CN116143800A - 一类含硫族元素紫精衍生物及其制备方法和在液流电池体系中的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种含硫族元素紫精类衍生物及其制备方法和在液流电池体系中的应用。该类分子所含元素包括碳、氢、氮、氧以及硫族元素，资源丰富，成本低廉，合成方法简单。与传统的联吡啶化合相比，吡啶单元中间硫族元素的引入使得整个分子结构共轭性增强，提高分子稳定性。通过离子化将亲水基团引入氮原子，增加水溶性，可被用于更加绿色环保的中性水系液流电池。经测试，以该类分子作为阳极，二茂铁作为阴极组成的中性水系液流电池性能优良的性能，循环稳定，使用寿命长，在大规模储能领域有良好的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于储能材料制备技术领域，具体涉及一类含硫族元素紫精衍生物及其制备方法和在液流电池体系中的应用。
背景技术
如今环境问题愈加严重，传统能源日渐紧缺，太阳能发电、风能发电、潮汐能发电等新型可再生的清洁能源在供电中所占的比重逐渐增大，然而单纯依靠太阳能、风能等自然能量进行发电，存在着随机性、波动性和间歇性等问题，不稳定的电力输出将在一定程度上影响了电网系统的平稳运行，这极大限制了新能源供电技术的发展。为了解决该问题，储能技术将成为关键，稳定高效的储能技术可以对新能源发电进行有效储存，进一步可以实现对削峰填谷、平滑出力、调频调幅等的迫切要求，因此大规模储能技术的研发和应用是十分必要。多种储能技术中，电化学储能以其无污染运行、能量效率高、维护成本低、不受时空限制等优点，能够高度满足不同规模电网的要求。
多种电化学储能技术中，液流电池由于具有独特的电堆与阴、阳极电解液储液罐相互分离的结构，可以使其充放电功率及电池容量独立灵活的设计，其灵活的扩展性和出色的模块化优势十分契合新能源电站对于储能技术的需求。近年发展较为成熟的全钒液流电池已经发挥重要作用。但全钒液流电池也存在着难以解决的缺点，例如钒的价格昂贵且存在毒性、单电子转移过程限制其能量密度、实际使用中钒离子通过隔膜渗透造成电池稳定性较差、酸性电解液对电池部件的侵蚀问题等。与之相比，中性水系有机液流电池的电解液材料主要包含C、H、O、N等非金属元素，成本低廉且无毒无污染，使用中性氯化钠或氯化钾水溶液，极大减少了电解液对电池体系的腐蚀，降低成本的同时使得体系更加安全稳定，是十分有前景的新一代液流电池体系。
目前，中性水系有机液流电池(Aqueous Organic Redox Flow Battery，简作AORFBs)主要包括紫精衍生物、醌类分子、二茂铁、TEMPO化合物、嗪类化合物等体系，这些有机分子结构丰富，具有优异的可扩展性，是有潜力的中性有机液流电电解液材料。但这些有机小分子作为电解液使用时稳定性较差，且在进行氧化还原反应时大多仅涉及单电子的转移，这极大限制了电池能量密度和使用寿命的提升。
发明内容
为了克服上述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一类含硫族元素紫精衍生物及其制备方法和在液流电池体系中的应用，以解决现有技术有机小分子作为电解液使用时稳定性较差，且仅涉及单电子转移，从而限制电池能量密度和使用寿命的技术问题。
为了达到上述目的，本发明采用以下技术方案予以实现：
本发明公开了一类含硫族元素紫精衍生物，该含硫族元素紫精衍生物的结构式如下：
式中，n的取值范围是1～10；
