WO2023248053A1

WO2023248053A1 - 二次電池、正極活物質及び正極活物質の製造方法

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Publication number: WO2023248053A1
Application number: PCT/IB2023/056065
Authority: WO
Inventors: 山崎舜平; 吉谷友輔; 平原誉士; 宮入典子; 中村聡宏; 佐々木宏輔; 門馬洋平; 宮田樹久夫
Original assignee: 株式会社半導体エネルギー研究所
Priority date: 2022-06-22
Filing date: 2023-06-13
Publication date: 2023-12-28

Abstract

高容量化と、安全性を両立させた正極活物質を提供する。正極を有する二次電池であって、正極は、正極活物質を有し、正極活物質は、マグネシウムと、ニッケルと、アルミニウムと、を含むコバルト酸リチウムを有し、正極活物質は、充電深度０．８以上において、正極を線源ＣｕＫα１による粉末Ｘ線回折で分析したとき、２θ＝１９．３０±０．２０°、および２θ＝４５．５５±０．１０°に回折ピークを有し、正極活物質は、（００ｌ）面に平行な表面を含む第１の領域と、（００ｌ）と交差する面に平行な表面を含む第２の領域と、を有し、第１の領域のニッケルの濃度は、第２の領域のニッケルの濃度より高い、二次電池である。

Description

二次電池、正極活物質及び正極活物質の製造方法

本発明は、物、方法、または製造方法に関する。本発明の一形態は、二次電池、正極活物質及び正極活物質の製造方法に関する。なお本発明の一態様は上記分野に限定されず、半導体装置、表示装置、発光装置、蓄電装置、照明装置または電子機器、またはそれらの製造方法に関する。

近年、高出力、高容量であるリチウムイオン二次電池（リチウムイオン電池とも記す）は急速に需要が拡大し、繰り返し利用可能なエネルギー源として現代社会に不可欠なものとなっている。

リチウムイオン二次電池にて、高容量であることと、安全性を両立させることは難しいと言われている。たとえば層状岩塩型結晶構造を有する正極活物質は、その結晶構造内でリチウムイオンの拡散経路が二次元的に存在するため、高容量化が期待される。しかしながら層状岩塩型結晶構造を有する正極活物質は、充電時にリチウムイオンが脱離しすぎると、結晶構造が壊れるため熱暴走に至りやすいとされており、安全性の観点で課題を抱えていた。

層状岩塩型結晶構造の正極活物質として、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ_２）、又はニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ_２）等が知られている。コバルト酸リチウムは層状岩塩型結晶構造であり、ＣｏＯ_６八面体からなる層間をリチウムイオンが二次元的に移動することができるため、サイクル特性も良好である。しかしコバルト酸リチウムは、充放電に伴う相変化という課題があった。たとえば充電時、リチウムイオンがある程度脱離してしまうと、コバルト酸リチウムは六方晶から単斜晶への相変化が生じる。そのため、コバルト酸リチウムは、良好なサイクル特性で利用するために、リチウムイオンの脱離量を制限させていた。これらを解決するために、特許文献１でコバルト酸リチウムに添加元素を加えた構成を提案している。

ニッケル酸リチウムも層状岩塩型結晶構造であるため、コバルト酸リチウムと同じようなサイクル特性が期待される。またニッケルはコバルトよりも安価であり、さらにニッケル含有量に比例してエネルギー密度を向上させることが可能なため、ニッケル酸リチウムはコバルト酸リチウムの代替材料として研究されている。しかしニッケル酸リチウムは熱安定性に課題があり、コバルト酸リチウムに比べて安全性が欠如していることから実用化に至っていない。

さらにニッケルの価数変化による課題がある。具体的にはニッケルが製造時は２価に還元されやすく、ニッケルイオンのイオン半径とリチウムイオンのイオン半径とが近いため、リチウムイオンが存在するサイトにニッケル（２価）が置換してしまう。これをカチオンミキシングと呼ぶ。カチオンミキシングによりニッケル酸リチウムではリチウム含有量が低下し、放電容量が低くなってしまう。そこで高エネルギー密度とサイクル寿命を改善させるために、特許文献２では、固相法により得られるＬｉＣｏ_０．８Ｎｉ_０．１Ｍｎ_０．１Ｏ_２などを提案している。また非特許文献１に示すように、ＬｉＮｉ_１／２Ｃｏ_１／２０_２に関する研究も行われている。

また蛍石（フッ化カルシウム）等のフッ化物は古くから製鉄などにおいて融剤として用いられており、物性の研究がされてきた（例えば、非特許文献２参照）。

またＸ線回折（ＸＲＤ）は、正極活物質の結晶構造の解析に用いられる手法の一つである。非特許文献３に紹介されているＩＣＳＤ（Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ　Ｃｒｙｓｔａｌ　Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ　Ｄａｔａｂａｓｅ）を用いることにより、ＸＲＤデータの解析を行うことができる。たとえば非特許文献４に記載されているコバルト酸リチウムの格子定数を、ＩＣＳＤから参照することができる。またリートベルト法解析には、たとえば解析プログラムＲＩＥＴＡＮ−ＦＰ（非特許文献５）を用いることができる。また結晶構造の描画ソフトウェアとして、ＶＥＳＴＡ（非特許文献６）を用いることができる。

ＷＯ２０２０／０２６０７８号特開２００６−３４４５０９号公報

Ａｔｓｕｓｈｉ　Ｕｅｄａ　ａｎｄ　Ｔｓｕｔｏｍｕ　Ｏｈｚｕｋｕ，"Ｓｏｌｉｄ−Ｓｔａｔｅ　Ｒｅｄｏｘ　Ｒｅａｃｔｉｏｎｓ　ｏｆ　ＬｉＮｉ▲１／２▼Ｃｏ▲１／２▼Ｏ▲２▼（Ｒ３−ｍ）ｆｏｒ　４　Ｖｏｌｔ　Ｓｅｃｏｎｄａｒｙ　Ｌｉｔｈｉｕｍ　Ｃｅｌｌｓ"Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｔｈｅ　Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｓｏｃｉｅｔｙ，Ｖｏｌ．１４１，Ｎｏ．８，Ａｕｇｕｓｔ　１９９４．Ｗ．Ｅ．Ｃｏｕｎｔｓ，Ｒ．Ｒｏｙ，ａｎｄ　Ｅ．Ｆ．Ｏｓｂｏｒｎ，「Ｆｌｕｏｒｉｄｅ　Ｍｏｄｅｌ　Ｓｙｓｔｅｍｓ：ＩＩ，Ｔｈｅ　Ｂｉｎａｒｙ　Ｓｙｓｔｅｍｓ　ＣａＦ▲２▼−ＢｅＦ▲２▼，ＭｇＦ▲２▼−ＢｅＦ▲２▼，ａｎｄ　ＬｉＦ−ＭｇＦ▲２▼」，Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　ｔｈｅ　Ａｍｅｒｉｃａｎ　Ｃｅｒａｍｉｃ　Ｓｏｃｉｅｔｙ，３６［１］１２−１７（１９５３）．Ｂｅｌｓｋｙ，Ａ．ｅｔ　ａｌ．，"Ｎｅｗ　ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔｓ　ｉｎ　ｔｈｅ　Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ　Ｃｒｙｓｔａｌ　Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ　Ｄａｔａｂａｓｅ（ＩＣＳＤ）：ａｃｃｅｓｓｉｂｉｌｉｔｙ　ｉｎ　ｓｕｐｐｏｒｔ　ｏｆ　ｍａｔｅｒｉａｌｓ　ｒｅｓｅａｒｃｈ　ａｎｄ　ｄｅｓｉｇｎ"，Ａｃｔａ　Ｃｒｙｓｔ．，（２００２）Ｂ５８　３６４−３６９．Ａｋｉｍｏｔｏ，Ｊ．；Ｇｏｔｏｈ，Ｙ．；Ｏｏｓａｗａ，Ｙ．"Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ　ａｎｄ　ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ　ｒｅｆｉｎｅｍｅｎｔ　ｏｆ　ＬｉＣｏＯ▲２▼　ｓｉｎｇｌｅ　ｃｒｙｓｔａｌｓ"Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｓｏｌｉｄ　Ｓｔａｔｅ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ（１９９８）１４１，ｐ．２９８−３０２．Ｆ．Ｉｚｕｍｉ　ａｎｄ　Ｋ．Ｍｏｍｍａ，Ｓｏｌｉｄ　Ｓｔａｔｅ　Ｐｈｅｎｏｍ．，１３０，１５−２０（２００７）Ｋ．Ｍｏｍｍａ　ａｎｄ　Ｆ．Ｉｚｕｍｉ，Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｃｒｙｓｔ．（２０１１）．４４，１２７２−１２７６

上記特許文献１及び特許文献２等に従って正極活物質を得ることが可能であるが、充放電容量、サイクル特性、信頼性、安全性、又はコストといった様々な面で改善の余地が残されている。

上記記載を鑑み、本発明の一態様は、高電位状態、及び／又は高温状態において安定な、二次電池、正極活物質及び正極活物質の製造方法を提供することを課題の一とする。さらに本発明の一態様は、充放電を繰り返しても結晶構造が崩れにくい、二次電池、正極活物質及び正極活物質の製造方法を提供することを課題の一とする。

なお、上記課題の記載は、他の課題の存在を妨げるものではない。さらに明細書、図面、請求項の記載から、上記課題以外の課題を抽出することが可能である。そして本発明の一態様は、上記課題の全てを解決する必要はなく、少なくともいずれか一の課題を解決するものである。

本発明の一態様は、正極活物質を有する正極と、負極と、を有する二次電池であって、正極活物質は、表層部と、内部とを有し、内部は、少なくともコバルトと、ニッケルと、を有し、表層部は、少なくともコバルトと、添加元素と、を有し、正極活物質において、コバルトとニッケルの和のうちニッケルの占める割合Ｎｉ／（Ｃｏ＋Ｎｉ）は０を超えて０．０５未満であり、添加元素は、マグネシウム、フッ素、カルシウム、アルミニウム、シリコン、バナジウム、銅、及びガリウムから選ばれた一または二以上である、二次電池である。

本発明の一態様として、正極活物質は単結晶を有すると好ましい。

本発明の一態様として、正極活物質は、ＸＲＤパターンから算出される結晶子サイズが１５０ｎｍ以上であると好ましい。

本発明の別の一態様は、正極活物質を有する正極と、負極と、を有する二次電池であって、正極活物質は、ニッケルコバルト酸リチウムと、マグネシウムと、アルミニウムと、フッ素と、を有し、正極活物質は、コバルトの原子数比とニッケルの原子数比の和に対するニッケルの原子数比Ｎｉ／（Ｃｏ＋Ｎｉ）は、０．００５を超えて０．０５未満であり、正極活物質をＸＲＤ分析したとき、結晶子サイズは、４２０ｎｍ以上５３０ｎｍ以下である、二次電池である。

本発明の別の一態様は、正極活物質を有する正極と、負極と、を有する二次電池であって、正極活物質は、ニッケルコバルト酸リチウムと、マグネシウムと、アルミニウムと、フッ素と、を有し、正極活物質は、コバルトの原子数比とニッケルの原子数比の和に対するニッケルの原子数比Ｎｉ／（Ｃｏ＋Ｎｉ）は、０．００５を超えて０．０５未満であり、正極活物質はＣｕＫα_１線による粉末Ｘ線回折で分析したとき、放電状態において、結晶子サイズは、４２０ｎｍ以上５３０ｎｍ以下であり、対極にリチウム金属を用い、２５℃で充電電圧が４．６Ｖになるまで充電した場合、２θ＝１９．３０±０．２０°、および２θ＝４５．５５±０．１０°に回折ピークを有する、二次電池である。

本発明の一態様として、正極活物質においてコバルトの原子数比とニッケルの原子数比の比率は、Ｃｏ：Ｎｉ＝９９：１又はその近傍を満たすと好ましい。

本発明の別の一態様は、正極活物質を有する正極と、負極と、を有する二次電池であって、正極活物質は、リチウムと、コバルトと、ニッケルと、酸素と、添加元素と、を有し、正極を対極がリチウム金属で構成される試験用電池の正極として用いて、２５℃で、上限電圧が４．６ＶのＣＣＣＶ充電と、下限電圧が２．５ＶのＣＣ放電とを５０回繰り返す試験を行い、５０サイクル目に計測された放電容量の値が、１９０ｍＡｈ／ｇ以上である、二次電池である。

本発明の別の一態様は、正極活物質を有する正極と、負極と、を有する二次電池であって、正極活物質は、リチウムと、コバルトと、ニッケルと、酸素と、添加元素と、を有し、正極を対極がリチウム金属で構成される試験用電池の正極として用いて、２５℃で、上限電圧が４．６ＶのＣＣＣＶ充電と、下限電圧が２．５ＶのＣＣ放電と、を５０回繰り返す試験を行い、５０サイクル目に計測された放電容量の値が、５０サイクル中の放電容量の最大値の９８％以上１００％未満を満たす、二次電池である。

本発明の別の一態様は、正極活物質を有する正極と、負極と、を有する二次電池であって、正極活物質は、リチウムと、コバルトと、ニッケルと、酸素と、添加元素と、を有し、正極を対極がリチウム金属で構成される試験用電池の正極として用いて、４５℃で、上限電圧が４．６ＶのＣＣＣＶ充電と、下限電圧が２．５ＶのＣＣ放電と、を５０回繰り返す試験を行い、５０サイクル目に計測された放電容量の値が、１９０ｍＡｈ／ｇ以上である、二次電池である。

本発明の別の一態様は、正極活物質を有する正極と、負極と、を有する二次電池であって、正極活物質は、リチウムと、コバルトと、ニッケルと、酸素と、添加元素と、を有し、正極を対極がリチウム金属で構成される試験用電池の正極として用いて、４５℃で、上限電圧が４．６ＶのＣＣＣＶ充電と、下限電圧が２．５ＶのＣＣ放電と、を５０回繰り返す試験を行い、５０サイクル目に計測された放電容量の値が、５０サイクル中の放電容量の最大値の９０％以上１００％未満を満たす、二次電池である。

本発明の一態様として、添加元素は、マグネシウムと、アルミニウムと、フッ素から選ばれる一また二以上であると好ましい。

本発明の別の一態様は、正極活物質を有する正極と、負極と、を有する二次電池であって、正極活物質は、マグネシウムと、ニッケルと、アルミニウムと、を含むコバルト酸リチウムを有し、正極活物質は、充電深度０．８以上において、正極を線源ＣｕＫα_１による粉末Ｘ線回折で分析したとき、２θ＝１９．３０±０．２０°、および２θ＝４５．５５±０．１０°に回折ピークを有し、正極活物質は、（００ｌ）面に平行な表面を含む第１の領域と、（００ｌ）面以外の面に平行な表面を含む第２の領域と、を有し、第１の領域のニッケルの濃度は、第２の領域のニッケルの濃度より高い、二次電池である。

本発明の一態様として、第１の領域のニッケルの濃度は０．７ａｔｏｍｉｃ％以上２ａｔｏｍｉｃ％以下であり、第２の領域のニッケルの濃度は０．３ａｔｏｍｉｃ％以上１ａｔｏｍｉｃ％以下であると好ましい。

本発明の別の一態様は、正極活物質を有する正極と、負極と、を有する二次電池であって、正極活物質は、マグネシウムと、ニッケルと、アルミニウムと、を含むコバルト酸リチウムを有し、正極と、対極としてリチウム金属と、を用いた試験用電池において、試験用電池を４．６Ｖまで充電した状態で、正極を線源ＣｕＫα_１による粉末Ｘ線回折で分析したとき、正極活物質は、２θ＝１９．３０±０．２０°、および２θ＝４５．５５±０．１０°に回折ピークを有し、正極活物質は、（００ｌ）面に平行な表面を含む第１の領域と、（００ｌ）面以外の面に平行な表面を含む第２の領域と、を有し、第１の領域のニッケルの濃度は、第２の領域のニッケルの濃度より高い、二次電池である。

本発明の一態様として、１の領域のニッケルの濃度は０．７ａｔｏｍｉｃ％以上２ａｔｏｍｉｃ％以下であり、第２の領域のニッケルの濃度は０．３ａｔｏｍｉｃ％以上１ａｔｏｍｉｃ％以下であると好ましい。

本発明の一態様として、正極活物質は、フッ素をさらに有すると好ましい。

本発明の一態様として、正極は、繊維状の導電材をさらに有すると好ましい。

本発明の一態様として、負極は、黒鉛を有すると好ましい。

本発明の別の一態様は、表層部と、内部とを有し、内部は、少なくともコバルトと、ニッケルと、有し、表層部は、少なくともコバルトと、添加元素と、を有し、コバルトの原子数比はニッケルの原子数比より高く、添加元素は、２ｎｍ以上３０ｎｍ以下の幅に存在し、添加元素は、マグネシウム、フッ素、カルシウム、アルミニウム、シリコン、バナジウム、銅、及びガリウムから選ばれた一または二以上である、正極活物質である。

