CN113540562B - 一种锂电池用电解液、锂电池及其制备方法和用途 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种锂电池用电解液，其中所述电解液含有有机溶剂、锂盐以及添加剂，所述添加剂由包括如下的组分得到：双键功能化质子型离子液体组分；和NH3组分；且所述NH3与双键功能化质子型离子液体组分摩尔比为(0.01～7)：1。本发明还提供锂电池用电解液的用途、制备方法，以及一种锂电池用电解液添加剂的用途，以及本发明的电解液获得的锂电池。本发明提供了一种提升电池性能同时能保持锂电池寿命的电解液。

Description

一种锂电池用电解液、锂电池及其制备方法和用途
技术领域
本发明属于电池领域，特别涉及锂电池用电解液及其制备方法和用途。
背景技术
锂离子电池作为新一代储能技术，具有能量密度高、循环性能好、比功率大等特点，可用于便携式电子设备、电动汽车、电网调峰、小型备用电站等领域，越来越受到人们的关注。锂离子电池由正、负极材料(极芯)，电解液，隔膜等组成，其中电解液被称为锂电池“血液”，是锂离子的迁移介质，连接正负极的桥梁，对电池的循环寿命、安全性能、工作温度、倍率性能及可逆容量等都有非常重要的影响。
理想的电解液应该具有电化学稳定窗口宽，工作温度范围宽(-30～80℃)，与电池内各元件不发生反应，高效的锂离子传输速率以及良好的充放电循环性能。目前商品化锂离子电池的电解液主要是基于碳酸酯类有机溶剂和锂盐的复配溶液，再加入各类添加剂用以提升电解液性能，但此类电解液存在易挥发、易燃、使用温度范围狭窄、过充时导致安全事故等问题，这对锂电池在动力电池等领域的发展构成阻碍。
在中国专利申请CN109286041A中，公开了本发明提供一种电解液及二次锂电池，所述电解液包括有机溶剂、锂盐以及添加剂。所述添加剂包括第一添加剂以及第二添加剂：
该专利申请解决了现有领域中添加剂的引入会导致的技术问题：锂离子电池界面阻抗的增大，降低了锂离子迁移扩散的动力学性能，进而降低了锂离子电池的功率性能并提高了安全性能。但是其仍然具有局限性。
因此综上所述，本领域亟需一种提升电池性能同时能保持锂电池寿命的电解液。
发明内容
本发明所要解决的技术问题之一是提供一种提升电池性能同时能保持锂电池寿命的电解液。
本发明所要解决的技术问题之二是提供一种提升电池性能同时能保持锂电池寿命的电解液的制备方法。
本发明所要解决的技术问题之三是提供一种提升电池性能同时能保持锂电池寿命的电解液的用途。
本发明所要解决的技术问题之四是提供一种提升电池性能同时能保持锂电池寿命的电解液添加剂。
本发明所要解决的技术问题之五是提供一种含有本发明的提升电池性能同时能保持锂电池寿命的电解液的锂电池。
为解决上述技术问题之一，本发明第一方面提供了一种锂电池用电解液，其中所述电解液含有有机溶剂、锂盐以及添加剂，所述添加剂由包括如下的组分得到：
双键功能化质子型离子液体组分；和NH3组分。
优选地，所述双键功能化质子型离子液体选自咪唑类双键功能化质子型离子液体、吡啶类双键功能化质子型离子液体、哌啶类双键功能化质子型离子液体、吡咯类双键功能化质子型离子液体、哌嗪类双键功能化质子型离子液体、季胺类双键功能化质子型离子液体、吡咯烷类双键功能化质子型离子液体或其组合。
优选地，所述双键质子型离子液体的阳离子为结构如式(I)～式(VII)的其中任意一种阳离子或其组合：
所述式(I)～式(VII)中，所述R1～R11独立选自-H、-(CH2)mCH3、-(CH2)mCH＝CH2，m各自独立地为0～12之间的整数；
优选地，所述双键功能化质子型离子液体的阴离子选自：Cl-、Br-、I-、BF4 -、PF6 -、NO3 -、ClO4 -、HSO3 -、HSO4 -、H2PO4 -、CH3COO-、CH3(CH2)nCOO-、SCN-、SbF6 -、AsF6 -、CF3 -、CF3COO-、CH3SO4 -、C2H6SO4 -、C8H17SO4 -、C4F9SO3 -、CF3(CF2)nSO3 -、(CF3SO2)3C-、(C2F5SO2)2N-、(CF3SO2)2N-(也即Tf2N-)、CH3CH(OH)COO-、十二烷基磺酸根、苯磺酸根、对甲苯磺酸根中的一种或几种，其中n各自独立地选自0～12的整数。
优选地，所述添加剂为双键功能化质子型离子液体与NH3复配得到。
更具体地，所述添加剂为双键功能化质子型离子液体-NH3复配溶液。
所述“复配”方法可以是任何使得双键功能化质子型离子液体-NH3形成均质的溶液或是非均质的混合物的方法，且所得到的添加剂不影响本发明的发明目的。
