WO2023203424A1

WO2023203424A1 - 正極活物質および二次電池

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Publication number: WO2023203424A1
Application number: PCT/IB2023/053562
Authority: WO
Inventors: 吉谷友輔; 平原誉士; 石谷哲二; 神保安弘; 掛端哲弥; 池田隆之; 山崎舜平
Original assignee: 株式会社半導体エネルギー研究所
Priority date: 2022-04-21
Filing date: 2023-04-07
Publication date: 2023-10-26

Abstract

充放電レート特性に優れた正極活物質およびこれを用いた二次電池を提供する。ＸＲＤパターンから算出される結晶子サイズが１５０ｎｍ以上であり、内部は、第１の表層部および第２の表層部よりも、遷移金属の原子数の和に占めるニッケルの比が大きく、第２の表層部は内部よりも、遷移金属の原子数の和に占めるコバルトおよびマンガンから選ばれる少なくとも一の元素の原子数の比が大きく、第１の表層部は内部および第２の表層部よりも添加元素の少なくとも一の濃度が高い、正極活物質を提供する。

Description

正極活物質および二次電池

　本発明の一様態は、物、方法、又は、製造方法に関する。または、本発明は、プロセス、マシン、マニュファクチャ、又は、組成物（コンポジション・オブ・マター）に関する。本発明の一態様は、二次電池を含む蓄電装置、半導体装置、表示装置、発光装置、照明装置、電子機器またはそれらの製造方法に関する。

　なお、本明細書中において電子機器とは、蓄電装置を有する装置全般を指し、蓄電装置を有する電気光学装置、蓄電装置を有する情報端末装置などは全て電子機器である。

　近年、リチウムイオン二次電池、リチウムイオンキャパシタ、空気電池、全固体電池等、種々の蓄電装置の開発が盛んに行われている。特に高出力、高容量であるリチウムイオン二次電池は半導体産業の発展と併せて急速にその需要が拡大し、充電可能なエネルギーの供給源として現代の情報化社会に不可欠なものとなっている。

　なかでもモバイル電子機器向け二次電池等では、重量あたりの放電容量が大きく、サイクル特性に優れた二次電池の需要が高い。これらの需要に応えるため、二次電池の正極が有する正極活物質の改良が盛んに行われている（たとえば特許文献１および非特許文献１）。

特開２０２０−０６８２１０号公報

Ｓ．−Ｗ．Ｗｏｏ　ｅｔ　ａｌ，"Ｉｍｐｒｏｖｅｍｅｎｔ　ｏｆ　ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ　ａｎｄ　ｔｈｅｒｍａｌ　ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ　ｏｆ　Ｌｉ［Ｎｉ▲０．８▼Ｃｏ▲０．１▼Ｍｎ▲０．１▼］Ｏ▲２▼　ｐｏｓｉｔｉｖｅ　ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ　ｍａｔｅｒｉａｌｓ　ｂｙ　ｍｕｌｔｉｐｌｅ　ｍｅｔａｌ（Ａｌ，Ｍｇ）ｓｕｂｓｔｉｔｕｔｉｏｎ"，Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｉｍｉｃａ　Ａｃｔａ　５４（２００９）３８５１−３８５６

　リチウムイオン二次電池には、充放電レート特性、放電容量、サイクル特性、信頼性、安全性、又はコストといった様々な面で改善の余地が残されている。

　そのためこれに用いられる正極活物質にも、二次電池に用いたときに、充放電レート特性、放電容量、サイクル特性、信頼性、安全性、又はコスト等の課題が改善できる材料が求められている。

　本発明の一態様は、リチウムイオン二次電池に用いることができ、充放電レート特性に優れた正極活物質または複合酸化物を提供することを課題の一とする。または、安全性又は信頼性の高い二次電池を提供することを課題の一とする。

　また本発明の一態様は、正極活物質、複合酸化物、蓄電装置、又はそれらの作製方法を提供することを課題の一とする。

　なお、これらの課題の記載は、他の課題の存在を妨げるものではない。なお、本発明の一態様は、これらの課題の全てを解決する必要はないものとする。なお、明細書、図面、請求項の記載から、これら以外の課題を抽出することが可能である。

　本発明の一態様は、遷移金属Ｍと、酸素と、添加元素と、を有する正極活物質であって、遷移金属Ｍは、ニッケルと、マンガンと、コバルトであり、添加元素はマグネシウム、アルミニウム、カルシウム、チタン、ジルコニウムから選ばれる一または二以上であり、正極活物質は第１の表層部と、第２の表層部と、内部と、を有し、第２の表層部は、第１の表層部よりも内部に近く、内部は、第１の表層部および第２の表層部よりも、遷移金属Ｍの原子数の和に占めるニッケルの比が大きく、第２の表層部は内部よりも、遷移金属Ｍの原子数の和に占めるコバルトおよびマンガンから選ばれる少なくとも一の元素の原子数の比が大きく、第１の表層部は内部および第２の表層部よりも添加元素の少なくとも一の濃度が高い、正極活物質である。

　また本発明の別の一態様は、正極活物質を有する正極と、負極と、を有する二次電池であって、正極活物質は、遷移金属Ｍと、酸素と、添加元素と、を有し、遷移金属Ｍは、ニッケルと、マンガンと、コバルトであり、添加元素はマグネシウム、アルミニウム、カルシウム、チタン、ジルコニウムから選ばれる一または二以上であり、正極活物質は第１の表層部と、第２の表層部と、内部と、を有し、第２の表層部は、第１の表層部よりも内部に近く、内部は、第１の表層部および第２の表層部よりも、遷移金属Ｍの原子数の和に占めるニッケルの比が大きく、第２の表層部は内部よりも、遷移金属Ｍの原子数の和に占めるコバルトおよびマンガンから選ばれる少なくとも一の元素の原子数の比が大きく、第１の表層部は内部および第２の表層部よりも添加元素の少なくとも一の濃度が高い、二次電池である。

　上記において、正極活物質はＸＲＤパターンから算出される正極活物質の結晶子サイズが１５０ｎｍ以上であることが好ましい。

　また本発明の別の一態様は、遷移金属Ｍと、酸素と、を有する正極活物質であって、遷移金属Ｍは、ニッケルと、マンガンと、コバルトであり、正極活物質はＸＲＤパターンから算出される結晶子サイズが１５０ｎｍ以上であり、正極活物質を用いた二次電池は、２５℃においてＣＣ／ＣＶ（４．５Ｖ、１００ｍＡ／ｇ、１０ｍＡ／ｇ　ｃｕｔ）充電後の、２０００ｍＡ／ｇのＣＣ（定電流）での放電容量が７０ｍＡｈ／ｇ以上である、正極活物質である。

　また本発明の別の一態様は、正極活物質を有する正極と、負極と、を有する二次電池であって、正極活物質は、遷移金属Ｍと、酸素と、を有し、遷移金属Ｍは、ニッケルと、マンガンと、コバルトであり、正極活物質はＸＲＤパターンから算出される結晶子サイズが１５０ｎｍ以上であり、二次電池は、２５℃においてＣＣ／ＣＶ（４．５Ｖ、１００ｍＡ／ｇ、１０ｍＡ／ｇ　ｃｕｔ）充電後の、２０００ｍＡ／ｇのＣＣ（定電流）での放電容量が７０ｍＡｈ／ｇ以上である、二次電池である。

　本発明の一態様により、リチウムイオン二次電池に用いることができ、充放電レート特性に優れた正極活物質または複合酸化物を提供することができる。または、安全性又は信頼性の高い二次電池を提供することができる。

　また本発明の一態様により、正極活物質、複合酸化物、蓄電装置、又はそれらの作製方法を提供することができる。

　なお、これらの効果の記載は、他の効果の存在を妨げるものではない。なお、本発明の一態様は、必ずしも、これらの効果の全てを有する必要はない。なお、これら以外の効果は、明細書、図面、請求項などの記載から、自ずと明らかとなるものであり、明細書、図面、請求項などの記載から、これら以外の効果を抽出することが可能である。

図１Ａ乃至図１Ｃは正極活物質の断面図である。
図２は結晶の配向が概略一致しているＴＥＭ像の例である。
図３Ａは結晶の配向が概略一致しているＳＴＥＭ像の例である。図３Ｂは岩塩型結晶ＲＳの領域のＦＦＴパターンである。図３Ｃは層状岩塩型結晶ＬＲＳの領域のＦＦＴパターンである。
図４Ａおよび図４Ｂは正極活物質の断面図である。
図５Ａ乃至図５Ｃは正極活物質の断面図である。
図６は正極活物質の作製方法を説明する図である。
図７は正極活物質の作製方法を説明する図である。
図８は正極活物質の作製方法を説明する図である。
図９は正極活物質の作製方法を説明する図である。
図１０Ａ乃至図１０Ｄは、二次電池の正極の例を説明する断面図である。
図１１Ａはコイン型二次電池の分解斜視図であり、図１１Ｂはコイン型二次電池の斜視図であり、図１１Ｃはその断面斜視図である。
図１２Ａは、円筒型の二次電池の例を示す。図１２Ｂは、円筒型の二次電池の例を示す。図１２Ｃは、複数の円筒型の二次電池の例を示す。図１２Ｄは、複数の円筒型の二次電池を有する蓄電システムの例を示す。
図１３Ａ及び図１３Ｂは、二次電池の例を説明する図であり、図１３Ｃは、二次電池の内部の様子を示す図である。
図１４Ａ乃至図１４Ｃは、二次電池の例を説明する図である。
図１５Ａ及び図１５Ｂは、二次電池の外観を示す図である。
図１６Ａ乃至図１６Ｃは、二次電池の作製方法を説明する図である。
図１７Ａは、本発明の一態様を示す電池パックの斜視図であり、図１７Ｂは、電池パックのブロック図であり、図１７Ｃは、電池パックを有する車両のブロック図である。
図１８Ａ乃至図１８Ｄは、輸送用車両の一例を説明する図である。図１８Ｅは、人工衛星の一例を説明する図である。
図１９Ａは、電動自転車を示す図であり、図１９Ｂは、電動自転車の二次電池を示す図であり、図１９Ｃは、スクータを説明する図である。
図２０Ａ乃至図２０Ｄは、電子機器の一例を説明する図である。
図２１Ａ乃至図２１Ｆは正極活物質の表面ＳＥＭ像である。
図２２Ａおよび図２２Ｂは二次電池の放電レート特性を示すグラフである。
図２３Ａおよび図２３Ｂは二次電池の充電レート特性を示すグラフである。
図２４Ａ乃至図２４Ｈは正極活物質の表面ＳＥＭ像である。
図２５Ａ乃至図２５Ｃは正極活物質の断面ＳＥＭ像、図２５Ｄ乃至図２５ＦはＥＤＸ点分析の結果を示すグラフである。

　以下では、本発明を実施するための形態例について図面等を用いて説明する。ただし、本発明は以下の形態例に限定して解釈されるものではない。本発明の趣旨を逸脱しない範囲で発明を実施する形態を変更することは可能である。

　なお本明細書等において、粒子とは球形（断面形状が円）のみを指すことに限定されず、個々の粒子の断面形状が楕円形、長方形、台形、錐形、角が丸まった四角形、非対称の形状などが挙げられ、さらに個々の粒子は不定形であってもよい。

　また均質とは、複数の元素（例えばＡ，Ｂ，Ｃ）からなる固体において、ある元素（例えばＡ）が特定の領域に同様の特徴を有して分布する状態をいう。なお特定の領域同士の元素の濃度が実質的に同一であればよい。たとえば特定領域同士のある元素の検出量（たとえばＳＴＥＭ−ＥＤＸにおけるカウント数）の差が１０％以内であればよい。特定の領域としてはたとえば表層部、表面、凸部、凹部、内部などが挙げられる。

　また添加元素が添加された正極活物質を複合酸化物、正極材、正極材料、二次電池用正極材、等と表現する場合がある。また本明細書等において、本発明の一態様の正極活物質は、化合物を有することが好ましい。また本明細書等において、本発明の一態様の正極活物質は、組成物を有することが好ましい。また本明細書等において、本発明の一態様の正極活物質は、複合体を有することが好ましい。

　また、本明細書等で正極活物質の個別の粒子の特徴について述べる場合、必ずしも全ての粒子がその特徴を有していなくてもよい。たとえばランダムに３個以上選択した正極活物質の粒子のうち５０％以上、好ましくは７０％以上、より好ましくは９０％以上がその特徴を有していれば、十分に正極活物質およびそれを有する二次電池の特性を向上させる効果があるということができる。

　二次電池の充電電圧の上昇に伴い、正極の電位は一般的に上昇する。本発明の一態様の正極活物質は、高い充電電圧においても安定な結晶構造を有する。充電状態において正極活物質の結晶構造が安定であることにより、充放電の繰り返しに伴う充放電容量の低下を抑制することができる。

　また、二次電池のショートは二次電池の充電動作および／または放電動作における不具合を引き起こすのみでなく、発熱および発火を招く恐れがある。安全な二次電池を実現するためには、高い充電電圧においてもショート電流が抑制されることが好ましい。本発明の一態様の正極活物質は、高い充電電圧においてもショート電流が抑制される。そのため高い放電容量と安全性と、を両立した二次電池とすることができる。

　また特に言及しない限り、二次電池が有する材料（正極活物質、負極活物質、電解質、セパレータ等）は、劣化前の状態について説明するものとする。なお二次電池製造段階におけるエージング処理（バーンイン処理といってもよい）によって放電容量が減少することは劣化とは呼ばないとする。たとえば、リチウムイオン二次単電池およびリチウム二次組電池（以下、リチウムイオン二次電池という）の定格容量の９７％以上の放電容量を有する場合は、劣化前の状態と言うことができる。定格容量は、ポータブル機器用リチウムイオン二次電池の場合ＪＩＳ　Ｃ　８７１１：２０１９に準拠する。これ以外のリチウムイオン二次電池の場合、上記ＪＩＳ規格に限らず電動車両推進用、産業用などの各ＪＩＳ、ＩＥＣ規格等に準拠する。

　また二次電池が有する材料の劣化前の状態を、初期品、または初期状態と呼称し、劣化後の状態（二次電池の定格容量の９７％未満の放電容量を有する場合の状態）を、使用中品または使用中の状態、あるいは使用済み品または使用済み状態と呼称する場合がある。

（実施の形態１）
　本実施の形態では、図１乃至図５を用いて本発明の一態様の正極活物質１００について説明する。

＜含有元素＞
　正極活物質１００は、リチウムと、遷移金属Ｍと、酸素と、を有する。遷移金属Ｍは、ニッケルと、マンガンと、コバルトから選ばれる一または二以上である。これに加えて添加元素を有することが好ましい。または正極活物質１００はニッケル−マンガン−コバルト酸リチウムに添加元素が加えられたものを有することができる。

　リチウムイオン二次電池の正極活物質は、リチウムイオンが挿入または脱離しても電荷中性を保つために、酸化還元が可能な遷移金属を有する必要がある。本発明の一態様の正極活物質１００は酸化還元反応を担う遷移金属Ｍとしてニッケルと、マンガンと、コバルトと、を有する。

　正極活物質１００が有する遷移金属Ｍのうち、ニッケルの占める割合が大きいと、コバルトが過半を占める場合と比較して、充電電圧が低くても充放電容量を大きくしやすく好ましい。そのためたとえば遷移金属Ｍのうち、ニッケルが５０％以上を占めると好ましく、６０％以上を占めるとより好ましく、７５％以上を占めるとさらに好ましい。

　正極活物質１００が有する添加元素としては、マグネシウム、アルミニウム、カルシウム、チタン、ジルコニウム、フッ素、バナジウム、鉄、マンガン、クロム、ニオブ、ヒ素、亜鉛、ケイ素、硫黄、リン、ホウ素、臭素、及びベリリウムから選ばれる一または二以上を用いることが好ましい。また遷移金属Ｍの原子数の和と添加元素の比は、添加元素が２５原子％未満であることが好ましく、１０原子％未満がより好ましく、５原子％未満がさらに好ましい。

　これらの添加元素が、後述するように正極活物質１００が有する結晶構造をより安定化させる。なお本明細書等において添加元素は混合物、原料の一部と同義である。

　なお添加元素として、必ずしもマグネシウム、アルミニウム、カルシウム、チタン、ジルコニウム、フッ素、バナジウム、鉄、マンガン、クロム、ニオブ、ヒ素、亜鉛、ケイ素、硫黄、リン、ホウ素、臭素、及びベリリウムを含まなくてもよい。

＜単粒子＞
　正極活物質１００の粒子は単結晶であることが好ましい。正極活物質１００が単結晶粒子である場合、該単結晶粒子を単粒子ということがある。または正極活物質１００は結晶子サイズが大きい方が好ましい。

　一次粒子が大きいと、一次粒子の凝集および焼結による二次粒子の形成が抑制される。また一次粒子サイズが大きいと、ＸＲＤの回折パターンの半値幅から算出される結晶子サイズも当然大きくなる。そのため、正極活物質１００が単粒子であると、またはＸＲＤの回折パターンから算出される結晶子サイズが大きいと、多数の一次粒子が焼結して形成された正極活物質と比較して、一次粒子間で生じうるクラックがない、または少ない。そのため充放電によって正極活物質１００の体積が変化してもクラックが抑制されることが期待できる。

　たとえばＸＲＤの回折パターンの半値幅から算出される結晶子サイズが、１５０ｎｍ以上であることが好ましく、１８０ｎｍ以上であることがより好ましく、２００ｎｍ以上であることがさらに好ましい。

　ただし単結晶を大きくする、または結晶子サイズを大きくしようとする際には、長時間あるいは高温での加熱、または化学量論的組成よりリチウムを過剰に添加しての加熱が必要になる場合がある。しかし、長時間の加熱工程は生産性を低下させる。また高温での加熱はニッケルイオンとリチウムイオンのカチオンミキシングを起こす恐れがある。また過剰なリチウムは正極のスラリーを作製する際にバインダのゲル化を起こす恐れがある。これらのデメリットを避け、単結晶の大きさ、および結晶子サイズは適度な大きさとすることが好ましい。

　たとえばＸＲＤの回折パターンから算出される結晶子サイズは１０００ｎｍ以下であることが好ましく、８００ｎｍ以下であることがより好ましい。ＸＲＤの回折パターンから算出される結晶子サイズが上記の範囲である正極活物質は、十分に結晶子サイズが大きく、単粒子に近い特徴を有する正極活物質ということができる。

　なお半値幅を算出する際のＸＲＤパターンは、正極活物質のみの状態で取得してもよいし、正極活物質に加えて集電体、バインダおよび導電材等を含む正極の状態で取得してもよい。ただし正極の状態では、作製工程における加圧等の影響で正極活物質が配向している可能性がある。正極活物質の配向が強いと結晶子サイズが正確に算出できない恐れがある。そのため、たとえば正極から正極活物質層を剥がしとり、溶媒等を用いて正極活物質層中のバインダ等をある程度取り除いてから試料ホルダに充填するなど、配向を減じる方法で取得することがより好ましい。

≪ＸＲＤ≫
　結晶子サイズを算出する際のＸＲＤ測定の装置および条件は特に限定されない。たとえば下記のような装置および条件で測定することができる。
ＸＲＤ装置　：Ｂｒｕｋｅｒ　ＡＸＳ社製、Ｄ８　ＡＤＶＡＮＣＥ
Ｘ線源　：ＣｕＫα_１線
出力　：４０ｋＶ、４０ｍＡ
発散角　：Ｄｉｖ．Ｓｌｉｔ、０．５°
検出器：ＬｙｎｘＥｙｅ
スキャン方式　：２θ／θ連続スキャン
測定範囲（２θ）　：１５°以上９０°以下
ステップ幅（２θ）　：０．０１°設定
計数時間　：１秒間／ステップ
試料台回転　：１５ｒｐｍ

　測定サンプルが粉末の場合は、ガラスのサンプルホルダーに入れる、またはグリースを塗ったシリコン無反射板にサンプルを振りかける、等の手法でセッティングすることができる。測定サンプルが正極の場合は、正極を基板に両面テープで貼り付け、正極活物質層を装置の要求する測定面に合わせてセッティングすることができる。

　得られたＸＲＤ回折パターンを結晶構造解析ソフトウェア（たとえばＴＯＰＡＳ　ｖｅｒ．３等）を用いて解析することで、結晶子サイズを算出することができる。

＜表層部＞
　図１Ａは正極活物質１００が単粒子である場合の断面図である。正極活物質１００は、表層部と、内部１００ｃと、を有することが好ましい。表層部は、表層部１００ａおよび表層部１００ｂを有することが好ましい。表層部１００ｂは、表層部１００ａよりも内部１００ｃに近い。

　本明細書等において、正極活物質１００の表層部１００ａとは、例えば、表面から内部に向かって２００ｎｍ以内の領域をいう。また正極活物質１００の表層部１００ｂとは例えば、表面から内部に向かって、２００ｎｍを超えて１０００ｎｍ以内の領域をいう。ひびおよび／またはクラックにより生じた面も表面といってよい。表層部は、表面近傍、表面近傍領域またはシェルと同義である。