本発明の別の一態様は、コバルト水溶液と、ニッケル水溶液とを混合して混合液を形成し、混合液と、アルカリ性水溶液とを反応させてコバルトニッケル化合物を共沈させる正極活物質の製造方法であって、コバルトニッケル化合物において、コバルトとニッケルの和のうちニッケルの占める割合Ｎｉ／（Ｃｏ＋Ｎｉ）は０を超えて０．０５未満である、正極活物質の製造方法である。

本発明の別の一態様は、コバルト水溶液と、ニッケル水溶液と、混合して混合液を形成し、混合液と、アルカリ性水溶液とを反応させてコバルトニッケル化合物を形成し、コバルトニッケル化合物と、リチウム化合物とを混合し、第１の加熱処理を行って第１の複合酸化物を形成し、第１の複合酸化物と、添加元素を有する化合物とを混合し、第２の加熱処理を行う、正極活物質の製造方法であって、コバルトニッケル化合物において、コバルトとニッケルの和のうちニッケルの占める割合Ｎｉ／（Ｃｏ＋Ｎｉ）は０を超えて０．０５未満である、正極活物質の製造方法である。

本発明の一態様として、添加元素は、マグネシウム、フッ素、カルシウム、アルミニウム、シリコン、バナジウム、銅、及びガリウムから選ばれた一または二以上であると好ましい。

本発明の別の一態様は、コバルト化合物と、ニッケル化合物とが溶解した混合液を形成し、混合液と、アルカリ性水溶液とを反応させてコバルトニッケル水酸化物を形成し、コバルトニッケル水酸化物と、リチウム化合物とを混合した後、第１の加熱処理を行って第１の複合酸化物を形成し、第１の複合酸化物を解砕した後に、第２の加熱処理を行って第２の複合酸化物を形成し、第２の複合酸化物と、添加元素を有する化合物とを混合した後、第３の加熱処理を行う、正極活物質の製造方法であって、コバルトニッケル水酸化物において、コバルトの原子数比とニッケルの原子数比の和に対するニッケルの原子数比は、０を超えて０．０５未満である、正極活物質の製造方法である。

本発明の別の一態様は、コバルト化合物と、ニッケル化合物とが溶解した混合液を形成し、混合液と、アルカリ性水溶液とを反応させてコバルトニッケル水酸化物を形成し、コバルトニッケル水酸化物と、リチウム化合物とを混合した後、第１の加熱処理を行って第１の複合酸化物を形成し、第１の複合酸化物を解砕した後に、第２の加熱処理を行って第２の複合酸化物を形成し、第２の複合酸化物と、第１の添加元素を有する化合物とを混合した後、第３の加熱処理を行って、第３の複合酸化物を形成し、第３の複合酸化物と、第２の添加元素を有する化合物とを混合した後、第４の加熱処理を行う、正極活物質の製造方法であって、コバルトニッケル水酸化物において、コバルトの原子数比とニッケルの原子数比の和に対するニッケルの原子数比は、０を超えて０．０５未満である、正極活物質の製造方法である。

本発明の一態様として、混合液と、アルカリ性水溶液とを反応させて、コバルトニッケル水酸化物を有する懸濁液を得て、懸濁液を、水を用いて第１の吸引濾過を行い、第１の吸引濾過の後、有機溶剤を用いて第２の吸引濾過を行って、コバルトニッケル水酸化物を回収すると好ましい。

本発明の一態様として、第１の複合酸化物において、コバルト及びニッケルの原子数比の和に対するリチウムの原子数比は、１．０以上１．２以下であると好ましい。

本発明の一態様として、添加元素は、ニッケル、マグネシウム、フッ素、カルシウム、アルミニウム、シリコン、バナジウム、銅、及びガリウムから選ばれた一または二以上であると好ましい。

本発明の一態様として、第１の添加元素又は第２の添加元素は、ニッケル、マグネシウム、フッ素、カルシウム、アルミニウム、シリコン、バナジウム、銅、及びガリウムから選ばれた一または二以上であると好ましい。

本発明の一態様として、第２の加熱処理の温度は、第１の加熱処理の温度よりも低いと好ましい。

本発明の一態様として、コバルトニッケル水酸化物に対して、０．５時間以上２０時間以下で乾燥工程を行うと好ましい。

本発明の一態様として、コバルトニッケル水酸化物に対して、１２時間以上２０時間以下で乾燥工程を行うと好ましい。

本発明の一態様により、高電位状態、及び／又は高温状態において安定な、二次電池、正極活物質及び正極活物質の製造方法を提供することができる。また本発明の一態様により、充放電を繰り返しても結晶構造が崩れにくい、二次電池、正極活物質及び正極活物質の製造方法を提供することができる。

なお、これらの効果の記載は、他の効果の存在を妨げるものではない。なお、本発明の一態様は、必ずしも、これらの効果の全てを有する必要はない。なお、これら以外の効果は、明細書、図面、請求項などの記載から、自ずと明らかとなるものであり、明細書、図面、請求項などの記載から、これら以外の効果を抽出することが可能である。

図１Ａは正極活物質を示す図であり、図１Ｂ及び図１Ｃは添加元素の分布を示す図である。
図２Ａ及び図２Ｂは正極活物質が有する添加元素の分布の例であり、図２Ｃは添加元素の分布について説明する図である。
図３は結晶の配向が概略一致しているＴＥＭ像の例である。
図４Ａ及び図４Ｂは正極活物質を示す図である。
図５Ａ乃至図５Ｃは正極活物質を示す図である。
図６はＬｉＦとＭｇＦ_２の相図である。
図７は本発明の一態様の正極活物質の結晶構造を説明する図である。
図８Ａ乃至図８ＣはＸＲＤから算出される格子定数である。
図９は本発明の一態様である正極活物質の製造工程を示すフロー図である。
図１０は本発明の一態様である正極活物質の製造工程を示すフロー図である。
図１１Ａ乃至図１１Ｃは本発明の一態様である正極活物質の製造工程を示すフロー図である。
図１２は本発明の一態様である正極活物質の製造工程を示すフロー図である。
図１３Ａ及び図１３Ｂは本発明の一態様である正極活物質の製造工程を示すフロー図である。
図１４Ａ及び図１４Ｂは、正極活物質層を説明する断面図である。
図１５Ａ及び図１５Ｂは、固体電解質二次電池を説明する図である。
図１６Ａはコイン型二次電池の分解斜視図であり、図１６Ｂはコイン型二次電池の斜視図であり、図１６Ｃはその断面斜視図である。
図１７Ａは、円筒型の二次電池の例を示す図である。図１７Ｂは、円筒型の二次電池の例を示す図である。図１７Ｃは、複数の円筒型の二次電池の例を示す図である。図１７Ｄは、複数の円筒型の二次電池を有する蓄電システムの例を示す図である。
図１８Ａ及び図１８Ｂは、二次電池の例を説明する図であり、図１８Ｃは、二次電池の内部の様子を示す図である。
図１９Ａ乃至図１９Ｃは、二次電池の例を説明する図である。
図２０Ａ及び図２０Ｂは、二次電池の外観を示す図である。
図２１Ａ乃至図２１Ｃは、二次電池の作製方法を説明する図である。
図２２Ａ乃至図２２Ｄは、輸送用車両の一例を説明する図である。図２２Ｅは、人工衛星の一例を説明する図である。
図２３Ａは、電動自転車を示す図であり、図２３Ｂは、電動自転車の二次電池を示す図であり、図２３Ｃは、スクータを示す図である。
図２４Ａ乃至図２４Ｅは、電子機器の一例を説明する図である。
図２５Ａは水酸化物の平面ＳＥＭ像、図２５Ｂは酸化物の平面ＳＥＭ像である。
図２６Ａは水酸化物の平面ＳＥＭ像、図２６Ｂは酸化物の平面ＳＥＭ像、図２６Ｃは酸化物の断面ＳＥＭ像である。
図２７Ａは水酸化物の平面ＳＥＭ像、図２７Ｂは酸化物の平面ＳＥＭ像、図２７Ｃは酸化物の断面ＳＥＭ像である。
図２８Ａは水酸化物の平面ＳＥＭ像、図２８Ｂは酸化物の平面ＳＥＭ像、図２８Ｃは酸化物の断面ＳＥＭ像である。
図２９Ａは水酸化物の平面ＳＥＭ像、図２９Ｂは酸化物の平面ＳＥＭ像、図２９Ｃは酸化物の断面ＳＥＭ像である。
図３０Ａは水酸化物の平面ＳＥＭ像、図３０Ｂは酸化物の平面ＳＥＭ像、図３０Ｃは酸化物の断面ＳＥＭ像である。
図３１は正極活物質の粉末ＸＲＤパターンである。
図３２は正極活物質の充電ＸＲＤパターンである。
図３３は図３２の一部を拡大したＸＲＤパターンである。
図３４は図３２の一部を拡大したＸＲＤパターンである。
図３５Ａおよび図３５Ｂは二次電池のサイクル特性を示すグラフである。
図３６Ａおよび図３６Ｂは二次電池のサイクル特性を示すグラフである。
図３７Ａおよび図３７Ｂは二次電池のサイクル特性を示すグラフである。
図３８Ａおよび図３８Ｂは二次電池のサイクル特性を示すグラフである。
図３９Ａおよび図３９Ｂは二次電池のサイクル特性を示すグラフである。
図４０Ａおよび図４０Ｂは二次電池のサイクル特性を示すグラフである。
図４１Ａおよび図４１Ｂは二次電池のサイクル特性を示すグラフである。
図４２Ａおよび図４２Ｂは二次電池のサイクル特性を示すグラフである。
図４３Ａおよび図４３Ｂは二次電池のサイクル特性を示すグラフである。
図４４Ａおよび図４４ＢはＳＴＥＭ−ＥＤＸライン分析結果を示すグラフである。
図４５Ａおよび図４５ＢはＳＴＥＭ−ＥＤＸライン分析結果を示すグラフである。
図４６Ａおよび図４６ＢはＳＴＥＭ−ＥＤＸライン分析結果を示すグラフである。

以下では、本発明の実施の形態について図面を用いて詳細に説明する。ただし、本発明は以下の説明に限定されず、その形態及び詳細を様々に変更し得ることは、当業者であれば容易に理解される。また、本発明は以下に示す実施の形態の記載内容に限定して解釈されるものではない。

本明細書等において、正極活物質を複合酸化物、正極材、正極材料、リチウムイオン二次電池用正極材等と表現する場合がある。また本明細書等において、本発明の一態様の正極活物質は、化合物を有することが好ましい。また本明細書等において、本発明の一態様の正極活物質は、組成物を有することが好ましい。また本明細書等において、本発明の一態様の正極活物質は、複合体を有することが好ましい。

本明細書等では空間群は国際表記（またはＨｅｒｍａｎｎ−Ｍａｕｇｕｉｎ記号）のＳｈｏｒｔ　ｎｏｔａｔｉｏｎを用いて表記する。またミラー指数を用いて結晶面及び結晶方向を表記する。空間群、結晶面、及び結晶方向の表記は、結晶学上、数字に上付きのバーを付すが、本明細書等では書式の制約上、数字の上にバーを付す代わりに、数字の前に−（マイナス符号）を付して表現する場合がある。また、結晶内の方向を示す個別方位は［　］で、等価な方向すべてを示す集合方位は＜　＞で、結晶面を示す個別面は（　）で、等価な対称性を有する集合面は｛　｝でそれぞれ表現する。また空間群Ｒ−３ｍで表される三方晶は、構造の理解のしやすさのため、一般に六方晶の複合六方格子で表され、本明細書等も特に言及しない限り空間群Ｒ−３ｍは複合六方格子で表すこととする。またミラー指数として（ｈｋｌ）だけでなく（ｈｋｉｌ）を用いることがある。ここでｉは−（ｈ＋ｋ）である。

また空間群はＸＲＤ（Ｘ−ｒａｙ　Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ、Ｘ線回折）、電子線回折、中性子線回折等によって同定されるものである。そのため本明細書等において、ある空間群に帰属する、ある空間群に属する、またはある空間群であるとは、ある空間群に同定されると言い換えることができる。

また陰イオンがＡＢＣＡＢＣのように３層が互いにずれて積み重なる構造であれば、立方最密充填構造と呼ぶこととする。そのため陰イオンは厳密に立方格子でなくてもよい。同時に現実の結晶は必ず欠陥を有するため、分析結果が必ずしも理論通りでなくてもよい。たとえば電子線回折パターンまたはＴＥＭ（Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ　Ｅｌｅｃｔｒｏｎ　Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ、透過型電子顕微鏡）像等のＦＦＴ（高速フーリエ変換）パターンにおいて、理論上の位置と若干異なる位置にスポットが現れてもよい。たとえば理論上の位置と方位とのずれが５°以下、または２．５°以下であれば立方最密充填構造をとるといってよい。

なお本明細書等において、層状岩塩型結晶構造とは、陽イオンと陰イオンが交互に配列する岩塩型のイオン配列を有し、遷移金属Ｍとリチウムが規則配列して二次元平面を形成するため、リチウムの二次元的拡散が可能である結晶構造をいう。なお陽イオンまたは陰イオンの欠損等の欠陥があってもよい。また、層状岩塩型結晶構造は、厳密に言えば、岩塩型結晶の格子が歪んだ構造となっている場合がある。

また岩塩型の結晶構造とは、空間群Ｆｍ−３ｍをはじめとする立方晶系の結晶構造を有し、陽イオンと陰イオンが交互に配列している構造をいう。なお陽イオンまたは陰イオンの欠損があってもよい。

また正極活物質の理論容量とは、正極活物質が有する挿入脱離可能なリチウムイオンが全て脱離した場合の電気量をいう。例えば、ＬｉＣｏＯ_２の理論容量は２７４ｍＡｈ／ｇ、ＬｉＮｉＯ_２の理論容量は２７４ｍＡｈ／ｇ、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４の理論容量は１４８ｍＡｈ／ｇである。本明細書等では、ＬｉＣｏ_{（１−ｙ）}Ｎｉ_ｙＯ_２（０＜ｙ＜１）で表される正極活物質の理論容量は２７４ｍＡｈ／ｇとする。

また正極活物質中に挿入脱離可能なリチウムがどの程度残っているかを、組成式中のｘ、たとえばＬｉ_ｘＭＯ_２中のｘで示す。ここでＭはニッケルおよびコバルトとする。リチウムイオン二次電池中の正極活物質の場合、ｘ＝（理論容量−充電容量）／理論容量とすることができる。たとえばＬｉＭＯ_２を正極活物質に用いたリチウムイオン二次電池を正極活物質重量当たり２１９．２ｍＡｈ／ｇ充電した場合、Ｌｉ_０．２ＭＯ_２またはｘ＝０．２ということができる。Ｌｉ_ｘＭＯ_２中のｘが小さいとは、たとえば０．１＜ｘ≦０．２４をいう。また正極活物質から脱離したリチウムが、理論容量に対してどの程度であるかを充電深度という場合がある。本明細書等において、充電深度＝１−ｘに相当する。

Ｌｉ_ｘＭＯ_２中のｘの算出に用いる充電容量および／または放電容量は、短絡および／または電解液等の分解の影響がないか、少ない条件で計測することが好ましい。たとえば短絡とみられる急激な容量の変化が生じたリチウムイオン二次電池のデータはｘの算出に使用してはならない。

正極に用いる前の、適切に合成したコバルトニッケル酸リチウムが化学量論比をおよそ満たす場合、Ｌｉ_ｘＭＯ_２でありｘ＝１である。また放電が終了したリチウムイオン二次電池に含まれるコバルトニッケル酸リチウムも、Ｌｉ_ｘＭＯ_２でありｘ＝１といってよい。ここでいう放電が終了したとは、たとえば正極活物質重量当たり１００ｍＡ／ｇ以下の電流で、電圧が３．０Ｖまたは２．５Ｖ以下となった状態をいう。

本明細書等において、ある元素の分布とは、ある連続的な分析手法で、該元素がノイズでない範囲で連続的に検出される領域を示すことがある。

また本明細書等において、正極活物質の特徴について述べる場合、二次電池が有する正極活物質の全てがその特徴を有していなくてもよい。たとえば正極活物質の被膜の特徴を述べる場合、たとえばランダムに３個以上選択した正極活物質の全個数うち５０％以上、好ましくは７０％以上、より好ましくは９０％以上が被膜の特徴（具体的には被膜の形成面が正極活物質の５０％以上、好ましくは７０％以上、より好ましくは９０％以上あること）を有していれば、十分に正極活物質及びそれを有する二次電池の特性を向上させる効果があるということができる。

