JP2008156597A

JP2008156597A - イオン液体組成物及びその用途

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Publication number: JP2008156597A
Application number: JP2007214354A
Authority: JP
Inventors: Shigetoshi Kawada; 成利川田; Hiroshi Honda; 洋本田
Original assignee: Nippon Synthetic Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Nippon Synthetic Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 2006-09-05
Filing date: 2007-08-21
Publication date: 2008-07-10
Anticipated expiration: 2027-08-21
Also published as: JP5527928B2

Abstract

【課題】耐磨耗性、耐蒸発性に優れ、さらに安定した流動性を示し、広い温度範囲、使用条件で安定した潤滑性能を有する合成潤滑油、また電解液材料として有用なイオン液体組成物を提供する。
【解決手段】１−エチル−３−メチルイミダゾリウムカチオンを持つイオン液体（Ａ）と、１−メチル−３−プロピルイミダゾリウムカチオンを持つイオン液体（Ｂ１）及び／又は１−メチル−３−イソプロピルイミダゾリウムカチオンを持つイオン液体（Ｂ２）を含有してなることを特徴とするイオン液体組成物。
【選択図】なし

Description

本発明は、低粘度であり、かつ低温で溶融状態にあるイオン液体組成物に関し、とりわけ潤滑油又は電解液として有用なイオン液体組成物に関するものである。

従来、機械装置、動力伝達装置、金属加工油などに用いられる潤滑油としては、ポリαオレフィン、ジエステル、ポリオールエステル、シリコン油などが用いられていた。また、キャパシタやコンデンサなどの電解液としては、プロピレンカーボネートやγ−ラクトンなど溶媒に電解質を溶解させたものが用いられていた。
ところが、これらの潤滑油や電解液は、高温下において発火や蒸発の危険性を有しており、さらに低温下において、潤滑油は粘度の上昇や固化という問題点を、電解液は溶解させている電解質が析出するという問題点を有していた。

そこで、これらの問題点の改善を目指し開発が行われた結果、常温で液体の塩であるイオン液体が、不揮発性であるため広い温度範囲における安定性および難燃性に優れており、かかるイオン液体を、潤滑油及び電解液に適用できることが見出された。例えば非特許文献１には、有機カチオンと無機アニオンの組合せからなる化合物（イオン液体）が潤滑油として適用できることが報告されており、非特許文献２及び３には、イオン液体が電解液として利用できることが報告されている。

ＪｏｕｒｎａｌｏｆｔｈｅＳｏｃｉｅｔｙｏｆＴｒｉｂｏｌｏｇｉｓｔｓａｎｄＬｕｂｒｉｃａｔｉｏｎＥｎｇｉｎｅｅｒｓ，Ｊｕｌｙ２００３，ｐ．１６−２１イオン性液体−開発の最前線と未来−、シーエムシー出版、ｐ２０８（２００３）イオン液体ＩＩ−驚異的な進歩と多彩な近未来−、シーエムシー出版、ｐ１８〜２２（２００６）

しかしながら、一般的に、イオン液体は、高粘度、高融点であるものが多く、さらには親水性が高く大気開放下の使用で吸湿してしまうものが多いため、潤滑油または電解液として実用化するためには、低粘度であり、かつ低温において流動性があり、更に疎水性であるイオン液体を見出す必要があり、更なる開発が進められてきた。

そして、上記の特許文献１においては、アニオンにビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドアニオンをもつイオン液体が、疎水性かつ低粘度のイオン液体として挙げられているが、該アニオンを有し、最も低粘度のイオン液体である１−エチル−３−メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドであっても、潤滑油、電解液として使用するためには、融点（−１８℃）、粘度(３２ｍＰａ・ｓ)ともに充分なものではなく、更に低融点、低粘度のものが望まれているのが現状であった。

特に実用化を考慮した場合、電気、電子部品低温試験法ＪＩＳＣ００２０（１９９５）では、−２５℃が試験規格となっており、また自動車部品の高温及び低温試験方法ＪＩＳＤ０２０４（１９６７）では、−４０℃での低温放置試験、及び低温作動試験が極寒地の試験規格となっている。