具体地，所述NH3组分的形式是氨气或者液氨或是任何不会对本发明的发明目的产生限制的形式。
在本发明的一个具体实施方式中，所述添加剂组分中，所述双键功能化质子型离子液体组分与NH3组分之间形成氢键。
优选地，双键功能化质子型离子液体组分与NH3组分之间作用形式为氢键作用。
更具体地，所述双键功能化质子型离子液体组分与NH3组分之间形成完全或部分氢键。
所述“部分氢键”的数量不受限制，只要不对本发明的发明目的产生限制即可。
在本发明的一个具体实施方式中，所述电解液含有如下组分：
有机溶剂10～80重量份，
锂盐5～70重量份，和
添加剂1～80重量份；其中所述NH3与双键功能化质子型离子液体组分摩尔比为(0.01～7)：1。
优选地，以电解液的总重量为基准，有机溶剂质量分数10～80％，锂盐5～70％，添加剂1～80％。
在本发明的一个具体实施方式中，所述有机溶剂选自链状酸酯和环状酸酯中的一种或几种。
优选地，所述链状酸酯选自含氟链状有机酯、含硫链状有机酯、含不饱和键的链状有机酯或其组合；更优选地，所述链状酸酯选自碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、碳酸二丙酯或其组合。
优选地，所述环状酸酯选自含氟环状有机酯、含硫环状有机酯或含不饱和键的环状有机酯或其组合；更优选地，所述环状酸酯选自碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸亚乙烯酯、γ-丁内酯、磺内酯或其组合。
在本发明的一个具体实施方式中，所述锂盐选自四氟硼酸锂、六氟磷酸锂、高氯酸锂、六氟砷酸锂、卤化锂、氯铝酸锂、双三氟甲磺酰亚胺锂、双氟磺酰亚胺锂、二草酸硼酸锂或其组合。
为解决上述技术问题之二，本发明第二方面提供了一种本发明所述的锂电池用电解液的制备方法，其包括如下步骤：
提供有机溶剂、锂盐以及添加剂，其中所述添加剂由包括如下的组分得到：双键功能化质子型离子液体组分和NH3组分；
上述组分混合后得到所述锂电池用电解液。
优选地，所述双键功能化质子型离子液体采用一步法合成。具体地，采用阴离子对应的酸与咪唑类、吡啶类、哌啶类、吡咯类、哌嗪类、季胺类有机物反应制备得到。
优选地，所述除阴离子为Cl-、Br-、I-以外的双键功能化质子型离子液体采用两步法合成。
优选地，采用阴离子为Cl-、Br-、I-的双键功能化质子型离子液体与对应的盐通过阴离子交换的方法制备得到。
为解决上述技术问题之三，本发明第三方面提供了一种锂电池用电解液的在锂电池中的用途，其中所述电解液含有有机溶剂、锂盐以及添加剂，其特征在于，所述添加剂由包括如下的组分得到：双键功能化质子型离子液体组分和NH3组分。
为解决上述技术问题之四，本发明第四方面提供了一种添加剂在锂电池用电解液中的用途，所述添加剂由包括如下的组分得到：双键功能化质子型离子液体组分；和NH3组分。
为解决上述技术问题之五，本发明第五方面提供了一种锂电池，所述锂电池包括极芯和本发明的电解液，所述极芯和电解液密封在电池壳体内。
优选地，本发明的锂电池的倍率性能在5C条件下能保持在80％以上，所述5C条件是指所述锂电池五倍电流放电的条件。
本发明的技术效果在于：发明创造性的将传统认为无法添加到锂电池电解液中的质子型溶剂-双键功能化质子型离子液体通过与NH3复配的形式添加到电解液中，具体可以实现如下有益效果：
1、离子液体加入到电解液中可以提高锂电池的安全性能，但通常由于离子液体粘度较大，因此加入量过大会降低其锂离子传输效率，本发明中NH3与双键功能化质子型离子液体复配可以极大降低离子液体的粘度，从而可以在提高锂电池安全性能的同时不影响其锂离子传输性能。
2、离子液体与NH3分子均可以提高锂盐的解离程度，从而提升电解液的锂离子传输性能；锂离子电池在使用过程中，电解液会产生游离酸，游离酸累积到一定程度将会对电池造成难以恢复的影响，本发明中通过调配离子液体-NH3比例，控制电解液呈弱碱性，可以中和电池使用过程产生的酸，从而延长电池使用寿命。
3、双键功能化质子型离子液体中不饱和基团参与形成SEI膜(固体电解质膜)，从而提高电池的使用寿命。
附图说明
图1示出了本发明的实施例6的锂电池循环性能测试结果。
具体实施方式
本发明人经过广泛而深入的研究，通过改进工艺，意外地发现可以一种含有双键功能化质子型离子液体与氨分子的复配溶剂的锂电池用电解液，更意外发现，本发明提供的锂电池用电解液采用了双键功能化质子型离子液体时，克服了锂电池电解液不能使用质子型离子液体的技术偏见，更意外发现其可以显著提高锂离子电池性能，并且提高锂电池使用寿命；特别是在锂离子传输性能和电池的循环性能上有预料不到的提高。在此基础上完成了本发明。