リチウムイオン二次電池の短絡はリチウムイオン二次電池の充電動作及び／または放電動作における不具合を引き起こすのみでなく、熱暴走、発熱及び発火を招く恐れがある。短絡には内部短絡と外部短絡がある。本明細書等において、リチウムイオン二次電池の内部短絡とは、電池内部で正極と負極とが接触することを指す。またリチウムイオン二次電池の外部短絡とは、誤使用を想定したものであり、電池外部で正極と負極とが接触することを指す。

なお特に言及しない限り、リチウムイオン二次電池が有する材料（正極活物質、負極活物質、電解液、セパレータ等）は、劣化前の状態について説明するものとする。なおリチウムイオン二次電池製造段階におけるエージング処理及びバーンイン処理によって放電容量が減少することは劣化とは呼ばないとする。たとえば、単電池又は組電池でなるリチウムイオン二次電池の定格容量の９７％以上の放電容量を有する場合は、劣化前の状態と言うことができる。定格容量は、ポータブル機器用リチウムイオン二次電池の場合ＪＩＳ　Ｃ　８７１１：２０１９に準拠する。これ以外のリチウムイオン二次電池の場合、上記ＪＩＳ規格に限らず電動車両推進用、産業用などの各ＪＩＳ、ＩＥＣ規格等に準拠する。

本明細書等においてリチウムイオン二次電池は、キャリアイオンにリチウムイオンを用いた電池を指すが、本発明のキャリアイオンはリチウムイオンに限定されない。例えば本発明のキャリアイオンとしてアルカリ金属イオン、又はアルカリ土類金属イオンを用いることができ、具体的にはナトリウムイオン等を適用することができる。この場合、リチウムイオンをナトリウムイオン等と読み替え、本発明を理解することができる。またキャリアイオンに何ら限定がない場合、二次電池と記すことがある。

本明細書等において、活物質を活物質粒子と記すことがあるが、形状は様々であり、形状が粒子状と限定されるものではない。たとえば活物質（活物質粒子）の形状は、一断面において、円形以外に、楕円形、長方形、台形、三角形、角が丸まった四角形、または非対称の形状などの場合がある。

本明細書等において、活物質の表面がなめらかな状態は、活物質の一断面において、表面の凹凸情報を測定データより数値化したとき、少なくとも１０ｎｍ以下の表面粗さを有するということができる。本明細書等において、一断面は、たとえばＳＴＥＭ（Ｓｃａｎｎｉｎｇ　Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ　Ｅｌｅｃｔｒｏｎ　Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ、走査透過型電子顕微鏡）像で観察する際に取得する断面である。

本明細書等において、「Ａ及び／又はＢ」と記載することがあるが、これはＡのみ、Ｂのみ、又はＡ及びＢを包含するときの一記載例である。

本明細書等において、二次粒子とは一次粒子が凝集することにより形成された粒子を指す。また本明細書等において、一次粒子とは、外観上に粒界が存在しない粒子を指す。また本明細書等において、単粒子とは、外観上に粒界が存在しないものであり、単結晶を有するものである。

（実施の形態１）
本実施の形態では、図１乃至図８を用いて本発明の一態様の正極活物質１００について説明する。

図１Ａに、本発明の一態様である正極活物質１００の断面図を示す。図１Ａに示すように、正極活物質１００は、表層部１００ａと、内部１００ｃを有する。図１Ａでは破線で表層部１００ａと内部１００ｃの境界を示す。

＜単粒子＞
正極活物質１００は結晶性が高いことが好ましく、単結晶であるとより好ましい。すなわち正極活物質１００は単粒子を有すると好ましい。本発明の一態様である正極活物質１００が単粒子であると、充放電によって正極活物質１００に体積変化が生じても、クラックが発生しづらく好ましい。さらに正極活物質１００が単粒子であると、正極活物質１００を用いた二次電池は発火しづらいと考えられ、安全性を向上させることができる。

＜結晶子サイズ＞
結晶子サイズは、たとえば下記のシェラーの式から求めることができる。

また結晶子サイズの算出には、２θが１５°以上９０°以下の範囲で検出されたすべての回折ピークを用いることができる。各回折ピークの結晶子サイズを求めた後に、補正をかけるとよく、結晶子サイズの平均値として算出するとよい。補正にはＬｉＣｏＯ_２の文献値（ＩＣＳＤ　ｃｏｌｌ．ｃｏｄｅ．１７２９０９）を用いることができる。

結晶子サイズを大きくするには、リチウムを過剰に添加して加熱すればよい。しかし、過剰なリチウムは正極等の電極作製の際にバインダのゲル化を起こす恐れがある。このデメリットを避け、結晶子の大きさ（結晶子サイズ）には上限を設けるとよい。たとえばＸＲＤの回折パターンから算出される結晶子サイズを６００ｎｍ以下とする、好ましくは５００ｎｍ以下とすることで、上記デメリットを避けることが可能になる。

たとえば正極活物質１００は、ＸＲＤの回折パターンの半値幅から算出される結晶子サイズが、２５０ｎｍ以上であることが好ましく、４２０ｎｍ以上であることがさらに好ましい。結晶子サイズの範囲は上記段落と本段落とを任意に組み合わせて定めることができる。

なお半値幅を算出する際のＸＲＤの回折パターンは、正極活物質のみの状態で取得するとよいが、正極活物質に加えて集電体、バインダ及び導電材等を含む正極の状態で取得してもよい。ただし正極の状態では、作製工程における加圧等の影響で正極活物質が配向している可能性がある。配向が強いと結晶子が正確に算出できない恐れがあるため、正極から正極活物質層を取出し、溶媒等を用いて正極活物質層中のバインダ等をある程度取り除いてから試料ホルダに充填する等の方法で取得することがより好ましい。

＜ＸＲＤ＞
上記のＸＲＤの測定条件について説明する。適切な装置の調整と標準試料による較正があればＸＲＤ測定の装置及び条件は特に限定されない。たとえば下記のような装置及び条件で測定することができる。
ＸＲＤ装置　：Ｂｒｕｋｅｒ　ＡＸＳ社製、Ｄ８　ＡＤＶＡＮＣＥ
Ｘ線源　：ＣｕＫα_１線
出力　：４０ｋＶ、４０ｍＡ
発散角　：Ｄｉｖ．Ｓｌｉｔ、０．５°
検出器：ＬｙｎｘＥｙｅ
スキャン方式　：２θ／θ連続スキャン
測定範囲（２θ）　：１５°以上９０°以下
ステップ幅（２θ）　：０．０１°設定
計数時間　：１秒間／ステップ
試料台回転　：１５ｒｐｍ
調整と較正に用いる標準試料には、たとえばＮＩＳＴ（アメリカ国立標準技術研究所）の標準酸化アルミニウム焼結板ＳＲＭ　１９７６等を用いることができる。

測定サンプルが正極活物質等の粉体の場合は、ガラスのサンプルフォルダーに載せる、またはグリースを塗ったシリコン無反射板にサンプルを振りかける、等の手法でセッティングする。測定サンプルが正極の場合は、正極を基板に両面テープで貼り付け、正極が有する正極活物質層を装置の要求する測定面に合わせてセッティングする。

特性Ｘ線の単色化にはフィルタなどを用いてもよいし、ＸＲＤ回折パターンを得た後にＸＲＤデータ解析用ソフトウェアにて行ってもよい。たとえばＤＥＦＦＲＡＣ．ＥＶＡ（Ｂｒｕｋｅｒ社製ＸＲＤデータ解析ソフトウェア）を用いてＣｕＫα_２線によるピークを除き、ＣｕＫα_１線によるピークのみを抽出することができる。また、同ソフトを用いて、バックグラウンドの除去なども行うことができる。

得られたＸＲＤの回折パターンを結晶構造解析ソフトウェア（たとえばＴＯＰＡＳ等）を用いて解析することで、結晶子を算出することができる。

＜表層部＞
本明細書等において、正極活物質１００の表層部１００ａとは、例えば、表面から内部に向かって２００ｎｍ以内の領域をいい、好ましくは１００ｎｍ以内、より好ましくは５０ｎｍ以内、さらに好ましくは２０ｎｍ以内の領域をいう。表層部は、表面近傍、または表面近傍領域と同義である。

＜表面＞
正極活物質１００はキャリアイオン、代表的にはリチウムイオンの挿入脱離が可能な複合酸化物のため、製造後に化学吸着した炭酸塩、ヒドロキシ基等を含まない。また正極活物質１００に付着した電解質、バインダ、導電材、またはこれら由来の化合物も含まない。そのため正極活物質１００の表面とは、キャリアイオン、代表的にはリチウムイオンの挿入脱離が可能な複合酸化物の表面であり、複合酸化物と呼べない上述した部材は、正極活物質１００の表面を構成しない。またクラックにより、正極活物質１００に生じた面も表面といってよい。

＜内部＞
正極活物質１００の表層部１００ａより深い領域を、内部１００ｃと呼ぶ。内部１００ｃは、内部領域またはコアと同義である。

＜含有元素＞
正極活物質１００は、キャリアイオン、代表的にはリチウムイオンが挿入脱離しても電荷中性を保つために、酸化還元が可能な遷移金属を有する必要がある。本発明の一態様の正極活物質１００は遷移金属を複数有してもよく、コバルトに加えてニッケルを用いることが好ましい。遷移金属としてコバルトとニッケルとを共に含む複合酸化物を、ニッケルコバルト酸リチウム又はコバルトニッケル酸リチウムと呼ぶ場合があり、組成式はＬｉＣｏ_１−ｙＮｉ_ｙＯ_２と表せる。なおＬｉＣｏ_１−ｙＮｉ_ｙＯ_２は層状岩塩型の結晶構造を有し、空間群Ｒ−３ｍに帰属する。本発明の一態様である正極活物質１００はニッケルを有するため、層状岩塩型の結晶構造の層状構造のずれが抑制される、又は結晶構造が安定化する。

本発明の一態様の正極活物質１００は遷移金属の主成分としてコバルトを用いることが好ましい。本明細書等における遷移金属の主成分とは、正極活物質１００が有する複数の遷移金属の中で最も原子数比の高いものをいうこととする。具体的には、ＬｉＣｏ_１−ｙＮｉ_ｙＯ_２におけるｙは、０を超えて０．１未満であることが好ましく、０を超えて０．０５以下であることがより好ましく、０を超えて０．０１以下であることがさらに好ましい。このようなｙの値となる場合、後述する添加元素の効果が顕著なものとなる。

ＬｉＣｏ_１−ｙＮｉ_ｙＯ_２におけるｙが０．０１とは、たとえば正極活物質１００における遷移金属の原子数比の比率で表すと、Ｃｏ：Ｎｉ＝９９：１と表せる。そのため、正極活物質１００において、Ｃｏ：Ｎｉ＝９９：１及びその近傍を満たすと好ましい。またｙが０．０５とは、Ｃｏ：Ｎｉ＝９５：５と表せ、正極活物質１００において、Ｃｏ：Ｎｉ＝９５：５及びその近傍を満たすと好ましい。なお原子数比の比率に用いた上記近傍は、その値の０．９倍以上１．１倍以下を含むものとする。このような原子数比を満たす場合、後述する添加元素の効果が顕著なものとなる。

本発明の一態様の正極活物質１００は、コバルトの原子数比とニッケルの原子数比の和に対するニッケルの原子数比（これをＮｉ／（Ｃｏ＋Ｎｉ）と記す）が、０を超えて０．１未満であると好ましいともいえる。Ｎｉ／（Ｃｏ＋Ｎｉ）が０を超えて０．０５以下であることがより好ましい。またＮｉ／（Ｃｏ＋Ｎｉ）が０を超えて０．０１以下であることがさらに好ましい。またＮｉ／（Ｃｏ＋Ｎｉ）が０．００５を超えて０．１未満であると好ましい。またＮｉ／（Ｃｏ＋Ｎｉ）が０．００５を超えて０．０５以下であることがより好ましい。またＮｉ／（Ｃｏ＋Ｎｉ）が０．００５を超えて０．０１以下であることがさらに好ましい。このような原子数比を満たす場合、後述する添加元素の効果が顕著なものとなる。

本発明の一態様である正極活物質１００では、ニッケルはＳＴＥＭ−ＥＤＸ（Ｓｃａｎｎｉｎｇ　Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ　Ｅｌｅｃｔｒｏｎ　Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ−Ｅｎｅｒｇｙ　Ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ　Ｘ−ｒａｙ　ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ、エネルギー分散型Ｘ線分光）の線分析を行った際に、正極活物質１００の内部１００ｃに位置していることが好ましい。このように内部１００ｃにニッケルを位置させるには、共沈法等を用いることが好ましい。

ＥＤＸの測定装置はＳＥＭ（Ｓｃａｎｎｉｎｇ　Ｅｌｅｃｔｒｏｎ　Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ、走査電子顕微鏡）に付属させてもよいが、正極活物質１００に対する線分析はＳＴＥＭに付属したＥＤＸの測定装置を用いると好ましい。

ＥＤＸ法では、測定装置、測定条件、測定対象の元素などによっても検出されない元素がある。含有量が０を超えて１ａｔｏｍｉｃ％（ａｔ％と記すことがある）以下時には検出されないことがある。この場合は、他の分析方法、例えばＩＣＰ−ＭＳ（誘導結合プラズマ質量分析）、あるいはＧＤ−ＭＳ（グロー放電質量分析法）等による粒子全体の元素分析と組み合わせて、元素を分析することができる。ＩＣＰ−ＭＳ（誘導結合プラズマ質量分析）、あるいはＧＤ−ＭＳ（グロー放電質量分析法）等は、不純物元素を対象に検出するため、ｐｐｍ　ｗｔというオーダで検出される。たとえば１４０ｐｐｍ　ｗｔとして検出されたＮｉは、０．０１４ｗｔ％と換算することができる。またコバルト酸リチウムの組成がＬｉＣｏＯ_２として表せる場合、当該コバルト酸リチウムに１４０ｐｐｍ　ｗｔで含まれたＮｉは０．００６ａｔｏｍｉｃ％と換算することができる。

本発明の一態様の正極活物質１００においてキャリアイオンであるリチウムは過剰でもよく、また欠損していてもよい。そのため正極活物質１００におけるリチウムの原子数比は何ら限定されるものではない。別言すると、正極活物質１００はコバルト及び／またはニッケル等の遷移金属をＭとしたときの組成が、厳密にＬｉ：Ｍ：Ｏ＝１：１：２に限定されるものではない。ただし、後述の実施例よれば、コバルトの原子数比に対するリチウムの原子数比は、１．０以上１．０９以下が好ましいことがわかる。

さらに本発明の一態様の正極活物質１００は、充電時において特異な結晶構造を有するとなおよい。特異な結晶構造については後述する。このような正極活物質１００を適用した二次電池は、充放電後の劣化が抑制され、さらに発火しづらい安全なものとなる。

＜添加元素＞
さらに、本発明の一態様の正極活物質１００は、添加元素を有することが好ましい。別言すると正極活物質１００はリチウムと、コバルトと、ニッケルと、酸素と、添加元素を有するとより好ましく、別言するとコバルトニッケル酸リチウム（ＬｉＣｏ_１−ｙＮｉ_ｙＯ_２）に添加元素が加えられたものがより好ましい。添加元素としては、マグネシウム、フッ素、カルシウム、アルミニウム、シリコン、バナジウム、銅、ガリウムから選ばれた一または二以上を用いることができる。

添加元素は、少なすぎると正極活物質１００を化学的に安定化する効果を十分に発揮できないが、多すぎると放電容量等に悪影響を及ぼす懸念がある。そのため、たとえば添加元素Ａを有する正極活物質１００をＬｉＣｏ_{１−ｙ−ｚ}Ｎｉ_ｙＯ_２Ａ_ｚと表した場合、ｚは０を超えて０．３以下であることが好ましい。なおｚは０を超えて０．１以下がより好ましく、さらに０を超えて０．０５以下がより好ましい。

添加元素は、正極活物質１００に固溶していることが好ましい。または添加元素は、正極活物質１００を構成する遷移金属、酸素、リチウムのサイトのいずれかと置換していることが好ましい。このような状態で存在する添加元素は、正極活物質１００に対してＳＴＥＭ−ＥＤＸの線分析を行った際に、添加元素が正極活物質１００の内部側に位置していると判断される。すなわち正極活物質１００に対してＳＴＥＭ−ＥＤＸの線分析を行った際に、添加元素のカウント数が増加し始める位置が、コバルト又はニッケル等の遷移金属のカウント数が増加し始める位置よりも、深くにあることが好ましい。

添加元素のうちマグネシウムの分布は、正極活物質１００に対してＳＴＥＭ−ＥＤＸの線分析を行った際に、表層部１００ａでの検出量が内部１００ｃでの検出量よりも大きいことが好ましい。さらに表層部１００ａの中でもより表面に近い領域に検出量のピークを有することが好ましい。本明細書等において、検出量のピークとは、ＥＤＸ線分析のチャートにおける縦軸の強度の最大値を指す。また上記チャートにおいて、縦軸をカウント数として示すことがあり、検出量のピークとは、ＥＤＸ線分析のチャートにおけるカウント数の最大値を指すことがある。