そこで、本発明ではこのような背景下において、とりわけ潤滑油または電解液として充分に機能する程度までに粘度が低く、かつ低温においても溶融状態を保ち、さらには疎水性も併せ持ったイオン液体組成物を提供することを目的とするものである。

しかるに本発明者等は、上記事情を鑑み鋭意研究を重ねた結果、イオン液体として、比較的アルキル鎖の短い特定のアルキル基を有するイミダゾリウムカチオンを持つイオン液体を２種以上含有させることにより、非常に低粘度で、かつ低温においても溶融状態を保つイオン液体組成物が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。

即ち、本発明の要旨は、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムカチオンを持つイオン液体（Ａ）と、１−メチル−３−プロピルイミダゾリウムカチオンを持つイオン液体（Ｂ１）及び／又は１−メチル−３−イソプロピルイミダゾリウムカチオンを持つイオン液体（Ｂ２）を含有してなるイオン液体組成物に関するものである。

本発明のイオン液体組成物は、疎水性であって、非常に低粘度で、かつ低温下でも溶融状態を保ち、更に流動性、耐磨耗性、耐蒸発性に優れた効果を有するものであり、広い温度範囲の使用条件で安定した潤滑性能を有する合成潤滑油、または電解液材料として有用である。

なお、低温下での溶融状態については、得られるイオン液体組成物が容易に融点測定ができる場合は低融点であることを意味し、融点測定が容易でない場合は一旦イオン液体組成物を結晶化した後、昇温して溶融状態となる温度が低温であることを意味するものとする。

以下に本発明を詳細に説明する。
なお、本発明におけるイオン液体とは、常温（２５℃）において溶融状態にあるイオン性物質のことを示す。

本発明のイオン液体組成物は、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムカチオンを持つイオン液体（Ａ）と、１−メチル−３−プロピルイミダゾリウムカチオンを持つイオン液体（Ｂ１）及び／又は１−メチル−３−イソプロピルイミダゾリウムカチオンを持つイオン液体（Ｂ２）を含有してなるものである。

本発明で用いられるイオン液体（Ａ）、（Ｂ１）、（Ｂ２）のアニオン部に関しては、特に限定されるものではなく、一般的なイオン液体で使用されるアニオンを用いることが可能である。中でも、有機アニオンとしては、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドアニオン、（フルオロスルホニル）(トリフルオロメタンスルホニル)イミドアニオン、（トリフルオロアセチル）(トリフルオロメタンスルホニル)イミドアニオンが好ましく用いられ、無機アニオンとしては、ヘキサフルオロホスフェートアニオン、ビス（フルオロスルホニル）イミドアニオンが、疎水性を担保する目的において好ましく用いられる。中でも特に、ビス（フルオロスルホニル）イミドアニオン、（フルオロスルホニル）(トリフルオロメタンスルホニル)イミドアニオンを使用することが好ましい。

また、本発明においては、イオン液体組成物を構成する各イオン液体のアニオン部は、互いに同じ種類であってもよいし、異なるものであってもよいが、アニオン部が同一である場合、他種類のアニオン部を有する場合と比較し製造上も有利であるため、特には同じ種類のアニオン部であることが好ましい。

本発明で用いられるイオン液体（Ａ）とイオン液体（Ｂ１）及び／又はイオン液体（Ｂ２）の混合比（重量比）については、（Ａ）：（Ｂ１）及び／又は（Ｂ２）＝８：２〜２：８であることが好ましい。イオン液体（Ａ）の混合量が多すぎると、組成物の融点が高くなる傾向があり、少なすぎると組成物の粘度が高くなる傾向がある。
特に、イオン液体（Ａ）とイオン液体（Ｂ１）を含有させる場合は、その混合比（重量比）が、（Ａ）：（Ｂ１）＝７：３〜２：８であることが好ましく、イオン液体（Ａ）とイオン液体（Ｂ２）を含有させる場合は、その混合比（重量比）が、（Ａ）：（Ｂ２）＝８：２〜６：４であることが好ましい。イオン液体（Ａ）の混合量が多すぎると、組成物の融点が高くなる傾向があり、少なすぎると組成物の粘度が高くなる傾向がある。