如无具体说明，本发明的各种原料均可以通过市售得到；或根据本领域的常规方法制备得到。除非另有定义或说明，本文中所使用的所有专业与科学用语与本领域技术熟练人员所熟悉的意义相同。此外任何与所记载内容相似或均等的方法及材料皆可应用于本发明方法中。
以下对本发明的各个方面详述如下：
定义
如本文所用，所述的“烷基”，除非另有说明，指的是含有1-12个碳原子的直链或支链烷烃。优选的为含有1-8个碳原子的烷烃，更优选为1-6个碳原子的烷烃，最优选1-4个碳原子的烷烃。例如，烷基包括但不限于甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基或叔丁基。
如本文所用，所述的“卤基”，除非另有说明，包括氯、溴或碘。
锂电池用电解液
本发明提供一种锂电池用电解液，其中所述电解液含有有机溶剂、锂盐以及添加剂，所述添加剂由包括如下的组分得到：双键功能化质子型离子液体组分；和NH3组分。
优选地，所述双键功能化质子型离子液体选自咪唑类双键功能化质子型离子液体、吡啶类双键功能化质子型离子液体、哌啶类双键功能化质子型离子液体、吡咯类双键功能化质子型离子液体、哌嗪类双键功能化质子型离子液体、季胺类双键功能化质子型离子液体或其组合。
优选地，所述双键质子型离子液体的阳离子为结构如式(I)～式(VII)的其中任意一种阳离子或其组合：
所述式(I)～式(VII)中，所述R1～R11独立选自-H、-(CH2)mCH3、-(CH2)mCH＝CH2，m各自独立地为0～12之间的整数；
优选地，所述双键功能化质子型离子液体的阴离子选自：Cl-、Br-、I-、BF4 -、PF6 -、NO3 -、ClO4 -、HSO3 -、HSO4 -、H2PO4 -、CH3COO-、CH3(CH2)nCOO-、SCN-、SbF6 -、AsF6 -、CF3 -、CF3COO-、CH3SO4 -、C2H6SO4 -、C8H17SO4 -、C4F9SO3 -、CF3(CF2)nSO3 -、(CF3SO2)3C-、(C2F5SO2)2N-、(CF3SO2)2N-(也即Tf2N-)、CH3CH(OH)COO-、十二烷基磺酸根、苯磺酸根、对甲苯磺酸根中的一种或几种，其中n各自独立地选自0～12的整数。
优选地，所述添加剂为双键功能化质子型离子液体与NH3复配得到。更具体地，所述添加剂为双键功能化质子型离子液体-NH3复配溶液。所述“复配”方法可以是任何使得双键功能化质子型离子液体-NH3形成均质的溶液或是非均质的混合物的方法，且所得到的添加剂不影响本发明的发明目的。
具体地，所述NH3组分的形式是氨气或者液氨或是任何不会对本发明的发明目的产生限制的形式。
在本发明的一个具体实施方式中，所述添加剂组分中，所述双键功能化质子型离子液体组分与NH3组分之间形成氢键。更具体地，所述双键功能化质子型离子液体组分与NH3组分之间形成完全或部分氢键。所述“部分氢键”的数量不受限制，只要不对本发明的发明目的产生限制即可。
所述电解液各组分的组成：有机溶剂10～80重量份，锂盐5～70重量份，和添加剂1～80重量份。优选地，以电解液的总重量为基准，有机溶剂质量分数10～80％，锂盐5～70％，添加剂1～80％。
尽管本发明的添加剂可以在1～80重量份，但是发明人发现，本发明的添加剂的在电解液中重量含量可以不低于30％，甚至可以高达80％，也不会导致锂离子电导率的降低(例如所述重量含量为30～80％，40～80％，以电解质总重量计)。
因此，本发明进一步提供一个优选实施例，所述电解液各组分的组成：有机溶剂10～80重量份，锂盐5～70重量份，和添加剂30～80重量份。
上述技术方案中，所述添加剂中，所述NH3与双键功能化质子型离子液体摩尔比为(0.01～7)：1。较为优选的，其摩尔比为(0.3～3)：1。
更具体地，所述双键功能化质子型离子液体采用一步法或者两步法合成，所述方法可具体参见本发明关于方法的论述说明。
上述技术方案中，离子液体与NH3之间作用形式为氢键作用。
以1-乙烯基咪唑氯盐为例说明，作用形式如下图所示：
发明人意外发现所述氢键作用可以使得所述添加剂作为电解液的性能更为优异。