添加元素のうちフッ素の分布は、正極活物質１００に対してＳＴＥＭ−ＥＤＸの線分析を行った際に、表層部１００ａでの検出量が内部１００ｃでの検出量よりも大きいことが好ましい。またフッ素は、表層部１００ａの中でもより表面に近い領域に検出量のピークを有することが好ましい。フッ素の分布がマグネシウムの分布と重畳していてもよい。分布と重畳とは、検出量のピーク位置同士が一致することを含む。またフッ素の分布がマグネシウムの分布と重畳していなくともよい。

添加元素のうちアルミニウムの分布は、正極活物質１００に対してＳＴＥＭ−ＥＤＸの線分析を行った際に、マグネシウムよりも内部に検出量のピークを有することが好ましい。アルミニウムがマグネシウムよりも内部に分布しているのは、マグネシウムよりもアルミニウムが拡散しやすいためと考えられる。一方で最も表面に近い領域におけるアルミニウム検出量が少ないのは、マグネシウム等が高い濃度で固溶している領域よりも、そうでない領域の方が、アルミニウムが安定に存在できるためと推測される。

またアルミニウムの分布はマグネシウムの分布と重畳していてもよいし、アルミニウムの分布とマグネシウムの分布の重畳がほとんどなくてもよい。アルミニウムの検出量のピークは表層部１００ａに存在してもよいし、表層部１００ａより深くに存在してもよい。たとえば表面から内部に向かって５ｎｍ以上３０ｎｍ以下の領域に検出量のピークを有することが好ましい。

上述したように添加元素は、正極活物質１００の表層部１００ａの全ての領域において同じような濃度勾配または分布でなくてもよい。

上述した添加元素により、後述するように充電時において、正極活物質１００が有する結晶構造をより安定化させることができる。勿論、充電時において、正極活物質１００が有する結晶構造をより安定化させることができれば、添加元素は含まなくてもよい。つまり添加元素として、必ずしもマグネシウム、フッ素、カルシウム、アルミニウム、シリコン、バナジウム、銅、ガリウムを含まなくてもよい。

本発明の一態様である正極活物質１００では添加元素としてニッケルを用いてもよい。ニッケルの効果は上述した層状構造のずれの抑制、又は結晶構造の安定化等であるが、当該効果を奏するにあたりニッケルは内部１００ｃにあってもよいし、表層部１００ａにあってもよい。またニッケル濃度は内部１００ｃと表層部１００ａとで異なっていてもよい。内部１００ｃのニッケル濃度が表層部１００ａより高ければ、上記効果が正極活物質１００の大半を占める内部１００ｃで効率的に発現するため好ましい。また表層部１００ａのニッケル濃度が内部１００ｃより高ければ、上記効果が正極活物質１００の劣化がはじまる表層部１００ａで効率的に発現するため好ましい。表層部１００ａのニッケル濃度を高める一手段として、複合酸化物を形成したのちに添加元素としてニッケルを添加する方法がある。

ニッケル以外の添加元素では、正極活物質１００が有する遷移金属の原子数比（遷移金属が複数の場合、原子数比の和）に対して、当該添加元素の原子数比が３０ａｔ％未満であることが好ましく、１０ａｔ％未満がより好ましく、５ａｔ％未満がさらに好ましい。上述のとおり添加元素は表層部１００ａに位置することが望まれるため、上述したニッケル以外の添加元素の原子数比は少なくとも表層部１００ａが満たせばよいともいえる。

添加元素の原子数比は、ＥＤＸの線分析以外に、たとえばＸＰＳ（Ｘ線光電子分光）分析又はＥＰＭＡ（電子プローブ微小分析）等を用いて特定することができる。

上述したように添加元素を有することで、特に高電圧の充電時の正極活物質の結晶構造が安定になる。さらに高温環境下に曝された場合、例えば４５℃環境下で、さらに高電圧の充電状態とした場合においても、結晶構造を安定にさせることができると考えられる。当該正極活物質を用いた二次電池は、発火しづらく好ましい。

＜結晶面＞
図１Ａに示した正極活物質１００は、内部１００ｃが層状岩塩型の結晶構造を有する複合酸化物であり、表層部１００ａ及び内部１００ｃともに（００１）面に平行な面を有する。本明細書等において、（００１）面、及び（００３）面などを、まとめて（００ｌ）面として呼ぶ場合がある。なお本明細書等において、（００ｌ）面は、Ｃ面、ベーサル面などと呼ぶ場合がある。また、正極活物質１００においてリチウムイオンの拡散経路はベーサル面に沿って存在しているといえる。本明細書等において、リチウムイオンの拡散経路が露出した面、つまりリチウムが挿入脱離する面、具体的には（００１）面以外の面をエッジ面と呼ぶことがある。

＜結晶面による添加元素の分布の違い＞
添加元素は、必ずしも正極活物質１００の表層部１００ａの全ての領域において同じような分布でなくてもよい。たとえば結晶面により添加元素の分布が異なっていてもよい。図１Ａ中にＡ−Ｂを付した領域は、エッジ面に平行な表面を有し、図１Ａ中にＣ−Ｄを付した領域は、ベーサル面に平行な表面を有しており、添加元素の分布が上記領域ごとに異なる場合を説明する。たとえば、図１Ｂのエッジ面に平行な表面を有する領域では、添加元素の濃度が表面に向かって高くなる分布を有する。また、図１Ｃのベーサル面に平行な表面を有する領域では、同じ添加元素であってもその濃度が表層部１００ａと内部１００ｃとの境界に向かって高くなる分布を有する。このように同じ添加元素であっても結晶面により分布が異なることがある。

これは結晶面の安定性の違いによると考えられる。Ｒ−３ｍの層状岩塩型の結晶構造では、陽イオンが（００１）面に平行となるように配列している。この結晶構造は（００１）面と平行になるように、ＭＯ_２層（Ｍはコバルト及び／又はニッケルである）と、リチウム層とが交互に積層した構造であるということができる。そのためリチウムイオンの拡散経路も（００１）面に平行な面に存在する。また（００１）面には、充放電におけるリチウムイオンの主な拡散経路は露出していない。ＭＯ_２層は比較的安定であり、リチウムイオンの挿入脱離も行われないため、ベーサル面及びこれを有する表層部は安定である。

一方、エッジ面及びこれを有する表層部１００ａはリチウムイオンの拡散経路が露出している。そのためエッジ面及びこれを有する表層部１００ａは、リチウムイオンの拡散経路を保つために重要な領域であると同時に、リチウムイオンが最初に脱離するため不安定になりやすい。このようなエッジ面及びこれを有する表層部１００ａをマグネシウム等の添加元素で補強することが、正極活物質１００全体の結晶構造を保つために重要である。

添加元素もリチウムイオンの拡散経路を利用して、エッジ面及びこれを有する表層部１００ａから導入させるとよい。エッジ面及びこれを有する表層部１００ａへ効率的に添加するには、複合酸化物が形成された後に添加元素を添加するとよい。

たとえばマグネシムはエッジ面及びこれを有する表層部１００ａに添加されやすい。そのため、正極活物質１００においてマグネシムの濃度は、図１Ｃに示すベーサル面より、図１Ｂに示すエッジ面の方が高いことがある。

また後述の実施の形態で述べるが、正極活物質１００は共沈法を経て得るため、複合酸化物の前駆体である水酸化物に対して、添加元素を添加することで、図１Ｂ及び図１Ｃに示したような添加元素の分布としてもよい。水酸化物においても、リチウムイオンの拡散経路が形成されていることがあるためである。なお本明細書等では、複合酸化物が生成される前段階の水酸化物を前駆体と呼ぶ。

正極活物質１００全体の結晶構造を保つためには、劣化が始まりやすい表層部１００ａに添加元素が位置すると好ましいため、いずれのタイミングで添加元素を添加した場合であっても、結晶構造を安定化するように添加元素が表層部１００ａに位置すればよい。

次に、図１Ａに付したＡ−ＢにおいてＥＤＸ線分析を行った場合の各添加元素プロファイルの例を図２Ａに示す。また図１Ａに付したＣ−ＤにおいてＥＤＸ線分析を行った場合の各添加元素のプロファイルの例を図２Ｂに示す。このように正極活物質１００の表層部１００ａ全てにおいて添加元素が同じような濃度勾配または分布でなくてもよい。

図２Ａ及び図２Ｂに示すように、添加元素のうち少なくともマグネシウムは、表層部１００ａの検出量が内部１００ｃの検出量よりも大きい、つまり表層部１００ａでマグネシウムのカウント数の最大値が検出されることが好ましい。さらにマグネシウムは、表層部１００ａの中でもより表面に近い領域に幅狭に検出量のピークを有することが好ましい。たとえば表面、または基準点から３ｎｍ以内に検出量のピークを有することが好ましい。

また図示しないが、フッ素はマグネシウムと同様に、表層部１００ａの検出量が内部の検出量よりも大きいことが好ましい。また表層部１００ａの中でもより表面に近い領域に検出量のピークを有することが好ましい。たとえば表面、または基準点から３ｎｍ以内に検出量のピークを有することが好ましい。同様に、チタン、ケイ素、リン、ホウ素および／またはカルシウムも、表層部１００ａの検出量が内部の検出量よりも大きいことが好ましい。また表層部１００ａの中でもより表面に近い領域に検出量のピークを有することが好ましい。たとえば表面、または基準点から３ｎｍ以内に検出量のピークを有することが好ましい。

また添加元素のうち少なくともアルミニウムは、マグネシウムよりも内部に検出量のピークを有することが好ましい。図２Ａ及び図２Ｂのようにマグネシウムとアルミニウムの分布は一部が重畳していてもよいし、図示しないがマグネシウムとアルミニウムの分布の重畳はほとんどなくてもよい。アルミニウムの検出量のピーク、つまりカウント数の最大値は表層部１００ａに存在してもよいし、表層部１００ａより深くてもよい。ただしアルミニウムは、マグネシウムと比較すると正極活物質１００のより深い領域に偏って分布しているとよい。たとえば表面、または基準点から内部に向かって５ｎｍ以上３０ｎｍ以下の領域にピークを有することが好ましい。また図２Ａ及び図２Ｂのようにマグネシウムのカウント数の最大値は、アルミニウムのカウント数の最大値より大きいと好ましい。

このように、マグネシウムよりもアルミニウムが内部にまで、つまり深い領域に偏って分布しているのは、マグネシウムよりもアルミニウムの拡散速度が大きいためと考えられる。一方で最も表面に近い領域におけるアルミニウムのカウント数の最大値が小さいのは、マグネシウム等が高い濃度で固溶している領域よりも、そうでない領域の方が、アルミニウムが安定に存在できるためと推測される。

より詳細に述べれば、空間群Ｒ−３ｍの層状岩塩型、もしくは立方晶系の岩塩型の領域において、マグネシウムが高い濃度で固溶している領域では、層状岩塩型のＬｉＡｌＯ_２に比べて、陽イオン−酸素間の距離が長いため、アルミニウムが安定に存在しづらい。また、コバルトの周辺ではＬｉ^＋がＭｇ^２＋に置換した価数変化を、Ｃｏ^３＋からＣｏ^２＋になることで補い、カチオンバランスを取ることができる。しかしＡｌは３価しかとりえないため、岩塩型または層状岩塩型の構造の中ではマグネシウムと共存しづらいと考えられる。

また図示しないが、マンガンはアルミニウムと同様に、マグネシウムより内部に検出量のピークを有することが好ましい。

また添加元素の分布は正規分布でない場合がある。たとえば図２Ｃに示すように、アルミニウムの分布をカウント数の最大値Ｍａｘ_Ａｌで分けたとき、表面側と内部側で裾の長さが異なる場合がある。より具体的には、アルミニウム検出量の最大値（Ｍａｘ_Ａｌ）の１／５の高さ（１／５　Ｍａｘ_Ａｌ）におけるピーク幅を、最大値から横軸へ下した垂線で２分したとき、表面側のピーク幅Ｗ_ｓよりも、内部側のピーク幅Ｗ_ｃが大きい場合がある。

＜概略一致＞
上述のような添加元素の濃度勾配に起因して、たとえば内部１００ｃは層状岩塩型の結晶構造を有し、表面および表層部１００ａは、岩塩型、または岩塩型と層状岩塩型の両方の特徴を有する結晶構造を有することがある。このとき内部１００ｃから表層部１００ａに向かって結晶構造が連続的に変化することが好ましい。または表層部１００ａと内部１００ｃのそれぞれの結晶の配向が概略一致していることが好ましい。

図３に、内部１００ｃの層状岩塩型結晶ＬＲＳと、表層部１００ａの岩塩型結晶ＲＳの配向が概略一致しているＴＥＭ像の例を示す。ＴＥＭの高分解能像等では、結晶面に由来するコントラストが得られる。電子線の回折および干渉によって、たとえば層状岩塩型の複合六方格子のｃ軸と垂直に電子線が入射した場合、（０００３）面に由来するコントラストが明るい帯（明るいストリップ）と暗い帯（暗いストリップ）の繰り返しが得られる。そのためＴＥＭ像において明線と暗線の繰り返しが観察され、明線同士（たとえば図３に示すＬ_ＲＳとＬ_ＬＲＳ）のなす角度が５°以下、または２．５°以下である場合、結晶面が概略一致している、すなわち結晶の配向が概略一致していると判断することができる。同様に、暗線同士のなす角度が５°以下、または２．５°以下である場合も、結晶の配向が概略一致していると判断することができる。

ＴＥＭ像以外に、ＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ像、ＡＢＦ−ＳＴＥＭ像等でも結晶構造を反映した像が得られる。

ＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ像では、原子番号に比例したコントラストが得られ、原子番号が大きい元素ほど明るく観察される。たとえば空間群Ｒ−３ｍに属する層状岩塩型のコバルトニッケル酸リチウムの場合、コバルト（原子番号２７）およびニッケル（原子番号２８）の原子番号が大きいため、コバルト原子およびニッケル原子の位置で電子線が強く散乱され、コバルト原子およびニッケル原子の配列が明線もしくは強い輝度の点の配列として観察される。そのため層状岩塩型の結晶構造を有するコバルトニッケル酸リチウムをｃ軸と垂直に観察した場合、ｃ軸と垂直にコバルト原子およびニッケル原子の配列が明線もしくは強い輝度の点の配列として観察され、リチウム原子、酸素原子の配列は暗線もしくは輝度の低い領域として観察される。コバルトニッケル酸リチウムの添加元素としてフッ素（原子番号９）およびマグネシウム（原子番号１２）を有する場合も暗線もしくは輝度の低い領域として観察される。

そのためＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ像において、結晶構造の異なる二つの領域で明線と暗線の繰り返しが観察され、明線同士のなす角度が５なす以下、または２．５なす以下である場合、原子の配列が概略一致している、すなわち結晶の配向が概略一致していると判断することができる。同様に、暗線同士のなす角度が５なす以下、または２．５なす以下である場合も、結晶の配向が概略一致していると判断することができる。

なおＡＢＦ−ＳＴＥＭでは原子番号が小さい元素ほど明るく観察されるが、原子番号に応じたコントラストが得られる点ではＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭと同様であるため、ＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ像と同様に結晶の配向を判断することができる。

また表層部１００ａ等が層状岩塩型と岩塩型の結晶構造の特徴の両方を有することは、電子線回折、ＴＥＭ像、断面ＳＴＥＭ像等によって判断することができる。

断面ＳＴＥＭ像等では、層状岩塩型の結晶構造をｃ軸に垂直な方向から観察したとき、強い輝度で観察される層と、弱い輝度で観察される層が交互に観察される。岩塩型は陽イオンのサイトに区別がないためこのような特徴はみられない。岩塩型と層状岩塩型の両方の特徴を有する結晶構造の場合、特定の結晶方位から観察すると、断面ＳＴＥＭ像等では強い輝度で観察される層と、弱い輝度で観察される層が交互に観察され、さらに弱い輝度の層、すなわちリチウム層の一部にリチウムより原子番号の大きい金属が存在する。

層状岩塩型結晶、および岩塩型結晶の陰イオンは立方最密充填構造（面心立方格子構造）をとる。そのため層状岩塩型結晶と岩塩型結晶が接するとき、陰イオンにより構成される立方最密充填構造の向きが揃う結晶面が存在する。本明細書では、層状岩塩型結晶および岩塩型結晶において、陰イオンにより構成される立方最密充填構造の向きが揃うとき、結晶の配向が概略一致する、と言う場合がある。また、結晶の配向が概略一致するような三次元的な構造上の類似性を有すること、または結晶学的に同じ配向であることをトポタキシ（ｔｏｐｏｔａｘｙ）という。