R是-OH、-COOH、-PO3 2-、-SO3 -或-N(Me)3 +；
E是硫、硒、碲或铋；
X是Cl、Br或I。
本发明还公开了上述的一类含硫族元素紫精衍生物的制备方法，包括：
在惰性气体保护下，将前驱体和X-(CH2)n-R在有机溶剂中，于95～105℃下搅拌反应70～80h，制得含硫族元素紫精衍生物；
其中，所述前驱体的结构式如下：
式中，E是硫、硒、碲或铋；
X-(CH2)n-R中，n的取值范围是1～10；
R是-OH、-COOH、-PO3 2-、-SO3 -或-N(Me)3 +；
X是Cl、Br或I。
优选地，前驱体和X-(CH2)n-R的摩尔比为1:2.5～1：3。
优选地，有机溶剂为Ν，Ν二甲基甲酰胺、1,4-二氧六环、四氢呋喃或乙腈。
优选地，当X-(CH2)n-R中X为Cl时将反应产物依次过滤、洗涤、干燥得到目标产物。
优选地，当X-(CH2)n-R中X为Br、I时，得到粗产物后需进行离子交换，转化为氯离子后，旋转蒸发得到目标产物。
优选地，前驱体的合成方法如下：
在惰性气体保护下，将3，3'-二溴-4，4'-联吡啶投入反应器中，加入有机溶剂，在-90～-80℃下加入正丁基锂，搅拌60～90分钟，按溴吡啶与二氯化二硫1:1的摩尔比，加入二氯化二硫，升至室温搅拌不低于12小时，反应结束后，去除溶剂，经后处理制得前驱体。
进一步优选地，有机溶剂采用四氢呋喃。
本发明还公开了上述的一类含硫族元素紫精衍生物在制备液流电池中的应用。
优选地，所述含硫族元素紫精衍生物在液流电池中作为阳极电解材料。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
本发明公开的一类含硫族元素紫精衍生物，硫族元素的引入在一定程度上增强了分子结构的共轭程度，使其自由基正离子状态的稳定性增加，因此使此类化合物有以下性质：第一，更稳定的自由基状态；第二，更窄的带隙宽度，更强的可见光吸收；第三，还原电位更低，LUMO能级很低。与此同时，通过各种侧链基团的引入，增大了分子尺寸，提高了分子在水中的溶解度与电池的稳定性。因此，本发明的含硫族元素紫精衍生物能够有效解决现有技术的有机小分子(如紫精)作为电解液使用时稳定性较差，且仅涉及单电子转移，从而限制电池能量密度和使用寿命的技术问题。
本发明还公开了上述的含硫族元素紫精衍生物的合成方法，该合成方法简单，合成速度快，成本低，产物产率高。以此类化合物作水系有机氧化还原液流电池的阳极，利用的是此类联吡啶类化合物能够发生可逆的氧化还原反应，良好的电化学可逆性和较好的稳定性等特点，可以得到高能量密度的水系有机液流电池。
本发明还公开了上述的含硫族元素紫精衍生物的应用，该分子制备的阳极电解液在液流电池体系中有稳定的循环性能，丰富了中性水系有机液流电池阳极电解液的种类，促进了液流电池在储能领域的发展。通过实验得到，该液流电池体系在电池容量、稳定性、能量密度、功率密度、渗透率和使用寿命等方面均有较高的优越性。因此，该含硫族元素紫精衍生物的水系有机液流电池具有功率能量设计灵活性、低成本、可规模组装应用优点，非常适用于大规模储能应用。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的0.1M[(NPr)2SV]Cl4(6mL)/0.1M FcNCl(15mL)在2M氯化钠水溶液中循环充放电曲线图(简称0.1M[(NPr)2SV]Cl4/FcCNl体系)。
图2为本发明实施例1制备的0.1M[(NPr)2V]Cl4(6mL)/0.1M FcNCl(15mL)在2M氯化钠水溶液中电池稳定性测试图。