　また正極活物質の表層部より深い領域を、内部１００ｃと呼ぶ。内部１００ｃは、内部領域またはコアと同義である。

　また正極活物質１００の表面とは、上記表層部および内部１００ｃを含む複合酸化物の表面をいうこととする。そのため正極活物質１００は、作製後に化学吸着した炭酸塩、ヒドロキシ基等は含まないとする。また正極活物質１００に付着した電解質、バインダ、導電材、またはこれら由来の化合物も含まないとする。また断面ＳＴＥＭ（走査型透過電子顕微鏡）像等における正極活物質１００の表面とは、電子線の結合像が観察される領域と、観察されない領域の境界であって、リチウムより原子番号の大きな金属元素の原子核に由来する輝点が確認される領域の最も外側とする。断面ＳＴＥＭ像等における表面は、より空間分解能の高い分析、たとえば電子エネルギー損失分光法（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ　Ｅｎｅｒｇｙ　Ｌｏｓｓ　Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ，ＥＥＬＳ）等の分析結果と併せて判断してもよい。

　図１Ｂおよび図１Ｃは、二次粒子であって、結晶子サイズが大きい一次粒子を有する正極活物質１００の断面図であり、結晶粒界１０１を有する。表層部１００ａおよび表層部１００ｂは、図１Ｂに示すように結晶粒界１０１の周辺に存在しなくてもよいし、図１Ｃに示すように存在していてもよい。

　また結晶粒界１０１とは、たとえば正極活物質１００が有する一次粒子同士が固着している部分、正極活物質１００内部で結晶方位が変わる部分、つまりＳＴＥＭ像等における明線と暗線の繰り返しが不連続になった部分、結晶欠陥を多く含む部分、結晶構造が乱れている部分等をいう。また結晶欠陥とは断面ＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）、断面ＳＴＥＭ像等で観察可能な欠陥、つまり格子間に他の元素が入り込んだ構造、空洞等をいうこととする。結晶粒界１０１は、面欠陥の一つといえる。また結晶粒界１０１の近傍とは、結晶粒界１０１から１０ｎｍ以内の領域をいうこととする。

　結晶粒界は面欠陥の一つである。そのため表面と同様不安定になりやすく結晶構造の変化が始まりやすい。そのため、結晶粒界およびその近傍の添加元素濃度が高ければ、後述するように結晶構造の変化をより効果的に抑制することができる。

　また、結晶粒界１０１およびその近傍の添加元素の濃度が高い場合、本発明の一態様の正極活物質１００の結晶粒界に沿ってクラックが生じた場合でも、クラックにより生じた表面の近傍で添加元素の濃度が高くなる。そのためクラックにより生じた表層部においても、結晶構造をより安定化することが可能となる。

＜結晶構造＞
　本発明の一態様の正極活物質１００は放電状態、つまりＬｉ_ｘＭＯ_２（ＭはＮｉ，Ｃｏ，Ｍｎの少なくとも一）中のｘ＝１の場合に、空間群Ｒ−３ｍに帰属する層状岩塩型の結晶構造を有することが好ましい。層状岩塩型の複合酸化物は、放電容量が高く、二次元的なリチウムイオンの拡散経路を有しリチウムイオンの挿入および脱離反応に適しており、二次電池の正極活物質として優れる。そのため特に、正極活物質１００の体積の大半を占める内部１００ｃが層状岩塩型の結晶構造を有することが好ましい。

　一方、本発明の一態様の正極活物質１００の表層部は、充電により正極活物質１００からリチウムが多く抜けても、内部１００ｃの遷移金属Ｍと酸素の８面体からなる層状構造が壊れないよう補強する機能を有することが好ましい。または表層部が正極活物質１００のバリア膜として機能することが好ましい。または正極活物質１００の外周部である表層部が正極活物質１００を補強することが好ましい。ここでいう補強とは、酸素の脱離をはじめとする正極活物質１００の表層部および内部１００ｃの構造変化を抑制すること、および／または電解質が正極活物質１００の表面で酸化分解されることを抑制することをいう。すなわちバリア膜として機能するとは、たとえば表層部が正極活物質１００の構造変化を抑制すること、および電解質の酸化分解を抑制することを言う。

　そのため表層部は、内部１００ｃと異なる組成および結晶構造を有していることが好ましい。また表層部は、内部１００ｃよりも室温（２５℃）で安定な組成および結晶構造であることが好ましい。例えば、本発明の一態様の正極活物質１００の表層部の少なくとも一部が、岩塩型の結晶構造を有することが好ましい。または表層部は、層状岩塩型と岩塩型の結晶構造の両方の結晶構造を有していることが好ましい。または表層部は、層状岩塩型と岩塩型の結晶構造の両方の特徴を有することが好ましい。

　表層部は充電時にリチウムイオンが最初に脱離する領域であり、内部１００ｃよりもリチウム濃度が低くなりやすい領域である。また表層部が有する正極活物質１００の表面の原子は、一部の結合が切断された状態ともいえる。そのため表層部は不安定になりやすく、結晶構造の劣化が始まりやすい領域といえる。一方で表層部を十分に安定にできれば、Ｌｉ_ｘＭＯ_２中のｘが小さいときでも、内部１００ｃの遷移金属Ｍと酸素の８面体からなる層状構造を壊れにくくすることができる。さらには、内部１００ｃの遷移金属Ｍと酸素の８面体からなる層のずれを抑制することができる。

　表層部を安定な組成および結晶構造とするために、表層部は添加元素を有することが好ましく、添加元素を複数有することがより好ましい。さらに表層部と内部１００ｃとで、遷移金属Ｍの組成が異なることが好ましい。

　たとえば表層部に添加元素の濃度ピークがあることが好ましく、より表面に近い表層部１００ａに添加元素の濃度ピークがあることがより好ましい。

　また表層部は遷移金属Ｍのうち、コバルトおよびマンガンの少なくとも一の濃度が、内部１００ｃよりも高いことが好ましい。同様に内部１００ｃは、表層部よりもニッケルの濃度が高いことが好ましい。またコバルトおよびマンガンの少なくとも一は、正極活物質１００の表面に向かって高くなる濃度勾配を有することが好ましい。同様にニッケルは、正極活物質１００の内部に向かって高くなる濃度勾配を有することが好ましい。

　上記より表層部１００ｂは、添加元素の濃度ピークはないものの、コバルトおよびマンガンの濃度が、内部１００ｃよりも高い領域であることが好ましい。

　また表層部１００ａは、表層部１００ｂおよび内部１００ｃよりも添加元素から選ばれた一または二以上の濃度が高いことが好ましい。また正極活物質１００が有する添加元素から選ばれた一または二以上は濃度勾配を有していることが好ましい。また正極活物質１００は添加元素によって分布が異なっていることがより好ましい。たとえば添加元素によって濃度ピークの表面からの深さが異なっていることがより好ましい。ここでいう濃度ピークとは、表層部１００ａまたは表面から２００ｎｍ以下における濃度の極大値をいうこととする。

　たとえば添加元素の一部、マグネシウム、フッ素、ニッケル、チタン、ケイ素、リン、ホウ素、カルシウム等は内部１００ｃから表面に向かって高くなる濃度勾配を有することが好ましい。

　これらの添加元素が、後述するように正極活物質１００が有する結晶構造をより安定化させる。なお、添加元素は、添加元素源に含まれるものに加えて、遷移金属Ｍ源等に微量に含まれていてもよい。いずれの材料由来でも、添加元素が好ましい濃度および分布であれば、正極活物質１００の化学的安定性に寄与しうる。

　たとえば添加元素の一つであるマグネシウムは表層部のリチウムサイトに適切な濃度で存在することで、内部１００ｃの層状岩塩型の結晶構造を保持しやすくできる。これはリチウムサイトに存在するマグネシウムが、ＭＯ_２層同士を支える柱として機能するためと推測される。

　マグネシウムは、適切な濃度であれば充放電に伴うリチウムの挿入および脱離に悪影響を及ぼさず上記のメリットを享受できる。しかしマグネシウムが過剰であるとリチウムの挿入および脱離に悪影響が出る恐れがある。さらに結晶構造の安定化への効果が小さくなってしまう場合がある。加えて、リチウムサイトにも遷移金属Ｍサイトにも置換しない、不要なマグネシウム化合物（酸化物およびフッ化物等）が正極活物質の表面等に偏析し、二次電池の抵抗成分となる恐れがある。また正極活物質のマグネシウム濃度が高くなるのに伴って正極活物質の放電容量が減少することがある。これはリチウムサイトにマグネシウムが入りすぎ、充放電に寄与するリチウム量が減少するためと考えられる。

　またアルミニウムは層状岩塩型の結晶構造における遷移金属Ｍサイトに存在しうる。アルミニウムは３価の典型元素であり価数が変化しないため、充放電の際もアルミニウム周辺のリチウムは移動しにくい。そのためアルミニウムとその周辺のリチウムが柱として機能し、結晶構造の変化を抑制しうる。またアルミニウムは周囲の遷移金属Ｍの溶出を抑制し、連続充電耐性を向上する効果がある。またＡｌ−Ｏの結合は遷移金属Ｍ−Ｏ結合よりも強いため、アルミニウムの周囲の酸素の脱離を抑制することができる。これらの効果により、熱安定性が向上する。そのため添加元素としてアルミニウムを有すると、二次電池に用いたときの安全性を向上できる。また充放電を繰り返しても結晶構造が崩れにくい正極活物質１００とすることができる。

　一方でアルミニウムが過剰であるとリチウムの挿入および脱離に悪影響が出る恐れがある。そのため正極活物質１００全体が有するアルミニウムが適切な量であることが好ましい。

　また添加元素の一つであるチタンの酸化物は超親水性を有することが知られている。そのため、表層部１００ａにチタン酸化物を有する正極活物質１００とすることで、極性の高い溶媒に対して濡れ性がよくなる可能性がある。二次電池としたときに正極活物質１００と、極性の高い電解液との界面の接触が良好となり、内部抵抗の上昇を抑制できる可能性がある。

　また添加元素の一つであるリンを表層部１００ａに有すると、Ｌｉ_ｘＭＯ_２中のｘが小さい状態を保持した場合において、ショートを抑制できる場合があり好ましい。たとえばリンと酸素を含む化合物として表層部１００ａに存在することが好ましい。リンと酸素を含む化合物としては、たとえばリン酸リチウムがある。

　正極活物質１００がリンを有する場合には、電解質の分解により発生したフッ化水素とリンが反応し、電解質中のフッ化水素濃度を低下できる可能性があり好ましい。

　電解質がＬｉＰＦ_６を有する場合、加水分解により、フッ化水素が発生する恐れがある。また、正極の構成要素として用いられるポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）とアルカリとの反応によりフッ化水素が発生する恐れもある。電解質中のフッ化水素濃度が低下することにより、集電体の腐食および／または後述する被膜１０４のはがれを抑制できる場合がある。また、ＰＶＤＦのゲル化および／または不溶化による接着性の低下を抑制できる場合がある。

　正極活物質１００がマグネシウムと共にリンを有すると、Ｌｉ_ｘＭＯ_２中のｘが小さい状態における安定性が極めて高くなり好ましい。

　また正極活物質１００がクラックを有する場合、クラックを表面とした正極活物質の内部、たとえば埋め込み部にリン、より具体的には例えばリンと酸素を含む化合物が存在することにより、クラックの進行が抑制されうる。

　ただし表層部が添加元素と酸素の化合物のみで占められると、リチウムの挿入脱離が難しくなってしまうため好ましくない。たとえば表層部が、酸化マグネシウム、および酸化マグネシウムと２価の遷移金属Ｍの酸化物が固溶した構造のみで占められるのは好ましくない。そのため表層部１００ａは少なくとも遷移金属Ｍを有し、放電状態においてはリチウムも有し、リチウムの挿入脱離の経路を有している必要がある。

　十分にリチウムの挿入脱離の経路を確保するために、表層部１００ａは添加元素の原子数の和よりも、遷移金属Ｍの原子数の和が高いことが好ましい。

　また添加元素の一部、特にマグネシウムおよびアルミニウムは、内部１００ｃよりも表層部の濃度が高いことが好ましいものの、内部１００ｃにもランダムかつ希薄に存在することが好ましい。マグネシウムおよびアルミニウムが内部１００ｃのリチウムサイトに適切な濃度で存在すると、上記と同様に層状岩塩型の結晶構造を保持しやすくできるといった効果がある。

　また上述のような添加元素の濃度勾配に起因して、内部１００ｃから、表面に向かって結晶構造が連続的に変化することが好ましい。または表層部と内部１００ｃの結晶の配向が概略一致していることが好ましい。

　たとえば層状岩塩型の内部１００ｃから、岩塩型、または岩塩型と層状岩塩型の両方の特徴を有する表面および表層部に向かって結晶構造が連続的に変化することが好ましい。または岩塩型、または岩塩型と層状岩塩型の両方の特徴を有する表層部と、層状岩塩型の内部１００ｃの配向が概略一致していることが好ましい。

　なお本明細書等において、リチウムと遷移金属Ｍを含む複合酸化物が有する、空間群Ｒ−３ｍに帰属する層状岩塩型の結晶構造とは、陽イオンと陰イオンが交互に配列する岩塩型のイオン配列を有し、遷移金属とリチウムが規則配列して二次元平面を形成するため、リチウムの二次元的拡散が可能である結晶構造をいう。なお陽イオンまたは陰イオンの欠損等の欠陥があってもよい。また、層状岩塩型結晶構造は、厳密に言えば、岩塩型結晶の格子が歪んだ構造となっている場合がある。

　また岩塩型の結晶構造とは、空間群Ｆｍ−３ｍをはじめとする立方晶系の結晶構造を有し、陽イオンと陰イオンが交互に配列している構造をいう。なお陽イオンまたは陰イオンの欠損があってもよい。

　また層状岩塩型と岩塩型の結晶構造の特徴の両方を有することは、電子線回折、ＴＥＭ像、断面ＳＴＥＭ像等によって判断することができる。

　岩塩型は陽イオンのサイトに区別がないが、層状岩塩型は結晶構造の陽イオンのサイトが２種あり、１つはリチウムが大半を占有し、もう１つは遷移金属が占有する。陽イオンの二次元平面と陰イオンの二次元平面とが交互に配列する積層構造は、岩塩型も層状岩塩型も同じである。この二次平面を形成する結晶面に対応する電子線回折像の輝点の中で、中心のスポット（透過斑点）を原点０００とした際、中心のスポットに最も近い輝点は、理想的な状態の岩塩型ではたとえば（１１１）面、層状岩塩型ではたとえば（００３）面になる。たとえば岩塩型ＭｇＯと層状岩塩型ＬｉＭＯ_２の電子線回折像を比較する場合、ＬｉＭＯ_２の（００３）面の輝点は、ＭｇＯの（１１１）面の輝点の距離のおよそ半分程度の距離に観察される。そのため分析領域に、たとえば岩塩型ＭｇＯと層状岩塩型ＬｉＭＯ_２の２相を有する場合、電子線回折像では、強い輝度の輝点と、弱い輝度の輝点とが交互に配列する面方位が存在する。岩塩型と層状岩塩型で共通する輝点は強い輝度となり、層状岩塩型のみで生じる輝点は弱い輝度となる。

　また断面ＳＴＥＭ像等では、層状岩塩型の結晶構造をｃ軸に垂直な方向から観察したとき、強い輝度で観察される層と、弱い輝度で観察される層が交互に観察される。岩塩型は陽イオンのサイトに区別がないためこのような特徴はみられない。岩塩型と層状岩塩型の両方の特徴を有する結晶構造の場合、特定の結晶方位から観察すると、断面ＳＴＥＭ像等では強い輝度で観察される層と、弱い輝度で観察される層が交互に観察され、さらに弱い輝度の層、すなわちリチウム層の一部にリチウムより原子番号の大きい金属が存在する。

　層状岩塩型結晶、および岩塩型結晶の陰イオンは立方最密充填構造（面心立方格子構造）をとる。そのため層状岩塩型結晶と岩塩型結晶が接するとき、陰イオンにより構成される立方最密充填構造の向きが揃う結晶面が存在する。

　または、以下のように説明することもできる。立方晶の結晶構造の｛１１１｝面における陰イオンは三角格子を有する。層状岩塩型は空間群Ｒ−３ｍであって、菱面体構造であるが、構造の理解を容易にするため一般に複合六方格子で表現され、層状岩塩型の（０００１）面は六角格子を有する。立方晶｛１１１｝面の三角格子は、層状岩塩型の（０００１）面の六角格子と同様の原子配列を有する。両者の格子が整合性を持つことを、立方最密充填構造の向きが揃うということができる。

　ただし、層状岩塩型結晶の空間群はＲ−３ｍであり、岩塩型結晶の空間群Ｆｍ−３ｍ（一般的な岩塩型結晶の空間群）とは異なるため、上記の条件を満たす結晶面のミラー指数は層状岩塩型結晶と、岩塩型結晶では異なる。本明細書では、層状岩塩型結晶および岩塩型結晶において、陰イオンにより構成される立方最密充填構造の向きが揃うとき、結晶の配向が概略一致する、と言う場合がある。また、結晶の配向が概略一致するような三次元的な構造上の類似性を有すること、または結晶学的に同じ配向であることをトポタキシ（ｔｏｐｏｔａｘｙ）という。

　二つの領域の結晶の配向が概略一致することは、ＴＥＭ（Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ　Ｅｌｅｃｔｒｏｎ　Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ、透過電子顕微鏡）像、ＳＴＥＭ（Ｓｃａｎｎｉｎｇ　Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ　Ｅｌｅｃｔｒｏｎ　Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ、走査透過電子顕微鏡）像、ＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ（Ｈｉｇｈ−ａｎｇｌｅ　Ａｎｎｕｌａｒ　Ｄａｒｋ　Ｆｉｅｌｄ　Ｓｃａｎｎｉｎｇ　ＴＥＭ、高角散乱環状暗視野走査透過電子顕微鏡）像、ＡＢＦ−ＳＴＥＭ（Ａｎｎｕｌａｒ　Ｂｒｉｇｈｔ−Ｆｉｅｌｄ　Ｓｃａｎｎｉｎｇ　Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ　Ｅｌｅｃｔｒｏｎ　Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ、環状明視野走査透過電子顕微鏡）像、電子線回折パターン、ＴＥＭ像およびＳＴＥＭ像等のＦＦＴパターン等から判断することができる。ＸＲＤ（Ｘ−ｒａｙ　Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ、Ｘ線回折）、電子線回折、中性子線回折等も判断の材料にすることができる。

　図２に、層状岩塩型結晶ＬＲＳと岩塩型結晶ＲＳの配向が概略一致しているＴＥＭ像の例を示す。ＴＥＭ像、ＳＴＥＭ像、ＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ像、ＡＢＦ−ＳＴＥＭ像等では、結晶構造を反映した像が得られる。

　たとえばＴＥＭの高分解能像等では、結晶面に由来するコントラストが得られる。電子線の回折および干渉によって、たとえば層状岩塩型の複合六方格子のｃ軸と垂直に電子線が入射した場合、（０００３）面に由来するコントラストが明るい帯（明るいストリップ）と暗い帯（暗いストリップ）の繰り返しとして得られる。そのためＴＥＭ像において明線と暗線の繰り返しが観察され、明線同士（たとえば図２に示すＬ_ＲＳとＬ_ＬＲＳ）の角度が５度以下、または２．５度以下である場合、結晶面が概略一致している、すなわち結晶の配向が概略一致していると判断することができる。同様に、暗線同士の角度が５度以下、または２．５度以下である場合も、結晶の配向が概略一致していると判断することができる。

　またＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ像では、原子番号に比例したコントラストが得られ、原子番号が大きい元素ほど明るく観察される。たとえば空間群Ｒ−３ｍに属する層状岩塩型のニッケル−マンガンーコバルト酸リチウムの場合、遷移金属Ｍ、具体的にはマンガン（原子番号２５）、コバルト（原子番号２７）およびニッケル（原子番号２８）の原子番号が大きいため、これらの原子の位置で電子線が強く散乱され、遷移金属Ｍ原子の配列が明線もしくは強い輝度の点の配列として観察される。そのため層状岩塩型の結晶構造を有するニッケル−マンガン−コバルト酸リチウムを空間群Ｒ−３ｍに属する層状岩塩型の結晶構造のｃ軸と垂直に観察した場合、ｃ軸と垂直に遷移金属Ｍ原子の配列が明線もしくは強い輝度の点の配列として観察され、リチウム原子、酸素原子の配列は暗線もしくは輝度の低い領域として観察される。ニッケル−マンガン−コバルト酸リチウムの添加物元素としてフッ素（原子番号９）およびマグネシウム（原子番号１２）を有する場合も同様である。

　そのためＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ像において、結晶構造の異なる二つの領域で明線と暗線の繰り返しが観察され、明線同士の角度が５度以下、または２．５度以下である場合、原子の配列が概略一致している、すなわち結晶の配向が概略一致していると判断することができる。同様に、暗線同士の角度が５度以下、または２．５度以下である場合も、結晶の配向が概略一致していると判断することができる。