＜なめらかな表面＞
正極活物質１００の表面は、なめらかで凹凸が少ないことが好ましい。正極活物質１００の表面がなめらかとは、凹凸が少なく、正極活物質１００が全体的に丸みを帯び、さらに角部が丸みを帯びる様子をいう。さらに、表面へ付着した異物が少ない状態をなめらかと呼ぶ。異物は凹凸の要因となると考えられ、表面へ付着しない方が好ましい。

＜二次粒子＞
本発明の一態様である正極活物質１００は結晶子が大きければ二次粒子であってもよい。図４Ａ及び図４Ｂには、二次粒子であって、結晶子が大きい一次粒子を有する正極活物質１００の断面図を示す。また図４Ａ及び図４Ｂは、粒界１０１を有する。表層部１００ａは、図４Ａに示すように粒界１０１の周辺に存在しなくてもよいし、図４Ｂに示すように粒界１０１の周辺に、又は粒界１０１に沿うように存在していてもよい。

正極活物質１００において結晶子が大きいとは、ＸＲＤの回折パターンの半値幅から算出された結晶子が大きいことであり、これは一次粒子が大きいことに等しい。一次粒子が大きいと、多数の一次粒子が焼結体をなして二次粒子になる必要がない。本発明の一態様である正極活物質１００は結晶子の大きな二次粒子を含むが、これは一次粒子間で生じうる粒界がない、または少ないものである。また粒界に起因してクラックが生じることがあるが、本発明の一態様である正極活物質１００は、充放電によって正極活物質１００の体積が変化してもクラックの発生が抑制されることが期待される。このように結晶子の大きな二次粒子は、上述した単粒子と同等の効果を奏することができる。

＜粒界＞
図４Ａ及び図４Ｂに示す粒界１０１とは、たとえば固着している一次粒子同士の界面、正極活物質１００の内部で結晶方位が変わる面、つまりＳＴＥＭ像等における明線と暗線の繰り返しが不連続になった面、結晶欠陥を多く含む面、結晶構造が乱れている面等に相当する。また結晶欠陥とは断面ＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）、断面ＳＴＥＭ像等で観察可能な欠陥、つまり格子間に他の元素が入り込んだ構造、空洞等を含む。また粒界１０１の近傍とは、少なくとも粒界１０１から１０ｎｍ以内の一次粒子の領域をいうこととする。

また表層部１００ａ、粒界１０１等の結晶構造は、正極活物質１００の断面の電子線回折等で分析することができる。

粒界１０１は面欠陥の一つである。そのため粒界１０１は、表層部１００ａと同様不安定になりやすく結晶構造の変化が始まりやすい。よって粒界１０１及びその近傍の添加元素濃度が高ければ、後述するように結晶構造の変化をより効果的に抑制することができる。そのため添加元素は、図４Ｂのような表層部１００ａに位置すると好ましい。

粒界１０１及びその近傍の添加元素の濃度が高い場合、本発明の一態様の正極活物質１００にて粒界１０１に起因してクラックが生じた場合でも、クラックにより新たに生じた表面またはその近傍では添加元素の濃度が高い。よってクラックにより生じた表層部においても、添加元素により結晶構造の安定化を図ることができる。

たとえば正極活物質１００の粒界１０１及びその近傍の添加元素の濃度、代表的にはマグネシウム濃度が、内部１００ｃの他の領域よりも高いことが好ましい。また粒界１０１及びその近傍のニッケル濃度も内部１００ｃの他の領域より高いことが好ましい。

添加元素としてフッ素を用いた場合、粒界１０１及びその近傍のフッ素濃度も内部１００ｃの他の領域より高いことが好ましい。これにより、クラックが生じた後の正極活物質においてもフッ酸に対する耐食性を高めることができる。

＜被膜＞
正極活物質１００は、表面の少なくとも一部に被膜を有していてもよい。図１Ａに示した正極活物質１００に被膜１０４を設けた例を図５Ａに示す。また図４Ａ、及び図４Ｂに示した正極活物質１００に被膜１０４を設けた例をそれぞれ、図５Ｂ、及び図５Ｃに示す。

被膜１０４はたとえば充放電に伴い電解液の分解物が堆積して形成されたものであることが好ましい。正極活物質１００の表面に電解液由来の被膜を有することで、充放電サイクル特性が向上することが期待される。これは正極活物質表面のインピーダンスの上昇を抑制する、またはコバルトの溶出を抑制する、等の理由による。被膜１０４はたとえば炭素、酸素及びフッ素を有することが好ましい。さらに電解液の一部にＬｉＢＯＢ、及び／またはＳＵＮ（スベロニトリル）を用いた場合などは良質な被膜を得やすい。そのため、ホウ素、窒素、硫黄及びフッ素から選ばれた一または二以上を有する被膜１０４は良質な被膜である場合があり好ましい。また被膜１０４は正極活物質１００の全てを覆っていなくてもよい。

＜結晶構造＞
本発明の一態様の正極活物質１００は特異な結晶構造を有する。当該結晶構造について、従来のコバルト酸リチウムと比べながら結晶構造を説明する。結晶構造を説明するにあたり、リチウムイオンの脱離量をｘとし、正極活物質１００をＬｉ_ｘＣｏ_{（１−ｙ）}Ｎｉ_ｙＯ_２と示し、当該ｘに着目して説明する。なお脱離量ｘはリチウムの添加量とは異なる。

≪Ｌｉ_ｘＣｏ_{（１−ｙ）}Ｎｉ_ｙＯ_２中のｘが１のとき≫
図７に本発明の一態様の正極活物質１００の結晶構造を示す。本発明の一態様の正極活物質１００は放電状態、つまりＬｉ_ｘＣｏ_{（１−ｙ）}Ｎｉ_ｙＯ_２中のｘ＝１の場合に、層状岩塩型の結晶構造を有することが好ましい。特に、正極活物質１００の体積の大半を占める内部１００ｃが空間群Ｒ−３ｍに帰属する層状岩塩型の結晶構造を有することが好ましい。

図７に層状岩塩型の結晶構造をＲ−３ｍ　Ｏ３を付して示す。図７では空間群の下にＯ３を添えているが、この結晶構造はリチウムが８面体（Ｏｃｔａｈｅｄｒａｌ）サイトを占有し、ユニットセル中に遷移金属Ｍ（Ｍはコバルト及び／又はニッケルである）と酸素の８面体からなる層（以降、ＭＯ_２層と記す）が３層存在するため、この結晶構造をＯ３型の結晶構造と呼ぶ場合がある。なお、ＭＯ_２層とは遷移金属Ｍに酸素が６配位した８面体構造が、稜共有の状態で平面に連続した構造をいうこととする。また図７ではリチウムサイトにはすべてリチウムイオンが存在するように示すが、上述したとおり添加元素のイオン、例えばマグネシウムイオン等がリチウムサイトに位置することもある。

本発明の一態様の正極活物質１００の表層部１００ａは、充電により正極活物質１００からリチウムが抜けても、内部１００ｃのＭＯ_２層からなる層状構造が壊れないよう補強する機能を有することができる。または表層部１００ａが正極活物質１００のバリア膜として機能することが好ましい。または正極活物質１００の外周部である表層部１００ａが正極活物質１００を補強することが好ましい。ここでいう補強とは、酸素脱離、及び／またはＭＯ_２層からなる層状構造のずれ等の正極活物質１００の表層部１００ａ及び内部１００ｃの構造変化を抑制すること、及び／または有機電解液等が正極活物質１００の表面で分解されることを抑制することをいう。マグネシウムは、周囲の酸素脱離を抑制することができるため、添加元素に少なくともマグネシウムを有することで上記の補強をなしえる。

たとえば表層部１００ａは、内部１００ｃと異なる結晶構造を有していてもよい。また表層部１００ａは、内部１００ｃよりも室温（２５℃）で安定な結晶構造であれば、上記の補強の効果を奏することができ好ましい。例えば、本発明の一態様の正極活物質１００の表層部１００ａの少なくとも一部が、岩塩型の結晶構造を有することが好ましい。または表層部１００ａは、層状岩塩型と岩塩型の結晶構造の両方の結晶構造を有していることが好ましい。または表層部１００ａは、層状岩塩型と岩塩型の結晶構造の両方の特徴を有することが好ましい。

表層部１００ａは充電時にリチウムイオンが最初に脱離する領域であり、内部１００ｃよりもリチウム濃度が低くなりやすい領域である。また表層部１００ａが有する正極活物質１００の粒子の表面の原子は、一部の結合が切断された状態ともいえる。そのため表層部１００ａは不安定になりやすく、結晶構造の劣化が始まりやすい領域といえる。たとえば表層部１００ａにおいてＭＯ_２層からなる層状構造の結晶構造がずれると、その影響が内部１００ｃに連鎖して、内部１００ｃにおいても層状構造の結晶構造がずれ、正極活物質１００全体の結晶構造の劣化につながると考えられる。一方で表層部１００ａを十分に安定にできれば、Ｌｉ_ｘＣｏ_{（１−ｙ）}Ｎｉ_ｙＯ_２中のｘが小さいときでも、内部１００ｃのＭＯ_２層からなる層状構造を壊れにくくすることができる。さらには、内部１００ｃのＭＯ_２層のずれを抑制することができる。

さらに正極活物質１００の（００１）面では、（００１）面以外の面と添加元素の分布が異なっていてもよいことは上述したとおりである。層状岩塩型の結晶構造にてＭＯ_２層は比較的安定であるため、正極活物質１００の表面は（００１）面である方が安定である。また正極活物質１００の表面には（００１）面以外の面も存在し、（００１）面以外の面ではリチウムイオンの拡散経路が露出している。添加元素は、安定な（００１）面では（００１）面以外の面と比較して分布しにくく、（００１）面以外の面では上記拡散経路を利用して拡散しやすく、分布しやすいためと考えられる。上記の（００１）面には充放電におけるリチウムイオンの主な拡散経路は露出していないが、（００１）面以外の面はリチウムイオンの主な拡散経路が露出し、リチウムイオンの拡散経路を保つために重要な領域である。さらに（００１）面以外の面は、リチウムイオンが最初に脱離する領域であるため不安定になりやすい。そのため正極活物質１００全体の結晶構造を保つためには（００１）面以外の面を補強することが好ましい。

そのため、マグネシウムの場合、（００１）面、及び当該面を有する表層部１００ａにおける分布は、その半値幅が５ｎｍ以上１５０ｎｍ以下であることが好ましく、１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることがより好ましく、２０ｎｍ以上８０ｎｍ以下であるとさらに好ましい。また（００１）面以外の面、及び当該面を有する表層部１００ａにおけるマグネシウムの分布は、その半値幅が１５０ｎｍを超えて２８０ｎｍ以下であることが好ましく、１８０ｎｍを超えて２５０ｎｍ以下であることがより好ましく、２００ｎｍ以上２３０ｎｍ以下であることがさらに好ましい。半値幅を分布の幅とした場合、マグネシウムのプロファイルにおいて、（００１）面、及び当該面を有する表層部１００ａにおける分布の幅が、１０ｎｍ以上３００ｎｍ以下であると好ましい。また（００１）面以外の面、及び当該面を有する表層部１００ａにおけるマグネシウムの分布の幅は、３００ｎｍを超えて５００ｎｍ以下であると好ましい。マグネシウムにより表層部１００ａの抵抗値が高くなってしまう場合があるため、上述したような幅狭にマグネシウムが分布すると好ましい。

後の実施の形態で説明する、添加元素を混合した後に加熱する作製方法では、主にリチウムイオンの拡散経路を介して添加元素が広がることがある。そのため（００１）面以外の面、及び当該面を有する表層部１００ａの添加元素の分布を好ましい範囲とするには、コバルトニッケル酸リチウムを有する複合酸化物を作製した後、又は複合酸化物の前駆体である水酸化物に対して添加元素を混合する方法が好ましい。ただしマグネシウムはイオン半径が大きく、どの工程で添加しても表層部１００ａに留まりやすく好ましい。

〔マグネシウム〕
マグネシウムのイオン半径がリチウムイオンのイオン半径と近いことから、層状岩塩型の結晶構造において、マグネシウムイオンはリチウムサイトに入りやすい。マグネシウムが表層部１００ａのリチウムサイトに適切な濃度で存在することで、内部１００ｃの結晶構造を保持しやすくできる。これはリチウムサイトに存在するマグネシウムが、ＭＯ_２層同士を支える柱として機能するためと推測される。またマグネシウムが存在することで、Ｌｉ_ｘＣｏ_{（１−ｙ）}Ｎｉ_ｙＯ_２中のｘが小さい状態においてもマグネシウムの周囲の酸素脱離を抑制することができ、熱分解反応を抑制することができる。また表層部１００ａのマグネシウム濃度が高いと、有機電解液等が分解して生じたフッ酸に対する耐食性が向上することも期待できる。

〔フッ素〕
フッ素は陰イオンであり、同じ陰イオンである酸素の一部に置換していてもよい。すなわち。フッ素が適切な濃度で表層部１００ａの酸素の一部に置換していてもよい。またフッ素の有無によって、リチウム脱離に伴うコバルトイオンの酸化還元電位が異なる。つまりフッ素を有さない場合は、リチウム脱離に伴いコバルトイオンは３価から４価に変化する。一方フッ素を有する場合は、リチウム脱離に伴いコバルトイオンは２価から３価に変化する。両者で、コバルトイオンの酸化還元電位が異なり、フッ素を有するほうが、正極活物質１００からリチウムが脱離するエネルギーが小さくなる。そのためフッ素近傍のリチウムイオンの挿入脱離がスムースに起きやすい。よってフッ素は正極活物質１００の表面又は表層部１００ａに存在するとよい。フッ素を有する正極活物質１００を二次電池に用いたときに充放電特性、大電流特性等を向上させることができる。

また電解液に接する部分である表面又は表層部にフッ素が存在することで、または表面にフッ化物が吸着若しくは付着することで、正極活物質１００と、電解液との過剰な反応を抑制することができる。また電解液に接する部分である表面又は表層部にフッ素が存在することで、有機電解液等が分解して生じたフッ酸に対する耐食性が向上することも期待できる。上述した吸着には化学吸着又は物理吸着が含まれる。化学吸着はフッ素と正極活物質１００の表面との間の化学反応により化学結合が形成されることであり、物理吸着はフッ素と正極活物質１００の表面との間に働く分子間力（ファンデルワールス力）により吸着していることである。

またフッ素源として考えられているフッ化リチウムをはじめとするフッ素化合物（フッ化物と呼ぶこともある）の融点が、他の添加元素源の融点より低い場合がある。すなわち、フッ素化合物等はその他の添加元素源の融点を下げる融剤（フラックス剤ともいう）として機能しうる。フッ素化合物がＬｉＦ及びＭｇＦ_２を有する場合、図６（非特許文献２、図５より引用し加筆）に示すようにＬｉＦとＭｇＦ_２の共融点Ｐは７４２℃付近であるため、添加元素を混合した後の加熱工程において、加熱温度を７４２℃及びその近傍にすると好ましい。

〔ニッケル〕
ニッケルは、コバルトと比較して酸化還元電位が低いため、たとえば充電においてはリチウムを手放しやすいともいえる。そのためニッケルの原子数比を高めた正極活物質１００は充放電スピードが速くなることが期待できる。

またマグネシウム、アルミニウム、コバルト、ニッケルの順でイオン化傾向が大きい。そのため充電時にニッケルは上記の他の元素より電解液に溶出しにくいと考えられる。そのためニッケルは充電状態において表層部の結晶構造を安定化させる効果が高く、ニッケルは内部１００ｃとともに表層部１００ａに存在するとよい。

〔アルミニウム〕
アルミニウムは層状岩塩型の結晶構造におけるコバルトサイトに存在しうる。アルミニウムは３価の典型元素であり価数が変化しないため、充放電の際もアルミニウム周辺のリチウムは移動しにくい。そのためアルミニウムとその周辺のリチウムが隣り合うＭＯ_２層同士の間隔を維持することができ、結晶構造の変化を抑制しうる。そのため正極活物質１００がリチウムイオンの挿入脱離によってｃ軸方向に伸縮する力が働いても、すなわち充電深度あるいは充電率を変えることによってｃ軸方向に伸縮する力が働いても、正極活物質１００の劣化を抑制することができる。

またアルミニウムは周囲のコバルトの溶出を抑制し、連続充電耐性を向上させる効果がある。またＡｌ−Ｏの結合はＭＯ結合、具体的にはＣｏＯ結合よりも強いため、アルミニウムの周囲の酸素脱離を抑制することができる。これらの効果により、熱安定性が向上する。そのため添加元素としてアルミニウムを有すると、二次電池に正極活物質１００を用いたときの安全性を向上できる。また充放電を繰り返しても結晶構造が崩れにくい正極活物質１００とすることができる。

