CN101385957A - 一种阳离子双子表面活性剂及合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种用于精细化工、制药、农药、石化行业的阳离子双子表面活性剂及其合成方法。它增加了双子表面活性剂的种类，满足不同条件对双子表面活性剂的需求。其技术方案是：该表面活性剂的名称为N，N’－二烷基－2，2’联吡啶溴代盐；其合成方法是，在一反应器中加入2，2’－联吡啶，用无水乙醇作溶剂溶解；搅拌加入溴代烷，溴代烷与2，2’－联吡啶的用量摩尔比为2∶1，密封反应液后置于温度为20±3℃的恒温水浴中反应6小时；最后经减压蒸馏、80℃恒温下干燥，得粉红或浅黄色固体产品N，N’－二烷基－2，2’联吡啶溴代盐。本发明产品为新型表面活性剂，合成方法简单，反应条件温和，操作简便，表面活性优良，可用于精细化工、制药、石化行业。
Description
技术领域
本发明涉及一种用于精细化工、制药、农药、石油化工行业的阳离子双子表面活性剂及其合成方法。
背景技术
双子(Gemini)表面活性剂是一类新型的表面活性剂，分子中含有两个亲水亲油基团，类似于两个单链表面活性剂分子的聚结。它是由两个双亲分子的离子头基，经化学基团通过共价键连接而成的。与传统表面活性剂相比，双子表面活性剂的极性基在液相表面分布更紧密，迫使其碳氢非极性链在气相呈现几乎竖直的排列，从而更大幅度降低水的表面张力。[杨燕等，双子表面活性剂的研究进展，油气地质与采收率，2005，12(6)]
1946年，Frederick C B等人合成的系列化合物中有一种结构式为双羧酸盐化合物，该化合物是报导最早的双子表面活性剂。美国专利US2,524,218[Frederick CB，Verona NJ.Washing Composition.US：2524218，(1950)]。1991年Menger等人将他们所合成的双烷基表面活性剂命名为“双子表面活性剂”。同年晚些时候，Rosen小组采用了这一术语并进行了系统研究。我国对双子表面活性剂的研究始于本世纪初，研究范围主要集中于对合成途径及溶液性质的探讨。[冯玉军等，双子表面活性剂的研究与开发，精细化工原料及中间体，2005，4，7-9]。目前对Gemini表面活性剂的研究报导越来越多，由于其特殊的结构和性能，近年来成为胶体和表面化学的研究热点，已经在合成、性质等多方面展开了相关研究。[罗明道等，双子表面活性剂的结构与性质间关系的研究，日用化学工业，2002，32(3)：5-7]；[唐世华等，自然科学进展，2001，11(12)，1240-1250]；[赵剑曦，杂双子表面活性剂的研究进展，化学进展，2005，17(6)]。
双子表面活性剂的主要类型有：阴离子、阳离子、非离子及两性离子型，比如：单苯基和乙烯基双苯基为联接基团的磷酸盐型双子表面活性剂，以聚亚甲基作为联接基的季铵盐型双子表面活性剂等。
双子表面活性剂具有优良的水溶性和水溶助长性、较高的表面活性、良好的协同效应、低浓度下的增粘性、较好的生物相容性等。与国际水平相比，我国开发的双子表面活性剂品种有限，因此，增加产品的种类势在必行。
发明内容
本发明的目的是：为了克服现有表面活性剂的不足，增加双子表面活性剂种类，满足不同应用条件对双子表面活性剂的需求，特提供一种阳离子双子表面活性剂及合成方法。
为了达到上述目的，本发明的技术方案是：一种阳离子双子表面活性剂，名称为N，N’-二烷基-2，2’联吡啶溴代盐，简记为WZ08，当n＝7、9、11、13、15时分别简记为WZ08-08、WZ08-10、WZ08-12、WZ08-14、WZ08-16；其分子结构式为：
WZ08系列表面活性剂的合成方法：先在一经干燥的反应器中加入准确称取的2，2’-联吡啶，用一定量的无水乙醇作溶剂溶解；在均匀搅拌下滴加溴代烷CH3(CH2)NBr，n＝7、9、11、13、15，溴代烷与2，2’-联吡啶的用量摩尔之比为2：1，密封反应液后置于温度为20±3°C的恒温水浴中反应6小时；最后经减压蒸馏，于80°C恒温干燥箱中干燥，制得粉红或浅黄色固体产物N，N’-二烷基-2，2’联吡啶溴代盐。