　なおＡＢＦ−ＳＴＥＭでは原子番号が小さい元素ほど明るく観察されるが、原子番号に応じたコントラストが得られる点ではＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭと同様であるため、ＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ像と同様に結晶の配向を判断することができる。

　図３Ａに層状岩塩型結晶ＬＲＳと岩塩型結晶ＲＳの配向が概略一致しているＳＴＥＭ像の例を示す。岩塩型結晶ＲＳの領域のＦＦＴパターンを図３Ｂに、層状岩塩型結晶ＬＲＳの領域のＦＦＴパターンを図３Ｃに示す。図３Ｂおよび図３Ｃの左に組成、ＪＣＰＤＳのカードナンバー、およびこれから計算されるｄ値および角度を示す。右に実測値を示す。Ｏを付したスポットは０次回折である。ここではコバルト酸リチウムと酸化コバルトの例について示すが、本発明の一態様はこれに限らない。たとえばニッケル−マンガン−コバルト酸リチウムと、酸化ニッケル、酸化マンガンおよび／または酸化コバルトについても同様に配向が概略一致すると推測される。

　図３ＢでＡを付したスポットは立方晶の１１−１反射に由来するものである。図３ＣでＡを付したスポットは層状岩塩型の０００３反射に由来するものである。図３Ｂおよび図３Ｃから、立方晶の１１−１反射の方位と、層状岩塩型の０００３反射の方位と、が概略一致していることがわかる。すなわち図３ＢのＡＯを通る直線と、図３ＣのＡＯを通る直線と、が概略平行であることがわかる。ここでいう概略一致および概略平行とは、角度が５度以下、または２．５度以下であることをいう。

　このようにＦＦＴパターンおよび電子線回折パターンでは、層状岩塩型結晶と岩塩型結晶の配向が概略一致していると、層状岩塩型の〈０００３〉方位と、岩塩型の〈１１−１〉方位と、が概略一致する場合がある。このとき、これらの逆格子点はスポット状であること、つまり他の逆格子点と連続していないことが好ましい。逆格子点がスポット状で、他の逆格子点と連続していないことは、結晶性が高いことを意味する。

　また、上述のように立方晶の１１−１反射の方位と、層状岩塩型の０００３反射の方位と、が概略一致している場合、電子線の入射方位によっては、層状岩塩型の０００３反射の方位とは異なる逆格子空間上に、層状岩塩型の０００３反射由来ではないスポットが観測されることがある。例えば図３ＣでＢを付したスポットは、層状岩塩型の１０１４反射に由来するものである。これは、層状岩塩型の０００３反射由来の逆格子点（図３ＣのＡ）の方位から、５２°以上５６°以下の角度であり（すなわち∠ＡＯＢが５２°以上５６°以下であり）、ｄが０．１９ｎｍ以上０．２１ｎｍ以下の箇所に観測されることがある。なおこの指数は一例であり、必ずしもこれに一致している必要は無い。例えば、それぞれにおける等価な逆格子点でも良い。

　同様に立方晶の１１−１反射が観測された方位とは別の逆格子空間上に、立方晶の１１−１反射由来ではないスポットが観測されることがある。例えば、図３ＢでＢを付したスポットは、立方晶の２００反射に由来するものである。これは、立方晶の１１−１由来の反射（図３ＢのＡ）の方位から、５４°以上５６°以下の角度である（すなわち∠ＡＯＢが５４°以上５６°以下である）箇所に回折スポットが観測されることがある。なおこの指数は一例であり、必ずしもこれに一致している必要は無い。例えば、それぞれにおける等価な逆格子点でも良い。

　なお、結晶の配向の一致について判断したいときは、層状岩塩型の（０００３）面が観察しやすいよう薄片化することが好ましい。そのためＴＥＭ等において電子線がたとえば［１２−１０］入射となるように観察サンプルをＦＩＢ等で薄片加工することが好ましい。ＬｉＭＯ_２（ＭはＮｉ，Ｃｏ，Ｍｎの少なくとも一）である層状岩塩型の正極活物質は、（０００３）面およびこれと等価な面、並びに（１０−１４）面およびこれと等価な面が結晶面として現れやすいことが知られている。そのため正極活物質の形状をＳＥＭ等でよく観察することで、ＴＥＭ等において（０００３）面が観察しやすいように薄片化することが可能である。

≪ＸＰＳ≫
　Ｘ線光電子分光（ＸＰＳ）では、無機酸化物の場合で、Ｘ線源として単色アルミニウムのＫα線を用いると、表面から２乃至８ｎｍ程度（通常５ｎｍ以下）の深さまでの領域の分析が可能であるため、表層部１００ａの深さに対して約半分の領域について、各元素の濃度を定量的に分析することができる。また、ナロースキャン分析をすれば元素の結合状態を分析することができる。なおＸＰＳの定量精度は多くの場合±１原子％程度、検出下限は元素にもよるが約１原子％である。

　本発明の一態様の正極活物質１００は、添加元素から選ばれた一または二以上の濃度が内部１００ｃよりも表層部において高いことが好ましい。これは表層部における添加元素から選ばれた一または二以上の濃度が、正極活物質１００全体の平均よりも高いことが好ましい、と同義である。そのためたとえば、ＸＰＳ等で測定される表層部から選ばれた一または二以上の添加元素の濃度が、ＩＣＰ−ＭＳ（誘導結合プラズマ質量分析）、あるいはＧＤ−ＭＳ（グロー放電質量分析法）等で測定される正極活物質１００全体の平均の添加元素の濃度よりも高いことが好ましい、ということができる。たとえばＸＰＳ等で測定される表層部１００ａの少なくとも一部のマグネシウムの濃度が、正極活物質１００全体のマグネシウム濃度よりも高いことが好ましい。また表層部１００ａの少なくとも一部のアルミニウムの濃度が、正極活物質１００全体のアルミニウム濃度よりも高いことが好ましい。

　なお本発明の一態様の正極活物質１００の表面および表層部には、上述したように正極活物質１００作製後に化学吸着した炭酸塩、ヒドロキシ基等は含まないとする。また正極活物質１００の表面に付着した電解液、バインダ、導電材、またはこれら由来の化合物も含まないとする。そのため正極活物質が有する元素を定量するときは、ＸＰＳをはじめとする表面分析で検出されうる炭素、水素、過剰な酸素、過剰なフッ素等を除外する補正をしてもよい。例えば、ＸＰＳでは結合の種類を解析で分離することが可能であり、バインダ由来のＣ−Ｆ結合を除外する補正をおこなってもよい。

　さらに各種分析に供する前に、正極活物質の表面に付着した電解液、バインダ、導電材、またはこれら由来の化合物を除くために、正極活物質および正極活物質層等の試料に対して洗浄等を行ってもよい。このとき洗浄に用いる溶媒等にリチウムが溶け出す場合があるが、たとえその場合であっても、添加元素は溶け出しにくいため、添加元素の原子数比に影響があるものではない。

　ＸＰＳ分析を行う場合には例えば、Ｘ線源として単色化アルミニウムＫα線を用いることができる。また、取出角は例えば４５°とすればよい。たとえば下記の装置および条件で測定することができる。
測定装置　：ＰＨＩ　社製ＱｕａｎｔｅｒａＩＩ
Ｘ線源　：単色化Ａｌ　Ｋα（１４８６．６ｅＶ）
　検出領域　：１００μｍφ
検出深さ　：約４~５ｎｍ（取出角４５°）
　測定スペクトル　：ワイドスキャン，各検出元素のナロースキャン

≪ＥＤＸ≫
　正極活物質１００が有する添加元素から選ばれた一または二以上、および遷移金属Ｍは濃度勾配を有していることが好ましい。また正極活物質１００は添加元素によって、濃度ピークの表面からの深さが異なっていることがより好ましい。添加元素および遷移金属Ｍの濃度勾配はたとえば、ＦＩＢ（Ｆｏｃｕｓｅｄ　Ｉｏｎ　Ｂｅａｍ）等により正極活物質１００の断面を露出させ、その断面をエネルギー分散型Ｘ線分光法（ＥＤＸ：Ｅｎｅｒｇｙ　Ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ　Ｘ−ｒａｙ　Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）、ＥＰＭＡ（電子プローブ微小分析）等を用いて分析することで評価できる。

　ＥＤＸ測定のうち、領域内を走査しながら測定し、領域内を２次元に評価することをＥＤＸ面分析と呼ぶ。また線状に走査しながら測定し、原子濃度について正極活物質内の分布を評価することを線分析と呼ぶ。さらにＥＤＸの面分析から、線状の領域のデータを抽出したものを線分析と呼ぶ場合もある。またある領域について走査せずに測定することを点分析と呼ぶ。

　ＥＤＸ面分析（例えば元素マッピング）により、正極活物質１００の表層部、内部１００ｃおよび結晶粒界１０１近傍等における、添加元素および遷移金属Ｍの濃度を定量的に分析することができる。また、ＥＤＸ線分析により、添加元素の濃度分布および最大値を分析することができる。またＳＴＥＭ−ＥＤＸのようにサンプルを薄片化する分析は、奥行き方向の分布の影響を受けずに、特定の領域における正極活物質の表面から中心に向かった深さ方向の濃度分布を分析でき、より好適である。

　そのため本発明の一態様の正極活物質１００についてＥＤＸ面分析またはＥＤＸ点分析したとき、表層部の各添加元素の濃度が、内部１００ｃのそれよりも高いことが好ましい。また表層部の遷移金属Ｍのうちコバルトおよびマンガンから選ばれる少なくとも一の濃度が、内部１００ｃのそれよりも高いことが好ましい。同様に内部１００ｃのニッケルの濃度は、表層部のそれよりも高いことが好ましい。

　たとえば添加元素としてマグネシウムおよび／またはアルミニウムを有する正極活物質１００についてＥＤＸ面分析またはＥＤＸ点分析したとき、表層部のマグネシウムおよび／またはアルミニウム濃度が、内部１００ｃのマグネシウムおよび／またはアルミニウム濃度よりも高いことが好ましい。

　また、正極活物質１００の表面はなめらかで凹凸が少ないことが好ましいが、必ずしも、正極活物質１００の全てがそうでなくてもよい。Ｒ−３ｍの層状岩塩型の結晶構造を有する複合酸化物は、（００１）面に平行な面、たとえばリチウムが配列した面においてスリップが生じやすい。たとえば図４Ａのように、（００１）面が存在する場合は、プレス等の工程を経ることで図４Ｂ中に矢印で示したように（００１）面と平行にスリップが起こり、変形する場合がある。

　この場合、スリップした結果新たに生じた表面およびその表層部１００ａには、添加元素が存在しないか、検出下限以下である場合がある。図４Ｂ中のＥ−Ｆはスリップした結果新たに生じた表面およびその表層部１００ａおよび表層部１００ｂの例である。

　しかしスリップは（００１）面に平行に生じやすいため、新たに生じた表面およびその表層部１００ａは（００１）配向となりやすい。この場合リチウムイオンの拡散経路が露出せず、比較的安定であるため、添加元素が存在しないか、検出下限以下であっても問題がほとんどない。

　なお上述のように、組成がＬｉＭＯ_２、結晶構造がＲ−３ｍの層状岩塩型を有する複合酸化物では、（００１）面と平行に遷移金属Ｍが配列する。またＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ像では、ＬｉＭＯ_２のうち原子番号の最も大きいコバルトの輝度が最も高くなる。そのためＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ像において、輝度の高い原子の配列は遷移金属Ｍの配列と考えてよい。この輝度の高い配列の繰り返しは、結晶縞または格子縞と同義である。

　また正極活物質１００は、表面の少なくとも一部に被膜を有していてもよい。図５Ａ、図５Ｂ、及び図５Ｃに被膜１０４を有する正極活物質１００の例を示す。

　被膜１０４はたとえば充放電に伴い電解液の分解物が堆積して形成されたものであることが好ましい。正極活物質１００の表面に電解液由来の被膜を有することで、充放電サイクル特性が向上することが期待される。これは正極活物質表面のインピーダンスの上昇を抑制する、または遷移金属Ｍの溶出を抑制する、等の理由による。被膜１０４はたとえば炭素、酸素およびフッ素を有することが好ましい。さらに電解液の一部にＬｉＢＯＢ、および／またはＳＵＮ（スベロニトリル）を用いた場合などは良質な被膜を得られやすい。そのため、ホウ素、窒素、硫黄およびフッ素から選ばれた一または二以上を有する被膜１０４は良質な被膜である場合があり好ましい。また被膜１０４は正極活物質１００の全てを覆っていなくてもよい。

　本実施の形態は、他の実施の形態と組み合わせ用いることができる。

（実施の形態２）
　本実施の形態では、図６乃至図９を用いて、本発明の一態様の正極活物質１００の作製方法の例について説明する。

　先の実施の形態で説明したような添加元素の分布、組成、および／または結晶構造を有する正極活物質１００を作製するためには、添加元素の加え方が重要である。

　そのため正極活物質１００の作製工程において、まず結晶子サイズの大きなニッケル−マンガン−コバルト酸リチウムを合成し、その後添加元素源を混合して加熱処理を行うことが好ましい。

　結晶子サイズの大きなニッケル−マンガン−コバルト酸リチウムを合成するためには、リチウム源を加え加熱する工程を複数回行うことが有効である。

　またニッケル源、マンガン源およびコバルト源、またはリチウム源と同時に添加元素源を混合して合成する方法では、表層部の添加元素濃度を高めることが難しい。またニッケル−マンガン−コバルト酸リチウムを合成後、添加元素源を混合するのみで加熱を行わなければ、添加元素はニッケル−マンガン−コバルト酸リチウムに固溶することなく付着するのみである。十分な加熱を経なければ、やはり添加元素を良好に分布させることが難しい。そのためニッケル−マンガン−コバルト酸リチウムを合成してから添加元素源を混合し、加熱処理を行うことが好ましい。この添加元素源を混合した後の加熱処理をアニールという場合がある。

《正極活物質の作製方法１》
　図６および図７を用いて、正極活物質１００の作製方法１について説明する。

＜ステップＳ１１＞
　図６のステップＳ１１として、まず遷移金属Ｍ源、すなわちニッケル源（Ｎｉ源）、コバルト源（Ｃｏ源）およびマンガン源（Ｍｎ源）を用意する。これらは層状岩塩型の結晶構造をとりうる範囲のニッケル、コバルト、マンガンの混合比とすることが好ましい。

　特に正極活物質１００が有する遷移金属Ｍとしてニッケルを多く含むと、コバルトが多い場合と比較して原料が安価になる場合があり、また重量あたりの充放電容量が増加する場合があり好ましい。たとえば遷移金属Ｍのうちニッケルは、５０原子％を超えることが好ましく、６０原子％以上がより好ましく、７５原子％以上がさらに好ましい。しかしニッケルの占める割合が高すぎると、化学安定性および耐熱性が下がるおそれがある。そのため遷移金属Ｍのうちニッケルは９５原子％以下であることが好ましい。

　遷移金属Ｍとしてコバルトを有すると、平均放電電圧が高く、またコバルトが層状岩塩型の構造を安定化に寄与するため信頼性の高い二次電池とすることができ好ましい。しかしコバルトは価格がニッケルおよびマンガンよりも高くまた不安定であるため、コバルトの占める割合が高すぎると、二次電池製造のコストが増大するおそれがある。そのためたとえば遷移金属Ｍのうちコバルトは、２．５原子％以上３４原子％以下であることが好ましい。

　なお遷移金属Ｍとして、必ずしもコバルトを含まなくてもよい。

　遷移金属Ｍとしてマンガンを有すると、耐熱性および化学安定性が向上するため好ましい。しかしマンガンの占める割合が高すぎると、放電電圧および放電容量が低下する傾向がある。そのためたとえば遷移金属Ｍのうちマンガンは、２．５原子％以上３４原子％以下であることが好ましい。

　なお遷移金属Ｍとして、必ずしもマンガンを含まなくてもよい。

　遷移金属Ｍ源は遷移金属Ｍを含む水溶液として用意する。ニッケル源としては、ニッケル塩の水溶液を用いることができる。ニッケル塩としては、たとえば硫酸ニッケル、塩化ニッケル、硝酸ニッケル、またはこれらの水和物を用いることができる。また酢酸ニッケルをはじめとするニッケルの有機酸塩、またはこれらの水和物を用いることもできる。またニッケル源としてニッケルアルコキシドまたは有機ニッケル錯体の水溶液を用いることができる。なお本明細書等において、有機酸塩とは、酢酸、クエン酸、シュウ酸、ギ酸、酪酸等の有機酸と金属の化合物をいうこととする。

　同様にコバルト源としては、コバルト塩の水溶液を用いることができる。コバルト塩としては、たとえば硫酸コバルト、塩化コバルト、硝酸コバルト、またはこれらの水和物を用いることができる。また酢酸コバルトをはじめとするコバルトの有機酸塩、またはこれらの水和物を用いることもできる。またコバルト源としてコバルトアルコキシド、有機コバルト錯体の水溶液を用いることができる。

　同様にマンガン源としては、マンガン塩の水溶液を用いることができる。マンガン塩としては、たとえば硫酸マンガン、塩化マンガン、硝酸マンガン、またはこれらの水和物を用いることができる。また酢酸マンガンをはじめとするマンガンの有機酸塩、またはこれらの水和物を用いることもできる。またマンガン源としてマンガンアルコキシド、または有機マンガン錯体の水溶液を用いることができる。

　本実施の形態では、遷移金属Ｍ源として、硫酸ニッケル、硫酸コバルトおよび硫酸マンガンを純水に溶解させた水溶液を用意することとする。このときニッケル、コバルトおよびマンガンの原子数比は、Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎ＝８：１：１またはこの近傍とする。該水溶液は酸性を示す。

＜ステップＳ１３＞
　また図６のステップＳ１３に示すように、キレート剤を用意してもよい。キレート剤として、たとえばグリシン、オキシン、１−ニトロソ−２−ナフトール２−メルカプトベンゾチアゾール、またはＥＤＴＡ（エチレンジアミン四酢酸）が挙げられる。なお、グリシン、オキシン、１−ニトロソ−２−ナフトールまたは２−メルカプトベンゾチアゾールから選ばれた複数種を用いてもよい。これらのうち少なくとも一つを純水に溶解させキレート水溶液として用いる。キレート剤は、キレート化合物を作る錯化剤であり、一般的な錯化剤より好ましい。勿論キレート剤でなく錯化剤を用いてもよく、錯化剤としてアンモニア水を用いることができる。キレート水溶液を用いることで結晶の核の不要な発生を抑え、成長を促すことができ好ましい。不要な核の発生が抑制されると微粒子の生成が抑制されるため、粒度分布が良好な複合水酸化物を得ることができる。またキレート水溶液を用いることで、酸塩基反応を遅らせることができ、徐々に反応が進むことで球状に近い二次粒子を得ることができる。グリシンは９以上１０以下及びその付近のｐＨにて、当該ｐＨ値を一定に保つ作用があり、キレート水溶液としてグリシン水溶液を用いることで、上記複合水酸化物９８を得る際の反応槽のｐＨが制御しやすくなり好ましい。

＜ステップＳ１４＞
　次に図６のステップＳ１４として、遷移金属Ｍ源とキレート剤を混合し、酸溶液を作製する。

＜ステップＳ２１＞
　次に図６のステップＳ２１として、アルカリ溶液を用意する。アルカリ溶液としては、たとえば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、またはアンモニアを有する水溶液を用いることができる。純水を用いてこれらを溶解させた水溶液を用いることができる。また水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、またはアンモニアから選ばれた複数種を純水に溶解させた水溶液でもよい。

　上記遷移金属Ｍ源およびアルカリ溶液に用いると好ましい純水とは、比抵抗が１ＭΩ・ｃｍ以上の水、より好ましくは比抵抗が１０ＭΩ・ｃｍ以上の水、さらに好ましくは比抵抗が１５ＭΩ・ｃｍ以上の水である。当該比抵抗を満たす水は純度が高く、含有される不純物が非常に少ない。

＜ステップＳ２２＞
　また図６のステップＳ２２に示すように、水を反応槽に用意することが好ましい。この水は、キレート剤の水溶液であってもよいが、純水であることがより好ましい。純水を用いることで核形成が促進され、小粒径の複合水酸化物を作製することができる。この反応槽に用意した水は、反応槽の張り込み液または調整液ということができる。キレート水溶液とする場合、ステップＳ１３の記載を参酌することができる。

＜ステップＳ３１＞
　次に図６のステップＳ３１として、酸溶液とアルカリ溶液を混合し、反応させる。該反応は、共沈反応、中和反応または酸塩基反応ということができる。

　ステップＳ３１の共沈反応中は、反応系のｐＨを９．０以上１１．５以下となるようにすることが好ましい。

　たとえばアルカリ溶液を反応槽に入れ酸溶液を反応槽へ滴下する場合、反応槽の水溶液のｐＨを上記条件の範囲に維持するとよい。また酸溶液を反応槽に入れておき、アルカリ溶液を滴下する場合も、同様である。酸溶液またはアルカリ溶液の滴下速度は、反応槽の溶液が２００ｍＬ以上３５０ｍＬ以下の場合、０．０１ｍＬ／分以下とするとｐＨ条件を制御しやすく好ましい。反応槽は反応容器等を有する。