现有技术的锂电池用电解液被认为不能含有质子型离子液体。通常，离子液体包括质子型离子液体和非质子型离子液体。现有技术中质子型离子液体由于其质子腐蚀的问题而被认为无法应用于锂电池。这大大限制了离子液体在锂电池中的应用。但是离子液体(Ionic Liquids,ILs)本身具有非常良好的性能，具体而言离子液体是一种由阴阳离子组成的在室温下呈液态的盐，具有热稳定性好，蒸汽压低，不挥发、不易燃，液态温度范围宽，离子电导率高，化学性质稳定等优良特性，在锂电池电解液应用方面展现出很好的应用前景；若能锂电池电解液能含有离子液体，可以提高电解液对锂离子的溶解和电离，同时降低电解液挥发性并提升其阻燃性能。但通常情况下，如前所述，质子型离子液体由于其质子腐蚀的问题而被认为无法应用于锂电池；而且其他类别的离子液体质量在电解液中的占比也低于30％，原因是由于离子液体粘度相对较大，离子液体添加剂加入量过多反而会引起锂离子电导率的降低。而本发明的锂电池用电解液创造性地解决了这一本领域长期以来亟需解决的问题。
有机溶剂
所述有机溶剂没有具体限制，可以采用各种“锂电池用有机溶剂”而不对本发明的发明目的产生限制。
优选地，所述有机溶剂选自链状酸酯和环状酸酯中的一种或几种。
优选地，所述链状酸酯选自含氟链状有机酯、含硫链状有机酯、含不饱和键的链状有机酯或其组合；更优选地，所述链状酸酯选自碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、碳酸二丙酯或其组合。
优选地，所述环状酸酯选自含氟环状有机酯、含硫环状有机酯或含不饱和键的环状有机酯或其组合。
更优选地，所述环状酸酯选自碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸亚乙烯酯、γ-丁内酯、磺内酯或其组合。
锂盐
所述锂盐没有具体限制，可以采用各种“锂电池用锂盐”而不对本发明的发明目的产生限制。
上述技术方案中，优选地，锂盐选自四氟硼酸锂、六氟磷酸锂、高氯酸锂、六氟砷酸锂、卤化锂、氯铝酸锂、双三氟甲磺酰亚胺锂、双氟磺酰亚胺锂、二草酸硼酸锂中的至少一种。
制备方法
本发明所述的锂电池用电解液的制备方法，其包括如下步骤：
提供有机溶剂、锂盐以及添加剂，其中所述添加剂由包括如下的组分得到：双键功能化质子型离子液体组分和NH3组分；上述组分混合后得到所述锂电池用电解液。
更具体地，所述双键功能化质子型离子液体置于容器中，然后通入适量氨气至预期质量浓度，例如NH3与双键功能化质子型离子液体摩尔比为(0.01～7)：1。所述加料顺序也可以互换，而不致影响发明目的。
优选地，所述双键功能化质子型离子液体采用一步法合成。所述一步法合成采用酸碱中和的方法。具体地，采用阴离子对应的酸与咪唑类、吡啶类、哌啶类、吡咯类、哌嗪类、季胺类有机物反应制备得到。所述咪唑类、吡啶类、哌啶类、吡咯类、哌嗪类、季胺类有机物对于本领域是清楚的(也即质子型离子液体领域)。
优选地，所述除阴离子为Cl-、Br-、I-以外的双键功能化质子型离子液体采用两步法合成。具体的，所述二步法合成是在一步法的基础上通过阴离子交换得到目标离子液体。
优选地，采用阴离子为Cl-、Br-、I-的双键功能化质子型离子液体与对应的盐通过阴离子交换的方法制备得到。
上述技术方案中，双键功能化质子型离子液体-NH3复配溶液及浓度测量采用称重法，取适量离子液体置于具塞玻璃离心管中，然后通入适量氨气至预期质量浓度。
上述技术方案中，所述双键功能化质子型离子液体-NH3复配添加剂锂电池电解液制备过程如下：室温下，在无氧无水条件下，按照上述含量范围将有机溶剂、锂盐、质子型离子液体-NH3复配溶剂均匀混合，即可制备得到电解液。
以下分别以1-乙烯基咪唑氯盐([Vim][Cl])和1-乙烯基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐([Vim][NTf2])为例说明：
一步法合成[Vim][Cl]：取1-乙烯基咪唑与微过量盐酸在冰浴、气体保护下反应，随后室温继续反应数小时，完成后通过旋转蒸发除去大部分的水，再用有机溶剂洗涤数次，旋蒸除去有机溶剂即可得到产物，然后继续干燥、除去有机溶剂得到产物1-甲基咪唑氯盐。
上述技术方案中，优选地，1-乙烯基咪唑与盐酸摩尔比为1:1.02～1.05。
上述技术方案中，优选地，保护气体采用氮气或氩气。
上述技术方案中，优选地，室温反应时间大于6小时。
上述技术方案中，优选地，旋转蒸发温度50～95℃。
上述技术方案中，优选地，有机溶剂采用三氯甲烷、乙酸乙酯、四氢呋喃、乙酸丁酯、乙醚、氯苯、二甲苯、甲苯或四氯化碳中的任意一种或至少二种的组合。
上述技术方案中，优选地，所述干燥、除去微量有机溶剂的方法选自真空干燥、冷冻干燥、分子筛吸附的任意一种或至少二种的组合，较为优选地，选用真空干燥与分子筛吸附结合。
两步法合成[Vim][NTf2]：取[Vim][Cl]与LiNTf2，加入适量水做溶剂，氮气或氩气保护下反应，室温下反应数小时，完成后洗涤，随后旋蒸、干燥。