〔複数の元素の相乗効果〕
さらに表層部１００ａにマグネシウムとニッケルとが共存する場合、マグネシウムの近くではニッケルがより安定に存在できる可能性がある。そのためＬｉ_ｘＣｏ_{（１−ｙ）}Ｎｉ_ｙＯ_２中のｘが小さい状態でも、表層部１００ａにマグネシウムとニッケルとが共存するとマグネシウムの溶出が抑制されうる。そのため表層部１００ａの安定化に寄与しうる。

上記のように複数の添加元素を有すると、それぞれの添加元素の効果が相乗し表層部１００ａのさらなる安定化に寄与しうる。特にマグネシウム、ニッケル及びアルミニウムを有すると安定な組成及び結晶構造とする効果が高く好ましい。

ただし表層部１００ａが添加元素と酸素の化合物のみで占められると、リチウムの挿入脱離が難しくなってしまうため好ましくない。たとえば表層部１００ａが、ＭｇＯが固溶した構造のみで占められるのは好ましくない。そのため表層部１００ａは少なくともコバルトを有し、放電状態においてはリチウムも有し、リチウムの挿入脱離の経路を有している必要がある。十分にリチウムの挿入脱離の経路を確保するために、表層部１００ａはマグネシウムよりもコバルトの濃度が高いことが好ましい。また表層部１００ａではマグネシウムよりもニッケルの濃度が高いことは許容される。

また添加元素の一部であるマグネシウムは、内部１００ｃよりも表層部１００ａの濃度が高いことが好ましいが、内部１００ｃにもランダムかつ希薄に存在することが好ましい。マグネシウムが内部１００ｃのリチウムサイトに適切な濃度で存在すると、上記と同様に層状岩塩型の結晶構造を保持しやすくできるといった効果がある。

また添加元素の一部であるアルミニウムも、内部１００ｃよりも表層部１００ａの濃度が高いことが好ましいが、内部１００ｃにもランダムかつ希薄に存在することが好ましい。アルミニウムが内部１００ｃのリチウムサイトに適切な濃度で存在すると、上記と同様に層状岩塩型の結晶構造を保持しやすくできるといった効果がある。

ニッケルが内部１００ｃに存在すると、上記と同様にＭＯ_２層からなる層状構造のずれが抑制されうる。またニッケルが表層部１００ａに存在すると、上記と同様にＭＯ_２層からなる層状構造のずれが抑制されうる。

≪Ｌｉ_ｘＣｏ_{（１−ｙ）}Ｎｉ_ｙＯ_２中のｘが小さいとき≫
本発明の一態様の正極活物質１００は、上述のような添加元素の分布及び／または結晶構造を有することに起因して、Ｌｉ_ｘＣｏ_{（１−ｙ）}Ｎｉ_ｙＯ_２中のｘが小さい状態、つまり高電圧での充電状態での結晶構造が、従来のコバルト酸リチウムと異なる。なおここでｘが小さいとは、たとえば０．１＜ｘ≦０．２４をいうこととする。また充電状態における高電圧とは、４．５Ｖ以上、４．６Ｖ以上、好ましくは４．７Ｖ以上、さらに好ましくは４．８Ｖ以上をいうこととする。

まず従来のコバルト酸リチウムについて説明する。従来のコバルト酸リチウムは、ｘ＝０．５程度のときリチウムの対称性が高まり、単斜晶系の空間群Ｐ２／ｍに帰属する結晶構造を有することが知られている。この構造はユニットセル中にＣｏＯ_２層が１層存在する。そのためＯ１型、または単斜晶Ｏ１型と呼ぶ場合がある。

またｘ＝０のときの従来のコバルト酸リチウムは、三方晶系の空間群Ｐ−３ｍ１の結晶構造を有し、やはりユニットセル中にＣｏＯ_２層が１層存在する。そのためこの結晶構造を、Ｏ１型、または三方晶Ｏ１型と呼ぶ場合がある。また三方晶を複合六方格子に変換し、六方晶Ｏ１型と呼ぶ場合もある。

またｘ＝０．１２程度のときの従来のコバルト酸リチウムは、空間群Ｒ−３ｍの結晶構造を有する。この構造は、三方晶Ｏ１型のようなＣｏＯ_２の構造と、Ｒ−３ｍ　Ｏ３のようなＬｉＣｏＯ_２の構造と、が交互に積層された構造ともいえる。そのためこの結晶構造を、Ｈ１−３型結晶構造と呼ぶ場合がある。なお、実際のリチウムの挿入脱離が正極活物質内で均一に生じるとは限らないため、結晶構造の変化はリチウム脱離量に対して厳密なものではなく、リチウム脱離量の値は結晶変化が始まるタイミングであってもよい。

従来のコバルト酸リチウムでは、ｘが０．２４以下になるような充電と、放電とを繰り返すと、Ｈ１−３型結晶構造と、放電状態のＲ−３ｍ　Ｏ３の構造との間の結晶構造の変化（つまり非平衡な相変化）が繰り返される。

これらの２つの結晶構造は、ＣｏＯ_２層のずれが大きい。Ｈ１−３型結晶構造では、ＣｏＯ_２層が放電状態のＲ−３ｍ　Ｏ３から大きくずれている。このようなダイナミックな構造変化は、結晶構造の安定性に悪影響を与えうる。さらに２つの結晶構造は、不可逆的な構造変化を伴うことがある。

さらにこれらの２つの結晶構造は体積の差も大きい。同数のコバルト原子あたりで比較した場合、Ｈ１−３型結晶構造と放電状態のＲ−３ｍ　Ｏ３型結晶構造の体積の差は３．５％を超え、代表的には３．９％以上である。

加えて、Ｈ１−３型結晶構造が有する、三方晶Ｏ１型のようにＣｏＯ_２層が連続した構造は不安定である可能性が高い。

そのため、ｘが０．２４以下になるような充電と放電を繰り返すと従来のコバルト酸リチウムの結晶構造は崩れていく。結晶構造の崩れが、サイクル特性の悪化を引き起こす。これは、結晶構造が崩れることで、リチウムが安定して存在できるサイトが減少し、またリチウムの挿入脱離が難しくなるためである。

次に、本発明の一態様の正極活物質１００について説明する。図７に示す本発明の一態様の正極活物質１００では、Ｌｉ_ｘＣｏ_{（１−ｙ）}Ｎｉ_ｙＯ_２中のｘが小さい状態、例えばｘ＝０．２程度における結晶構造の変化が従来のコバルト酸リチウムと異なる。図７ではｘ＝０．２程度のときの本発明の一態様の正極活物質１００として、三方晶系の空間群Ｒ−３ｍに帰属される結晶構造を示す。これはＭＯ_２層の対称性がＯ３と同じである。よって、この結晶構造をＯ３’型の結晶構造と呼ぶこととする。図７ではこの結晶構造にＲ−３ｍ　Ｏ３’を付す。またこの結晶構造のＸＲＤパターンは、スピネル構造に似たパターンが現れる場合があるため、この結晶構造を擬スピネル構造と呼んでもよい。

図７中に点線で示すように、本発明の一態様の正極活物質１００では、放電状態のＲ−３ｍ　Ｏ３と、Ｏ３’型の結晶構造とではＭＯ_２層のずれがほとんどない。すなわち、本発明の一態様の正極活物質１００では、ｘが１の状態と、ｘが小さい状態におけるＭｏＯ_２層のずれが小さい。また本発明の一態様の正極活物質１００では、遷移金属原子あたりで比較した場合の体積の変化を小さくすることができる。よって、本発明の一態様の正極活物質１００は、ｘが０．２程度、具体的には０．２４以下になるような充電と放電を繰り返しても結晶構造がずれにくく、つまり崩れにくく、リチウムが安定して存在できるサイトが維持され、優れたサイクル特性を実現することができる。

本発明の一態様の正極活物質１００では、従来のコバルト酸リチウムよりも多くのリチウムを安定して利用できるため、正極活物質１００は重量あたり及び体積あたりの放電容量が大きい。そのため正極活物質１００を用いることで、重量あたり及び体積あたりの放電容量の高い二次電池を作製できる。

本発明の一態様の正極活物質１００は、Ｌｉ_ｘＣｏ_{（１−ｙ）}Ｎｉ_ｙＯ_２中のｘが０．２４以下の状態において従来のコバルト酸リチウムよりも安定な結晶構造を取り得る。よって、本発明の一態様の正極活物質１００は、Ｌｉ_ｘＣｏ_{（１−ｙ）}Ｎｉ_ｙＯ_２中のｘが０．２４以下の状態を保持した場合にであっても、酸素が脱離しづらく、熱分解反応を抑制することができ、当該正極活物質１００を用いたリチウムイオン二次電池に釘刺し試験を実施しても発火に至らないと推定される。すなわち本発明の一態様の正極活物質１００を用いた二次電池は、安全性がより向上し好ましい。

なお、本明細書等において、釘刺し試験にて発火に至らないとは、炎が外装体より外に観察されないこと、または二次電池の熱暴走が起きていないことをいう。すなわち、火花および／または発煙が観察されても延焼しないことは、発火に至っていないに等しい。

正極活物質１００が有するＯ３’型の結晶構造は、ユニットセルにおける代表的なコバルトと酸素の座標を、Ｃｏ（０，０，０．５）、Ｏ（０，０，ｘ）、０．２０≦ｘ≦０．２５の範囲内で示すことができる。またＯ３’型の結晶構造におけるユニットセルの格子定数は、ａ軸は２．７９７×１０^−１０≦ａ≦２．８３７×１０^−１０（ｍ）が好ましく、２．８０７×１０^−１０≦ａ≦２．８２７×１０^−１０（ｍ）がより好ましく、代表的にはａ＝２．８１７×１０^−１０（ｍ）である。ｃ軸は１３．６８１×１０^−１０≦ｃ≦１３．８８１×１０^−１０（ｍ）が好ましく、１３．７５１×１０^−１０≦ｃ≦１３．８１１×１０^−１０（ｍ）がより好ましく、代表的にはｃ＝１３．７８１×１０^−１０（ｍ）である。

またＬｉ_ｘＣｏ_{（１−ｙ）}Ｎｉ_ｙＯ_２中のｘが小さい状態にするには、一般的には高い充電電圧で充電する必要がある。そのためＬｉ_ｘＣｏ_{（１−ｙ）}Ｎｉ_ｙＯ_２中のｘが小さい状態を、高い充電電圧で充電した状態と言い換えることができる。たとえばリチウム金属の電位を基準として４．６Ｖ以上の電圧で、２５℃の環境下で定電流（ＣＣ）での充電の後にＣＣ充電の上限電圧である４．６Ｖ以上の電圧で定電圧（ＣＶ）充電する（これをＣＣＣＶ充電と記す）と、従来のコバルト酸リチウムではＨ１−３型結晶構造が現れ始める。一方本発明の一態様の正極活物質１００は、高い充電電圧、たとえば２５℃の環境下において４．６Ｖ以上の電圧でＣＣＣＶ充電しても、Ｒ−３ｍ　Ｏ３の対称性を有する結晶構造を保持できるため好ましい。

本明細書等において、特に言及しない場合、充電電圧はリチウム金属の電位を基準として表すとする。なお対極にリチウム金属以外の材料を用いたときは、二次電池の電位と正極の電位が異なる。たとえば正極の電位に注目したとき、対極黒鉛の場合の４．５Ｖ充電は、対極リチウムの場合の４．６Ｖ充電におおむね相当する。

また図７のＯ３’型の結晶構造ではリチウムが全てのリチウムサイトに等しい確率で存在するように示したが、これに限らない。一部のリチウムサイトに偏って存在していてもよい。リチウムの分布は、たとえば中性子線回折により分析することができる。

上述したように本発明の一態様の正極活物質１００は、Ｌｉ_ｘＣｏ_{（１−ｙ）}Ｎｉ_ｙＯ_２中のｘの変化に応じて、従来のコバルト酸リチウムとは異なる特異な結晶構造変化を持つとよい。なおＬｉ_ｘＣｏ_{（１−ｙ）}Ｎｉ_ｙＯ_２中のｘの変化は充電深度の変化に等しく、ｘ＝０．２のときの充電深度は１−０．２＝０．８に相当する。

＜粒子径＞
横軸が積算％である粒度分布曲線において、横軸が１０％のポイントと交差する粒子径を１０％径又はＤ１０、横軸が５０％のポイントと交差する粒子径を５０％径又はＤ５０、横軸が９０％のポイントと交差する粒子径を９０％径又はＤ９０と呼び、Ｄ５０をメディアン径と呼ぶことがある。粒子径を表す場合、Ｄ５０がよく用いられる。本発明の一態様の正極活物質１００の粒子径は、大きすぎるとリチウムの拡散が難しくなる、集電体に塗工したときに活物質層の表面が粗くなりすぎる等の問題がある。一方、小さすぎると、電解液との反応が過剰に進む等の問題点も生じる。そのため、正極活物質１００において、Ｄ５０は１μｍ以上１００μｍ以下であると好ましく、１５μｍ以上４０μｍ以下であるとより好ましく、１５μｍ以上３５μｍ以下であるとさらに好ましい。

また、粒径の異なる粒子を混合して正極に用いると、電極密度を増大させることができ、エネルギー密度の高い二次電池とすることができ好ましい。相対的に粒径の小さい正極活物質１００は充放電レート特性が高いことが期待される。相対的に粒径の大きい正極活物質１００を用いた二次電池は、充放電サイクル特性が高く、放電容量を高く保てることが期待される。

≪分析方法≫
ある正極活物質が放電時、Ｏ３’型の結晶構造を有するか否かは、Ｌｉ_ｘＣｏ_{（１−ｙ）}Ｎｉ_ｙＯ_２中のｘが小さい状態の正極活物質を有する正極を、ＸＲＤ、電子線回折、中性子線回折、電子スピン共鳴（ＥＳＲ）、核磁気共鳴（ＮＭＲ）等を用いて解析することで判断できる。たとえばｘは０．２とすることができる。

ただし、ｘが小さい状態の正極活物質は、大気に触れると結晶構造の変化を起こす場合がある。そのため、結晶構造の分析に供するサンプルはすべてアルゴン雰囲気等の不活性雰囲気でハンドリングすることが好ましい。

特にＸＲＤは、正極活物質が有する遷移金属の対称性を高分解能で解析できる、結晶性の高さ及び結晶の配向性を比較できる、格子の周期性歪み及び結晶子の解析ができる、二次電池を解体して得た正極をそのまま測定しても十分な精度を得られる、等の点で好ましい。ＸＲＤのなかでも粉末Ｘ線回折では、正極活物質１００の体積の大半を占める正極活物質１００の内部１００ｃの結晶構造を反映した回折ピークが得られる。

≪充電方法≫
ある正極活物質が、本発明の一態様の正極活物質１００であるか否かを判断するための充電は、例えば対極にリチウム金属を用いた、コイン型のセル（ＣＲ２０３２タイプ、直径２０ｍｍ高さ３．２ｍｍ）を作製して行うことができる。

より具体的には、正極には、正極活物質、導電材及びバインダを混合したスラリーを、アルミニウム箔の正極集電体に塗工したものを用いることができる。

上述の通り対極にはリチウム金属を用いることができるが、リチウム金属以外の材料を用いてもよい。リチウム金属以外を用いたときは、二次電池の電位と正極の電位が異なる。本明細書等における電圧及び電位は、特に言及しない場合、正極の電位である。

電解液が有するリチウム塩には、１ｍｏｌ／Ｌの六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）を用い、電解液には、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）がＥＣ：ＤＥＣ＝３：７（体積比）で混合されたものを用いることができる。電解液には、添加剤としてビニレンカーボネート（ＶＣ）が２ｗｔ％を混合してもよい。

セパレータには厚さ２５μｍのポリプロピレン多孔質フィルムを用いることができる。

正極缶及び負極缶には、ステンレス（ＳＵＳ）で形成されているものを用いることができる。

上記条件で作製したコインセルを、任意の電圧（たとえば４．６Ｖ、４．６５Ｖ、４．７Ｖ、４．７５Ｖまたは４．８Ｖ）で充電する。たとえばＣＣＣＶで充電する場合、ＣＣ充電における電流は、正極活物質重量当たり２０ｍＡ／ｇ以上１００ｍＡ／ｇ以下で行うことができる。ＣＶ充電は正極活物質重量当たり２ｍＡ／ｇ以上１０ｍＡ／ｇ以下で終了することができる。正極活物質の相変化を観測するためには、このような小さい電流値で充電を行うことが望ましい。ＸＲＤ測定温度は２５℃とするとよい。このようにして充電した後に、コインセルをアルゴン雰囲気のグローブボックス中で解体して正極を取り出せば、任意の充電容量、つまり任意の充電深度の正極活物質を得られる。この後に各種分析を行う際、外界成分との反応を抑制するため、アルゴン雰囲気で密封することが好ましい。例えばＸＲＤは、アルゴン雰囲気の密閉容器内に封入して行うことができる。また充電完了後、速やかに正極を取り出し分析に供することが好ましい。具体的には充電完了後１時間以内が好ましく、３０分以内がより好ましい。