　反応槽では攪拌手段を用いて水溶液を攪拌しておくとよい。攪拌手段はスターラーまたは攪拌翼等を有する。攪拌翼は２枚以上６枚以下設けることができ、たとえば４枚の攪拌翼とする場合、上方からみて十字状に配置するとよい。攪拌手段の回転数は、８００ｒｐｍ以上１２００ｒｐｍ以下とするとよい。また反応槽にバッフル板を設け、攪拌の方向および流速を変化させてもよい。バッフル板を設けることで混合効率が向上し、より大きさ等が均一な複合水酸化物の粒子を合成することができる。

　反応槽の温度は５０℃以上９０℃以下となるように調整することが好ましい。アルカリ溶液または酸溶液の滴下は反応槽が当該温度になったのちに開始するとよい。

　また反応槽内は不活性雰囲気とするとよい。この場合の不活性雰囲気には窒素またはアルゴンを用いることができる。窒素雰囲気とする場合、窒素ガスを０．５Ｌ／分以上２Ｌ／分の流量で導入するとよい。

　また反応槽には還流冷却器を配置するとよい。還流冷却器により、窒素ガスを反応槽から放出させることができ、水蒸気は反応槽に戻すことができる。

　上記の共沈反応により、遷移金属Ｍを有する複合水酸化物９８が沈殿する。

＜ステップＳ３２＞
　複合水酸化物９８を回収するために、図６のステップＳ３２に示すように濾過を行うことが好ましい。濾過は吸引濾過が好ましい。濾過の際、反応槽に沈殿した反応生成物を純水で洗浄した後に、有機溶媒（例えばアセトン等）を用いてもよい。

＜ステップＳ３３＞
　図６のステップＳ３３に示すように、濾過後の複合水酸化物９８は乾燥させるとよい。たとえば６０℃以上２００℃以下の真空下にて、０．５時間以上２０時間以下で乾燥させる。たとえば１２時間乾燥させることができる。このようにして複合水酸化物９８を得ることができる。

　このようにして、遷移金属Ｍを有する複合水酸化物９８を得ることができる。本明細書等において複合水酸化物９８とは、複数種の金属の水酸化物をいうこととする。複合水酸化物９８は、正極活物質１００の前駆体ということができる。

＜ステップＳ４１＞
　次に図７のステップＳ４１として、リチウム源を用意する。このとき、リチウム源を加えて加熱する工程を複数回行うため、ステップＳ４１では最終的なリチウム量よりも少ない量を用意する。たとえばニッケル、コバルトおよびマンガンの原子数の和を１としたとき、リチウムを０．５以上０．９以下（原子数比）とすることができ、０．７（原子数比）とすることがより好ましい。

　リチウム源としてはたとえば水酸化リチウム、炭酸リチウム、または硝酸リチウムを用いることができる。特に水酸化リチウム（融点４６２℃）などリチウム化合物のなかでは融点の低い材料を用いると好ましい。ニッケルの割合が高い正極活物質は、コバルト酸リチウム等と比較してカチオンミキシングが生じやすいため、ステップＳ４３などの加熱を低温で行う必要がある。そのため融点の低い材料を用いることが好ましい。

　またリチウム源の粒径が小さい方が、反応が良好に進みやすく好ましい。たとえば流動層式ジェットミルを用いて微粒子化したリチウム源を用いることができる。ここでいう粒径とは、メディアン径をいうこととする。

＜ステップＳ４２＞
　次に図７のステップＳ４２として、複合水酸化物９８とリチウム源とを混合する。混合は乾式または湿式で行うことができる。混合には例えばボールミル、ビーズミル等を用いることができる。ボールミルを用いる場合は、例えばメディアとしてジルコニアボールを用いることが好ましい。また、ボールミル、またはビーズミル等を用いる場合、メディアまたは材料からのコンタミネーションを抑制するために、周速を１００ｍｍ／秒以上２０００ｍｍ／秒以下とすることが好ましい。混合と同時にコバルト化合物及びリチウム化合物は粉砕されることがある。

＜ステップＳ４３＞
　次に複合水酸化物９８とリチウム源の混合物に加熱を行う。他の加熱工程との区別のために、図７ではステップＳ４３を第１の加熱、ステップＳ５３を第２の加熱、ステップＳ５５を第３の加熱という場合がある。

　これらの加熱を行う焼成装置としては、マッフル炉、ローラーハースキルン、またはロータリーキルン等を用いることができる。加熱の際に用いる、るつぼ、サヤ、セッター、容器は不純物を放出しにくい材質であると好ましい。たとえば純度が９９．９％の酸化アルミニウムのるつぼを用いるとよい。量産する場合には例えばムライト・コーディライト（Ａｌ_２Ｏ_３・ＳｉＯ_２・ＭｇＯ）のサヤを用いるとよい。

　ステップＳ４３の加熱は、温度は４００℃以上７５０℃以下が好ましく、６５０℃以上７５０℃以下がより好ましい。また、ステップＳ４３の加熱の時間は、１時間以上３０時間以下が好ましく、２時間以上２０時間以下がより好ましい。

　加熱雰囲気は、酸素を有する雰囲気、又はいわゆる乾燥空気であって水が少ない酸素含有雰囲気（例えば露点が−５０℃以下、より好ましくは露点が−８０℃以下）で行うことが好ましい。

　またステップＳ４４として、加熱の後に解砕工程を有することが好ましい。解砕はたとえば乳鉢で行うことができる。さらに、ふるいを用いて分級してもよい。解砕工程を有することで、正極活物質１００の粒径および／または形状をより均一化することができる。以上の工程により、複合酸化物を得る（ステップＳ４５）。

＜ステップＳ５１＞
　次にステップＳ５１として、リチウム源を用意する。このときステップＳ４１と合わせて最終的なリチウム量となるようにリチウム源を用意する。たとえばステップＳ４１においてニッケル、コバルトおよびマンガンの原子数の和を１としたとき、リチウムを０．７（原子数比）とした場合は、ステップＳ５１ではたとえば０．３１（原子数比）を用意することが好ましい。ここではニッケル、コバルトおよびマンガンの原子数の和を１としたときの最終的なリチウム量を１．０１（原子数比）としたが、本発明の一態様はこれに限らない。ニッケル、コバルトおよびマンガンの原子数の和を１としたときの最終的なリチウム量は０．９５以上１．２５以下（原子数比）が好ましく、１．００以上１．１０以下（原子数比）であるとより好ましい。用意するリチウム源の量以外は、ステップＳ４１の記載を参酌することができる。

　なお図７ではリチウム源をステップＳ４１とステップＳ５１の２回に分けて加え、それぞれ加熱する方法について説明するが、本発明の一態様はこれに限らない。リチウム源を３回以上に分けて加え、それぞれ加熱してもよい。

＜ステップＳ５２＞
　次にステップＳ４５で得た複合酸化物と、上記のリチウム源とを混合する。混合はステップＳ４２の記載を参酌することができる。

＜ステップＳ５３＞
　次に複合水酸化物９８とリチウム源の混合物に加熱を行う。ステップＳ５３の加熱は正極活物質１００の結晶子サイズを大きくするため、十分に高い温度であることが好ましいが、その範囲は遷移金属Ｍの組成により異なる場合がある。

　遷移金属Ｍのうちニッケルの占める割合が高い、たとえば７０％以上である場合は、たとえば７５０℃以上が好ましく、８００℃以上がより好ましく、８５０℃以上であるとさらに好ましい。一方で温度が高すぎるとニッケル等の遷移金属Ｍが２価に還元される等の恐れがある。そのため、たとえば９５０℃以下が好ましく、９２０℃以下がより好ましく、９００℃以下がさらに好ましい。

　遷移金属Ｍのうちニッケルの占める割合が４０％以上７０％未満の場合は、たとえば９００℃以上が好ましく、９５０℃以上がより好ましく、９７０℃程度がより好ましい。一方で温度が高すぎると上記と同様のデメリットが生じる恐れがあり、１０２０℃以下が好ましく、９９０℃以下がより好ましい。加熱のその他の条件は、ステップＳ４３の記載を参酌することができる。

　またステップＳ５４として、加熱の後に解砕工程を有することが好ましい。解砕はステップＳ４４の記載を参酌することができる。

＜ステップＳ５５＞
　さらに、ステップＳ５５の加熱を行うことがより好ましい。該加熱を行うことで、リチウム源などの残渣を減少させることができる。ステップＳ５５の加熱は、温度は４００℃以上９００℃以下が好ましく、７５０℃以上８５０℃以下がより好ましい。また、ステップＳ５２の加熱の時間は、１時間以上３０時間以下が好ましく、２時間以上２０時間以下がより好ましい。ただしステップＳ５５の加熱は行わなくてもよい。加熱のその他の条件は、ステップＳ４３の記載を参酌することができる。

　またステップＳ５６として、加熱の後に解砕工程を有することが好ましい。解砕はステップＳ４４の記載を参酌することができる。

　また図７ではステップＳ５１でリチウム源を混合した後、ステップＳ５３とステップＳ５５の２回加熱をする方法について説明するが、本発明の一態様はこれに限らない。３回以上の加熱を行ってもよい。

　以上の工程により、正極活物質１００を作製することができる。

《正極活物質の作製方法２》
　図６および図８を用いて、正極活物質１００の作製方法２について説明する。作製方法２を経て作製された正極活物質１００は添加元素を有する。主に作製方法１と異なる工程について説明し、その他の工程は作製方法１の記載を参酌することができる。

＜ステップＳ７１＞
　図８のステップＳ７１として、添加元素源を用意する。

　添加元素としては、例えば、マグネシウム、アルミニウム、カルシウム、チタン、ジルコニウム、フッ素、バナジウム、鉄、マンガン、クロム、ニオブ、ヒ素、亜鉛、ケイ素、硫黄、リン、ホウ素、臭素、及びベリリウムから選ばれる一または二以上を用いることができる。

　マグネシウム源としては、たとえばフッ化マグネシウム、水酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、アセチルアセトンマグネシウム（２水和物）、乳酸マグネシウム、フタロシアニンマグネシウム（ＩＩ）をはじめとするマグネシウムを有する有機化合物等を用いることができる。

　アルミニウム源としては、たとえば水酸化アルミニウム、フッ化アルミニウム、アルミニウムアルコキシド、アセチルアセトンアルミニウム、乳酸アルミニウムをはじめとするアルミニウムを有する有機化合物等を用いることができる。

＜ステップＳ７２＞
　上記の添加元素源と、作製方法１と同様の工程で得た結晶子サイズの大きな複合酸化物と、を混合する。

　なお本実施の形態ではステップＳ７２で添加元素を混合する作製方法について説明するが、本発明の一態様はこれに限らない。他の工程において添加元素を混合してもよい。たとえばステップＳ４２およびステップＳ５２にてリチウム源と同時に添加元素を混合してもよい。またステップＳ１４にて遷移金属Ｍ源と同時に添加元素を混合してもよい。

＜ステップＳ７３＞
　次に添加元素源と、複合酸化物の混合物に加熱を行う。ステップＳ７３の加熱は、温度は４００℃以上９００℃以下が好ましく、７５０℃以上８５０℃以下がより好ましい。また、ステップＳ７３の加熱の時間は、０．５時間以上３０時間以下が好ましく、１時間以上１０時間以下がより好ましい。加熱のその他の条件は、ステップＳ４３の記載を参酌することができる。

　またステップＳ７４として、加熱の後に解砕工程を有することが好ましい。解砕はステップＳ４４の記載を参酌することができる。

　以上の工程により、正極活物質１００を作製することができる（ステップＳ７５）。

《正極活物質の作製方法３》
　図６および図９を用いて、正極活物質１００の作製方法３について説明する。作製方法３を経て作製された正極活物質１００は、添加元素を有し、内部よりも表層部においてコバルトおよびマンガンの少なくとも一の元素の原子数の比が大きい。主に作製方法２と異なる工程について説明し、その他の工程は作製方法２の記載を参酌することができる。

＜ステップＳ６１＞
　図９のステップＳ６１として、コバルト源およびマンガン源の少なくとも一を用意する。

　コバルト源としては、たとえば酸化コバルト、水酸化コバルト、コバルトアルコキシドをはじめとするコバルトを有する有機化合物等を用いることができる。

　マンガン源としては、たとえば酸化マンガン、水酸化マンガン、マンガンアルコキシドをはじめとするマンガンを有する有機化合物等を用いることができる。

　なおステップＳ６１において、複合水酸化物を用意してもよい。たとえば、コバルトとマンガンを有する複合水酸化物を、コバルト源およびマンガン源として用意してもよい。また、図６で作製した複合水酸化物よりニッケルの占める割合が低い、ニッケル−マンガン−コバルト水酸化物を用意してもよい。

＜ステップＳ６２＞
　上記のコバルト源およびマンガン源の少なくとも一と、作製方法１と同様の工程で得た結晶子サイズの大きな複合酸化物と、を混合する。混合の方法は特に限定されない。たとえばコバルト源および／またはマンガン源がアルコキシドである場合、ゾルゲル法を採用することができる。またコバルト源および／またはマンガン源が複合水酸化物である場合、メカノケミカル法を採用することができる。

＜ステップＳ６３＞
　次にコバルト源および／またはマンガン源と、複合酸化物の混合物に加熱を行う。

　またステップＳ６４として、加熱の後に解砕工程を有することが好ましい。解砕はステップＳ４４の記載を参酌することができる。

　以上の工程により複合酸化物を作製した後、正極活物質の作製方法２と同様に添加元素を混合し、加熱することで、正極活物質１００を作製することができる。

　なお図６および図９では添加元素源を加える前にコバルト源およびマンガン源の少なくとも一を加える方法について説明したが、本発明の一態様はこれに限らない。添加元素源を加えた後にコバルト源およびマンガン源の少なくとも一を加えてもよいし、添加元素源と共に加えてもよい。また図６の複合水酸化物９８を作製する際に、内部と表層部における遷移金属Ｍの組成を変化させてもよい。この場合、たとえば遷移金属Ｍに含まれるニッケル比が高い酸溶液から、ニッケル比の低い酸溶液へ変化させることで、内部と表層部におけるニッケル比を変化させることができる。

（実施の形態３）
　本実施の形態では、リチウムイオン電池を構成する要素について、各々説明する。

［正極］
　正極は、正極活物質層及び正極集電体を有する。正極活物質層は正極活物質を有し、さらに導電材及びバインダの少なくとも一を有していてもよい。正極活物質は、実施の形態１で説明したものを用いることができる。

　図１０Ａは、正極の断面の模式図の一例を示している。

　正極集電体２１は、例えば金属箔を用いることができる。正極は、金属箔上にスラリーを塗布して乾燥させることによって形成することができる。なお、乾燥後にプレスを加えてもよい。正極は、正極集電体２１上に活物質層を形成したものである。

　スラリーとは、正極集電体２１上に活物質層を形成するために用いる材料液であり、活物質とバインダと溶媒を含有し、好ましくはさらに導電材を混合させたものを指している。なお、スラリーは、電極用スラリーまたは活物質スラリーと呼ばれることもあり、正極活物質層を形成する場合には正極用スラリーを用い、負極活物質層を形成する場合には負極用スラリーと呼ばれることもある。

　正極活物質１００は、充放電に伴い、リチウムイオンを取り込む、および放出する機能を有する。本発明の一態様として用いる正極活物質１００は、高い充電電圧としても充放電に伴う劣化の少ない材料を用いることができる。なお、本明細書等において、特に言及しない場合、充電電圧はリチウム金属の電位を基準として表すものとする。また、本明細書等において、高い充電電圧とは、例えば４．５Ｖ以上の充電電圧とし、好ましくは４．５５Ｖ以上、さらに好ましくは４．６Ｖ以上、４．６５Ｖ以上、または４．７Ｖ以上とする。

　本発明の一態様として用いる正極活物質１００は、高い充電電圧としても充放電に伴う劣化の少ない材料であれば何でも用いることが可能であり、実施の形態１または実施の形態２で説明したものを用いることができる。なお、正極活物質１００は、高い充電電圧としても充放電に伴う劣化の少ない材料であれば、粒径が異なる２種類以上の材料を用いることができる。

　導電材は、導電付与剤、導電助剤とも呼ばれ、炭素材料を用いることができる。複数の活物質の間に導電材を付着させることで複数の活物質同士が電気的に接続され、導電性が高まる。なお、本明細書等において「付着」とは、活物質と導電材が物理的に密着していることのみを指しているのではなく、共有結合が生じる場合、ファンデルワールス力により結合する場合、活物質の表面の一部を導電材が覆う場合、活物質の表面凹凸に導電材がはまりこむ場合、互いに接していなくとも電気的に接続される場合などを含む概念とする。

　導電材として用いることができる炭素材料の具体例は、カーボンブラック（ファーネスブラック、アセチレンブラックなど）が挙げられる。

　正極の例を図１０Ａ乃至図１０Ｄに示す。

　図１０Ａは、導電材の一例であるカーボンブラック４３と、正極活物質１００同士の間に位置する空隙部に含まれる電解質５１を図示しており、正極活物質１００だけでなく第２の正極活物質１１０を更に有する例を示している。

　二次電池の正極として、金属箔などの正極集電体２１と、活物質と、を固着させるために、バインダ（樹脂）を混合してもよい。バインダは結着剤とも呼ばれる。バインダは高分子材料であり、バインダを多く含ませると正極における活物質の割合が低下して、二次電池の放電容量が小さくなる。そのため、バインダの量は最小限に混合させることが好ましい。

　なお、図１０Ａでは正極活物質１００を球形として図示した例を示しているが、特に限定されない。例えば、正極活物質１００の断面形状は楕円形、長方形、台形、三角形、角が丸まった多角形、非対称の形状であってもよい。例えば、図１０Ｂでは、正極活物質１００が、角が丸まった多角形の形状を有する例を示している。

　また、図１０Ｂの正極では、導電材として用いられる炭素材料として、グラフェン４２を用いている。図１０Ｂは、正極集電体２１上に正極活物質１００、グラフェン４２、カーボンブラック４３を有する正極活物質層を形成している。

　なお、グラフェン４２、カーボンブラック４３を混合し、電極スラリーを得る工程において、混合するカーボンブラックの重量はグラフェンの１．５倍以上２０倍以下、好ましくは２倍以上９．５倍以下の重量とすることが好ましい。

　また、グラフェン４２とカーボンブラック４３の混合を上記範囲とすると、スラリー調製時に、カーボンブラック４３の分散安定性に優れ、凝集部が生じにくい。また、グラフェン４２とカーボンブラック４３の混合を上記範囲とすると、カーボンブラック４３のみを導電材に用いる正極よりも高い電極密度とすることができる。電極密度を高くすることで、単位重量当たりの容量を大きくすることができる。具体的には、重量測定による正極活物質層の密度は、３．５ｇ／ｃｃ以上とすることができる。

　また、グラフェンのみを導電材に用いる正極に比べると電極密度は低いが、第１の炭素材料（グラフェン）と第２の炭素材料（アセチレンブラック）の混合を上記範囲とすることで、急速充電に対応することができる。このため、車載用の二次電池として用いる場合に特に有効である。

　図１０Ｃでは、グラフェンに代えて炭素繊維４４を用いる正極の例を図示している。図１０Ｃは、図１０Ｂと異なる例を示している。炭素繊維４４を用いるとカーボンブラック４３の凝集を防ぎ、分散性を高めることができる。

　なお、図１０Ｃにおいて、正極活物質１００、炭素繊維４４、カーボンブラック４３で埋まっていない領域は、空隙またはバインダを指している。

　また、他の正極の例として、図１０Ｄを図示している。図１０Ｃでは、グラフェン４２に加えて炭素繊維４４を用いる例を示している。グラフェン４２及び炭素繊維４４の両方を用いると、カーボンブラック４３などのカーボンブラックの凝集を防ぎ、分散性をより高めることができる。

　なお、図１０Ｄにおいて、正極活物質１００、炭素繊維４４、グラフェン４２、カーボンブラック４３で埋まっていない領域は、空隙またはバインダを指している。

　図１０Ａ乃至図１０Ｄのいずれか一の正極を用い、正極上にセパレータを重ね、セパレータ上に負極を重ねた積層体を収容する容器（外装体、金属缶など）などに入れ、容器に電解液を充填させることで二次電池を作製することができる。

＜バインダ＞
　バインダとしては、例えば、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、スチレン−イソプレン−スチレンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、ブタジエンゴム、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体などのゴム材料を用いることが好ましい。またバインダとして、フッ素ゴムを用いることができる。

　また、バインダとしては、例えば水溶性の高分子を用いることが好ましい。水溶性の高分子としては、例えば多糖類などを用いることができる。多糖類としては、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ジアセチルセルロース、再生セルロースなどのセルロース誘導体、または澱粉などを用いることができる。また、これらの水溶性の高分子を、前述のゴム材料と併用して用いると、さらに好ましい。

　または、バインダとしては、ポリスチレン、ポリアクリル酸メチル、ポリメタクリル酸メチル（ポリメチルメタクリレート、ＰＭＭＡ）、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリプロピレンオキシド、ポリイミド、ポリ塩化ビニル、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリイソブチレン、ポリエチレンテレフタレート、ナイロン、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、エチレンプロピレンジエンポリマー、ポリ酢酸ビニル、ニトロセルロース等の材料を用いることが好ましい。

