
R为a,b,c,d,e和f中的任意一种，其中：
m＝1～10。
3.根据权利要求2所述的萘酰亚胺衍生物的制备方法，其特征在于，前驱体A和X-R的摩尔比为1：3。
4.根据权利要求2所述的萘酰亚胺衍生物的制备方法，其特征在于，所述溶剂为乙腈、N,N-二甲基甲酰胺、四氢呋喃、甲苯或水。
5.根据权利要求2所述的萘酰亚胺衍生物的制备方法，其特征在于，当X为Cl时，将反应产物依次过滤、洗涤、干燥得到目标产物。
6.根据权利要求2所述的萘酰亚胺衍生物的制备方法，其特征在于，当X为Br、I时，得到反应产物溶于去离子水用氯离子交换树脂进行阴离子交换，转化为氯离子后，旋转蒸发得到目标产物。
7.根据权利要求2所述的萘酰亚胺衍生物的制备方法，其特征在于，前驱体A的合成方法如下：
将化合物B在氩气气氛下，溶于有机溶剂中，加热至90℃后，加入2-二甲氨基丙胺或3-二甲氨基丙胺，将反应温度升温至100～110℃，反应23～25h，减压浓缩，得到粗产物，将粗产物重结晶处理，制得前驱体A；
化合物B的结构式如下：
8.根据权利要求7所述的萘酰亚胺衍生物的制备方法，其特征在于，化合物B与2-二甲氨基丙胺或3-二甲氨基丙胺的摩尔比为1：6.5。
9.权利要求1所述的一类萘酰亚胺衍生物在制备液流电池电极材料中的应用。
10.如权利要求9所述的应用，其特征在于，将所述萘酰亚胺衍生物制成水系有机氧化还原液流电池中的阳极电解质材料。
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