图3为本发明实施例1制备的0.1M[(NPr)2SV]Cl4的循环伏安曲线测试图。
图4为本发明实施例1制备的0.1M[(NPr)2SV]Cl4与FcNCl的循环伏安曲线。
具体实施方式
为了使本技术领域的人员更好地理解本发明方案，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分的实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都应当属于本发明保护的范围。
需要说明的是，本发明的说明书和权利要求书及上述附图中的术语“第一”、“第二”等是用于区别类似的对象，而不必用于描述特定的顺序或先后次序。应该理解这样使用的数据在适当情况下可以互换，以便这里描述的本发明的实施例能够以除了在这里图示或描述的那些以外的顺序实施。此外，术语“包括”和“具有”以及他们的任何变形，意图在于覆盖不排他的包含，例如，包含了一系列步骤或单元的过程、方法、系统、产品或设备不必限于清楚地列出的那些步骤或单元，而是可包括没有清楚地列出的或对于这些过程、方法、产品或设备固有的其它步骤或单元。
下面结合附图对本发明做进一步详细描述：
一、制备含硫联吡啶
可通过以下反应方程式的步骤来制备：
其中E是S、Se、Te、Bi中的一种。
作为优选的实施示例，选用含硫联吡啶。
优选的，在惰性气体保护下，将3，3'-二溴-4，4'-联吡啶投入反应器中，加入溶剂，在-85℃下加入正丁基锂，搅拌60～90分钟，按3，3'-二溴-4，4'-联吡啶与二氯化二硫1:1的摩尔比，加入二氯化二硫，升至室温搅拌超过12小时。
优选的，所用有机溶剂为四氢呋喃(THF)；
反应结束后，减压蒸馏除去溶剂，依次加入蒸馏水、28％氨水、饱和氯化铵水溶液，用三氯甲烷萃取2～3次。取下层有机相，加入无水硫酸钠除去残余水分，过滤。采用柱层析法提纯产物，再次减压蒸馏除去溶剂得到含硫联吡啶。
二、制备本发明所述含硫族元素紫精阳极电解材料
通过以下反应方程式的步骤来制备：
其中，取代基R是-OH、-COOH、-PO3 2-、-SO3 -、-N(Me)3 +取代基中的任意一种；n代表烷基链的长短，取值范围是1～10；X是Cl、Br、I中的一种。
作为优选的实施例之一，前驱体选择含硫联吡啶；X-(CH2)n-R优选(3-溴丙基)三甲基溴化铵。
在惰性气体保护下，将前驱体与X-(CH2)n-R按1:2.5的当量比投入到反应容器中，加入有机溶剂，在100℃搅拌72h。
优选的，有机溶剂使用DMF。
反应结束后，冷却至室温。当X-(CH2)n-R中X为Cl时，对混合物抽滤，依次用冷DMF、MeCN和乙醚洗涤固体，然后在真空中干燥。
当X-(CH2)n-R中X为Br、I时，对混合物抽滤，依次用冷DMF、MeCN和乙醚洗涤固体，然后在真空中干燥。将得到的粗产物完全溶于水后，用Amberlite IRA-900氯化物形成阴离子交换树脂进行柱阴离子交换，旋去水分，得到固体。
下面结合具体实施例和附图对本发明做进一步详细描述：
实施例1
本发明制备的含硫联吡啶，通过以下步骤来制备：
准备干净的200mL支口烧瓶(使用前110℃烘箱烘干不低于2h)，在惰性气体保护下，加入3，3'-二溴-4，4'-联吡啶(623mg，2.0mmol)，加入50mL四氢呋喃作为溶剂并搅拌。使用低温反应器将反应温度降至-85℃，在此条件下缓慢滴加正丁基锂(1.68mL，4.2mmol)。在-85℃条件下搅拌一小时后加入二氯化二硫(284mg，2.1mmol)，升至室温并反应不低于12h。反应结束后，减压蒸馏旋去溶剂。依次加入30mL蒸馏水、15mL氨水(28％)、15mL饱和氯化铵水溶液，充分搅拌。使用三氯甲烷萃取2～3次，每次30mL，取下层有机相，加入无水硫酸钠除去残余水分，过滤。对滤液采用柱层析法提纯，得到含硫联吡啶。