　バインダは上記のうち複数を組み合わせて使用してもよい。

　例えば粘度調整効果の特に優れた材料と、他の材料とを組み合わせて使用してもよい。例えばゴム材料等は接着力及び弾性力に優れる反面、溶媒に混合した場合に粘度調整が難しい場合がある。このような場合には例えば、粘度調整効果の特に優れた材料と混合することが好ましい。粘度調整効果の特に優れた材料としては、例えば水溶性高分子を用いるとよい。また、粘度調整効果に特に優れた水溶性高分子としては、前述の多糖類、例えばカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース及びジアセチルセルロース、再生セルロースなどのセルロース誘導体、または澱粉を用いることができる。

　なお、カルボキシメチルセルロースなどのセルロース誘導体は、例えばカルボキシメチルセルロースのナトリウム塩またはアンモニウム塩などの塩とすることにより溶解度が上がり、粘度調整剤としての効果を発揮しやすくなる。溶解度が高くなることにより電極のスラリーを作製する際に活物質または他の構成要素との分散性を高めることもできる。本明細書等においては、電極のバインダとして使用するセルロース及びセルロース誘導体としては、それらの塩も含むものとする。

　水溶性高分子は水に溶解することにより粘度を安定化させ、活物質及びバインダとして組み合わせる他の材料、例えばスチレンブタジエンゴムを水溶液中に安定して分散させることができる。また、官能基を有するために活物質表面に安定に吸着しやすいことが期待される。また、例えばカルボキシメチルセルロースなどのセルロース誘導体は、水酸基またはカルボキシル基などの官能基を有する材料が多く、官能基を有するために高分子同士が相互作用し、活物質表面を広く覆って存在することが期待される。

　活物質表面を覆う、または表面に接するバインダが膜を形成する場合には、不動態膜としての役割を果たして電解液の分解を抑える効果も期待される。ここで、「不動態膜」とは、電気の電導性のない膜、または電気電導性の極めて低い膜であり、例えば活物質の表面に不動態膜が形成された場合には、電池反応電位において、電解液の分解を抑制することができる。また、不動態膜は、電気の電導性を抑えるとともに、リチウムイオンは伝導できるとさらに望ましい。

＜導電材＞
　導電材は、導電付与剤、導電助剤とも呼ばれ、炭素材料が用いられる。複数の活物質の間に導電材を付着させることで複数の活物質同士が電気的に接続され、導電性が高まる。なお、「付着」とは、活物質と導電材が物理的に密着していることのみを指しているのではなく、共有結合が生じる場合、ファンデルワールス力により結合する場合、活物質の表面の一部を導電材が覆う場合、活物質の表面凹凸に導電材がはまりこむ場合、互いに接していなくとも電気的に接続される場合などを含む概念とする。

　正極活物質層、負極活物質層、等の活物質層は、導電材を有することが好ましい。

　導電材としては、例えば、アセチレンブラック、およびファーネスブラックなどのカーボンブラック、人造黒鉛、および天然黒鉛などの黒鉛、カーボンナノファイバー、およびカーボンナノチューブなどの炭素繊維、ならびにグラフェン化合物、のいずれか一種又は二種以上を用いることができる。

　炭素繊維としては、例えばメソフェーズピッチ系炭素繊維、等方性ピッチ系炭素繊維等の炭素繊維を用いることができる。また炭素繊維として、カーボンナノファイバーまたはカーボンナノチューブなどを用いることができる。カーボンナノチューブは、例えば気相成長法などで作製することができる。

　本明細書等においてグラフェン化合物とは、グラフェン、多層グラフェン、マルチグラフェン、酸化グラフェン、多層酸化グラフェン、マルチ酸化グラフェン、還元された酸化グラフェン、還元された多層酸化グラフェン、還元されたマルチ酸化グラフェン、グラフェン量子ドット等を含む。グラフェン化合物とは、炭素を有し、平板状、シート状等の形状を有し、炭素６員環で形成された二次元的構造を有するものをいう。該炭素６員環で形成された二次元的構造は炭素シートといってもよい。グラフェン化合物は官能基を有してもよい。またグラフェン化合物は屈曲した形状を有することが好ましい。またグラフェン化合物は丸まってカーボンナノファイバーのようになっていてもよい。

　活物質層の総量に対する導電材の含有量は、１ｗｔ％以上１０ｗｔ％以下が好ましく、１ｗｔ％以上５ｗｔ％以下がより好ましい。

　活物質と点接触するカーボンブラック等の粒状の導電材と異なり、グラフェン化合物は接触抵抗の低い面接触を可能とするものであるから、通常の導電材よりも少量で粒状の活物質とグラフェン化合物との電気伝導性を向上させることができる。よって、活物質の活物質層における比率を増加させることができる。これにより、電池の放電容量を増加させることができる。

　カーボンブラック、黒鉛、等の粒子状の炭素含有化合物または、カーボンナノチューブ等の繊維状の炭素含有化合物は微小な空間に入りやすい。微小な空間とは例えば、複数の活物質の間の領域等を指す。微小な空間に入りやすい炭素含有化合物と、複数の粒子にわたって導電性を付与できるグラフェンなどのシート状の炭素含有化合物と、を組み合わせて使用することにより、電極の密度を高め、優れた導電パスを形成することができる。本発明の一態様の作製方法で得られる電池は、高容量密度を有し、かつ安定性を備えることができ、車載用の電池として有効である。

＜正極集電体＞
　正極集電体としては、ステンレス、金、白金、アルミニウム、チタン等の金属、及びこれらの合金など、導電性が高い材料を用いることができる。また正極集電体に用いる材料は、正極の電位で溶出しないことが好ましい。また、シリコン、チタン、ネオジム、スカンジウム、モリブデンなどの耐熱性を向上させる元素が添加されたアルミニウム合金を用いることができる。また、シリコンと反応してシリサイドを形成する金属元素で形成してもよい。シリコンと反応してシリサイドを形成する金属元素としては、ジルコニウム、チタン、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン、タングステン、コバルト、ニッケル等がある。正極集電体は、箔状、板状、シート状、網状、パンチングメタル状、エキスパンドメタル状等の形状を適宜用いることができる。正極集電体は、厚みが５μｍ以上３０μｍ以下のものを用いるとよい。

［負極］
　負極は、負極活物質層及び負極集電体を有する。また、負極活物質層は負極活物質を有し、さらに導電材及びバインダを有していてもよい。

＜負極活物質＞
　負極活物質としては、例えば合金系材料または炭素材料を用いることができる。

　また、負極活物質は、リチウムとの合金化・脱合金化反応により充放電反応を行うことが可能な元素を用いることができる。例えば、シリコン、スズ、ガリウム、アルミニウム、ゲルマニウム、鉛、アンチモン、ビスマス、銀、亜鉛、カドミウム、インジウム等のうち少なくとも一つを含む材料を用いることができる。このような元素は炭素と比べて容量が大きく、特にシリコンは理論容量が４２００ｍＡｈ／ｇと高い。このため、負極活物質にシリコンを用いることが好ましい。また、これらの元素を有する化合物を用いてもよい。例えば、ＳｉＯ、Ｍｇ_２Ｓｉ、Ｍｇ_２Ｇｅ、ＳｎＯ、ＳｎＯ_２、Ｍｇ_２Ｓｎ、ＳｎＳ_２、Ｖ_２Ｓｎ_３、ＦｅＳｎ_２、ＣｏＳｎ_２、Ｎｉ_３Ｓｎ_２、Ｃｕ_６Ｓｎ_５、Ａｇ_３Ｓｎ、Ａｇ_３Ｓｂ、Ｎｉ_２ＭｎＳｂ、ＣｅＳｂ_３、ＬａＳｎ_３、Ｌａ_３Ｃｏ_２Ｓｎ_７、ＣｏＳｂ_３、ＩｎＳｂ、ＳｂＳｎ等がある。ここで、リチウムとの合金化・脱合金化反応により充放電反応を行うことが可能な元素、及び該元素を有する化合物等を合金系材料と呼ぶ場合がある。

　本明細書等において、「ＳｉＯ」は例えば一酸化シリコンを指す。あるいはＳｉＯは、ＳｉＯ_ｘと表すこともできる。ここでｘは１または１近傍の値を有することが好ましい。例えばｘは、０．２以上１．５以下が好ましく、０．３以上１．２以下が好ましい。

　炭素材料は、黒鉛、易黒鉛化性炭素（ソフトカーボン）、難黒鉛化性炭素（ハードカーボン）、炭素繊維（カーボンナノチューブ）、グラフェン、カーボンブラック等を用いればよい。

　黒鉛は、人造黒鉛または天然黒鉛等が挙げられる。人造黒鉛としては例えば、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、コークス系人造黒鉛、ピッチ系人造黒鉛等が挙げられる。ここで人造黒鉛として、球状の形状を有する球状黒鉛を用いることができる。例えば、ＭＣＭＢは球状の形状を有する場合があり、好ましい。また、ＭＣＭＢはその表面積を小さくすることが比較的容易であり、好ましい場合がある。天然黒鉛としては、例えば、鱗片状黒鉛、球状化天然黒鉛等が挙げられる。

　黒鉛は、リチウムイオンが黒鉛に挿入されたとき（リチウム−黒鉛層間化合物の生成時）にリチウム金属と同程度に低い電位を示す（０．０５Ｖ以上０．３Ｖ以下　ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）。これにより、黒鉛を用いたリチウムイオン電池は高い作動電圧を示すことができる。さらに、黒鉛は、単位体積当たりの容量が比較的高い、体積膨張が比較的小さい、安価である、リチウム金属に比べて安全性が高い等の利点を有するため、好ましい。

　また、負極活物質として、二酸化チタン（ＴｉＯ_２）、リチウムチタン酸化物（Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２）、リチウム−黒鉛層間化合物（Ｌｉ_ｘＣ_６）、五酸化ニオブ（Ｎｂ_２Ｏ_５）、酸化タングステン（ＷＯ_２）、酸化モリブデン（ＭｏＯ_２）等の酸化物を用いることができる。

　また、負極活物質として、リチウムと遷移金属の複窒化物である、Ｌｉ_３Ｎ型構造をもつＬｉ_３−ｘＭ_ｘＮ（Ｍ＝Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ）を用いることができる。例えば、Ｌｉ_２．６Ｃｏ_０．４Ｎ_３は大きな放電容量（９００ｍＡｈ／ｇ、１８９０ｍＡｈ／ｃｍ^３）を示し好ましい。

　リチウムと遷移金属の複窒化物を用いると、負極活物質中にリチウムイオンを含むため、正極活物質としてリチウムイオンを含まないＶ_２Ｏ_５、Ｃｒ_３Ｏ_８等の材料と組み合わせることができ好ましい。なお、正極活物質にリチウムイオンを含む材料を用いる場合でも、予め正極活物質に含まれるリチウムイオンを脱離させることで、負極活物質としてリチウムと遷移金属の複窒化物を用いることができる。

　また、コンバージョン反応が生じる材料を負極活物質として用いることもできる。例えば、酸化コバルト（ＣｏＯ）、酸化ニッケル（ＮｉＯ）、酸化鉄（ＦｅＯ）等の、リチウムとの合金を作らない遷移金属酸化物を負極活物質に用いてもよい。コンバージョン反応が生じる材料としては、さらに、Ｆｅ_２Ｏ_３、ＣｕＯ、Ｃｕ_２Ｏ、ＲｕＯ_２、Ｃｒ_２Ｏ_３等の酸化物、ＣｏＳ_０．８９、ＮｉＳ、ＣｕＳ等の硫化物、Ｚｎ_３Ｎ_２、Ｃｕ_３Ｎ、Ｇｅ_３Ｎ_４等の窒化物、ＮｉＰ_２、ＦｅＰ_２、ＣｏＰ_３等のリン化物、ＦｅＦ_３、ＢｉＦ_３等のフッ化物でも起こる。

　また、負極の別の形態として、電池の作製終了時点において負極活物質を有さない負極であってもよい。負極活物質を有さない負極として、例えば電池の作製終了時点において負極集電体のみを有する負極であって、電池の充電によって正極活物質から脱離するリチウムイオンが、負極集電体上にリチウム金属として析出し負極活物質層を形成する負極、とすることができる。このような負極を用いた電池は、負極フリー（アノードフリー）電池、負極レス（アノードレス）電池、などと呼ぶことがある。

　負極活物質を有さない負極を用いる場合、負極集電体上にリチウムの析出を均一化するための膜を有してもよい。リチウムの析出を均一化するための膜として、例えばリチウムイオン伝導性を有する固体電解質を用いることができる。固体電解質として、硫化物系固体電解質、酸化物系固体電解質、及び高分子系固体電解質などを用いることができる。なかでも、高分子系固体電解質は負極集電体上に均一に膜形成することが比較的容易であるため、リチウムの析出を均一化するための膜として好適である。また、リチウムの析出を均一化するための膜として、例えばリチウムと合金を形成する金属膜を用いることができる。リチウムと合金を形成する金属膜として、例えばマグネシウム金属膜を用いることができる。リチウムとマグネシウムとは広い組成範囲において固溶体を形成するため、リチウムの析出を均一化するための膜として好適である。

　また、負極活物質を有さない負極を用いる場合、凹凸を有する負極集電体を用いることができる。凹凸を有する負極集電体を用いる場合、負極集電体の凹部は負極集電体が有するリチウムが析出し易い空洞となるため、リチウムが析出する際に、デンドライト状の形状となることを抑制することができる。

　負極活物質層が有することのできる導電材及びバインダとしては、正極活物質層が有することのできる導電材及びバインダと同様の材料を用いることができる。

＜負極集電体＞
　負極集電体には、正極集電体と同様の材料に加え、銅なども用いることができる。なお負極集電体は、リチウム等のキャリアイオンと合金化しない材料を用いることが好ましい。

［電解液］
　電解液は、溶媒と電解質を有する。電解液の溶媒としては、非プロトン性有機溶媒が好ましく、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート、クロロエチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ギ酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、酪酸メチル、１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン、ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、ジメチルスルホキシド、ジエチルエーテル、メチルジグライム、アセトニトリル、ベンゾニトリル、テトラヒドロフラン、スルホラン、スルトン等の１種、又はこれらのうちの２種以上を任意の組み合わせおよび比率で用いることができる。

　また、電解液の溶媒として、難燃性および難揮発性であるイオン液体（常温溶融塩）を一つ又は複数用いることで、二次電池の内部短絡または過充電等によって内部温度が上昇しても、二次電池の破裂および／または発火などを防ぐことができる。イオン液体は、カチオンとアニオンからなり、有機カチオンとアニオンとを含む。電解液に用いる有機カチオンとして、四級アンモニウムカチオン、三級スルホニウムカチオン、および四級ホスホニウムカチオン等の脂肪族オニウムカチオン、イミダゾリウムカチオンおよびピリジニウムカチオン等の芳香族カチオンが挙げられる。また、電解液に用いるアニオンとして、１価のアミド系アニオン、１価のメチド系アニオン、フルオロスルホン酸アニオン、パーフルオロアルキルスルホン酸アニオン、テトラフルオロボレートアニオン、パーフルオロアルキルボレートアニオン、ヘキサフルオロホスフェートアニオン、またはパーフルオロアルキルホスフェートアニオン等が挙げられる。

　また、上記の溶媒に溶解させる電解質としては、例えばＬｉＰＦ_６、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＡｌＣｌ_４、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、Ｌｉ_２ＳＯ_４、Ｌｉ_２Ｂ_１０Ｃｌ_１０、Ｌｉ_２Ｂ_１２Ｃｌ_１２、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＣ_４Ｆ_９ＳＯ_３、ＬｉＣ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３、ＬｉＣ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_３、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（Ｃ_４Ｆ_９ＳＯ_２）（ＣＦ_３ＳＯ_２）、ＬｉＮ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２等のリチウム塩を一種、又はこれらのうちの二種以上を任意の組み合わせおよび比率で用いることができる。

　二次電池に用いる電解液は、粒状のごみまたは電解液の構成元素以外の元素（以下、単に「不純物」ともいう。）の含有量が少ない高純度化された電解液を用いることが好ましい。具体的には、電解液に対する不純物の重量比を１％以下、好ましくは０．１％以下、より好ましくは０．０１％以下とすることが好ましい。

　また、電解液にビニレンカーボネート、プロパンスルトン（ＰＳ）、ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン（ＴＢＢ）、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、リチウムビス（オキサレート）ボレート（ＬｉＢＯＢ）、またスクシノニトリル、アジポニトリル等のジニトリル化合物、フルオロベンゼン、エチレングリコースビス（プロピオニトリル）エーテルなどの添加剤を添加してもよい。添加する材料の濃度はそれぞれ、例えば溶媒全体に対してそれぞれ０．１ｗｔ％以上５ｗｔ％以下とすればよい。ＶＣまたはＬｉＢＯＢは良好な被覆部を形成しやすく、特に好ましい。なお添加剤は二次電池のエージング処理の際に活物質表面に付着する被膜となる場合がある。そのため少しでも充放電を経た二次電池では、電解液から少なくとも一部の添加剤が検出されない場合がある。

　また、ポリマーを電解液で膨潤させたポリマーゲル電解質を用いてもよい。

　ポリマーゲル電解質を用いることで、漏液性等に対する安全性が高まる。また、二次電池の薄型化および軽量化が可能である。

　ゲル化されるポリマーとして、シリコーンゲル、アクリルゲル、アクリロニトリルゲル、ポリエチレンオキサイド系ゲル、ポリプロピレンオキサイド系ゲル、フッ素系ポリマーのゲル等を用いることができる。

　ポリマーとしては、例えばポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）などのポリアルキレンオキシド構造を有するポリマー、ＰＶＤＦ、およびポリアクリロニトリル等、およびそれらを含む共重合体等を用いることができる。例えばＰＶＤＦとヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）の共重合体であるＰＶＤＦ−ＨＦＰを用いることができる。また、形成されるポリマーは、多孔質形状を有してもよい。

　また、電解液の代わりに、硫化物系または酸化物系等の無機物材料を有する固体電解質、ＰＥＯ（ポリエチレンオキシド）系等の高分子材料を有する固体電解質等を用いることができる。固体電解質を用いる場合には、セパレータおよび／またはスペーサの設置が不要となる。また、電池全体を固体化できるため、漏液のおそれがなくなり安全性が飛躍的に向上する。

［セパレータ］
　電解質が電解液を含む場合、正極と負極の間にセパレータを配置する。セパレータとしては、例えば、紙をはじめとするセルロースを有する繊維、不織布、ガラス繊維、セラミックス、或いはナイロン（ポリアミド）、ビニロン（ポリビニルアルコール系繊維）、ポリエステル、アクリル、ポリオレフィン、ポリウレタンを用いた合成繊維等で形成されたものを用いることができる。セパレータは袋状に加工し、正極または負極のいずれか一方を包むように配置することが好ましい。

　セパレータは多層構造であってもよい。例えばポリプロピレン、ポリエチレン等の有機材料フィルムに、セラミックス系材料、フッ素系材料、ポリアミド系材料、またはこれらを混合したもの等をコートすることができる。セラミックス系材料としては、例えば酸化アルミニウム粒子、酸化シリコン粒子等を用いることができる。フッ素系材料としては、例えばＰＶＤＦ、ポリテトラフルオロエチレン等を用いることができる。ポリアミド系材料としては、例えばナイロン、アラミド（メタ系アラミド、パラ系アラミド）等を用いることができる。

　セラミックス系材料をコートすると耐酸化性が向上するため、高電圧充放電の際のセパレータの劣化を抑制し、二次電池の信頼性を向上させることができる。またフッ素系材料をコートするとセパレータと電極が密着しやすくなり、出力特性を向上させることができる。ポリアミド系材料、特にアラミドをコートすると、耐熱性が向上するため、二次電池の安全性を向上させることができる。

　例えば、ポリプロピレンのフィルムの両面に酸化アルミニウムとアラミドの混合材料をコートしてもよい。また、ポリプロピレンのフィルムの、正極と接する面に酸化アルミニウムとアラミドの混合材料をコートし、負極と接する面にフッ素系材料をコートしてもよい。

　多層構造のセパレータを用いると、セパレータ全体の厚さが薄くても二次電池の安全性を保つことができるため、二次電池の体積あたりの容量を大きくすることができる。

［外装体］
　二次電池が有する外装体としては、例えばアルミニウムなどの金属材料または樹脂材料を用いることができる。また、フィルム状の外装体を用いることもできる。フィルムとしては、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、アイオノマー、ポリアミド等の材料からなる膜上に、アルミニウム、ステンレス、銅、ニッケル等の可撓性に優れた金属薄膜を設け、さらに該金属薄膜上に外装体の外面としてポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂等の絶縁性合成樹脂膜を設けた三層構造のフィルムを用いることができる。