本発明のイオン液体組成物においては、イオン液体（Ａ）と（Ｂ１）を併用、イオン液体（Ａ）と（Ｂ２）を併用、イオン液体（Ａ）と（Ｂ１）と（Ｂ２）を併用することが可能であるが、更には、イオン液体（Ａ）、（Ｂ１）、（Ｂ２）以外に、本発明の効果を阻害しない範囲で任意のイオン液体（Ｃ）を配合することも可能である。かかる任意のイオン液体（Ｃ）としては、例えば、１−アリル−３−アルキルイミダゾリウムカチオンを有するイオン性液体、１,３−ジアリルイミダゾリウムカチオンを有するイオン性液体、１,３−ジメチルイミダゾリウムカチオンを有するイオン性液体などを挙げることができる。ただし、これらに限定されるものではない。

また、かかるイオン液体（Ｃ）の配合量としては、通常０〜２０重量％、特には０〜１０重量％であることが好ましい。

本発明におけるイオン液体（Ａ）、（Ｂ１）、（Ｂ２）、更には（Ｃ）の製造方法としては、特に限定されるものではなく、アニオン交換法、酸エステル法、中和法などの公知の方法を適用することができる。例えば、Ｎ−アルキルイミダゾールと、アルキルハライドなどのアルキル化剤とを用いてアルキル化した後、ビス（フルオロスルホニル）イミドのアルキル金属塩を用いてアニオン交換反応を行う方法を用いて製造することができる。

かくして本発明のイオン液体組成物が得られるが、本発明のイオン液体組成物は、疎水性であって、低粘度であり、かつ低温においても溶融状態を保ち、不揮発性、不燃性、熱安定性等の諸物性が優れるために、自動車、電気製品等の機械装置、動力伝達装置、精密機械向けの潤滑油、金属加工油や電池、キャパシタ、コンデンサーなどの電解質・電解液材料として幅広く利用可能である。また、有機合成における反応溶媒、抽出溶媒としても利用することが可能である。中でも、特に合成潤滑油や電解液用途、とりわけ合成潤滑油用途に非常に有用である。

本発明のイオン液体組成物を潤滑油に用いるに当たっては、本発明のイオン液体組成物をそのまま潤滑油としてもよいが、必要に応じて、通常用いられる潤滑油基油を含んでいても良く、また、必要に応じて、防錆剤、流動点降下剤などの添加剤を使用することもできる。これらの添加剤の使用量は、本発明の効果を妨げない程度であれば特に限定されるものではないが、イオン液体組成物自身が持つ特性を生かす為に、前記イオン液体組成物に対して通常０．００１〜５０重量％である。

かくして得られる潤滑油の２５℃における粘度は、特に限定されないが、好ましくは２５ｍＰａ・Ｓ以下である。かかる粘度が高すぎると潤滑油自体の粘度に起因するエネルギーロスを生じる傾向がある。なお、通常２ｍＰａ・Ｓ程度が粘度の下限値であり、下限値未満になると低粘度のために飛散しやすくなる傾向がある。

また、本発明で得られる潤滑油の動粘度は、４０℃で２〜２０ｍｍ²／ｓｅｃであることが好ましく、さらに好ましくは５〜１３ｍｍ²／ｓｅｃである。また、前記動粘度は、１００℃においては１〜１０ｍｍ²／ｓｅｃであることが好ましく、より好ましくは２〜５．５ｍｍ²／ｓｅｃである。それぞれの温度において、動粘度が高すぎると、潤滑油自体の粘度に起因するエネルギーロスを生じる傾向があり、低すぎると、低粘度のため飛散しやすくなる傾向がある。