本发明制备的含硫族元素紫精阳极电解材料[(NPr)2SV]Cl4，通过以下步骤来制备：
准备干净的250mL Schlenk烧瓶中，在无水无氧条件下，加入SV(1g,5.94mmol)与(3-溴丙基)三甲基溴化铵(3.88g,14.86mmol)与40mL DMF混合，在100℃下搅拌3d。反应结束后，冷却至室温，抽滤，依次用3×10mL冷DMF、3×10mL丙酮洗涤，在50℃真空干燥箱中烘干。将粗产物放入烧杯中加水直至完全溶解，产品与
IRA-900氯化物形成阴离子交换树脂进行柱阴离子交换，减压蒸馏除去水分，得到的白色固体即为[(NPr)2V]Cl4。2.84克，产率约为90％。1H NMR(400MHz,D2O)δ10.06(s,2H),9.25(d,J＝6.6Hz,2H),9.16(d,J＝6.6Hz,2H),5.03(t,J＝7.7Hz,4H),3.63–3.58(m,4H),3.18(s,18H),2.78–2.70(m,4H).13C NMR(101MHz,D2O)δ143.67,143.31,142.89,139.61,124.07,62.41,59.32,53.26,24.93.HRMS(ESI)m/z:[M-3Cl]+calcd for C22H36N4S129.4215；found 129.4202.
实施例2
本发明制备的含硫族元素紫精阳极电解材料[(C3OH)2SV]Cl2，通过以下步骤来制备：
准备干净的250mL Schlenk烧瓶中，在无水无氧条件下，加入SV(1g,5.94mmol)与3-溴，1-丙醇(2.65g，14.86mmol)与40mL DMF混合，在100℃下搅拌3d。反应结束后，冷却至室温，抽滤，依次用3×10mL冷DMF、3×10mL丙酮洗涤，在50℃真空干燥箱中烘干。将粗产物放入烧杯中加水直至完全溶解，产品与
IRA-900氯化物形成阴离子交换树脂进行柱阴离子交换，减压蒸馏除去水分，得到的白色固体即为[(C3OH)2SV]Cl2。
实施例3
本发明制备的含硫族元素紫精阳极电解材料[(C3PO(OH)2)2SV]Cl2，通过以下步骤来制备：
准备干净的250mL Schlenk烧瓶中，在无水无氧条件下，加入SV(1g,5.94mmol)与二乙基(3-溴丙基)膦酸酯(3.85g，14.86mmol)与40mL DMF混合，在100℃下搅拌3d。反应结束后，冷却至室温，抽滤，依次用3×10mL冷DMF、3×10mL丙酮洗涤，在50℃真空干燥箱中烘干。将粗产物放入烧杯中加水直至完全溶解，产品与
IRA-900氯化物形成阴离子交换树脂进行柱阴离子交换，减压蒸馏除去水分，得到的白色固体即为[(C3PO(OH)2)2SV]Cl2。
实施例4
本发明制备的含硫族元素紫精阳极电解材料[(C3OCH3)2SV]Cl2，通过以下步骤来制备：
准备干净的250mL Schlenk烧瓶中，在无水无氧条件下，加入SV(1g,5.94mmol)与1-溴-3-甲氧基丙烷(2.28g，14.86mmol)与40mL DMF混合，在100℃下搅拌3d。反应结束后，冷却至室温，抽滤，依次用3×10mL冷DMF、3×10mL丙酮洗涤，在50℃真空干燥箱中烘干。将粗产物放入烧杯中加水直至完全溶解，产品与
