CN108997217B - 一种二氟磷酸咪唑离子液体及其制备方法、电解液及应用 - Google Patents

Abstract

本发明属于新材料领域，提供了一种二氟磷酸咪唑离子液体及其制备方法，一种包含该离子液体的电解液及其应用。该二氟磷酸咪唑离子液体，具有如下结构式(I)。本发明的含二氟磷酸咪唑离子液体阳离子半径更小，易剥离，电导率更高。添加了二氟磷酸锂及[Im][PO₂F₂]离子液体的电解液，在低温情况下仍保持较高电导率，降低电池界面阻抗，降低低温下电池极化；在高温情况下，有效抑制LiPF₆的分解，有利于稳定的SEI膜形成，从而赋予锂电池优异的高低温循环性能。

Description

一种二氟磷酸咪唑离子液体及其制备方法、电解液及应用

技术领域

本发明属于新材料技术领域，具体涉及一种二氟磷酸咪唑离子液体及其制备方法，以及包含该液体离子的电解液及其应用。

技术背景

锂离子电池自20世纪90年代初问世以来，锂离子电池是绿色电池因其高能量密度、良好的循环性能及高的荷电保持性能，被认为是高容量大功率电池的理想之选。作为理想的储能蓄电系统的关键材料，磷酸铁锂和三元Li-Ni-Mn-Co-O两种正极材料显示出很好的性能

目前传统的锂离子电池，例如锰酸锂电池、磷酸铁锂电池、三元电池都因为各自的缺陷而很难满足电动汽车和混合电动车对锂离子电池的要求。六氟磷酸锂主要用于锂离子电池电解质材料，六氟磷酸锂电解液主要用于锂离子电池制造。作为新一代锂离子电池制造材料，六氟磷酸锂产品具有绿色环保、占用体积小、发热少、储能高、性价比高等显著特点，代表着锂离子电池的最新发展方向。六氟磷酸锂又有着电压高，比能量大的特点，但也存在着热稳定性差易分解等特点，人们已经尝试通过向电解液中添加各种添加剂来抑制电解液在活性正极或负极表面分解，以防止性能劣化。二氟磷酸锂作为锂电添加剂，能改进电解液的低温性能及有效降低六氟磷酸锂的使用量，可以添加在六氟磷酸锂电解液中。

中国专利CN105800582A公开了一种合成并使用二氟磷酸锂用于锂离子电池的电解液的方法，锂离子电池表现出良好的高温储存性能，但是该方法合成二氟磷酸锂成本较高，电解液性价比不高并且低温循环性能有待提高。中国专利CN102993119A公开了一种将咪唑离子液体作为电解液配方的方法，该离子液体电解液在高电压下电化学稳定性高，电导性良好，但也存在着不耐高低温，稳定性不足的缺点。文献“基于二氟磷酸阴离子的新型液体离子”(A New Series of Ionic Liquids Based on the Difluorophosphate Anion，Matsumoto,Kazuhiko；Hagiwara,Rika，Inorganic Chemistry,Volume:48,Issue:15,Pages:7350-7358)报道了一系列阳离子为取代咪唑结构的二氟磷酸型液体离子，研究了二氟磷酸阴离子的水解稳定性，但并未进行具体应用。

发明内容

针对现有技术中的不足，本发明提供一种新型的二氟磷酸咪唑离子液体([Im][PO₂F₂])及其制备方法，一种含有该离子液体的电解液及其在锂离子电池中的应用。

本发明的目的通过以下技术方案来实现：

一方面，本发明提供一种二氟磷酸咪唑离子液体，具有如下结构式(I)：

另一方面，本发明提供上述二氟磷酸咪唑离子液体的制备方法，包括如下步骤：

(1)N₂环境下，用乙腈作溶剂，向1份三氯氧磷中缓慢滴加0.9～1份的水，反应温度为0～20℃，优选反应温度为10℃，反应表示为：

(2)N₂环境下，用乙腈作溶剂，向步骤(1)的生成物中加入0.95～2份氟化锌，反应温度为70～90℃，优选反应温度为80℃，反应表示为：

(3)将步骤(2)得到的反应混合物过滤，取滤液，N₂环境下，用乙腈作溶剂，向滤液中加入0.95～1.5份咪唑，制备二氟磷酸咪唑离子液体，反应温度为70～90℃，优选反应温度为80℃，反应表示为：