WZ08季铵盐结构的化学验证：
在上述反应中，溴代烷与联吡啶发生反应，使吡啶的N原子发生烷基化反应生成类似于季铵盐的产物，原料溴代烷的溴是以共价态存在的，而产物中的溴转化为离子态。因此，利用Br-与Ag+生成AgBr黄色沉淀的化学反应可以验证反应进行与否。实验发现，滴加硝酸银后，反应体系中出现了浅黄色沉淀，可以说明体系中进行了烷基化反应，得到了季铵盐化合物。
目标物结构表征
本研究采用红外光谱法对WZ08—14分子中的各种官能团进行了初步分析，目标物物以KBr压片制样，以PE公司生产的Paragon 100型红外光谱仪对产品作红外分析。
由红外谱图(图1)分析知：
3069.26和3069.26cm-1为吡啶环C-H振动峰；
1584.07，1572.59，和1429.3cm-1是2-取代吡啶C＝C振动特征峰；
783.14cm-1是2-取代吡啶侧链烷基C-H振动峰；
1273.7，1083.04cm-1为2-取代吡啶C-H键振动峰；
1216.48cm-1为吡啶环弯曲振动峰；
1455.38cm-1是甲基伸缩振动峰；
2922.22和2852.94cm-1是亚甲基伸缩振动峰。
核磁共振谱图分析
最终产物WZ08—14用D2O溶解，TMS做内标，测得的1HNMR波谱如图2，在目标分子中，各氢原子对应如下：
在图2中，其中δ＝4.7附近是D2O的质子峰，
其余质子位移δ为：甲基(0.828)，连接在N原子上的亚甲基(3.242)，与N原子接近的第二亚甲基(1.743)，其余亚甲基(1.208)，吡啶环(7.671，8.181，8.661)。从谱图处理的数据情况可知：最终产物和设计目标产物一致。
目标物的表面活性
表面张力是液体的重要性质，表面活性剂降低水的表面张力的能力是评价其表面活性的重要参数。本研究使用上海衡平仪器仪表厂生产的BZY—1全自动表面张力仪对系列不同浓度下产物溶液的表面张力进行了测定，得到该系列表面活性剂水溶液表面张力对浓度的依赖性(图3，图4)。从图中曲线的转折点得到临界胶束浓度值(cmc)为0.5mmol/L，不到十二烷基三甲基溴化铵(16mmol/L)cmc值的1/20；在临界胶束浓度下的表面张力(γcmc)为23.2mN/m也比后者为低。说明本发明所得目标物WZ08具有良好的表面活性。
目标物与十二烷基磺酸钠的复配性能
研究了WZ08与阴离子表面活性剂十二烷基磺酸钠(SDS)的复配性能。结果表明，在研究范围内，表面活性剂总浓度为10-3mol/L时，WZ08与阴离子表面活性剂SDS复配效果最佳值出现在复配比为1：2。
在最佳配比下对溶液逐次稀释测定表面张力，得到复合表面活性剂水溶液的表面张力对总浓度的依赖性，结果如图4所示。
由图5的转折点数据可得，在WZ08-14：SDS＝1：2时，复合表面活性剂溶液的cmc值为0.5×10-3mol/L，γcmc为21.0mN/m。表明该产物具有较好的复配效果。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：(1)本发明所合成产品N，N’-二烷基-2，2’-联吡啶溴代盐，目前在国内外未见文献报导，具有新颖性；(2)本发明的合成方法简单，合成程序由季铵化一步反应完成，使用常见的无水乙醇作溶剂，价格低廉，反应条件温和，操作简单；(3)本发明的目标物表面活性优良，其临界胶束浓度为0.5×10-3mol/L，小于同类产品；比普通季铵盐表面活性剂低1~2个数量级。此时表面张力20～25mN/m，也比带同样碳原子数疏水链的季铵盐普通表面活性剂低；(4)本发明的合成产品可望应用于精细化工、制药、农药、石化等行业。因其含多元杂环的特殊分子结构，对相关领域理论研究也具有一定价值。
附图说明
图1为本发明阳离子双子表面活性剂WZ08-14的红外光谱图。