上述技术方案中，优选地，1-乙烯基咪唑氯盐[Vim][Cl]与双三氟甲磺酰亚胺锂LiNTf2的摩尔比为1～1.05:1。
上述技术方案中，优选地，反应时间大于12小时。
上述技术方案中，优选地，旋转蒸发温度50～95℃。
上述技术方案中，洗涤过程采用有机溶剂保护，优选地，保护用有机溶剂采用二氯甲烷、三氯甲烷、乙酸乙酯、四氢呋喃、乙酸丁酯、乙醚等中的一种或两种。
上述技术方案中，洗涤结束的标志是采用饱和硝酸银溶液滴定水相无沉淀产生。
上述技术方案中，优选地，所述干燥、除水方法选自真空干燥、冷冻干燥、分子筛除水的任意一种或至少2种的组合，较为优选地，选用真空干燥与分子筛除水结合。
上述技术方案中所得离子液体中水含量采用库伦法水分仪测定，两步法合成的离子液体中卤素含量采用电位滴定的方式测定。离子液体结构通过核磁氢谱、碳谱以及红外谱图的方式表征。
上述技术方案中，双键功能化质子型离子液体-NH3复配溶液及浓度测量采用称重法，取适量离子液体置于具塞玻璃离心管中，然后通入适量氨气至预期质量浓度。
上述技术方案中，所述双键功能化质子型离子液体-NH3复配添加剂锂电池电解液制备过程如下：室温下，在无氧无水条件下，按照上述含量范围将有机溶剂、锂盐、双键功能化质子型离子液体-NH3复配溶剂均匀混合，即可制备得到电解液。
用途
本发明提供一种添加剂在锂电池用电解液中的用途，所述添加剂由包括如下的组分得到：双键功能化质子型离子液体；和NH3组分。
本发明还提供一种锂电池用电解液的在锂电池中的用途，其中所述电解液含有有机溶剂、锂盐以及添加剂，所述添加剂由包括如下的组分得到：双键功能化质子型离子液体；和NH3组分。
锂电池
本发明还提供一种锂电池，所述锂电池包括极芯和本发明所述的电解液，所述极芯和电解液密封在电池壳体内。
在一个具体实施方式中，提供一种含双键功能化质子型离子液体-NH3作为添加剂的电解液的锂电池，包括极芯正极材料、极芯负极材料、隔膜及电解液等。由于本发明只涉及对现有技术锂电池电解液的改进，因此对锂电池的其它组成和结构没有特别的限制。
上述技术方案中，所述正极材料选自过渡金属嵌锂化合物，包括正极活性物质、粘合剂和导电剂。优选地，正极活性材料选自本领域技术人员所公知的各种正极活性材料。所述正极活性物质可以选自锂离子电池常规的正极活性物质，如LixNi1-yCoO2(其中，0.9≤x≤1.1，0≤y≤1.0)、LimMn2-nBnO2(其中，B为过渡金属，0.9≤m≤1.1，0≤n≤1.0)、Li1+aMbMn2-bO4(其中-0.1≤a≤0.2，0≤b≤1.0，M为锂、硼、镁、铝、钛、铬、铁、钴、镍、铜、锌、镓、钇、氟、碘、硫元素中的一种或几种)。
上述技术方案中，负极材料选自本领域技术人员所公知的材料，一般来说，负极可以包括导电基体及在导电基体上涂覆或填充的负极活性材料。所述导电基体可以选自铝箔、铜箔、镀镍钢带、冲孔钢带中的一种或几种。所述负极活性材料包括负极活性物质和粘合剂，所述负极活性物质可以选自锂离子电池常规的负极活性物质，如天然石墨、人造石墨、石油焦、有机裂解碳、中间相碳微球、碳纤维、锡合金、硅合金中的一种或几种。所述粘合剂可以选自锂离子电池常规的粘合剂，如聚乙烯醇、聚四氟乙烯、羟甲基纤维素、丁苯橡胶中的一种或几种。
上述技术方案中，所述隔膜材料可以是本领域通用的各种隔膜，比如由本领域人员在公知的各厂家生产的各生产牌号的改性聚乙烯毡、改性聚丙烯毡、超细玻璃纤维毡、维尼纶毡或尼龙毡与可湿性聚烯烃微孔膜经焊接或粘接而成的复合膜。
本发明的其他方面由于本文的公开内容，对本领域的技术人员而言是显而易见的。
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解,这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下列实施例中未注明具体条件的实验方法,通常按照常规条件，或按照制造厂商所建议的条件进行。除非另外说明，否则所有的份数为重量份，所有的百分比为重量百分比，所有的比例为摩尔比，所有的聚合物分子量为重均分子量。
另外，除非另有定义或说明，本文中所使用的所有专业与科学用语与本领域技术熟练人员所熟悉的意义相同。此外任何与所记载内容相似或均等的方法及材料皆可应用于本发明方法中。
为进一步阐述本发明的内容、实质特点和显著进步，兹列举以下对比例和实施例详细说明如下，但不仅仅限于实施例。
【实施例1】
该实施例用于说明本发明提供的双键功能化质子型离子液体-NH3复配溶剂的合成配制。