(4)提纯：将步骤(3)得到的粗产物过滤，取滤液蒸除溶剂，萃取，取有机相蒸除溶剂，得到纯度高于99％的离子液体。

进一步的，针对现有添加二氟磷酸锂的电解液在(高温60℃，低温-20℃)条件下循环充放电过程中储存及循环性能较差等问题，本发明还提供一种高低温性能良好的电解液配方。所述电解液包括锂盐、溶剂和添加剂，其中，所述添加剂为二氟磷酸锂和二氟磷酸咪唑离子液体，所述二氟磷酸咪唑离子液体具有如下结构式(I)：

在一些实施方式中，所述锂盐的浓度为1.0～1.1mol/L；所述锂盐选自六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、双草酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂中的一种或两种组合。

在一些实施方式中，以溶剂和添加剂的质量之和为100％计，溶剂的含量为97.5％～99％，其余为添加剂。

在一些实施方式中，所述添加剂中二氟磷酸锂与二氟磷酸咪唑离子液体的质量比为5:1～1:5，优选的，二氟磷酸锂与二氟磷酸咪唑离子液体的质量比为3:1～1:3。

在一些实施方式中，所述溶剂选自乙酸乙酯、碳酸丙烯酯、碳酸二乙酯、碳酸乙烯酯和甲基乙基碳酸酯中的至少两种。

在一些实施方式中，所述溶剂的组成为乙酸乙酯20％～50％、碳酸丙烯酯10％～40％、碳酸二乙酯10～40％、碳酸乙烯酯5％～20％、甲基乙基碳酸酯5％～10％。

更进一步的，本发明还提供上述电解液在锂离子电池中的应用。所述锂离子电池组成除包含上述电解液外，还包括正极、负极和隔膜。

所述隔膜可选自具有无纺物结构的聚乙烯、聚丙烯、聚四氟乙烯、聚酰亚胺和聚酯，为确保所述隔膜的耐热性和机械强度，也可使用包括陶瓷组分涂覆具有单层或多层的结构的隔膜。

所述正、负极包括正、负极集流体和正、负极活性物质层。在一些实施方式中，所述正、负极活性物质层包括正、负极活性物质、任选的粘合剂和导电材料。

所述正负极集流体可包括铝箔，但所述正负极集流体不限于此。

优选的，所述正极活性物质层由以下质量分数的物质组成：91～94％的活性物质三元材料LiNi_xCo_yMn_zO₂或磷酸铁锂，2～4％的导电剂，4～5％的粘结剂，所述质量分数是相对于正极活性物质层总质量的质量分数。

优选的，所述负极活性物质层由以下质量分数的物质组成：88～92％的石墨，2～4％的导电剂，6～8％的粘结剂，所述质量分数是相对于负极活性物质层总质量的质量分数。

所述正极活性物质LiNi_xCo_yMn_zO₂中x+y+z＝1，0.5≤x≤0.8，0.1≤y≤0.5，0.1≤z≤0.5。

所述导电剂可包括天然石墨、人造石墨、炭黑、乙炔黑、碳纤维、碳纳米管、聚苯胺、聚噻吩等，但所述导电剂并不局限于此。

所述粘结剂可包括聚乙烯醇、羧甲基纤维素、羟丙基纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、聚氨酯、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、丁苯橡胶、丙烯酸酯化的丁苯橡胶、环氧树脂等，但所述粘结剂不限于此。

所述负极和所述正极可通过如下方法制造：将活性物质、导电材料和粘合剂在溶剂中混合以形成活性物质组合物，和将所述组合物涂覆在集流体上。所述电极制造方法对于本领域普通技术人员应是明晰的，因此不需要在此进一步详细地描述。所述溶剂包括N-甲基吡咯烷酮等，但所述溶剂不限于此。

本发明的有益效果是：

(1)与咪唑环上有取代基的二氟磷酸离子液体相比(如[EMIm][PO₂F₂])，该新型离子液体添加剂阳离子半径更小，易剥离，电导率更高。

(2)本发明提供的合成离子液体的方法避免引入卤素离子，防止电解液对锂离子电池集流体的腐蚀作用，有助于提高锂离子电池的循环性能。

(3)添加了二氟磷酸锂及[Im][PO₂F₂]离子液体的电解液，在低温情况下仍保持较高电导率，降低电池界面阻抗，降低低温下电池极化；在高温情况下，有效抑制LiPF₆的分解，有利于稳定的SEI膜形成，从而赋予锂电池优异的高低温循环性能。