图2为本发明产品WZ08-14的核磁共振图。
图3为本发明产品WZ08-14的γ—C曲线(20°C)。
图4为本发明产品WZ08-14系列的γ—C曲线(20°C)。
图5为本发明产品WZ08-14与SDS最佳比例下γ—C曲线(20°C)。
具体实施方式
实施例1 WZ08的合成
以WZ08-14的合成为例。将上述圆底烧瓶放入水浴锅中，加入2，2’-联吡啶0.5237g，用55ml无水乙醇溶解，均匀搅拌下，滴加正十四烷基溴1.90ml，密封反应液。水浴温度为20°C，反应时间6h。减压蒸馏，80°C烘箱干燥，得粉红或浅黄色固体生成物(WZ08—14)。称量为0.8919g(收率为61.36％)。
实施例2 WZ08系列表面活性剂的表面活性测定
以WZ08-14的表面活性测定为例，图3。WZ08—14的临界表面张力(γcmc)为23.2mN/m，其临界胶团浓度为0.5×10-3mol/L。与普通表面活性剂(如十二烷基三甲基溴化铵cmc为1.6×10-2mol/L，γcmc为40mN/m)相比，其表面活性大大提高了。
实施例3 测定WZ08-14与普通表面活性剂(以十二烷基磺酸钠为例，简记SDS)的协同效应
考察WZ08-14+SDS的总浓度为1mmol/L时，溶液表面张力与复合体系中WZ08-14:SDS摩尔比的关系。一定摩尔浓度下，复合表面活性剂体系水溶液的表面张力比单一组分溶液的表面张力小；而在WZ08-14:SDS＝1:2的条件下出现最小值。对上述最佳比例的表面活性剂复合体系溶液进行逐次稀释，测定各浓度下的表面张力，结果见图5，由该图可得复合体系的cmc为0.5×10-3mol/L，γcmc为21.0mN/m；虽然其cmc和WZ08-14一样，但γcmc又下降了2 mN/m。这表明WZ08与普通阴离子表面活性剂有良好的复配性质。且在表面活性剂复合体系中有三分之二是SDS，因而可以在提高应用性能的前提下，节约WZ08用量，因而降低应用成本。
实施例4 WZ08系列表面活性剂的结构表征
通过实施例1、2得到的WZ08—14表面活性剂的红外光谱见图1，由谱图解析得知：
3069.26和3069.26cm-1为吡啶环C-H振动峰；1584.07，1572.59，和1429.3cm-1是2-取代吡啶C＝C振动特征峰；783.14cm-1是2-取代吡啶侧链烷基C-H振动峰；1273.7，1083.04cm-1为2-取代吡啶C-H键振动峰；1216.48cm-1为吡啶环弯曲振动峰1455.38cm-1是甲基伸缩振动峰；2922.22和2852.94cm-1是亚甲基伸缩振动峰；WZ08—14表面活性剂的核磁共振谱见图2，质子位移δ为：甲基(0.828)，连接在N原子上的亚甲基(3.242)，与N原子接近的第二亚甲基(1.743)，其余亚甲基(1.208)，吡啶环(7.671，8.181，8.661)。
Claims (2)
1、一种阳离子双子表面活性剂，其特征在于：该表面活性剂名称为N，N’-二烷基-2，2’联吡啶溴代盐，简记为WZ08，当n＝7，9，11、13、15时分别简记为WZ08-8、WZ08-10、WZ08-12、WZ08-14、WZ08-16；其分子结构式如下：
n＝7，9，11，13，15；
合成路线为一步反应，反应方程式如下：
n＝7，9，11，13，15。
2、如权利要求1所述的阳离子双子表面活性剂的合成方法，其特征在于：先在一经干燥的反应器中加入准确称取的2，2’-联吡啶，用一定量的无水乙醇作溶剂溶解；在均匀搅拌下滴加溴代烷CH3(CH2)NBr，n＝7、9、11、13、15，溴代烷与2，2’-联吡啶的用量摩尔之比为2：1，密封反应液后置于温度为20±3℃的恒温水浴中反应6小时；最后经减压蒸馏，于80℃恒温干燥箱中干燥，制得粉红或浅黄色固体生成物N，N’-二烷基-2，2’联吡啶溴代盐。
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