IRA-900氯化物形成阴离子交换树脂进行柱阴离子交换，减压蒸馏除去水分，得到的白色固体即为[(C3OCH3)2SV]Cl2。
实施例5
本发明制备的含硫族元素紫精阳极电解材料[(C3COOH)2SV]Cl2，通过以下步骤来制备：
准备干净的250mL Schlenk烧瓶中，在无水无氧条件下，加入SV(1g,5.94mmol)与4-溴丁酸(2.49g，14.86mmol)与40mL DMF混合，在100℃下搅拌3d。反应结束后，冷却至室温，抽滤，依次用3×10mL冷DMF、3×10mL丙酮洗涤，在50℃真空干燥箱中烘干。将粗产物放入烧杯中加水直至完全溶解，产品与
IRA-900氯化物形成阴离子交换树脂进行柱阴离子交换，减压蒸馏除去水分，得到的白色固体即为[(C3COOH)2SV]Cl2
三、本发明的一类含硫族元素紫精阳极电解材料的应用
采用实施例2制得的含硫族元素紫精衍生物制备中性水系有机氧化还原液流电池电极材料，可通过以下步骤来制备：
步骤一：组装核心夹具；
测试所用中性水系有机氧化还原液流电池为单电池结构，依次将正极端板，正极绝缘板，正极导电板，正极液流框，正极石墨毡，正极垫片，阴离子交换膜，负极垫片，负极石墨毡，负极液流框，负极导电板，负极绝缘板，负极端板用螺栓固定，连接外部管道，检查螺栓是否松动，若松动，可再次加固。测试前应该进行密封性及压力测试，在上述夹具的基础上连接2个储液瓶以及蠕动泵，经过2h循环，若既无漏液情况，也没有液体体积变化，即可留存备用。若出现上述纰漏，需要重新调整。
步骤二：电极材料制备，
容量瓶中准备足量的2M NaCl溶液，阴极电解液使用双环戊二烯合铁溶液，化学式为Fe(C5H5)2，英文名为Ferrocene，简称二茂铁(FcNCl)。
制备0.1M[(NPr)2SV]Cl4/0.1M FcNCl
取372mg[(NPr)2SV]Cl4和280mg FcNCl分别溶解在6mL和15mL的2M NaCl溶液中，搅拌或超声使其完全溶解，二者在NaCl溶液中的浓度均为0.1M。二者形成的混合液之间的体积比为1:2.5，以保证[(NPr)2SV]Cl4完全充放电。通Ar鼓泡10分钟，衍生物[(NPr)2SV]Cl4和FcNCl分别作为电池阳极电解液和阴极电解液，简称为0.1M[(NPr)2SV]Cl4/0.1M FcNCl。
步骤三：组装中性水系有机氧化还原液流电池并进行性能测试；
将步骤一准备好的夹具以及步骤二的溶液置于手套箱，所制得的[(NPr)2SV]Cl4溶液作为阳极电解液、FcNCl溶液作为阴极电解液。连接外部电源，蠕动泵，新威测试仪，设置程序，即可进行充放电测试。
经上述步骤操作，所制得的0.1M[(NPr)2SV]Cl4/0.1M FcNCl体系基本测试数据如下：电压范围0.1～1.25V，电流密度40mA/cm2。循环5000周期，容量保持率:96.72％，容量衰减:0.00066％/周期，时间:282.12h，时间依赖性:0.01％/h，电池容量10.57mAh，整体容量利用率65.73％。
因此，上述电池测试证实了基于含硫族元素的紫精衍生物在中性水系氧化还原液流电池中是一种极好的阳极电解液材料。季铵盐的引入不仅可以有效提高水溶性，而且可以增加分子尺寸，提高电池的稳定性，共轭的平面结构使得它们具有窄带隙、快速动态特性。在0.1M[(NPr)2SV]Cl4/0.1M FcNCl的AORFB体系中表现出良好的稳定性，-OHPr、-COOH、-SO3 -或-PO3 2-等亲水基团，也可以用来修饰该结构分子，进一步改善溶解度，得到更为优良的阳极电解液材料。