（実施の形態４）
　本実施の形態では、先の実施の形態で説明した作製方法によって作製された正極を有する二次電池に関し、形状の例を説明する。

［コイン型二次電池］
　コイン型の二次電池の一例について説明する。図１１Ａはコイン型（単層偏平型）の二次電池の分解斜視図であり、図１１Ｂは、外観図であり、図１１Ｃは、その断面図である。コイン型の二次電池は主に小型の電子機器に用いられる。

　なお、図１１Ａでは、わかりやすくするために部材の重なり（上下関係、及び位置関係）がわかるように模式図としている。従って図１１Ａと図１１Ｂは完全に一致する対応図とはしていない。

　図１１Ａでは、正極３０４、セパレータ３１０、負極３０７、スペーサ３２２、ワッシャー３１２を重ねている。これらを負極缶３０２と正極缶３０１とガスケットで封止している。なお、図１１Ａにおいて、封止のためのガスケットは図示していない。スペーサ３２２、ワッシャー３１２は、正極缶３０１と負極缶３０２を圧着する際に、内部を保護または缶内の位置を固定するために用いられている。スペーサ３２２、ワッシャー３１２はステンレスまたは絶縁材料を用いる。

　正極集電体３０５上に正極活物質層３０６が形成された積層構造を正極３０４としている。

　図１１Ｂは、完成したコイン型の二次電池の斜視図である。

　コイン型の二次電池３００は、正極端子を兼ねた正極缶３０１と負極端子を兼ねた負極缶３０２とが、ポリプロピレン等で形成されたガスケット３０３で絶縁シールされている。正極３０４は、正極集電体３０５と、これと接するように設けられた正極活物質層３０６により形成される。また、負極３０７は、負極集電体３０８と、これに接するように設けられた負極活物質層３０９により形成される。また、負極３０７は、積層構造に限定されず、リチウム金属箔またはリチウムとアルミニウムの合金箔を用いてもよい。

　なお、コイン型の二次電池３００に用いる正極３０４及び負極３０７は、それぞれ活物質層は片面のみに形成すればよい。

　正極缶３０１、負極缶３０２には、電解液に対して耐食性のあるニッケル、アルミニウム、チタン等の金属、若しくはこれらの合金又はこれらと他の金属との合金（例えばステンレス鋼等）を用いることができる。また、電解液などによる腐食を防ぐため、ニッケルまたはアルミニウム等を被覆することが好ましい。正極缶３０１は正極３０４と、負極缶３０２は負極３０７とそれぞれ電気的に接続する。

　これら負極３０７、正極３０４及びセパレータ３１０を電解液に浸し、図１１Ｃに示すように、正極缶３０１を下にして正極３０４、セパレータ３１０、負極３０７、負極缶３０２をこの順で積層し、正極缶３０１と負極缶３０２とをガスケット３０３を介して圧着してコイン形の二次電池３００を製造する。

　上記の構成を有することで、放電容量が高く、且つ、サイクル特性に優れたコイン型の二次電池３００とすることができる。

［円筒型二次電池］
　円筒型の二次電池の例について図１２Ａを参照して説明する。円筒型の二次電池６１６は、図１２Ａに示すように、上面に正極キャップ（電池蓋）６０１を有し、側面及び底面に電池缶（外装缶）６０２を有している。これら正極キャップ６０１と電池缶（外装缶）６０２とは、ガスケット（絶縁パッキン）６１０によって絶縁されている。

　図１２Ｂは、円筒型の二次電池の断面を模式的に示した図である。図１２Ｂに示す円筒型の二次電池は、上面に正極キャップ（電池蓋）６０１を有し、側面及び底面に電池缶（外装缶）６０２を有している。これら正極キャップ６０１と電池缶（外装缶）６０２とは、ガスケット（絶縁パッキン）６１０によって絶縁されている。

　中空円柱状の電池缶６０２の内側には、帯状の正極６０４と負極６０６とがセパレータ６０５を間に挟んで捲回された電池素子が設けられている。図示しないが、電池素子は中心軸を中心に捲回されている。電池缶６０２は、一端が閉じられ、他端が開いている。電池缶６０２には、電解液に対して耐腐食性のあるニッケル、アルミニウム、チタン等の金属、又はこれらの合金、これらと他の金属との合金（例えば、ステンレス鋼等）を用いることができる。また、電解液による腐食を防ぐため、ニッケル及びアルミニウム等を電池缶６０２に被覆することが好ましい。電池缶６０２の内側において、正極、負極及びセパレータが捲回された電池素子は、対向する一対の絶縁板６０８、６０９により挟まれている。また、電池素子が設けられた電池缶６０２の内部は、非水電解液（図示せず）が注入されている。非水電解液は、コイン型の二次電池と同様のものを用いることができる。

　円筒型の蓄電池に用いる正極及び負極は捲回するため、集電体の両面に活物質を形成することが好ましい。

　実施の形態１、２等で得られる正極活物質１００を正極６０４に用いることで、高容量、且つ、放電容量が高く、且つ、サイクル特性に優れた円筒型の二次電池６１６とすることができる。

　正極６０４には正極端子（正極集電リード）６０３が接続され、負極６０６には負極端子（負極集電リード）６０７が接続される。正極端子６０３及び負極端子６０７は、ともにアルミニウムなどの金属材料を用いることができる。正極端子６０３は安全弁機構６１３に、負極端子６０７は電池缶６０２の底にそれぞれ抵抗溶接される。安全弁機構６１３は、ＰＴＣ素子（Ｐｏｓｉｔｉｖｅ　Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ　Ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ）６１１を介して正極キャップ６０１と電気的に接続されている。安全弁機構６１３は電池の内圧の上昇が所定の閾値を超えた場合に、正極キャップ６０１と正極６０４との電気的な接続を切断するものである。また、ＰＴＣ素子６１１は温度が上昇した場合に抵抗が増大する熱感抵抗素子であり、抵抗の増大により電流量を制限して異常発熱を防止するものである。ＰＴＣ素子には、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ_３）系半導体セラミックス等を用いることができる。

　図１２Ｃは蓄電システム６１５の一例を示す。蓄電システム６１５は複数の二次電池６１６を有する。それぞれの二次電池の正極は、絶縁体６２５で分離された導電体６２４に接触し、電気的に接続されている。導電体６２４は配線６２３を介して、制御回路６２０に電気的に接続されている。また、それぞれの二次電池の負極は、配線６２６を介して制御回路６２０に電気的に接続されている。制御回路６２０として、充放電などを行う充放電制御回路、または過充電もしくは／及び過放電を防止する保護回路を適用することができる。

　図１２Ｄは、蓄電システム６１５の一例を示す。蓄電システム６１５は複数の二次電池６１６を有し、複数の二次電池６１６は、導電板６２８及び導電板６１４の間に挟まれている。複数の二次電池６１６は、配線６２７により導電板６２８及び導電板６１４と電気的に接続される。複数の二次電池６１６は、並列接続されていてもよいし、直列接続されていてもよいし、並列に接続された後さらに直列に接続されていてもよい。複数の二次電池６１６を有する蓄電システム６１５を構成することで、大きな電力を取り出すことができる。

　複数の二次電池６１６が、並列に接続された後、さらに直列に接続されてもよい。

　また、複数の二次電池６１６の間に温度制御装置を有していてもよい。二次電池６１６が過熱されたときは、温度制御装置により冷却し、二次電池６１６が冷えすぎているときは温度制御装置により加熱することができる。そのため蓄電システム６１５の性能が外気温に影響されにくくなる。

　また、図１２Ｄにおいて、蓄電システム６１５は制御回路６２０に配線６２１及び配線６２２を介して電気的に接続されている。配線６２１は導電板６２８を介して複数の二次電池６１６の正極に、配線６２２は導電板６１４を介して複数の二次電池６１６の負極に、それぞれ電気的に接続される。

［二次電池の他の構造例］
　二次電池の構造例について図１３及び図１４を用いて説明する。

　図１３Ａに示す二次電池９１３は、筐体９３０の内部に端子９５１と端子９５２が設けられた捲回体９５０を有する。捲回体９５０は、筐体９３０の内部で電解液中に浸される。端子９５２は、筐体９３０に接し、端子９５１は、絶縁材などを用いることにより筐体９３０に接していない。なお、図１３Ａでは、便宜のため、筐体９３０を分離して図示しているが、実際は、捲回体９５０が筐体９３０に覆われ、端子９５１及び端子９５２が筐体９３０の外に延在している。筐体９３０としては、金属材料（例えばアルミニウムなど）又は樹脂材料を用いることができる。

　なお、図１３Ｂに示すように、図１３Ａに示す筐体９３０を複数の材料によって形成してもよい。例えば、図１３Ｂに示す二次電池９１３は、筐体９３０ａと筐体９３０ｂが貼り合わされており、筐体９３０ａ及び筐体９３０ｂで囲まれた領域に捲回体９５０が設けられている。

　筐体９３０ａとしては、有機樹脂など、絶縁材料を用いることができる。特に、アンテナが形成される面に有機樹脂などの材料を用いることにより、二次電池９１３による電界の遮蔽を抑制できる。なお、筐体９３０ａによる電界の遮蔽が小さければ、筐体９３０ａの内部にアンテナを設けてもよい。筐体９３０ｂとしては、例えば金属材料を用いることができる。

　さらに、捲回体９５０の構造について図１３Ｃに示す。捲回体９５０は、負極９３１と、正極９３２と、セパレータ９３３と、を有する。捲回体９５０は、セパレータ９３３を挟んで負極９３１と、正極９３２が重なり合って積層され、該積層シートを捲回させた捲回体である。なお、負極９３１と、正極９３２と、セパレータ９３３と、の積層を、さらに複数重ねてもよい。

　また、図１４に示すような捲回体９５０ａを有する二次電池９１３としてもよい。図１４Ａに示す捲回体９５０ａは、負極９３１と、正極９３２と、セパレータ９３３と、を有する。負極９３１は負極活物質層９３１ａを有する。正極９３２は正極活物質層９３２ａを有する。

　実施の形態１、２等で得られる正極活物質１００を正極９３２に用いることで、高容量、且つ、放電容量が高く、且つ、サイクル特性に優れた二次電池９１３とすることができる。

　セパレータ９３３は、負極活物質層９３１ａ及び正極活物質層９３２ａよりも広い幅を有し、負極活物質層９３１ａ及び正極活物質層９３２ａと重畳するように捲回されている。また正極活物質層９３２ａよりも負極活物質層９３１ａの幅が広いことが安全性の点で好ましい。またこのような形状の捲回体９５０ａは安全性及び生産性がよく好ましい。

　図１４Ｂに示すように、負極９３１は、超音波接合、溶接、または圧着により端子９５１と電気的に接続される。端子９５１は端子９１１ａと電気的に接続される。また正極９３２は、超音波接合、溶接、または圧着により端子９５２と電気的に接続される。端子９５２は端子９１１ｂと電気的に接続される。

　図１４Ｃに示すように、筐体９３０により捲回体９５０ａ及び電解液が覆われ、二次電池９１３となる。筐体９３０には安全弁、過電流保護素子等を設けることが好ましい。安全弁は、電池破裂を防止するため、筐体９３０の内部が所定の内圧で開放する弁である。

　図１４Ｂに示すように二次電池９１３は複数の捲回体９５０ａを有していてもよい。複数の捲回体９５０ａを用いることで、より放電容量の大きい二次電池９１３とすることができる。図１４Ａ及び図１４Ｂに示す二次電池９１３の他の要素は、図１３Ａ乃至図１３Ｃに示す二次電池９１３の記載を参酌することができる。

＜ラミネート型二次電池＞
　次に、ラミネート型の二次電池の例について、外観図の一例を図１５Ａ及び図１５Ｂに示す。図１５Ａ及び図１５Ｂは、正極５０３、負極５０６、セパレータ５０７、外装体５０９、正極リード電極５１０、及び負極リード電極５１１を有する。

　図１６Ａは正極５０３及び負極５０６の外観図を示す。正極５０３は正極集電体５０１を有し、正極活物質層５０２は正極集電体５０１の表面に形成されている。また、正極５０３は正極集電体５０１が一部露出する領域（以下、タブ領域という）を有する。負極５０６は負極集電体５０４を有し、負極活物質層５０５は負極集電体５０４の表面に形成されている。また、負極５０６は負極集電体５０４が一部露出する領域、すなわちタブ領域を有する。なお、正極及び負極が有するタブ領域の面積または形状は、図１６Ａに示す例に限られない。

＜ラミネート型二次電池の作製方法＞
　図１５Ａに外観図を示すラミネート型二次電池の作製方法の一例について、図１６Ｂ及び図１６Ｃを用いて説明する。

　まず、負極５０６、セパレータ５０７及び正極５０３を積層する。図１６Ｂに積層された負極５０６、セパレータ５０７及び正極５０３を示す。ここでは負極を５組、正極を４組使用する例を示す。負極とセパレータと正極からなる積層体とも呼べる。次に、正極５０３のタブ領域同士の接合と、最表面の正極のタブ領域への正極リード電極５１０の接合を行う。接合には、例えば超音波溶接等を用いればよい。同様に、負極５０６のタブ領域同士の接合と、最表面の負極のタブ領域への負極リード電極５１１の接合を行う。

　次に、外装体５０９上に、負極５０６、セパレータ５０７及び正極５０３を配置する。

　次に、図１６Ｃに示すように、外装体５０９を破線で示した部分で折り曲げる。その後、外装体５０９の外周部を接合する。接合には例えば熱圧着等を用いればよい。この時、後に電解液を入れることができるように、外装体５０９の一部（または一辺）に接合されない領域（以下、導入口という）を設ける。

　次に、外装体５０９に設けられた導入口から、電解液を外装体５０９の内側へ導入する。電解液の導入は、減圧雰囲気下、或いは不活性雰囲気下で行うことが好ましい。そして最後に、導入口を接合する。このようにして、ラミネート型の二次電池５００を作製することができる。

　実施の形態１、２等で得られる正極活物質１００を正極５０３に用いることで、高容量、且つ、放電容量が高く、且つ、サイクル特性に優れた二次電池５００とすることができる。

（実施の形態５）
　本実施の形態では、本発明の一態様の二次電池を有する車両の例を示す。

　車両として、代表的には自動車に二次電池を適用することができる。自動車としては、ハイブリッド車（ＨＶ）、電気自動車（ＥＶ）、又はプラグインハイブリッド車（ＰＨＥＶまたはＰＨＶともいう）等の次世代クリーンエネルギー自動車を挙げることができ、自動車に搭載する電源の一つとして二次電池を適用することができる。車両は自動車に限定されない。例えば、車両としては、電車、モノレール、船、潜水艇（深海探査艇、無人潜水艇）、飛行体（ヘリコプター、無人航空機（ドローン）、飛行機、ロケット、人工衛星）、電動自転車、電動バイクなども挙げることができ、これらの車両に本発明の一態様の二次電池を適用することができる。

　図１７（Ｃ）は本発明の二次電池を電気自動車（ＥＶ）に適用する例である。電気自動車には、メインの駆動用の二次電池として第１のバッテリ１３０１ａ、１３０１ｂと、モータ１３０４を始動させるインバータ１３１２に電力を供給する第２のバッテリ１３１１が設置されている。第２のバッテリ１３１１はクランキングバッテリー（スターターバッテリーとも呼ばれる）とも呼ばれる。第２のバッテリ１３１１は高出力できればよく、大容量はそれほど必要とされず、第２のバッテリ１３１１の容量は第１のバッテリ１３０１ａ、１３０１ｂと比較して小さい。

　第１のバッテリ１３０１ａの内部構造は、図１３Ｃまたは図１４Ａに示した捲回型であってもよいし、図１５Ａまたは図１５Ｂに示した積層型であってもよい。また、第１のバッテリ１３０１ａは、実施の形態６の全固体電池を用いてもよい。第１のバッテリ１３０１ａに実施の形態６の全固体電池を用いることで高容量とすることができ、安全性が向上し、小型化、軽量化することができる。

　本実施の形態では、第１のバッテリ１３０１ａ、１３０１ｂを２つ並列に接続させている例を示しているが３つ以上並列に接続させてもよい。また、第１のバッテリ１３０１ａで十分な電力を貯蔵できるのであれば、第１のバッテリ１３０１ｂはなくてもよい。複数の二次電池を有する電池パックを構成することで、大きな電力を取り出すことができる。複数の二次電池は、並列接続されていてもよいし、直列接続されていてもよいし、並列に接続された後、さらに直列に接続されていてもよい。複数の二次電池を組電池とも呼ぶ。

　また、車載用の二次電池において、複数の二次電池からの電力を遮断するため、工具を使わずに高電圧を遮断できるサービスプラグまたはサーキットブレーカを有しており、第１のバッテリ１３０１ａに設けられる。

　また、第１のバッテリ１３０１ａ、１３０１ｂの電力は、主にモータ１３０４を回転させることに使用されるが、ＤＣＤＣ回路１３０６を介して４２Ｖ系の車載部品（電動パワステ１３０７、ヒーター１３０８、デフォッガ１３０９など）に電力を供給する。後輪にリアモータ１３１７を有している場合にも、第１のバッテリ１３０１ａがリアモータ１３１７を回転させることに使用される。

　また、第２のバッテリ１３１１は、ＤＣＤＣ回路１３１０を介して１４Ｖ系の車載部品（オーディオ１３１３、パワーウィンドウ１３１４、ランプ類１３１５など）に電力を供給する。

　次に、第１のバッテリ１３０１ａについて、図１７Ａを用いて説明する。

　図１７Ａでは９個の角型二次電池１３００を一つの電池パック１４１５としている例を示している。また、９個の角型二次電池１３００を直列接続し、一方の電極を絶縁体からなる固定部１４１３で固定し、もう一方の電極を絶縁体からなる固定部１４１４で固定している。本実施の形態では固定部１４１３、１４１４で固定する例を示しているが電池収容ボックス（筐体とも呼ぶ）に収納させる構成としてもよい。車両は外部（路面など）から振動または揺れが加えられることを想定されているため、固定部１４１３、１４１４や。電池収容ボックスなどで複数の二次電池を固定することが好ましい。また、一方の電極は配線１４２１によって制御回路部１３２０に電気的に接続されている。またもう一方の電極は配線１４２２によって制御回路部１３２０に電気的に接続されている。

　また、制御回路部１３２０は、酸化物半導体を用いたトランジスタを含むメモリ回路を用いてもよい。酸化物半導体を用いたトランジスタを含むメモリ回路を有する充電制御回路、又は電池制御システムを、ＢＴＯＳ（Ｂａｔｔｅｒｙ　ｏｐｅｒａｔｉｎｇ　ｓｙｓｔｅｍ、又はＢａｔｔｅｒｙ　ｏｘｉｄｅ　ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ）と呼称する場合がある。

　酸化物半導体として機能する金属酸化物を用いることが好ましい。例えば、金属酸化物として、Ｉｎ−Ｍ２−Ｚｎ酸化物（元素Ｍ２は、アルミニウム、ガリウム、イットリウム、銅、バナジウム、ベリリウム、ホウ素、チタン、鉄、ニッケル、ゲルマニウム、ジルコニウム、モリブデン、ランタン、セリウム、ネオジム、ハフニウム、タンタル、タングステン、又はマグネシウム等から選ばれた一種、又は複数種）等の金属酸化物を用いるとよい。特に、金属酸化物として適用できるＩｎ−Ｍ−Ｚｎ酸化物は、ＣＡＡＣ−ＯＳ（Ｃ−Ａｘｉｓ　Ａｌｉｇｎｅｄ　Ｃｒｙｓｔａｌ　Ｏｘｉｄｅ　Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ）、ＣＡＣ−ＯＳ（Ｃｌｏｕｄ−Ａｌｉｇｎｅｄ　Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ　Ｏｘｉｄｅ　Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ）であることが好ましい。また、金属酸化物として、Ｉｎ−Ｇａ酸化物、Ｉｎ−Ｚｎ酸化物を用いてもよい。ＣＡＡＣ−ＯＳは、複数の結晶領域を有し、当該複数の結晶領域はｃ軸が特定の方向に配向している酸化物半導体である。なお、特定の方向とは、ＣＡＡＣ−ＯＳ膜の厚さ方向、ＣＡＡＣ−ＯＳ膜の被形成面の法線方向、またはＣＡＡＣ−ＯＳ膜の表面の法線方向である。また、結晶領域とは、原子配列に周期性を有する領域である。なお、原子配列を格子配列とみなすと、結晶領域とは、格子配列の揃った領域でもある。

　なお、「ＣＡＣ−ＯＳ」は、第１の領域と、第２の領域と、に材料が分離することでモザイク状となり、当該第１の領域が、膜中に分布した構成（以下、クラウド状ともいう。）である。つまり、ＣＡＣ−ＯＳは、当該第１の領域と、当該第２の領域とが、混合している構成を有する複合金属酸化物である。ただし、第１の領域と第２の領域は、明確な境界が観察困難な場合がある。

　例えば、Ｉｎ−Ｇａ−Ｚｎ酸化物におけるＣＡＣ−ＯＳでは、エネルギー分散型Ｘ線分光法（ＥＤＸ：Ｅｎｅｒｇｙ　Ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ　Ｘ−ｒａｙ　ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）を用いて取得したＥＤＸマッピングにより、Ｉｎを主成分とする領域（第１の領域）と、Ｇａを主成分とする領域（第２の領域）とが、偏在し、混合している構造を有することが確認できる。