また複数回充放電した後の充電状態の結晶構造を分析する場合、該複数回の充放電条件は上記の充電条件と異なっていてもよい。たとえば充電は任意の電圧（たとえば４．６Ｖ、４．６５Ｖ、４．７Ｖ、４．７５Ｖまたは４．８Ｖ）まで、電流値が正極活物質重量当たり２０ｍＡ／ｇ以上１００ｍＡ／ｇ以下でＣＣ充電し、その後電流値が正極活物質重量当たり２ｍＡ／ｇ以上１０ｍＡ／ｇ以下となるまでＣＶ充電し、放電は２．５Ｖになるまで、電流値が正極活物質重量当たり２０ｍＡ／ｇ以上１００ｍＡ／ｇ以下でＣＣ放電とすることができる。

さらに複数回充放電した後の放電状態の結晶構造を分析する場合も、たとえば２．５Ｖになるまで、電流値が正極活物質重量当たり２０ｍＡ／ｇ以上１００ｍＡ／ｇ以下でＣＣ放電とすることができる。

≪ＸＲＤ≫
適切な調整と較正があればＸＲＤ測定の装置及び条件は特に限定されない。たとえば上述したＸＲＤ条件を用いることができる。本明細書等において、ある回折ピークの２θの値に言及するときは、計算モデルをフィッティングした後のＸＲＤパターンにおいて、該回折ピークの頂点が出現する２θの値をいうこととする。フィッティングに用いる結晶構造解析ソフトウェアは特に限定されないが、たとえばＴＯＰＡＳｖｅｒ．３（Ｂｒｕｋｅｒ社製結晶構造解析ソフトウェア）を用いることができる。測定試料が粉末のとき粉末Ｘ線回折と呼ぶ。線源にＣｕＫα_１を用いることができる。

正極活物質１００がＯ３’型の結晶構造を有すれば、２θ＝１９．３０±０．２０°（１９．１０°以上１９．５０°以下）、及び２θ＝４５．５５±０．１０°（４５．４５°以上４５．６５°以下）に回折ピークが出現する。なお、上述の２θの値は、本発明の一態様の正極活物質１００のＸＲＤパターンから結晶構造を推定し、ＴＯＰＡＳ　ｖｅｒ．３（Ｂｒｕｋｅｒ社製結晶構造解析ソフトウェア）を用いてフィッティングすることによって得られたものである。

Ｌｉ_ｘＣｏ_{（１−ｙ）}Ｎｉ_ｙＯ_２中のｘが小さい状態、たとえばｘが０．２４以下のとき、少なくとも２θ＝１９．３０±０．２０°、および２θ＝４５．５５±０．１０°に回折ピークが出現することは、本発明の一態様の正極活物質１００の特徴であるといえる。

これは、ｘ＝１と、ｘ≦０．２４の結晶構造で、ＸＲＤの回折ピークが出現する位置が近いということもできる。より具体的には、ｘ＝１と、ｘ≦０．２４の結晶構造の主な回折ピークのうち２θが４２°以上４６°以下に出現するピークについて、２θの差が、０．７°以下、より好ましくは０．５°以下であるということができる。

なお、本発明の一態様の正極活物質１００はＬｉ_ｘＣｏ_{（１−ｙ）}Ｎｉ_ｙＯ_２中のｘが小さいときＯ３’型の結晶構造を有するが、粒子のすべてがＯ３’型の結晶構造でなくてもよい。他の結晶構造を含んでいてもよいし、一部が非晶質であってもよい。ただし、ＸＲＤパターンについてリートベルト解析を行ったとき、Ｏ３’型の結晶構造が５０％以上であることが好ましく、６０％以上であることがより好ましく、６６％以上であることがさらに好ましい。

また、同様にリートベルト解析を行ったとき、Ｈ１−３型及びＯ１型結晶構造が４０％以下であることが好ましい。

またＸＲＤパターンにおける回折ピークの鋭さは結晶性の高さを示す。そのため、充電後の各回折ピークは鋭い、すなわち半値幅、たとえば半値全幅が狭い方が好ましい。半値幅は、同じ結晶相から生じたピークでも、ＸＲＤの測定条件及び２θの値によっても異なる。

本発明の一態様の正極活物質１００においては、前述の通りヤーン・テラー効果の影響が小さいことが好ましい。正極活物質において、ＸＲＤ分析を用いて、ヤーン・テラー効果の影響が小さいと推測されるニッケルの割合及び格子定数の範囲について考察する。

図８は、本発明の一態様の正極活物質１００が層状岩塩型の結晶構造を有し、コバルトとニッケルを有する場合において、ＸＲＤを用いてａ軸及びｃ軸の格子定数を算出した結果を示す。図８Ａがａ軸、図８Ｂがｃ軸の結果である。なお、これらの算出に用いたＸＲＤパターンは、正極活物質の合成を行った後の粉体であり、正極に組み込む前のものである。横軸のニッケル濃度は、コバルトとニッケルの原子数比の和を１００％とした場合のニッケルの原子数比に等しい。

図８Ｃには、図８Ａ及び図８Ｂに格子定数の結果を示した正極活物質について、ａ軸の格子定数をｃ軸の格子定数で割った値（ａ軸／ｃ軸）を示す。

図８Ｃより、ニッケル濃度が５ａｔ％から７．５ａｔ％に増加すると、ａ軸／ｃ軸が顕著に変化する傾向がみられ、図８Ａより、ニッケル濃度７．５ａｔ％ではａ軸の歪みが大きくなっている。この歪みは三価のニッケルのヤーン・テラー歪みに起因する可能性がある。ニッケル濃度が７．５ａｔ％未満において、ヤーン・テラー歪みの小さい、優れた正極活物質が得られることが示唆される。

このようなヤーン・テラー歪みの小さい複合酸化物は、正極活物質１００の内部１００ｃが有するとよい。すなわち上記のニッケル濃度の範囲は、正極活物質１００の表層部１００ａにおいては必ずしもあてはまらない。すなわち、表層部１００ａにおいては、上記の濃度より高くてもよい。

以上より、格子定数の好ましい範囲について考察を行ったところ、本発明の一態様の正極活物質１００において、ＸＲＤパターンから推定できる、充放電を行わない状態、あるいは放電状態の正極活物質１００が有する層状岩塩型の結晶構造において、ａ軸の格子定数が２．８１４×１０^−１０ｍより大きく２．８１７×１０^−１０ｍより小さく、かつｃ軸の格子定数が１４．０５×１０^−１０ｍより大きく１４．０７×１０^−１０ｍより小さいことが好ましいことがわかった。充放電を行わない状態とは例えば、二次電池の正極を作製する前の粉体の状態であってもよい。

充放電を行わない状態、又は放電状態の正極活物質１００において、ａ軸の格子定数をｃ軸の格子定数で割った値（ａ軸／ｃ軸）が０．２００００より大きく０．２００４９より小さいことが好ましいといえる。

充放電を行わない状態、又は放電状態の正極活物質１００において、ＸＲＤ分析をしたとき、２θが１８．５０°以上１９．３０°以下に第１のピークが観測され、かつ２θが３８．００°以上３８．８０°以下に第２のピークが観測される場合がある。

≪ＸＰＳ≫
Ｘ線光電子分光（ＸＰＳ）では、無機酸化物の場合で、Ｘ線源として単色アルミニウムのＫα線を用いると、表面から２乃至８ｎｍ程度（通常５ｎｍ以下）の深さまでの領域の分析が可能であるため、正極活物質１００の表層部１００ａの深さに対して約半分の領域について、各元素の濃度を定量的に分析することができる。また、ナロースキャン分析をすれば元素の結合状態を分析することができる。

本発明の一態様の正極活物質１００は、添加元素から選ばれた一または二以上の濃度が内部１００ｃよりも表層部１００ａにおいて高いことが好ましい。これは表層部１００ａにおける添加元素から選ばれた一または二以上の濃度が、正極活物質１００全体の平均よりも高いことが好ましい、と同義である。そのためたとえば、ＸＰＳ等で測定される表層部１００ａから選ばれた一または二以上の添加元素の濃度が、ＩＣＰ−ＭＳ（誘導結合プラズマ質量分析）、あるいはＧＤ−ＭＳ（グロー放電質量分析法）等で測定される正極活物質１００全体の平均の添加元素の濃度よりも高いことが好ましい、ということができる。たとえばＸＰＳ等で測定される表層部１００ａの少なくとも一部のマグネシウム濃度が、正極活物質１００全体のマグネシウム濃度よりも高いことが好ましい。また表層部１００ａの少なくとも一部のニッケル濃度が、正極活物質１００全体のニッケル濃度よりも高いことが好ましい。また表層部１００ａの少なくとも一部のアルミニウム濃度が、正極活物質１００全体のアルミニウム濃度よりも高いことが好ましい。また表層部１００ａの少なくとも一部のフッ素濃度が、正極活物質１００全体のフッ素濃度よりも高いことが好ましい。

また添加元素の濃度は、コバルトとの比で比較してもよい。コバルトとの比を用いることにより、正極活物質を作製後に化学吸着した炭酸塩等の影響を減じて比較することができ好ましい。たとえばＸＰＳの分析によるマグネシウムとコバルトの原子数の比Ｍｇ／Ｃｏは、０．４以上１．５以下であることが好ましい。一方ＩＣＰ−ＭＳの分析によるＭｇ／Ｃｏは０．００１以上０．０６以下であることが好ましい。

同様に正極活物質１００は、十分にリチウムの挿入脱離の経路を確保するために、表層部１００ａにおいて各添加元素よりもリチウム及びコバルトの濃度が高いことが好ましい。これはＸＰＳ等で測定される表層部１００ａが有する添加元素から選ばれた一または二以上の各添加元素の濃度よりも、表層部１００ａのリチウム及びコバルトの濃度が高いことが好ましい、ということができる。

さらに本発明の一態様の正極活物質１００についてＸＰＳ分析をしたとき、コバルトの原子数比に対して、マグネシウムの原子数比は０．４倍以上１．２倍以下が好ましく、０．６５倍以上１．０倍以下がより好ましい。またコバルトの原子数比に対して、アルミニウムの原子数比は０．１２倍以下が好ましく、０．０９倍以下がより好ましい。上記のような範囲であることは、各添加元素が正極活物質１００の表層部１００ａに好ましい濃度で広く分布していることを示すといえる。

ＸＰＳ分析を行う場合には例えば、Ｘ線源として単色化アルミニウムＫα線を用いることができる。また、取出角は例えば４５°とすればよい。たとえば下記の装置及び条件で測定することができる。
測定装置　：ＰＨＩ　社製ＱｕａｎｔｅｒａＩＩ
Ｘ線源　：単色化Ａｌ　Ｋα線（１４８６．６ｅＶ）
検出領域　：１００μｍφ
検出深さ　：約４~５ｎｍ（取出角４５°）
測定スペクトル　：ワイドスキャン，各検出元素のナロースキャン

また本発明の一態様の正極活物質１００についてＸＰＳ分析したとき、フッ素と他の元素の結合エネルギーを示すピークは６８２ｅＶ以上６８５ｅＶ未満であることが好ましく、６８４．３ｅＶ程度であることがさらに好ましい。これは、フッ化リチウムの結合エネルギーである６８５ｅＶ、及びフッ化マグネシウムの結合エネルギーである６８６ｅＶのいずれとも異なる値である。

さらに、本発明の一態様の正極活物質１００についてＸＰＳ分析したとき、マグネシウムと他の元素の結合エネルギーを示すピークは、１３０２ｅＶ以上１３０４ｅＶ未満であることが好ましく、１３０３ｅＶ程度であることがさらに好ましい。これは、フッ化マグネシウムの結合エネルギーである１３０５ｅＶと異なる値であり、酸化マグネシウムの結合エネルギーに近い値である。

≪ＥＤＸ≫
正極活物質１００が有する添加元素から選ばれた一または二以上は濃度勾配を有していることが好ましい。また正極活物質１００は添加元素によって、濃度ピークの表面からの深さが異なっていることがより好ましい。添加元素の濃度勾配はたとえば、ＦＩＢ（Ｆｏｃｕｓｅｄ　Ｉｏｎ　Ｂｅａｍ）等により正極活物質１００の断面を露出させ、その断面をエネルギー分散型Ｘ線分光法、ＥＰＭＡ（電子プローブ微小分析）等を用いて分析することで評価できる。

ＥＤＸ測定のうち、領域内を走査しながら測定し、領域内を２次元に評価することをＥＤＸ面分析と呼ぶ。また線状に走査しながら測定し、原子濃度について正極活物質内の分布を評価することを線分析と呼ぶ。さらにＥＤＸの面分析から、線状の領域のデータを抽出したものを線分析と呼ぶ場合もある。またある領域について走査せずに測定することを点分析と呼ぶ。

ＥＤＸ面分析（例えば元素マッピング）により、正極活物質１００の表層部１００ａ、内部１００ｃ及び粒界１０１近傍等における、添加元素の濃度を定量的に分析することができる。また、ＥＤＸ線分析により、添加元素の濃度分布及び最大値を分析することができる。またＳＴＥＭ−ＥＤＸのように薄片化したサンプルを用いる分析は、奥行き方向の分布の影響を受けずに、特定の領域における正極活物質の表面から中心に向かった深さ方向の濃度分布を分析でき、より好適である。

そのため本発明の一態様の正極活物質１００についてＥＤＸ面分析またはＥＤＸ点分析したとき、表層部１００ａの各添加元素、特に添加元素の濃度が、内部１００ｃのそれよりも高いことが好ましい。

また正極活物質１００についてＥＤＸ線分析、ＥＤＸ面分析またはＥＤＸ点分析をしたとき、マグネシウム濃度のピークにおけるマグネシウムの原子数比Ｍｇとコバルトの原子数比Ｃｏの比（Ｍｇ／Ｃｏ）は０．０５以上０．６以下が好ましく、０．１以上０．４以下がより好ましい。アルミニウム濃度のピークにおけるアルミニウムの原子数比Ａｌとコバルトの原子数比Ｃｏの比（Ａｌ／Ｃｏ）は０．０５以上０．６以下が好ましく、０．１以上０．４５以下がより好ましい。

なおＥＤＸ線分析結果から、正極活物質１００の表面を、たとえば以下のように推定することができる。正極活物質１００の内部１００ｃにおいて均一に存在する元素、たとえば酸素またはコバルトについて、内部１００ｃの検出量の１／２となった点を正極活物質１００の表面として用いる。

正極活物質１００は複合酸化物であるため、酸素の検出量を用いて表面を推定することができる。具体的には、まず内部１００ｃの酸素の検出量が安定している領域から酸素濃度の平均値Ｏ_ａｖｅを求める。このとき明らかに表面より外と判断できる領域に化学吸着またはバックグラウンドによると考えられる酸素Ｏ_ｂｇが検出される場合は、測定値からＯ_ｂｇを減じて酸素濃度の平均値Ｏ_ａｖｅとすることができる。この平均値Ｏ_ａｖｅの１／２の値、つまりＯ_ａｖｅ／２に最も近い測定値を示した測定点を、正極活物質１００の表面であると推定することができる。

またコバルトの検出量を用いても上記と同様に、正極活物質１００の表面を推定することができる。または複数の遷移金属の検出量の和を用いて同様に推定することもできる。コバルトをはじめとする遷移金属の検出量は化学吸着の影響を受けにくい点で、表面の推定に好適である。

本実施の形態は、他の実施の形態又は実施例と組み合わせて用いることができる。

（実施の形態２）
本実施の形態では、本発明の一態様である正極活物質１００の製造方法について、図９乃至図１３に記載されたフロー図等を用いて説明する。

＜製造方法１＞
図９及び図１０に記載した製造方法は共沈法を含むため、大量生産に好適である。共沈法とは、２以上の金属イオンを含む水溶液から、イオン濃度が過飽和の状態となった際に、難溶性塩が析出して沈殿する方法である。共沈法は、固体材料を混合した場合と比べて、沈殿物における金属塩の混合の均一性が高く、ニッケルを内部１００ｃに位置させやすい方法である。なお、図１０は図９の一部の手順を省略したフロー図であり、生産性が高い工程の一例である。

＜コバルト源＞
図９及び図１０に示すようにコバルト源８１（図面ではＣｏ源と記す）を用意する。コバルト源８１は、正極活物質の出発材料の一つである。またコバルト源８１は、コバルトを有する化合物（コバルト化合物と記す）を用いる。コバルト化合物は、たとえば硫酸コバルト、塩化コバルト、若しくは硝酸コバルト、またはこれらの水和物を用いることができる。またコバルト化合物として、コバルトアルコキシド、または有機コバルト錯体を用いてもよい。またさらにコバルト化合物として、酢酸コバルトをはじめとするコバルトの有機酸、またはこれらの水和物を用いてもよい。なお本明細書等において、有機酸とは、酢酸以外に、クエン酸、シュウ酸、ギ酸、または酪酸等を含む。