一步法合成双键功能化质子型离子液体[VBim][NO3]：(1)首先标定硝酸的浓度，取一定量浓硝酸加入到适量水中稀释，然后用邻苯二甲酸氢钾溶液标定过浓度的NaOH溶液滴定确定硝酸浓度；(2)取一定量的丁烯基咪唑(0.1mol)放入单口烧瓶中，氮气保护，取标定后等摩尔量硝酸通过恒压漏斗逐滴加入到丁烯基咪唑中，冰浴磁力搅拌，滴加完成后在室温下继续反应6h；(3)反应结束后混合物通过旋转蒸发除去水，温度60℃，然后转移到真空干燥箱24h，温度为60℃；(4)采用正己烷萃取洗涤粗产物5次，随后旋蒸(50℃)除去有机溶剂，再通过真空干燥(60℃，24h)、低温冷冻干燥(-20℃)的方法除去微量水和有机溶剂，得到浅黄色液体产物[Vim][NO3]，产率93.1％。
[VBim][NO3]-NH3溶剂配制：称取5份双键功能化质子型离子液体[VBim][NO3]分别置于10mL玻璃离心管中，每份2g，塞上具有进气孔和出气孔的橡胶塞，向其中通入干燥的氨气，称重至[VBim][NO3]与NH3的摩尔比为1:0.5，1:1，1:1.5，1:2，1:2.5。采用粘度计(Lovis2000M/ME，奥地利安东帕公司)测量吸收NH3的[Vim][NO3]的粘度，分别为纯离子液体粘度的91％、72％、53％、36％、23％，NH3的复配可显著降低双键功能化质子型离子液体的粘度。
【实施例2】
该实施例用于说明本发明提供的双键功能化质子型离子液体-NH3复配溶剂的合成配制。
两步法合成双键功能化质子型离子液体[VBim][NTf2]：(1)取1-丁烯基咪唑(0.1mol)置于烧瓶中，取微过量盐酸(0.103mol)置于恒压漏斗中，氮气保护下，逐滴加入到丁烯基咪唑中，冰浴磁力搅拌，滴加完成后在室温下继续反应6h；(2)反应结束后混合物通过旋转蒸发除去水，温度60℃，然后转移到真空干燥箱24h，温度为60℃；(3)采用乙酸乙酯萃取洗涤粗产物5次，随后60℃旋蒸除去有机溶剂得到[VBim][Cl]，产率90.3％；(4)各取0.05mol的[VBim][Cl]和LiNTf2放入烧瓶，加入50mL去离子水，室温磁力搅拌24h，反应结束后用二氯甲烷保护，少量水多次萃取，直至水相采用AgNO3溶液检测无沉淀产生；(5)随后60℃旋蒸50除去有机溶剂和水，再通过真空干燥(60℃，24h)、低温冷冻干燥(-20℃)的方法除去微量水和有机溶剂，得到浅黄色液体产物[VBim][NTf2]，产率87.4％。
[VBim][NTf2]-NH3溶剂配制：称取5份双键功能化质子型离子液体[VBim][NTf2]分别置于10mL玻璃离心管中，每份2g，塞上具有进气孔和出气孔的橡胶塞，向其中通入干燥的氨气，称重至[VBim][NTf2]与NH3的摩尔比为1:0.5，1:1，1:1.5，1:2，1:2.5。采用粘度计(Lovis 2000M/ME，奥地利安东帕公司)测量吸收NH3的[VBim][NTf2]的粘度，分别为纯离子液体粘度的95％、68％、47％、33％、21％，NH3的复配可显著降低双键功能化质子型离子液体的粘度。
【实施例3】
该实施例用于说明本发明提供的电解液。
在室温下，将50重量份有机溶剂(由重量比为1:1:1的碳酸二甲酯DMC、碳酸乙烯酯EC和碳酸二乙酯DEC组成)，20重量份双三氟甲磺酰亚胺锂LiNTf2，30重量份[VBim][NTf2]-NH3(1:1)复配溶剂混合均匀，制备得到电解液样品D1。
【实施例4】
该实施例用于说明本发明提供的电解液。
在室温下，将40重量份有机溶剂(由重量比为1:1:1的碳酸二甲酯DMC、碳酸乙烯酯EC和碳酸二乙酯DEC组成)，20重量份双三氟甲磺酰亚胺锂LiNTf2，40重量份[VBim][NTf2]-NH3(1:1)复配溶剂混合均匀，制备得到电解液样品D2。
【对比例1】
该对比例用于对比双键功能化质子型离子液体单独作为添加剂的电解液。
在室温下，将50重量份有机溶剂(由重量比为1:1:1的碳酸二甲酯DMC、碳酸乙烯酯EC和碳酸二乙酯DEC组成)，20重量份双三氟甲磺酰亚胺锂LiNTf2，30重量份[VBim][NTf2]混合均匀，制备得到电解液样品D3。
【实施例5】
该实施例用于说明电解液对锂电池倍率性能的影响。
采用本领域技术人员公知的方法组装成2032纽扣电池，正极活性材料选用NCM523(市售可得，厂家为当升)，负极活性材料选用锂片(贝特瑞)，隔膜材料选用PP(聚丙烯)，电解液选用D1～D3。锂电池倍率性能测试结果如下：
测试结果表明，相比于单独双键质子型离子液体[VBim][NTf2]作为电解液添加剂，D1、D2实施例中[VBim][NTf2]-NH3复配添加剂具有明显优异的倍率性能。D3对比例中，双键功能化质子型离子液体作为添加剂电解液在高倍率条件下，其比容量保持率会显著降低至80％以下。