　ＣＡＣ−ＯＳをトランジスタに用いる場合、第１の領域に起因する導電性と、第２の領域に起因する絶縁性とが、相補的に作用することにより、スイッチングさせる機能（Ｏｎ／Ｏｆｆさせる機能）をＣＡＣ−ＯＳに付与することができる。つまり、ＣＡＣ−ＯＳとは、材料の一部では導電性の機能と、材料の一部では絶縁性の機能とを有し、材料の全体では半導体としての機能を有する。導電性の機能と絶縁性の機能とを分離させることで、双方の機能を最大限に高めることができる。よって、ＣＡＣ−ＯＳをトランジスタに用いることで、高いオン電流（Ｉ_ｏｎ）、高い電界効果移動度（μ）、及び良好なスイッチング動作を実現することができる。

　酸化物半導体は、多様な構造をとり、それぞれが異なる特性を有する。本発明の一態様の酸化物半導体は、非晶質酸化物半導体、多結晶酸化物半導体、ａ−ｌｉｋｅ　ＯＳ、ＣＡＣ−ＯＳ、ｎｃ−ＯＳ、ＣＡＡＣ−ＯＳのうち、二種以上を有していてもよい。

　また、高温環境下で使用可能であるため、制御回路部１３２０は酸化物半導体を用いるトランジスタを用いることが好ましい。プロセスを簡略なものとするため、制御回路部１３２０は単極性のトランジスタを用いて形成してもよい。半導体層に酸化物半導体を用いるトランジスタは、動作周囲温度が単結晶Ｓｉよりも広く−４０℃以上１５０℃以下であり、二次電池が加熱しても特性変化が単結晶に比べて小さい。酸化物半導体を用いるトランジスタのオフ電流は、１５０℃であっても温度によらず測定下限以下であるが、単結晶Ｓｉトランジスタのオフ電流特性は、温度依存性が大きい。例えば、１５０℃では、単結晶Ｓｉトランジスタはオフ電流が上昇し、電流オン／オフ比が十分に大きくならない。制御回路部１３２０は、安全性を向上することができる。また、実施の形態１、２等で得られる正極活物質１００を正極に用いた二次電池と組み合わせることで安全性についての相乗効果が得られる。実施の形態１、２等で得られる正極活物質１００を正極に用いた二次電池及び制御回路部１３２０は、二次電池による火災等の事故撲滅に大きく寄与することができる。

　酸化物半導体を用いたトランジスタを含むメモリ回路を用いた制御回路部１３２０は、マイクロショート等の１０項目の不安定性の原因に対し、二次電池の自動制御装置として機能させることもできる。１０項目の不安定性の原因を解消する機能としては、過充電の防止、過電流の防止、充電時過熱制御、組電池でのセルバランス、過放電の防止、残量計、温度に応じた充電電圧及び電流量自動制御、劣化度に応じた充電電流量制御、マイクロショート異常挙動検知、マイクロショートに関する異常予測などが挙げられ、そのうちの少なくとも一つの機能を制御回路部１３２０が有する。また、二次電池の自動制御装置の超小型化が可能である。

　また、「マイクロショート」とは、二次電池の内部の微小な短絡のことを指しており、二次電池の正極と負極が短絡して充放電不可能の状態になるというほどではなく、微小な短絡部でわずかに短絡電流が流れてしまう現象を指している。比較的短時間、且つ、わずかな箇所であっても大きな電圧変化が生じるため、その異常な電圧値がその後の推定に影響を与える恐れがある。

　マイクロショートの原因の一つは、充放電が複数回行われることによって、正極活物質の不均一な分布により、正極の一部と負極の一部で局所的な電流の集中が生じ、セパレータの一部が機能しなくなる箇所が発生、または副反応による副反応物の発生によりミクロな短絡が生じていると言われている。

　また、マイクロショートの検知だけでなく、制御回路部１３２０は、二次電池の端子電圧を検知し、二次電池の充放電状態を管理するとも言える。例えば、過充電を防ぐために充電回路の出力トランジスタと遮断用スイッチの両方をほぼ同時にオフ状態とすることができる。

　次に、図１７Ａに示す電池パック１４１５のブロック図の一例を図１７Ｂに示す。

　制御回路部１３２０は、少なくとも過充電を防止するスイッチと、過放電を防止するスイッチを含むスイッチ部１３２４と、スイッチ部１３２４を制御する制御回路１３２２と、第１のバッテリ１３０１ａの電圧測定部と、を有する。制御回路部１３２０は、使用する二次電池の上限電圧と下限電圧が設定されており、外部からの電流上限、または外部への出力電流の上限などを制限している。二次電池の下限電圧以上上限電圧以下の範囲内は、使用が推奨されている電圧範囲内であり、その範囲外となるとスイッチ部１３２４が作動し、保護回路として機能する。また、制御回路部１３２０は、スイッチ部１３２４を制御して過放電および／または過充電を防止するため、保護回路とも呼べる。例えば、過充電となりそうな電圧を制御回路１３２２で検知した場合にスイッチ部１３２４のスイッチをオフ状態とすることで電流を遮断する。さらに充放電経路中にＰＴＣ素子を設けて温度の上昇に応じて電流を遮断する機能を設けてもよい。また、制御回路部１３２０は、外部端子１３２５（＋ＩＮ）と、外部端子１３２６（−ＩＮ）とを有している。

　スイッチ部１３２４は、ｎチャネル型のトランジスタまたはｐチャネル型のトランジスタを組み合わせて構成することができる。スイッチ部１３２４は、単結晶シリコンを用いるＳｉトランジスタを有するスイッチに限定されず、例えば、Ｇｅ（ゲルマニウム）、ＳｉＧｅ（シリコンゲルマニウム）、ＧａＡｓ（ガリウムヒ素）、ＧａＡｌＡｓ（ガリウムアルミニウムヒ素）、ＩｎＰ（リン化インジウム）、ＳｉＣ（シリコンカーバイド）、ＺｎＳｅ（セレン化亜鉛）、ＧａＮ（窒化ガリウム）、ＧａＯｘ（酸化ガリウム；ｘは０より大きい実数）などを有するパワートランジスタでスイッチ部１３２４を形成してもよい。また、ＯＳトランジスタを用いた記憶素子は、Ｓｉトランジスタを用いた回路上などに積層することで自由に配置可能であるため、集積化を容易に行うことができる。またＯＳトランジスタは、Ｓｉトランジスタと同様の製造装置を用いて作製することが可能であるため、低コストで作製可能である。即ち、スイッチ部１３２４上にＯＳトランジスタを用いた制御回路部１３２０を積層し、集積化することで１チップとすることもできる。制御回路部１３２０の占有体積を小さくすることができるため、小型化が可能となる。

　第１のバッテリ１３０１ａ、１３０１ｂは、主に４２Ｖ系（高電圧系）の車載機器に電力を供給し、第２のバッテリ１３１１は１４Ｖ系（低電圧系）の車載機器に電力を供給する。第２のバッテリ１３１１は鉛蓄電池がコスト上有利のため採用されることが多い。鉛蓄電池はリチウムイオン電池と比べて自己放電が大きく、サルフェーションとよばれる現象により劣化しやすい欠点がある。第２のバッテリ１３１１をリチウムイオン電池とすることでメンテナンスフリーとするメリットがある。特にインバータを起動する第２のバッテリ１３１１が動作不能となると、第１のバッテリ１３０１ａ、１３０１ｂに残容量があってもモータを起動させることができなくなることを防ぐため、第２のバッテリ１３１１が鉛蓄電池の場合は、第１のバッテリから第２のバッテリに電力を供給し、常に満充電状態を維持するように充電されている。

　本実施の形態では、第１のバッテリ１３０１ａと第２のバッテリ１３１１の両方にリチウムイオン電池を用いる一例を示す。第２のバッテリ１３１１は、鉛蓄電池、全固体電池、または電気二重層キャパシタを用いてもよい。例えば、実施の形態６の全固体電池を用いてもよい。第２のバッテリ１３１１に実施の形態６の全固体電池を用いることで高容量とすることができ、小型化、軽量化することができる。

　また、タイヤ１３１６の回転による回生エネルギーは、ギア１３０５を介してモータ１３０４に送られ、モータコントローラ１３０３、またはバッテリーコントローラ１３０２から制御回路部１３２１を介して第２のバッテリ１３１１に充電される。またはバッテリーコントローラ１３０２から制御回路部１３２０を介して第１のバッテリ１３０１ａに充電される。またはバッテリーコントローラ１３０２から制御回路部１３２０を介して第１のバッテリ１３０１ｂに充電される。回生エネルギーを効率よく充電するためには、第１のバッテリ１３０１ａ、１３０１ｂが急速充電可能であることが望ましい。

　バッテリーコントローラ１３０２は第１のバッテリ１３０１ａ、１３０１ｂの充電電圧及び充電電流などを設定することができる。バッテリーコントローラ１３０２は、用いる二次電池の充電特性に合わせて充電条件を設定し、急速充電することができる。

　また、図示していないが、外部の充電器と接続させる場合、充電器のコンセントまたは充電器の接続ケーブルは、バッテリーコントローラ１３０２に電気的に接続される。外部の充電器から供給された電力はバッテリーコントローラ１３０２を介して第１のバッテリ１３０１ａ、１３０１ｂに充電する。また、充電器によっては、制御回路が設けられており、バッテリーコントローラ１３０２の機能を用いない場合もあるが、過充電を防ぐため制御回路部１３２０を介して第１のバッテリ１３０１ａ、１３０１ｂを充電することが好ましい。また、接続ケーブルまたは充電器の接続ケーブルに制御回路を備えている場合もある。制御回路部１３２０は、ＥＣＵ（Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ　Ｃｏｎｔｒｏｌ　Ｕｎｉｔ）と呼ばれることもある。ＥＣＵは、電動車両に設けられたＣＡＮ（Ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｒ　Ａｒｅａ　Ｎｅｔｗｏｒｋ）に接続される。ＣＡＮは、車内ＬＡＮとして用いられるシリアル通信規格の一つである。また、ＥＣＵは、マイクロコンピュータを含む。また、ＥＣＵは、ＣＰＵまたはＧＰＵを用いる。

　充電スタンドなどに設置されている外部の充電器は、１００Ｖコンセント−２００Ｖコンセント、または３相２００Ｖ且つ５０ｋＷなどがある。また、非接触給電方式等により外部の充電設備から電力供給を受けて、充電することもできる。

　急速充電を行う場合、短時間での充電を行うためには、高電圧での充電に耐えうる二次電池が望まれている。

　また、導電材としてグラフェンを用い、電極層を厚くして担持量を高くしても容量低下を抑え、高容量を維持することが相乗効果として大幅に電気特性が向上された二次電池を実現できる。特に車両に用いる二次電池に有効であり、車両全重量に対する二次電池の重量の割合を増加させることなく、航続距離が長い、具体的には一充電走行距離が５００ｋｍ以上の車両を提供することができる。

　特に上述した本実施の形態の二次電池は、実施の形態１、２等で説明した正極活物質１００を用いることで二次電池の動作電圧を高くすることができ、充電電圧の増加に伴い、使用できる容量を増加させることができる。また、実施の形態１、２等で説明した正極活物質１００を正極に用いることでサイクル特性に優れた車両用の二次電池を提供することができる。

　次に、本発明の一態様である二次電池を車両、代表的には輸送用車両に実装する例について説明する。

　図１２Ｄ、図１４Ｃ、図１７Ａのいずれか一に示した二次電池を車両に搭載すると、ハイブリッド車（ＨＶ）、電気自動車（ＥＶ）、又はプラグインハイブリッド車（ＰＨＶ）等の次世代クリーンエネルギー自動車を実現できる。また、農業機械、電動アシスト自転車を含む原動機付自転車、自動二輪車、電動車椅子、電動カート、船舶、潜水艦、航空機、ロケット、人工衛星、宇宙探査機、惑星探査機、または宇宙船に二次電池を搭載することもできる。本発明の一態様の二次電池は高容量の二次電池とすることができる。そのため本発明の一態様の二次電池は、小型化、軽量化に適しており、輸送用車両に好適に用いることができる。

　図１８Ａ乃至図１８Ｄにおいて、本発明の一態様を用いた輸送用車両を例示する。図１８Ａに示す自動車２００１は、走行のための動力源として電気モータを用いる電気自動車である。または、走行のための動力源として電気モータとエンジンを適宜選択して用いることが可能なハイブリッド自動車である。二次電池を車両に搭載する場合、実施の形態４で示した二次電池の一例を一箇所または複数個所に設置する。図１８Ａに示す自動車２００１は、電池パック２２００を有し、電池パックは、複数の二次電池を接続させた二次電池モジュールを有する。さらに二次電池モジュールに電気的に接続する充電制御装置を有すると好ましい。

　また、自動車２００１は、自動車２００１が有する二次電池にプラグイン方式または非接触給電方式等により外部の充電設備から電力供給を受けて、充電することができる。充電に際しては、充電方法またはコネクタの規格等はＣＨＡｄｅＭＯ（登録商標）またはコンボ等の所定の方式で適宜行えばよい。充電装置は、商用施設に設けられた充電ステーションでもよく、また家庭の電源であってもよい。例えば、プラグイン技術によって、外部からの電力供給により自動車２００１に搭載された蓄電装置を充電することができる。充電は、ＡＣＤＣコンバータ等の変換装置を介して、交流電力を直流電力に変換して行うことができる。

　また、図示しないが、受電装置を車両に搭載し、地上の送電装置から電力を非接触で供給して充電することもできる。この非接触給電方式の場合には、道路または外壁に送電装置を組み込むことで、停車中に限らず走行中に充電を行うこともできる。また、この非接触給電の方式を利用して、２台の車両どうしで電力の送受電を行ってもよい。さらに、車両の外装部に太陽電池を設け、停車時または走行時に二次電池の充電を行ってもよい。このような非接触での電力の供給には、電磁誘導方式または磁界共鳴方式を用いることができる。

　図１８Ｂは、輸送用車両の一例として電気により制御するモータを有した大型の輸送車２００２を示している。輸送車２００２の二次電池モジュールは、例えば公称電圧３．０Ｖ以上５．０Ｖ以下の二次電池を４個セルユニットとし、４８セルを直列に接続した１７０Ｖの最大電圧とする。電池パック２２０１の二次電池モジュールを構成する二次電池の数などが違う以外は、図１８Ａと同様な機能を備えているので説明は省略する。

　図１８Ｃは、一例として電気により制御するモータを有した大型の輸送車両２００３を示している。輸送車両２００３の二次電池モジュールは、例えば公称電圧３．０Ｖ以上５．０Ｖ以下の二次電池を百個以上直列に接続した６００Ｖの最大電圧とする。従って、特性バラツキの小さい二次電池が求められる。実施の形態１、２等で説明した正極活物質１００を正極に用いた二次電池を用いることで、安定した電池特性を有する二次電池を製造することができ、歩留まりの観点から低コストで大量生産が可能である。また、電池パック２２０２の二次電池モジュールを構成する二次電池の数などが違う以外は、図２０Ａと同様な機能を備えているので説明は省略する。

　図１８Ｄは、一例として燃料を燃焼するエンジンを有した航空機２００４を示している。図１８Ｄに示す航空機２００４は、離着陸用の車輪を有しているため、輸送車両の一種とも言え、複数の二次電池を接続させて二次電池モジュールを構成し、二次電池モジュールと充電制御装置とを含む電池パック２２０３を有している。

　航空機２００４の二次電池モジュールは、例えば４Ｖの二次電池を８個直列に接続した３２Ｖの最大電圧とする。電池パック２２０３の二次電池モジュールを構成する二次電池の数などが異なる以外は、図１８Ａと同様な機能を備えているので説明は省略する。

　図１８Ｅは、一例として二次電池２２０４を備えた人工衛星２００５を示している。人工衛星２００５は極低温の宇宙空間で使用されるため、低温耐性に優れた本発明の一態様である二次電池２２０４を備えることが好ましい。また、人工衛星２００５の内部において、保温部材に覆われた状態で二次電池２２０４が搭載されることがさらに好ましい。

（実施の形態６）
　本実施の形態では、二次電池を車両に搭載する一例として、二輪車、自転車に本発明の一態様であるリチウムイオン電池を搭載する例を示す。

　図１９Ａは、本発明の一態様の蓄電装置を用いた電動自転車の一例である。図１９Ａに示す電動自転車８７００に、本発明の一態様の蓄電装置を適用することができる。本発明の一態様の蓄電装置は例えば、複数の蓄電池と、保護回路と、を有する。

　電動自転車８７００は、蓄電装置８７０２を備える。蓄電装置８７０２は、運転者をアシストするモータに電気を供給することができる。また、蓄電装置８７０２は、持ち運びができ、図１９Ｂに自転車から取り外した状態を示している。また、蓄電装置８７０２は、本発明の一態様の蓄電装置が有する蓄電池８７０１が複数内蔵されており、そのバッテリ残量などを表示部８７０３で表示できるようにしている。また蓄電装置８７０２は、実施の形態７に一例を示した二次電池の充電制御または異常検知が可能な制御回路８７０４を有する。制御回路８７０４は、蓄電池８７０１の正極及び負極と電気的に接続されている。また、実施の形態１、２等で得られる正極活物質１００を正極に用いた二次電池と組み合わせることで、安全性についての相乗効果が得られる。実施の形態１、２等で得られる正極活物質１００を正極に用いた二次電池及び制御回路８７０４は、二次電池による火災等の事故撲滅に大きく寄与することができる。

　図１９Ｃは、本発明の一態様の蓄電装置を用いた二輪車の一例である。図１９Ｃに示すスクータ８６００は、蓄電装置８６０２、サイドミラー８６０１、方向指示灯８６０３を備える。蓄電装置８６０２は、方向指示灯８６０３に電気を供給することができる。また、実施の形態１、２等で得られる正極活物質１００を正極に用いた二次電池を複数収納された蓄電装置８６０２は高容量とすることができ、小型化に寄与することができる。

　また、図１９Ｃに示すスクータ８６００は、座席下収納８６０４に、蓄電装置８６０２を収納することができる。蓄電装置８６０２は、座席下収納８６０４が小型であっても、座席下収納８６０４に収納することができる。

（実施の形態７）
　本実施の形態では、本発明の一態様である二次電池を電子機器に実装する例について説明する。二次電池を実装する電子機器として、例えば、テレビジョン装置（テレビ、又はテレビジョン受信機ともいう）、コンピュータ用などのモニタ、デジタルカメラ、デジタルビデオカメラ、デジタルフォトフレーム、携帯電話機（携帯電話、携帯電話装置ともいう）、携帯型ゲーム機、携帯情報端末、音響再生装置、パチンコ機などの大型ゲーム機などが挙げられる。携帯情報端末としてはノート型パーソナルコンピュータ、タブレット型端末、電子書籍端末、携帯電話機などがある。

　図２０Ａは、携帯電話機の一例を示している。携帯電話機２１００は、筐体２１０１に組み込まれた表示部２１０２の他、操作ボタン２１０３、外部接続ポート２１０４、スピーカ２１０５、マイク２１０６などを備えている。なお、携帯電話機２１００は、二次電池２１０７を有している。実施の形態１、２等で説明した正極活物質１００を正極に用いた二次電池２１０７を備えることで高容量とすることができ、筐体の小型化に伴う省スペース化に対応できる構成を実現することができる。

　携帯電話機２１００は、移動電話、電子メール、文章閲覧及び作成、音楽再生、インターネット通信、コンピュータゲームなどの種々のアプリケーションを実行することができる。

　操作ボタン２１０３は、時刻設定のほか、電源のオン、オフ動作、無線通信のオン、オフ動作、マナーモードの実行及び解除、省電力モードの実行及び解除など、様々な機能を持たせることができる。例えば、携帯電話機２１００に組み込まれたオペレーティングシステムにより、操作ボタン２１０３の機能を自由に設定することもできる。

　また、携帯電話機２１００は、通信規格された近距離無線通信を実行することが可能である。例えば無線通信可能なヘッドセットと相互通信することによって、ハンズフリーで通話することもできる。

　また、携帯電話機２１００は、外部接続ポート２１０４を備え、他の情報端末とコネクタを介して直接データのやりとりを行うことができる。また外部接続ポート２１０４を介して充電を行うこともできる。なお、充電動作は外部接続ポート２１０４を介さずに無線給電により行ってもよい。

　また、携帯電話機２１００は、センサを有することが好ましい。センサとしては、例えば、指紋センサ、脈拍センサ、体温センサ等の人体センサ、タッチセンサ、加圧センサ、または加速度センサ等が搭載されることが好ましい。

　図２０Ｂは、複数のローター２３０２を有する無人航空機２３００である。無人航空機２３００はドローンと呼ばれることもある。無人航空機２３００は、本発明の一態様である二次電池２３０１と、カメラ２３０３と、アンテナ（図示しない）を有する。無人航空機２３００はアンテナを介して遠隔操作することができる。実施の形態１、２等で得られる正極活物質１００を正極に用いた二次電池は高エネルギー密度であり、安全性が高いため、長期間に渡って長時間の安全な使用ができ、無人航空機２３００に搭載する二次電池として好適である。