本发明对上述实施例制得的含硫族元素紫精阳极电解材料进行相关测试，其测试结果参见图1～图4：
从图1中可以看出当阳极电解液为6ml 0.1M[(NPr)2SV]Cl4，阴极电解液为9ml0.1MFcNCl时，循环5000圈后，容量保持率可达96.72％，库伦效率接近100％。
从图2中可以看出基于0.1M[(NPr)2SV]Cl4/FcNCl液流电池的电压范围为0.1V-1.25V，放电容10.57mAh
从图3中可以看出在所测定的电压范围内，阳极电解质[(NPr)2SV]Cl4有两个氧化还原峰，这两个氧化还原峰位置分别为E1 1/2＝-0.29V，E2 1/2＝-0.75V。
从图4中可以看出当阳极电解液为[(NPr)2SV]Cl4(氧化还原峰位置E1 1/2＝-0.29V)，阴极电解液为FcNCl(氧化还原峰位置E＝0.61V)时，发生单电子转移时全电池电压可达0.9V。
以上内容仅为说明本发明的技术思想，不能以此限定本发明的保护范围，凡是按照本发明提出的技术思想，在技术方案基础上所做的任何改动，均落入本发明权利要求书的保护范围之内。
Claims (10)
1.一类含硫族元素紫精衍生物，其特征在于，该含硫族元素紫精衍生物的结构式如下：
式中，n的取值范围是1～10；
R是-OH、-COOH、-PO3 2-、-SO3 -或-N(Me)3 +；
E是硫、硒、碲或铋；
X是Cl、Br或I。
2.权利要求1所述的一类含硫族元素紫精衍生物的制备方法，其特征在于，包括：
在惰性气体保护下，将前驱体和X-(CH2)n-R在有机溶剂中，于95～105℃下搅拌反应70～80h，制得含硫族元素紫精衍生物；
其中，所述前驱体的结构式如下：
式中，E是硫、硒、碲或铋；
X-(CH2)n-R中，n的取值范围是1～10；
R是-OH、-COOH、-PO3 2-、-SO3 -或-N(Me)3 +；
X是Cl、Br或I。
3.根据权利要求2所述的含硫族元素紫精衍生物的制备方法，其特征在于，前驱体和X-(CH2)n-R的摩尔比为1:2.5～1：3。
4.根据权利要求2所述的含硫族元素紫精衍生物的制备方法，其特征在于，有机溶剂为Ν，Ν二甲基甲酰胺、1,4-二氧六环、四氢呋喃或乙腈。
5.根据权利要求2所述的含硫族元素紫精衍生物的制备方法，其特征在于，当X-(CH2)n-R中X为Cl时将反应产物依次过滤、洗涤、干燥得到目标产物。
6.根据权利要求2所述的含硫族元素紫精衍生物的制备方法，其特征在于，当X-(CH2)n-R中X为Br、I时，得到粗产物后需进行离子交换，转化为氯离子后，旋转蒸发得到目标产物。
7.根据权利要求2所述的含硫族元素紫精衍生物的制备方法，其特征在于，前驱体的合成方法如下：
在惰性气体保护下，将3，3'-二溴-4，4'-联吡啶投入反应器中，加入有机溶剂，在-90～-80℃下加入正丁基锂，搅拌60～90分钟，按溴吡啶与二氯化二硫1:1的摩尔比，加入二氯化二硫，升至室温搅拌不低于12小时，反应结束后，去除溶剂，经后处理制得前驱体。
8.根据权利要求7所述的含硫族元素紫精衍生物的制备方法，其特征在于，有机溶剂采用四氢呋喃。
9.权利要求1所述的一类含硫族元素紫精衍生物在制备液流电池中的应用。
10.如权利要求9所述的应用，其特征在于，所述含硫族元素紫精衍生物在液流电池中作为阳极电解材料。
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