【实施例6】
该实施例用于说明电解液对锂电池循环性能的影响。
如实施例5所述，采用本领域技术人员公知的方法组装成2032纽扣电池，正极活性材料选用NCM523(当升)，负极活性材料选用锂片(贝特瑞)，隔膜材料选用PP(聚丙烯)，电解液选用D1～D3。锂电池循环性能测试结果如图1所示。
测试结果表明，相比于单独双键功能化质子型离子液体[VBim][NTf2]作为电解液添加剂，[VBim][NTf2]-NH3复配添加剂具有明显优异的循环性能。D3对比例中，双键功能化质子型离子液体作为添加剂电解液循环性能下降较快，80次循环后，比容量即下降至起始比容量的80％。D3体现了现有技术中质子型离子液体对电池及内部SEI膜的腐蚀作用。
【实施例7】
本实施例与实施例2相同，不同之处在于起始合成原料。以1-丁烯基吡咯烷为原料合成双键功能化质子型离子液体，得到[VBPyrr][NTf2]，产率84.2％，随后配制[VBPyrr][NTf2]：NH3摩尔比为1:1的复配添加剂。
在室温下，将40重量份有机溶剂(由重量比为1:1:1的碳酸二甲酯DMC、碳酸乙烯酯EC和碳酸二乙酯DEC组成)，20重量份双三氟甲磺酰亚胺锂LiNTf2，40重量份[VBPyrr][NTf2]-NH3(1:1)复配溶剂混合均匀，制备得到电解液样品D4。
【实施例8】
本实施例与实施例2相同，不同之处在于起始合成原料。以1-丁烯基哌啶为原料合成双键功能化质子型离子液体，得到[VBPiper][NTf2]，产率84.6％，随后配制[VBPiper][NTf2]：NH3摩尔比为1:1的复配添加剂。
在室温下，将40重量份有机溶剂(由重量比为1:1:1的碳酸二甲酯DMC、碳酸乙烯酯EC和碳酸二乙酯DEC组成)，20重量份双三氟甲磺酰亚胺锂LiNTf2，40重量份[VBPiper][NTf2]-NH3(1:1)复配溶剂混合均匀，制备得到电解液样品D5。
【实施例9】
本实施例与实施例2相同，不同之处在于起始合成原料。以1-丁烯基吡啶为原料合成质子型离子液体，得到[VBPy][NTf2]，产率70％，随后配制[VBPy][NTf2]：NH3摩尔比为1:1的复配添加剂。
在室温下，将40重量份有机溶剂(由重量比为1:1:1的碳酸二甲酯DMC、碳酸乙烯酯EC和碳酸二乙酯DEC组成)，20重量份双三氟甲磺酰亚胺锂LiNTf2，40重量份[VBPy][NTf2]-NH3(1:1)复配溶剂混合均匀，制备得到电解液样品D6。
【实施例10】
该实施例用于说明不同类型双键功能化质子型离子液体/NH3添加剂电解液对锂电池倍率性能的影响。
采用本领域技术人员公知的方法组装成2032纽扣电池，正极活性材料选用NCM523(当升)，负极活性材料选用锂片(贝特瑞)，隔膜材料选用PP(聚丙烯)，电解液选用D2，D4～6。锂电池倍率性能测试结果如下：
测试结果表明，以[VBim][NTf2]-NH3、[VBPyrr][NTf2]-NH3、[VBPiper][NTf2]-NH3、[VBPy][NTf2]-NH3复配溶液作为添加剂的锂电池，其倍率性能在5C条件下均能保持在80％以上，并且倍率性能保持顺序为吡咯烷类双键质子型离子液体-NH3溶液>哌啶类>咪唑类>吡啶类。
【实施例11】
本实施例与实施例7相同，不同之处在于锂盐种类。以1-丁烯基吡咯烷为原料合成质子型离子液体，得到[VBPyrr][NTf2]，产率84％，随后配制[VBPyrr][NTf2]：NH3摩尔比为1:1的复配添加剂。
在室温下，将40重量份有机溶剂(由重量比为1:1:1的碳酸二甲酯DMC、碳酸乙烯酯EC和碳酸二乙酯DEC组成)，20重量份六氟磷酸锂LiPF6，40重量份[BPyrr][NTf2]-NH3(1:1)复配溶剂混合均匀，制备得到电解液样品D7。
【实施例12】
该实施例用于说明不同类型锂盐对双键功能化质子型离子液体/NH3为添加剂的锂电池倍率性能的影响。
采用本领域技术人员公知的方法组装成2032纽扣电池，正极活性材料选用NCM523(当升)，负极活性材料选用锂片(贝特瑞)，隔膜材料选用PP(聚丙烯)，电解液选用D4，D7。锂电池倍率性能测试结果如下：
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已,并非用以限定本发明的实质技术内容范围，本发明的实质技术内容是广义地定义于申请的权利要求范围中，任何他人完成的技术实体或方法，若是与申请的权利要求范围所定义的完全相同，也或是一种等效的变更，均将被视为涵盖于该权利要求范围之中。