术语定义

本发明意图涵盖所有的替代、修改和等同技术方案，它们均包括在如权利要求定义的本发明范围内。本领域技术人员应认识到，许多与本文所述类似或等同的方法和材料能够用于实践本发明。本发明绝不限于本文所述的方法和材料。在所结合的文献、专利和类似材料的一篇或多篇与本申请不同或相矛盾的情况下(包括但不限于所定义的术语、术语应用、所描述的技术等等)，以本申请为准。

应进一步认识到，本发明的某些特征，为清楚可见，在多个独立的实施方案中进行了描述，但也可以在单个实施例中以组合形式提供。反之，本发明的各种特征，为简洁起见，在单个实施方案中进行了描述，但也可以单独或以任意合适的子组合提供。

除非另外说明，本发明所使用的所有科技术语具有与本发明所属领域技术人员的通常理解相同的含义。本发明涉及的所有专利和公开出版物通过引用方式整体并入本发明。

术语“包含”或“包括”为开放式表达，即包括本发明所指明的内容，但并不排除其他方面的内容。

本发明所使用的“实质上”、“通常”、“相关地”、“近似”以及“大约”是意欲表示来自如此修改的特性的可允许偏差的修饰词。其并非是意欲限制于绝对值或特性，其虽有修改但是相当接近或者近似实体的或功能的特性。

除非明确地说明与此相反，否则，本发明所述的温度为范围值。例如，“80℃”表示温度的范围为80℃±5℃。

具体实施方式

以下所述的是本发明的优选实施方式，本发明所保护的不限于以下优选实施方式。应当指出，对于本领域的技术人员来说在此发明创造构思的基础上，做出的若干变形和改进，都属于本发明的保护范围。实施例中所用的原料均可以通过商业途径获得。

实施例1：二氟磷酸咪唑离子液体的制备

在氮气气氛保护下，向1000ml三口瓶中加入150g三氯氧磷，之后加入500ml无水乙腈，在10℃条件下，用1h滴入17ml纯水，之后在10℃下反应1h。

反应后，将96g氟化锌固体加入反应体系，在氮气环境下，80℃下反应12h。

过滤，收集滤液在1000ml三口瓶中，加入65g咪唑，在氮气环境下，80℃下反应10h。

过滤，收集滤液，用蒸馏溶剂，使用乙酸乙酯与水多次萃取提纯，得到有机相除去溶剂，剩余的离子液体即为二氟磷酸阴离子、咪唑阳离子的离子液体(DFPI)。收集离子液体称重为101.5g，反应产率62％。

LC-MS：Pos：M/Z＝69，Neg:M/Z＝101。

¹⁹F-NMR(DMSO-D6，376.5MHz)：δ＝-77.60ppm(s)，-80.12ppm(s)。¹H-NMR(DMSO-D6，600MHz)：δ＝7.00～7.05ppm(d，2H)，7.65～7.70ppm(s，H)。31P-NMR(DMSO-D6，162MHz)：δ＝-10.06ppm(s)，-15.90ppm(s)，-21.75ppm(s)。

对比例1：

(1)电解液的制备

在水分小于10ppm的手套箱中，将有机溶剂按照乙酸乙酯(EA)30％、碳酸丙烯酯(PC)20％、碳酸二乙酯(DEC)20％、碳酸乙烯酯(EC)20％、甲基乙基碳酸酯(EMC)10％的质量分数混合均匀，加入电解质锂盐LiPF₆配成1mol/L的溶液充分搅拌混合均匀，制得对比例1电解液。

(2)锂离子电池的制备

锂离子电池的正极材料的组成(以正极材料质量分数为100％计)：85％的三元材料LiNi_0.5Co_0.2Mn_0.3O₂，5％的乙炔黑，10％的聚四氟乙烯(PTFE)。

锂离子电池的负极材料的组成(以负极材料质量分数为100％计)：85％的石墨，5％的导电炭黑，10％的聚四氟乙烯(PTFE)。

具体制备方法：

正极制备：按照上述正极配方称量各原料，均匀分散于N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)溶液中，制备成正极的混合浆料，并将浆料涂布于正极电流集流体铝箔上，经过干燥辊压后得到正极极片。

负极制备：按照上述负极配方称量各原料，均匀分散于NMP溶液中，制备成负极的混合浆料，并将浆料涂布于负极电流集流体铝箔上，经过干燥辊压后得到负极极片。

将上述制备的锂离子电池的正极片、负极片和电解液以及其它必要的电池组件，通过卷绕、装壳、注液、预冲、化成、分容等工序真空密封得到18650型锂离子电池。制得对比例1的锂离子电池。