更に、潤滑油の粘度指数は、４００以上であることが好ましく、さらに好ましくは４３０以上、特に好ましくは４６０以上である。なお、粘度指数の上限としては通常７００である。ここで、粘度指数とは、温度と粘度の関係を表わす指数であり、粘度指数の計算方法は，日本工業規格（ＪＩＳ）Ｋ２２８３（原油および石油製品の動粘度試験方法ならびに石油製品粘度指数算出方法）に規定されている。
なお、粘度指数が高いほど温度による粘度変化が小さく、潤滑油として優れていることを意味するものである。

また、かかる潤滑油は、−２５℃において溶融状態であることが、潤滑油として産業上の利用分野が広がるため好ましく、更には−４０℃で溶融状態にあることが特に好ましい。

以下、実施例をあげて本発明を更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り以下の実施例に限定されるものではない。
尚、例中「部」「％」となるのは、断りのない限り重量基準を意味する。
また、粘度、融点については下記方法により求めた。

（粘度の測定条件）
使用機器：ＡＲ−１０００型回転レオメーター（ＴＡＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）
測定方法：装置を２５℃に設定し、サンプル０．６ｍｌを試料台上に載せ、コーンを設置し、かかるコーンを一定の力（２０Ｐａ）で回転させた時の粘度値を読みとった。なお、粘度の評価基準は以下の通りである。
○・・・粘度が、２５ｍＰａ・ｓ以下であるもの
×・・・粘度が、２５ｍＰａ・ｓを超えるもの

（４０℃および１００℃における動粘度の測定方法）
また、４０℃および１００℃における動粘度は、上記機器、測定方法を用いて各温度における粘度値を測定した後、その値から計算（粘度／比重）することにより求めた。また、これら動粘度の値を用いて、日本工業規格（ＪＩＳ）Ｋ２２８３（原油および石油製品の動粘度試験方法ならびに石油製品粘度指数算出方法）に記載されている粘度指数計算式より粘度指数を算出した。

（融点の測定条件）
使用機器：ＤＳＣ２９２０（ＴＡＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）
測定方法：アルミニウムセルにサンプルを１０ｍｇ秤量しシールして、ＤＳＣにサンプルとリファレンスサンプル（アルミニウム空セル）をセットし、窒素を５０ｍｌ／ｍｉｎでパージしながら、液体窒素を用いて室温から−１５０℃まで冷却し、同温度で３分保った。その後、昇温速度１０℃／ｍｉｎで１００℃まで昇温し、昇温のデータを取り込んだチャートより融点を測定した。なお評価基準は以下の通りである。
◎・・・融点が−４０℃以下であるもの
○・・・融点が−４０℃を超え、−２５℃以下であるもの
×・・・融点が−２５℃を越えるもの

上記融点測定方法により融点が測定されない場合は、以下の方法により低温下での溶融状態を評価した。
測定方法：サンプルを２ｇ入れた５ｍｌのガラス性サンプル瓶を−８０℃のフリーザーに入れ、２日以上放置した後、目視で結晶化を確認した。その後、結晶化したサンプルを（１）−４０℃、（２）−３０℃、（３）−２５℃のメタノールバスに入れ、サンプルの温度がそれぞれの温度になるまで待ち、各温度での溶融状態を目視で確認した。なお評価基準は以下の通りである。
◎・・・−４０℃において溶融状態であるもの
○・・・−４０℃において結晶化状態であるが、−３０℃において溶融状態であるもの
△・・・−３０℃において結晶化状態であるが、−２５℃において溶融状態であるもの
×・・・−２５℃においても結晶化状態であるもの

合成例１
還流管を付けたフラスコに１-エチル-３-メチルイミダゾリウムブロミド１９．１ｇ（０．１０ｍｏｌ）と水２０ｍｌを加えた後、さらにビス(フルオロスルホニル)イミドのカリウム塩２１．９ｇ（０．１０ｍｏｌ）を加え４０℃で５時間攪拌した。反応終了後、塩化メチレンを８０ｍｌ加えて十分攪拌し、分液した。塩化メチレン層をさらに水４０ｍｌで５回水洗後、塩化メチレン層を減圧下濃縮し、１-エチル-３-メチルイミダゾリウムビス(フルオロスルホニル)イミド２３．８ｇ（０．０８ｍｏｌ、収率８１．８％）を得た。本化合物単体の粘度は１９ｍＰａ・ｓ（２５℃）、融点は−１４℃に検出された。