在本发明提及的所有文献都在本申请中引用作为参考，就如同每一篇文献被单独引用作为参考那样。此外应理解，在阅读了本发明的上述内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

Claims (13)

1.一种锂电池用电解液，其特征在于，所述电解液含有有机溶剂、锂盐以及添加剂，所述添加剂由包括如下的组分得到：
双键功能化质子型离子液体组分和NH3组分；
所述双键功能化质子型离子液体的阳离子为结构如式(I)~式(VI)其中任意一种阳离子或其组合：
式（I）式（II）式（III）
；
式（IV）式（V）式（VI）
所述式(I)~式(VI)中，所述R1~R11独立选自-H、-(CH2)mCH3、-(CH2)mCH=CH2，m各自独立地为0~12之间的整数。
2.根据权利要求1所述的锂电池用电解液，其特征在于，所述双键功能化质子型离子液体的阴离子选自：Cl-、Br-、I-、BF4 -、PF6 -、NO3 -、ClO4 -、HSO3 -、HSO4 -、 H2PO4 -、CH3COO-、CH3(CH2)nCOO-、SCN-、SbF6 -、AsF6 -、CF3 -、CF3COO-、CH3SO4 -、C2H6SO4 -、C8H17SO4 -、C4F9SO3 -、CF3(CF2)nSO3 -、(CF3SO2)3C-、(C2F5SO2)2N-、(CF3SO2)2N-、CH3CH(OH)COO-、十二烷基磺酸根、苯磺酸根、对甲苯磺酸根中的一种或几种，其中n各自独立地选自0~12的整数。
3.根据权利要求1或2所述的锂电池用电解液，其特征在于，所述电解液含有如下组分：
有机溶剂10~80重量份，
锂盐5~70重量份，和
添加剂1~80重量份；且所述添加剂中的NH3与双键功能化质子型离子液体组分摩尔比为(0.01~7)：1 。
4.根据权利要求1或2所述的锂电池用电解液，其特征在于，所述有机溶剂选自链状酸酯和环状酸酯中的一种或几种。
5.根据权利要求4所述的锂电池用电解液，其特征在于，所述链状酸酯选自含氟链状有机酯、含硫链状有机酯、含不饱和键的链状有机酯或其组合。
6.根据权利要求5所述的锂电池用电解液，其特征在于，所述链状酸酯选自碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、碳酸二丙酯或其组合。
7.根据权利要求4所述的锂电池用电解液，其特征在于，所述环状酸酯选自含氟环状有机酯、含硫环状有机酯或含不饱和键的环状有机酯或其组合。
8.根据权利要求7所述的锂电池用电解液，其特征在于，所述环状酸酯选自碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸亚乙烯酯、γ-丁内酯、磺内酯或其组合。
9.根据权利要求1或2所述的锂电池用电解液，其特征在于，所述锂盐选自四氟硼酸锂、六氟磷酸锂、高氯酸锂、六氟砷酸锂、卤化锂、氯铝酸锂、双三氟甲磺酰亚胺锂、双氟磺酰亚胺锂、二草酸硼酸锂或其组合。
10.一种根据权利要求1-9任意一项所述的锂电池用电解液的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
提供有机溶剂、锂盐以及添加剂，其中所述添加剂由包括如下的组分得到：双键功能化质子型离子液体组分和NH3组分；且所述NH3与质子型离子液体摩尔比为(0.01~7) ：1 ；
上述组分混合后得到所述锂电池用电解液。
11.一种根据权利要求1-9任意一项所述的锂电池用电解液的在锂电池中的用途，其中所述电解液含有有机溶剂、锂盐以及添加剂，其中所述添加剂由包括如下的组分得到：
双键功能化质子型离子液体组分；和
NH3组分；
且所述NH3与双键功能化质子型离子液体摩尔比为(0.01~7)：1 。
12.一种添加剂在锂电池用电解液中的用途，其特征在于，所述添加剂由包括如下的组分得到：
双键功能化质子型离子液体组分；和
NH3组分；
且所述NH3与双键功能化质子型离子液体摩尔比为(0.01~7)： 1；
所述双键功能化质子型离子液体的阳离子为结构如式(I)~式(VI)其中任意一种阳离子或其组合：
式（I）式（II）式（III）
；
式（IV）式（V）式（VI）
所述式(I)~式(VI)中，所述R1~R11独立选自-H、-(CH2)mCH3、-(CH2)mCH=CH2，m各自独立地为0~12之间的整数。
13.一种锂电池，所述锂电池包括极芯和电解液，所述极芯和电解液密封在电池壳体内，其特征在于，所述电解液为权利要求1-9中任意一项所述的电解液。
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