对比例2：

除电解液的配方中加入质量含量为2％的二氟磷酸锂、以及EMC的质量含量变为8％以外，其他配方和操作与对比例1相同。

对比例3：

除电解液的配方中加入质量含量为0.75％LiPO₂F₂和质量含量为1.25％EMIm][PO₂F₂]、以及EMC的质量含量变为8％以外，其他配方和操作与对比例1相同。[EMIm][PO₂F₂]的结构如式(II)所示，按照文献“A New Series of Ionic Liquids Based on theDifluorophosphate Anion”报道的制备方法进行制备。

对比例4：

除电解液的配方中加入质量含量为2％的[Im][PO₂F₂]、以及EMC的质量含量变为8％以外，其他配方和操作与对比例1相同。

实施例2～5：

除电解液的配方中添加一定比例的二氟磷酸锂和二氟磷酸咪唑离子液体、EMC的质量含量变为8％以外，其他配方和操作与对比例1相同，具体配方如下表1所示。

实施例6：对比例与实施例配方及性能评价

将电池以0.2C充电至3.8V，然后以0.2C放电至2.7V，以进行初始形成。其后，将电池以0.5C充电至3.8V，接着再次以0.2C放电至0.7V，以测定0.2C下的放电容量。在这一点上，充电时的截止电流(cut current)设定在0.05C。

电导率测试条件：25℃恒温条件下测定。

低温容量恢复率(％)＝0.2C下-20℃的放电比容量(mAh/g)/0.2C下25℃的放电比容量(mAh/g)。

高温容量恢复率(％)＝0.2C下60℃的放电比容量(mAh/g)/0.2C下25℃的放电比容量(mAh/g)。

低温容量保持率(％)＝-20℃下1000次1C充放电循环后的放电容量(mAh/g)/-20℃下1C首次放电容量(mAh/g)。

高温容量保持率(％)＝60℃下1000次1C充放电循环后的放电容量(mAh/g)/60℃下1C首次放电容量(mAh/g)。

对比例1～4与实施例2～5的性能测试结果如表2所示，测试结果显示，与对比例1～4相比，实施例2～5制备的锂电池的电导率更高，高低温循环性能更好。

表1对比例与实施例的电解液配方组成

表2对比例与实施例制备的锂离子电池的性能测试

Claims (10)

1.一种二氟磷酸咪唑离子液体，具有如下结构式(I)：

2.一种二氟磷酸咪唑离子液体的制备方法，包括如下步骤：

(1)N₂环境下，用乙腈作溶剂，向1份三氯氧磷缓慢滴加0.9～1份的水，反应表示为：

(2)N₂环境下，用乙腈作溶剂，向步骤(1)的生成物中加入0.95～2份氟化锌，反应表示为：

(3)将步骤(2)得到的反应混合物过滤，取滤液，N₂环境下，用乙腈作溶剂，向滤液中加入0.95～1.5份咪唑，制备二氟磷酸咪唑离子液体，反应表示为：

(4)提纯：将步骤(3)得到的粗产物过滤，取滤液蒸除溶剂，萃取，取有机相蒸除溶剂，得到纯度高于99％的离子液体。

3.一种电解液，包括锂盐、溶剂和添加剂，其特征在于，所述添加剂为二氟磷酸锂和二氟磷酸咪唑离子液体，所述二氟磷酸咪唑离子液体具有如下结构式(I)：

4.根据权利要求3所述的电解液，其特征在于，所述锂盐的浓度为1.0～1.1mol/L。

5.根据权利要求3所述的电解液，其特征在于，所述锂盐选自六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、双草酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂中的一种或两种组合。

6.根据权利要求3所述的电解液，其特征在于，以溶剂和添加剂的质量之和为100％计，溶剂的含量为97.5％～99％，其余为添加剂。

7.根据权利要求3所述的电解液，其特征在于，所述添加剂中二氟磷酸锂与二氟磷酸咪唑离子液体的质量比为5:1～1:5。

8.根据权利要求3所述的电解液，其特征在于，所述溶剂选自乙酸乙酯、碳酸丙烯酯、碳酸二乙酯、碳酸乙烯酯和甲基乙基碳酸酯中的至少两种。

9.根据权利要求8所述的电解液，其特征在于，所述溶剂的组成为乙酸乙酯20％～50％、碳酸丙烯酯10％～40％、碳酸二乙酯10～40％、碳酸乙烯酯5％～20％、甲基乙基碳酸酯5％～10％。

10.一种如权利要求3～8任一项所述的电解液在锂离子电池中的应用。