合成例２
上記合成法１の１-エチル-３-メチルイミダゾリウムブロミド１９．１ｇを１-メチル-３-プロピルイミダゾリウムブロミド２０．５ｇに変更し同様の操作を実施したところ、１-メチル-３-プロピルイミダゾリウムビス(フルオロスルホニル)イミド２７．５ｇ（０．０９ｍｏｌ，収率９０．１％）を得た。本化合物単体の粘度は２９ｍＰａ・ｓ（２５℃）、融点はＤＳＣで検出されなかったが、ガラス転移点は−１０２℃で検出された。

合成例３
上記合成法１の１-エチル-３-メチルイミダゾリウムブロミド１９．１ｇを１-メチル-３-イソプロピルイミダゾリウムブロミド２０．５ｇに変更し同様の操作を実施したところ、１-メチル-３-イソプロピルイミダゾリウムビス(フルオロスルホニル)イミド２７．１ｇ（０．０９ｍｏｌ，収率８８．８％）を得た。本化合物単体の粘度は２７ｍＰａ・ｓ（２５℃）、融点は−６℃に検出された。

実施例１〜５、比較例１，２
イオン液体（Ａ）として合成例１の１-エチル-３-メチルイミダゾリウムビス(フルオロスルホニル)イミドを、イオン液体（Ｂ１）として合成例２の１-メチル-３-プロピルイミダゾリウムビス(フルオロスルホニル)イミドを使用し、表１に示す如き組成にて、イオン液体組成物を製造した。その物性を測定した結果を表１に示す。

実施例６，７、比較例３
イオン液体（Ａ）として合成例１の１-エチル-３-メチルイミダゾリウムビス(フルオロスルホニル)イミドを、イオン液体（Ｂ２）として合成例３の１-メチル-３-イソプロピルイミダゾリウムビス(フルオロスルホニル)イミド使用し、表２に示す如き組成にて、イオン液体組成物を製造し、その物性を測定した結果を表２に示す。

本発明のイオン液体組成物は、自動車、電気製品等の機械装置、動力伝達装置、精密機械向けの潤滑油、金属加工油や電池、キャパシタ、コンデンサーなどの電解質・電解液材料として有用である。また、合成反応の反応溶媒、抽出溶媒としても使用可能である。

Claims

１−エチル−３−メチルイミダゾリウムカチオンを持つイオン液体（Ａ）と、１−メチル−３−プロピルイミダゾリウムカチオンを持つイオン液体（Ｂ１）及び／又は１−メチル−３−イソプロピルイミダゾリウムカチオンを持つイオン液体（Ｂ２）を含有してなることを特徴とするイオン液体組成物。
イオン液体（Ａ）のアニオン部と、イオン液体（Ｂ１）及び／又はイオン液体（Ｂ２）のアニオン部が同一であることを特徴とする請求項１記載のイオン液体組成物。
イオン液体（Ａ）とイオン液体（Ｂ１）及び／又はイオン液体（Ｂ２）のアニオン部が、ビス(フルオロスルホニル)イミド、または(フルオロスルホニル)(トリフルオロメタンスルホニル)イミドであることを特徴とする請求項１又は２記載のイオン液体組成物。
イオン液体（Ａ）とイオン液体（Ｂ１）及び／又はイオン液体（Ｂ２）の混合比（重量比）が、（Ａ）：（Ｂ１）及び／又は（Ｂ２）＝８：２〜２：８であることを特徴とする請求項１〜３いずれか記載のイオン液体組成物。
請求項１〜４いずれか記載のイオン液体組成物からなることを特徴とする合成潤滑油。
請求項１〜４いずれか記載のイオン液体組成物を含有してなることを特徴とする電解液。