　図２０Ｃは、ロボットの一例を示している。図２０Ｃに示すロボット６４００は、二次電池６４０９、照度センサ６４０１、マイクロフォン６４０２、上部カメラ６４０３、スピーカ６４０４、表示部６４０５、下部カメラ６４０６及び障害物センサ６４０７、移動機構６４０８、演算装置等を備える。

　マイクロフォン６４０２は、使用者の話し声及び環境音等を検知する機能を有する。また、スピーカ６４０４は、音声を発する機能を有する。ロボット６４００は、マイクロフォン６４０２及びスピーカ６４０４を用いて、使用者とコミュニケーションをとることが可能である。

　表示部６４０５は、種々の情報の表示を行う機能を有する。ロボット６４００は、使用者の望みの情報を表示部６４０５に表示することが可能である。表示部６４０５は、タッチパネルを搭載していてもよい。また、表示部６４０５は取り外しのできる情報端末であっても良く、ロボット６４００の定位置に設置することで、充電及びデータの受け渡しを可能とする。

　上部カメラ６４０３及び下部カメラ６４０６は、ロボット６４００の周囲を撮像する機能を有する。また、障害物センサ６４０７は、移動機構６４０８を用いてロボット６４００が前進する際の進行方向における障害物の有無を察知することができる。ロボット６４００は、上部カメラ６４０３、下部カメラ６４０６及び障害物センサ６４０７を用いて、周囲の環境を認識し、安全に移動することが可能である。

　ロボット６４００は、その内部領域に本発明の一態様に係る二次電池６４０９と、半導体装置または電子部品を備える。実施の形態１、２等で得られる正極活物質１００を正極に用いた二次電池は高エネルギー密度であり、安全性が高いため、長期間に渡って長時間の安全な使用ができ、ロボット６４００に搭載する二次電池６４０９として好適である。

　図２０Ｄは、掃除ロボットの一例を示している。掃除ロボット６３００は、筐体６３０１上面に配置された表示部６３０２、側面に配置された複数のカメラ６３０３、ブラシ６３０４、操作ボタン６３０５、二次電池６３０６、各種センサなどを有する。図示されていないが、掃除ロボット６３００には、タイヤ、吸い込み口等が備えられている。掃除ロボット６３００は自走し、ゴミ６３１０を検知し、下面に設けられた吸い込み口からゴミを吸引することができる。

　掃除ロボット６３００は、カメラ６３０３が撮影した画像を解析し、壁、家具または段差などの障害物の有無を判断することができる。また、画像解析により、配線などブラシ６３０４に絡まりそうな物体を検知した場合は、ブラシ６３０４の回転を止めることができる。掃除ロボット６３００は、その内部領域に本発明の一態様に係る二次電池６３０６と、半導体装置または電子部品を備える。実施の形態１、２等で得られる正極活物質１００を正極に用いた二次電池は高エネルギー密度であり、安全性が高いため、長期間に渡って長時間の安全な使用ができ、掃除ロボット６３００に搭載する二次電池６３０６として好適である。

　本実施例では、結晶子サイズの大きな正極活物質１００を作製し、その特性を評価した。

＜正極活物質の作製＞
　図６および図７に示す作製方法を参照しながら本実施例で作製したサンプルについて説明する。

＜サンプル１乃至サンプル５＞
　図６のステップＳ１１において、ニッケル源として硫酸ニッケル（ＩＩ）、コバルト源として硫酸コバルト（ＩＩ）、マンガン源として硫酸マンガン（ＩＩ）を用意した。ステップＳ１３においてキレート剤としてグリシンを用意した。これらの遷移金属Ｍ源を２ｍｏｌ／ＬかつＮｉ：Ｃｏ：Ｍｎ＝８：１：１（原子数比）となるよう秤量し、グリシンを０．２００ｍｏｌ／Ｌとなるよう秤量し、これらに純水を加えて溶解させ（ステップＳ１４）、酸溶液を作製した。

　アルカリ溶液として５ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を用いた。

　張り込み液として純水を用いた。張り込み液には窒素をバブリングし、窒素流量は１Ｌ／分とした。なおここでの純水のように反応槽にはじめから入れられた水または水溶液を張り込み液と記すことがある。張り込み液は、調整液と記す場合がある。張り込み液及び調整液は、反応前の水または水溶液、つまり初期状態の水または水溶液を指す。

　０．１０ｍＬ／分で酸溶液を張り込み液に混合しながら、１０００ｒｐｍで攪拌した。アルカリ溶液を適宜滴下し、張り込み液をｐＨ１１．０に維持した。また張り込み液の温度を５０℃に維持した。また反応槽にバッフル板を設け、攪拌の方向および流速を変化させた。これらの共沈反応には、ＯｐｔｉＭａｘ（メトラー・トレド社製）を用いた。

　上記の共沈反応で生成した沈殿物を純水とアセトンで濾過し、真空乾燥炉で２００℃、１２時間乾燥し、複合水酸化物を得た。

　図７のステップＳ４１において、リチウム源として水酸化リチウムを用意した。該水酸化リチウムは流動層式ジェットミルを用いて粉砕したものとした。ステップＳ４２において、上記で得られた複合水酸化物と、リチウム源とを混合した。混合比はニッケル、コバルトおよびマンガンの原子数の和を１としたときリチウムを０．７（原子数比）とした。

　ステップＳ４３において、複合水酸化物とリチウム源の混合物を加熱した。加熱には酸化アルミニウムのるつぼを用いて、７００℃で１０時間、酸素雰囲気でマッフル炉にて加熱した。酸素の流量は５Ｌ／分、昇温は１００℃／時間とした。その後室温まで冷却し、解砕し（ステップＳ４４）、複合酸化物を得た（ステップＳ４４）。

　ステップＳ５１において、ステップＳ４１と同様の水酸化リチウムを用意した。ステップＳ５２において、上記で得られた複合酸化物と、リチウム源とを混合した。混合比はニッケル、コバルトおよびマンガンの原子数の和を１としたときリチウムを０．３１（原子数比）とした。つまりステップＳ４２およびステップＳ５２で混合したリチウムの合計を、ニッケル、コバルトおよびマンガンの原子数の和を１としたとき１．０１（原子数比）とした。

　ステップＳ５３において、複合酸化物とリチウム源の混合物を加熱した。加熱温度を８５０℃とした他はステップＳ４３と同様に行った。その後室温まで放冷し、解砕し（ステップＳ５４）、正極活物質を得た。これをサンプル１とした。

　ステップＳ５３の加熱を８７５℃とした他はサンプル１と同様に作製したものを、サンプル２とした。

　ステップＳ５３の加熱を９００℃とした他はサンプル１と同様に作製したものを、サンプル３とした。

　また比較例として、リチウム源の混合を１回とした正極活物質を作製した。具体的にはステップＳ４１において、ニッケル、コバルトおよびマンガンの原子数の和を１としたときリチウムが１．０１（原子数比）となるように混合し、ステップＳ５２では混合しなかった。他はサンプル１と同様に作製したものを、サンプル４とした。

　またサンプル４にさらに８００℃、１０時間加熱を行って作製した正極活物質を、サンプル５とした。

＜サンプル６乃至サンプル９＞
　ステップＳ１３として、酸溶液において０．１００ｍｏｌ／Ｌとなるよう秤量したグリシンを用意した。また張り込み液として０．１００Ｍのグリシン水溶液を用いた。また張り込み液に酸溶液を混合する際、０．０４４３ｍＬ／分とした。また共沈反応後に、液温を２５℃に制御した後、純水濾過後にアセトンで濾過した。

　またサンプル６、サンプル７、サンプル８およびサンプル９は、ステップＳ５４の後にさらに８００℃、１０時間加熱を行い（ステップＳ５５）、解砕した（ステップＳ５６）。加熱温度の他はステップＳ４３と同様に行った。他の条件はサンプル１乃至サンプル４と同様に行って作製した正極活物質を、サンプル６乃至サンプル９とした。

＜サンプル２１＞
　またステップＳ５５の加熱および放冷の後に、再度８００℃、２時間の加熱を加えた他は、サンプル８と同様に作製したものを、サンプル２１とした。

　サンプル１乃至サンプル９およびサンプル２１の作製条件を表１に示す。

＜ＳＥＭ＞
　サンプル１のＳＥＭ像を図２１Ａに、サンプル２のＳＥＭ像を図２１Ｂに、サンプル３のＳＥＭ像を図２１Ｃに、サンプル６のＳＥＭ像を図２１Ｄに、サンプル７のＳＥＭ像を図２１Ｅに、サンプル８のＳＥＭ像を図２１Ｆに、それぞれ示す。いずれも一次粒子が大きい正極活物質であることが確認された。またＳ５５の加熱を行っていないサンプル１乃至サンプル３では、正極活物質の表面にリチウム源などの残渣と推測される付着物が観察された。一方で、Ｓ５５の加熱を行ったサンプル６乃至サンプル８では残渣のほとんどない、なめらかな表面が観察された。

＜結晶子サイズ＞
　サンプル１乃至サンプル９について、ＸＲＤ分析により結晶子サイズを算出した。ＸＲＤ装置および算出方法は実施の形態１に示した通りとした。結晶子サイズを表１に併せて示す。

　表１に示すように、リチウム源を複数回にわけて加えたサンプル１乃至サンプル３およびサンプル６乃至サンプル８では、リチウム源を１回で加えたサンプル４、サンプル５、サンプル９よりも結晶子サイズが大きかった。リチウム源を１回で加えたものは結晶子サイズが１４０ｎｍ未満であったのに対して、リチウム源を複数回にわけて加えたものの結晶子サイズは１４０ｎｍ以上、より詳細には１５０ｎｍ以上であった。

＜ハーフセル充放電レート特性＞
　サンプル７乃至サンプル９の正極活物質を用いて、ハーフセルを組み立てて充放電レート特性を評価した。ハーフセルに対するサイクル特性評価により正極単体の性能を把握する。

　以下にハーフセルの条件を説明する。まず上記正極活物質を用意し、導電材にアセチレンブラック（ＡＢ）を用意し、結着剤にポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を用意し、正極活物質：ＡＢ：ＰＶＤＦ＝９５：３：２（重量比）で混合してスラリーを作製し、該スラリーをアルミニウムの集電体に塗工した。スラリーの溶媒としてＮＭＰを用いた。

　集電体にスラリーを塗工した後、溶媒を揮発させた。以上の工程により、正極を得た。正極の活物質担持量はおよそ７ｍｇ／ｃｍ^２とした。

　電解液には、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）をＥＣ：ＤＥＣ＝３：７（体積比）で混合したものに、添加材としてビニレンカーボネート（ＶＣ）を２ｗｔ％加えたものを用い、電解液が有する電解質には、１ｍｏｌ／Ｌの六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）を用いた。セパレータにはポリプロピレンを用いた。

　対極にはリチウム金属を用意して、上記正極等を備えたコイン型のハーフセルを形成した。

＜放電レート特性＞
　上記ハーフセルを用いて、放電レート特性を測定した。

　図２２Ａに２５℃で測定した０．５Ｃ、１０Ｃおよび２０Ｃの放電容量、図２２Ｂに６５℃で測定した同様の放電容量を示す。いずれも充電をＣＣ／ＣＶ（定電流／定電圧）（０．５Ｃ，４．５Ｖ，０．０５Ｃ　ｃｕｔ）、放電をＣＣ（定電流）（０．５Ｃ、１０Ｃまたは２０Ｃ，２．５Ｖ　ｃｕｔ）とした。なお１Ｃは２００ｍＡ／ｇとした。

　図２２Ａおよび図２２Ｂに示す通り、サンプル７およびサンプル８のように結晶子サイズの大きい正極活物質を用いた二次電池は、サンプル９のように結晶子サイズの小さい正極活物質と比較して、１０Ｃを超える高い放電レートにおいて高い放電容量を示した。たとえば２５℃、１０Ｃにおける放電容量は７０ｍＡｈ／ｇ以上であり、より詳細にはサンプル８が８５ｍＡｈ／ｇであり、サンプル７が９８ｍＡｈ／ｇであった。また６５℃、１０Ｃにおける放電容量は１５０ｍＡｈ／ｇ以上であり、より詳細にはサンプル７が１５８ｍＡｈ／ｇであり、サンプル８が１６８ｍＡｈ／ｇであった。また６５℃、２０Ｃにおける放電容量は１００ｍＡｈ／ｇ以上であり、より詳細にはサンプル８が１１１ｍＡｈ／ｇであり、サンプル７が１２４ｍＡｈ／ｇであった。

＜充電レート特性＞
　次にサンプル２１を用いて同様にハーフセルを作製し、充電レート特性を評価した。

　図２３Ａに２５℃で測定した０．１Ｃ、０．５Ｃ、１Ｃおよび５Ｃの放電容量、図２３Ｂに６５℃で測定した同様の放電容量を示す。いずれも充電をＣＣ／ＣＶ（０．１Ｃ、０．５Ｃ、１Ｃまたは５Ｃ，４．５Ｖ，０．０５Ｃ　ｃｕｔ）、放電をＣＣ（０．５Ｃ，２．５Ｖ　ｃｕｔ）とした。横軸にＣ−ｒａｔｅとして充電時と放電時のレートを示した。０．１Ｃ、０．５Ｃ、１Ｃおよび５Ｃの充電レートについて２回ずつ試験した。

　図２３Ａおよび図２３Ｂに示す通り、充電レートが０．１Ｃから０．５Ｃに変化しても放電容量に大きな変化はなく、高い充電レートでも十分に充放電ができていることが示された。たとえば２５℃、５／０．５（充電／放電）Ｃにおける放電容量は１５０ｍＡｈ／ｇ以上であり、より詳細には２回とも１７０ｍＡｈ／ｇであった。また６５℃、５／０．５における放電容量は１７０ｍＡｈ／ｇ以上であり、より詳細には１回目の５／０．５が１８０ｍＡｈ／ｇ、２回目が１８４ｍＡｈ／ｇであった。

　上記の結果から、結晶子サイズが大きな本発明の一態様の正極活物質が、優れた充放電レート特性を有することが明らかとなった。

　本実施例では、一次粒子の結晶子サイズが大きく、表層部１００ａに添加元素を有する正極活物質１００を作製した。

＜正極活物質の作製＞
　図６および図８に示す作製方法を参照しながら本実施例で作製したサンプルについて説明する。

　まず実施例１と同様にステップＳ１１乃至ステップＳ５６を経て複合酸化物を作製した（ステップＳ５７）。次に図８のステップＳ７１において、添加元素のアルミニウム源として水酸化アルミニウムを用意した。ステップＳ７２において、上記の複合酸化物とアルミニウム源とを混合した。混合比は、ニッケル、コバルトおよびマンガンの原子数の和を１としたときアルミニウムが０．０１（原子数比）とした。

　ステップＳ７３として複合酸化物とアルミニウム源の混合物を加熱した。加熱温度を８００℃、加熱時間を２時間とした他はステップＳ４３と同様に行った。その後室温まで冷却し、解砕し（ステップＳ７４）、正極活物質を得た。これをサンプル３２とした。

　添加元素をマグネシウムとし、マグネシウム源として炭酸マグネシウムを用意し、混合比をニッケル、コバルトおよびマンガンの原子数の和を１としたときマグネシウムが０．０１（原子数比）とした他はサンプル３２と同様に作製したものを、サンプル３３とした。

　添加元素をアルミニウムおよびマグネシウムとし、アルミニウムを０．００５（原子数比）、マグネシウムを０．００５（原子数比）とした他はサンプル３２およびサンプル３３と同様に作製したものを、サンプル３４とした。

　添加元素を加えなかった他はサンプル３２と同様に作製したものを、サンプル３１とした。

　サンプル３１乃至サンプル３４の作製条件を表２に示す。

＜表面ＳＥＭ＞
　サンプル３１の表面ＳＥＭ像を図２４Ａに、サンプル３２の表面ＳＥＭ像を図２４Ｂに、サンプル３３の表面ＳＥＭ像を図２４Ｃに、サンプル３４の表面ＳＥＭ像を図２４Ｄに示す。また図２４Ａ中の四角部分の拡大像を図２４Ｅに、図２４Ｂ中の四角部分の拡大像を図２４Ｆに、図２４Ｃ中の四角部分の拡大像を図２４Ｇに、図２４Ｄ中の四角部分の拡大像を図２４Ｈに示す。

＜断面ＳＥＭ−ＥＤＸ＞
　次にサンプル３２の断面ＳＥＭ像を図２５Ａに、サンプル３３の断面ＳＥＭ像を図２５Ｂに、サンプル３４の断面ＳＥＭ像を図２５Ｃに示す。図２５Ａ中に（１）乃至（４）で示した箇所についてＥＤＸ点分析を行い、測定されたアルミニウム濃度を図２５Ｄに示す。同情に、図２５Ｂ中に（１）乃至（４）で示した箇所のマグネシウム濃度を図２５Ｅに示す。図２５Ｃ中に（１）乃至（４）で示した箇所のアルミニウムおよびマグネシウム濃度を図２５Ｆに示す。いずれも、表層部１００ａから内部に向かってアルミニウム濃度およびマグネシウム濃度が減少していた。

　図２４Ａ乃至図２５Ｆの通り、サンプル３２乃至サンプル３４は正極活物質の結晶子サイズが大きく、表層部１００ａの添加元素濃度が内部よりも高い正極活物質であることが示された。

１００：正極活物質、１００ａ：表層部、１００ｂ：表層部、１００ｃ：内部、１０１：結晶粒界、１０４：被膜

Claims

　遷移金属Ｍと、酸素と、添加元素と、を有する正極活物質であって、
　前記遷移金属Ｍは、ニッケルと、マンガンと、コバルトであり、
　前記添加元素はマグネシウム、アルミニウム、カルシウム、チタン、ジルコニウムから選ばれる一または二以上であり、
　前記正極活物質は第１の表層部と、第２の表層部と、内部と、を有し、
　前記第２の表層部は、前記第１の表層部よりも前記内部に近く、
　前記内部は、前記第１の表層部および前記第２の表層部よりも、遷移金属Ｍの原子数の和に占めるニッケルの比が大きく、
　前記第２の表層部は前記内部よりも、遷移金属Ｍの原子数の和に占めるコバルトおよびマンガンから選ばれる少なくとも一の元素の原子数の比が大きく、
　前記第１の表層部は前記内部および前記第２の表層部よりも前記添加元素の少なくとも一の濃度が高い、正極活物質。
　請求項１において、
　前記正極活物質はＸＲＤパターンから算出される正極活物質の結晶子サイズが１５０ｎｍ以上である、正極活物質。
　正極活物質を有する正極と、負極と、を有する二次電池であって、
　前記正極活物質は、遷移金属Ｍと、酸素と、添加元素と、を有し、
　前記遷移金属Ｍは、ニッケルと、マンガンと、コバルトであり、
　前記添加元素はマグネシウム、アルミニウム、カルシウム、チタン、ジルコニウムから選ばれる一または二以上であり、
　前記正極活物質は第１の表層部と、第２の表層部と、内部と、を有し、
　前記第２の表層部は、前記第１の表層部よりも前記内部に近く、
　前記内部は、前記第１の表層部および前記第２の表層部よりも、遷移金属Ｍの原子数の和に占めるニッケルの比が大きく、
　前記第２の表層部は前記内部よりも、遷移金属Ｍの原子数の和に占めるコバルトおよびマンガンから選ばれる少なくとも一の元素の原子数の比が大きく、
　前記第１の表層部は前記内部および前記第２の表層部よりも前記添加元素の少なくとも一の濃度が高い、二次電池。
　請求項３において、
　前記正極活物質はＸＲＤパターンから算出される正極活物質の結晶子サイズが１５０ｎｍ以上である、二次電池。
　遷移金属Ｍと、酸素と、を有する正極活物質であって、
　前記遷移金属Ｍは、ニッケルと、マンガンと、コバルトであり、
　前記正極活物質はＸＲＤパターンから算出される結晶子サイズが１５０ｎｍ以上であり、
　前記正極活物質を用いた二次電池は、２５℃において上限電圧４．５Ｖ、定電流１００ｍＡ／ｇ、終止電流１０ｍＡ／ｇのＣＣ／ＣＶ充電後の、２０００ｍＡ／ｇのＣＣでの放電容量が７０ｍＡｈ／ｇ以上である、正極活物質。
　正極活物質を有する正極と、負極と、を有する二次電池であって、
　前記正極活物質は、遷移金属Ｍと、酸素と、を有し、
　前記遷移金属Ｍは、ニッケルと、マンガンと、コバルトであり、
　前記正極活物質はＸＲＤパターンから算出される結晶子サイズが１５０ｎｍ以上であり、
　前記二次電池は、２５℃において上限電圧４．５Ｖ、定電流１００ｍＡ／ｇ、終止電流１０ｍＡ／ｇのＣＣ／ＣＶ充電後の、２０００ｍＡ／ｇのＣＣでの放電容量が７０ｍＡｈ／ｇ以上である、二次電池。