コバルト源８１として溶液を用いる場合、上記コバルト化合物を有する水溶液（コバルト水溶液と記す）を用意する。

＜ニッケル源＞
図９及び図１０に示すようにニッケル源８２（図面ではＮｉ源と記す）を用意する。ニッケル源８２は、正極活物質の出発材料の一つである。またニッケル源８２は、ニッケルを有する化合物（ニッケル化合物と記す）を用いる。ニッケル化合物は、たとえば硫酸ニッケル、塩化ニッケル、若しくは硝酸ニッケル、またはこれらの水和物を用いることができる。またニッケル化合物として、ニッケルアルコキシド、または有機ニッケル錯体を用いてもよい。またさらにニッケル化合物として、酢酸ニッケルをはじめとするニッケルの有機酸、またはこれらの水和物を用いてもよい。

ニッケル源８２として溶液を用いる場合、上記ニッケル化合物を有する水溶液（ニッケル水溶液と記す）を用意する。

正極活物質１００としてコバルト酸リチウムを得る場合、ニッケルの割合はコバルトの割合より小さければよい。たとえばＬｉＣｏ_１−ｙＮｉ_ｙＯ_２におけるｙが、０を超えて０．１未満、好ましくは０を超えて０．０５以下、好ましくは０を超えて０．０１以下となるように、コバルト源とニッケル源とを用意すればよい。

別言すると、コバルトの原子数比とニッケルの原子数比の和に対するニッケルの原子数比は、０を超えて０．５以下、好ましくは０を超えて０．１以下、好ましくは０を超えて０．０５以下、好ましくは０を超えて０．０１以下であるとよく、当該関係を満たすように、コバルト源とニッケル源とを用意すればよい。コバルトの原子数比とニッケルの原子数比の和に対するニッケルの原子数比は、Ｎｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ）と記すことがあり、コバルトとニッケルの和に対するニッケルの占める割合と言ってもよい。なお本段落のように出発材料として用意したときのコバルトとニッケルの原子数比は、正極活物質１００で同じ原子数比を満たさなくともよい。

さらに正極活物質１００において、リチウムを過剰に混合させてもよく、本発明においてリチウムの比率は何ら限定されるものではない。すなわち、コバルト、ニッケル等の遷移金属をＭとしたときの組成が、厳密にＬｉ：Ｍ：Ｏ＝１：１：２に限定されるものではない。

本発明の正極活物質は、マンガンを含んでもよいが、より好ましくは実質的に含まない方がよい。実質的にマンガンを含まない正極活物質は、合成が比較的容易で取り扱いやすく、優れたサイクル特性を有するといった利点が大きい。実質的に含まないとは正極活物質における含有量が少量であると考えてよい。具体的には、正極活物質におけるマンガンの重量は６００ｐｐｍ以下、より好ましくは１００ｐｐｍ以下である。

＜キレート剤＞
図９に示すようにキレート剤８３を用意する。またキレート剤８３は省略することができ、たとえば図１０にはキレート剤８３を用意しないフロー図を示す。

キレート剤８３は、グリシン、オキシン、１−ニトロソ−２−ナフトール、２−メルカプトベンゾチアゾールまたはＥＤＴＡ（エチレンジアミン四酢酸）が溶解した水溶液であり、これをキレート水溶液と記す。なお、グリシン、オキシン、１−ニトロソ−２−ナフトールまたは２−メルカプトベンゾチアゾールから選ばれた複数種を用いてもよい。上記溶媒として、水、好ましくは純水を用いる。

上述したキレート剤は、キレート化合物を作る錯化剤である点で、一般的な錯化剤より好ましい。勿論一般的な錯化剤であるアンモニア水等をキレート剤に代えて用いてもよい。

キレート剤を用いることで、結晶の核の不要な発生を抑え、結晶の成長を促すことができ好ましい。不要な核の発生が抑制されると微粒子の生成が抑制されるため、粒度分布が良好な水酸化物（これを前駆体と呼ぶことがある）を得ることができる。またキレート剤を用いることで、酸塩基反応を遅らせることができ、徐々に反応が進むことで球状に近い水酸化物を得ることができる。

グリシン水溶液を用いることは、図９及び図１０のステップＳ３１の共沈反応時における反応容器の溶液のｐＨを制御しやすくなり好ましい。さらにグリシン水溶液のグリシン濃度は、０．０５ｍｏｌ／Ｌ以上０．５ｍｏｌ／Ｌ以下、好ましくは０．１ｍｏｌ／Ｌ以上０．２ｍｏｌ／Ｌ以下とするとよい。

＜純水＞
上記キレート水溶液に用いられる純水とは、比抵抗が１ＭΩ・ｃｍ以上の水、より好ましくは比抵抗が１０ＭΩ・ｃｍ以上の水、さらに好ましくは比抵抗が１５ＭΩ・ｃｍ以上の水である。上記比抵抗の範囲を満たす水は純度が高く、含有される不純物が非常に少ないため、酸塩基反応に用いると好ましい。

＜ステップＳ１４＞
次に図９及び図１０に示すステップＳ１４について説明する。ステップＳ１４では、コバルト源８１とニッケル源８２とを混合する。本ステップの混合によりコバルト化合物と、ニッケル化合物との混合液９１を得る。混合液中ではコバルト化合物及びニッケル化合物は溶解している。本ステップにおける水は上述の純水を用いるとよい。混合液９１は酸性を示す溶液であり、酸溶液と呼ぶことができる。

＜アルカリ性水溶液＞
次に図９及び図１０に示すアルカリ性水溶液８４について説明する。

アルカリ性水溶液８４は、たとえば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウムまたはアンモニアを有する水溶液を用いればよく、ｐＨ調整剤として機能すればこれら水溶液に限定されない。たとえば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、または水酸化リチウムから選ばれた複数種を水に溶解させた水溶液でもよい。水は上記純水を用いるとよい。

＜キレート剤（張込液）＞
図９に示すようにキレート剤８５を用意する。キレート剤８５は上述のキレート剤８３と同様の材料を用いればよい。またキレート剤８５は省略することができ、たとえば図１０にはキレート剤８５を用意しなかったフロー図を示す。ただし図１０の場合は、張込液として反応容器には水８６、好ましくは純水を入れておくとよい。

図９に示すキレート剤８５について補足する。キレート剤８５は後述のステップＳ３１に用いる反応容器に入れておくとよく、張込液または調整液と記す場合がある。別言するとキレート剤８５は反応初期状態の水溶液を指す。ここでもキレート剤８５を用いることで、上述したように結晶の核の不要な発生を抑え、成長を促すことができ、不要な核の発生が抑制されると微粒子の生成が抑制されるため、粒度分布が良好な水酸化物を得ることができる、または酸塩基反応を遅らせることができ、徐々に反応が進むことで球状に近い水酸化物を得ることができる、といった効果を奏することができる。

＜ステップＳ３１＞
図９及び図１０に示すステップＳ３１について説明する。ステップＳ３１では、混合液９１と、アルカリ性水溶液８４とを反応容器で混合する。ステップＳ３１の混合により、混合液９１と、アルカリ性水溶液８４とが反応して、前駆体として水酸化物９５が製造される。ステップＳ３１における化学反応は、中和反応、酸塩基反応、または共沈反応と記すことができる。上記の共沈反応により、遷移金属Ｍとしてコバルト及びニッケルを有する複合水酸化物９５（単に水酸化物９５と記す）が沈殿する。水酸化物９５は正極活物質１００の前駆体と呼べる。また水酸化物９５はコバルト及びニッケルの化合物とも呼べるためコバルトニッケル化合物と記すことがある。

ステップＳ３１において、反応容器では攪拌手段を用いて溶液を攪拌しておくとよい。攪拌手段はスターラーまたは攪拌翼等を有する。溶液を攪拌する際、５００ｒｐｍ以上１５００ｒｐｍ以下、好ましくは８００ｒｐｍ以上１２００ｒｐｍ以下の回転速度で攪拌するとよい。また攪拌翼は２枚以上６枚以下設けることができ、たとえば４枚の攪拌翼とする場合、上方からみて十字状に配置するとよい。

ステップＳ３１のような共沈反応により、ニッケルとコバルトとは均一に混合することが可能である。すなわち、ニッケルが内部１００ｃに存在した水酸化物９５を得ることができる。このような水酸化物９５を経て形成された正極活物質１００はニッケルの効果を享受できる。

ただしニッケルがコバルトに固溶しづらい場合、または後述の熱処理などを経た場合、正極活物質１００において、ニッケルは内部１００ｃよりも表層部１００ａへ偏在することもある。表層部１００ａにニッケルが存在する場合においても、正極活物質１００はニッケルの効果を享受することができる。例えばニッケルにより正極活物質の欠陥を抑制することができる。本明細書等において、偏在とは、ニッケル等の元素が不均一に存在している、又は偏って存在していることを指す。偏在は偏析、又は析出と記してもよい。

＜反応条件＞
共沈反応に従って混合液９１と、アルカリ性水溶液８４とを反応させる場合、反応容器の溶液のｐＨは９以上１３以下、好ましくはｐＨを９．８以上１２．５以下となるようにする。上記範囲は、水酸化物９５の粒子径を大きくでき好ましい。上記範囲外では、生産性が低くなり、また得られる水酸化物９５が不純物を含有しやすくなってしまうことがある。

混合液９１を反応容器に入れ、アルカリ性水溶液８４を反応容器へ滴下する場合、反応容器の溶液のｐＨを上記条件の範囲に維持するとよい。またアルカリ性水溶液８４を反応容器に入れ、混合液９１を滴下する場合も、反応容器の溶液のｐＨを上記条件の範囲に維持するとよい。

混合液９１またはアルカリ性水溶液８４の送液速度（滴下速度とも呼ぶ）は、反応容器の溶液が２００ｍＬ以上３５０ｍＬ以下の場合、０．０１ｍＬ／分以上１ｍＬ／分以下、好ましくは０．０５ｍＬ／分以上０．５ｍＬ／分以下とするとよい。アルカリ性水溶液８４は反応容器の溶液のｐＨが一定になるように滴下すればよい。混合液９１又はアルカリ性水溶液８４等を貯留するタンクにはポンプが設けられ、当該ポンプにより滴下速度を制御することができる。ポンプは滴下量を制御することもできる。滴下速度は多段階に変化させてもよく、たとえば滴下速度を徐々に速くしてもよい。

反応容器の溶液の温度は５０℃以上９０℃以下となるように調整する。溶液の温度を確認した後、滴下を開始するとよい。上記範囲は、得られる水酸化物９５の粒子径を大きくすることができ好ましい。

また反応容器内は不活性雰囲気とするとよい。たとえば窒素雰囲気とする場合、窒素ガスを０．５Ｌ／分以上１．２Ｌ／分以下の流量で導入するとよい。さらに反応容器の液体に対して窒素ガスをバブリング導入してもよい。

また反応容器には還流冷却器を配置するとよい。還流冷却器により、窒素ガスを反応容器から放出させることができ、水は反応容器に戻すことができる。

上記反応を経ると反応容器に反応生成物として沈殿物９２が得られる。沈殿物９２にはコバルトニッケル水酸化物が含まれる。

＜ステップＳ３２、ステップＳ３３＞
図９に示すステップＳ３２のろ過、及びステップＳ３３の乾燥工程について説明する。沈殿物９２は水酸化物９５以外にも不純物を有する。そこで水酸化物９５を回収するために、好ましくはステップＳ３２のろ過を行う。ろ過は吸引ろ過、または減圧ろ過を適用できる。ろ過以外には遠心分離を適用してもよい。吸引ろ過を用いる場合、反応容器に沈殿した反応生成物を水（たとえば純水等）で洗浄し、その後、沸点の低い有機溶剤（たとえばアセトン等）で洗浄すると好ましい。また吸引濾過は複数回実施するとよい。なお図１０に示すようにステップＳ３２は実施しなくともよい。

ろ過後の生成物はさらにステップＳ３３の乾燥を行うとよい。たとえば６０℃以上９０℃以下、０．５時間以上２０時間以下、好ましくは１２時間以上２０時間以下で乾燥させる。乾燥は酸素が少ない雰囲気で行うと好ましい。たとえば真空下で乾燥を行う場合、内部を真空に排気できる容器（ベルジャーと記す）と、ベルジャーに接続された真空ポンプとを有するベルジャー型真空装置を用いることができる。また真空雰囲気で乾燥を行う場合、真空乾燥炉を用いてもよく、真空乾燥炉は乾燥炉に接続された真空ポンプを有する。ベルジャー型真空装置及び真空乾燥炉が有する真空ポンプには、ドライポンプ、ターボ分子ポンプ、油回転ポンプ、クライオポンプ又はメカニカルブースタ−ポンプを用いることができる。ベルジャー型真空装置及び真空乾燥炉における真空雰囲気は、各装置が有する差圧計が、−０．１ＭＰａ以上−０．０８ＭＰａ未満となるように減圧した雰囲気が含まれる。窒素雰囲気で加熱を行う場合、ベルジャー型真空装置及び真空乾燥炉が有する容器内に窒素を含むガスを流せばよい。このようにして水酸化物９５を得ることができる。十分乾燥させることにより、得られた水酸化物９５から不純物、例えば水分又はヒドロキシ基が低減されるため好ましい。なお図１０に示すようにステップＳ３３は実施しなくともよい。

なお、ステップＳ３３の乾燥に代えて又は加えて加熱を実施してもよい。加熱温度は７００℃以上１２００℃未満で行うことが好ましく、８００℃以上１１００℃未満で行うことがより好ましく、９００℃以上１０００℃未満がさらに好ましい。加熱時間はたとえば１時間以上１００時間以下行うことができ、２時間以上２０時間以下とすることが好ましい。

このような工程を経て得られた水酸化物９５は、Ｃｏ_１−ｙＮｉ_ｙ（ＯＨ）_２と表せ、水酸化ニッケルコバルトとも呼べる。当該水酸化物９５は、単粒子でも二次粒子でもよいが、結晶子が大きいと好ましい。

＜リチウム源＞
図９及び図１０に示すリチウム源８８（図面ではＬｉ源と記す）としてリチウム化合物を用意する。

リチウム化合物として、水酸化リチウム、炭酸リチウム、酸化リチウムまたは硝酸リチウムを用意する。コバルト、及びニッケル等の遷移金属の原子数比の和に対するリチウムの原子数比（これをＬｉ／（Ｃｏ＋Ｎｉ）と記す）は、０．９以上１．２以下、好ましくは１．０以上１．０９以下がよい。上記範囲を満たすようにリチウム化合物を秤量する。水分又はヒドロキシ基が低減された水酸化物９５を用いると、Ｌｉ／Ｃｏ＋Ｎｉが適切な値となり好ましい。

リチウム化合物は粉砕しておくとよい。たとえば乳鉢を用いて５分間以上１５分間以下の時間で粉砕する。当該乳鉢は不純物を放出しにくい材質が好ましく、具体的には、純度が９０％以上、好ましくは純度が９９％以上の酸化アルミニウム（以下、アルミナと呼ぶ）の乳鉢を用いるとよい。またボールミル等を用いた湿式粉砕法を用いてもよい。湿式粉砕法では、溶媒にアセトン又は脱水アセトンを用いることができる。また粉砕後のリチウム化合物はふるいでふるっておいてもよい。さらに粉砕分級装置を用いてリチウム化合物を粉砕してもよい。

＜ステップＳ５１＞
図９及び図１０に示すステップＳ５１について説明する。ステップＳ５１では、水酸化物９５とリチウム源８８とを混合する。その後、混合された混合物９６を得る。水酸化物９５とリチウム源８８とを混合する手段に乳鉢、又は自転公転自転攪拌装置等を用いるとよい。

水酸化物９５とリチウム源８８との混合と同時に粉砕を行う場合、メディアとしてボールミルまたはビーズミルを用いるとよい。ボールミルまたはビーズミルにはアルミナボールまたはジルコニアボールを用いることができる。ボールミルまたはビーズミルでは、メディアに遠心力が付加されるため、微粒子化が可能となる。ただしメディア等からのコンタミネーションが懸念される場合は、上記ジルコニアボールを用いつつ、周速を１００ｍｍ／秒以上２０００ｍｍ／秒以下とすることが好ましい。

混合と粉砕とを同時に行う場合に用いることができる粉砕法としては、乾式粉砕法と湿式粉砕法とがある。乾式粉砕法は、不活性ガスまたは空気中で粉砕するものであり、粒子径が３．５μｍ以下、好ましくは３μｍ以下まで粉砕することができる。湿式粉砕法は液体中で粉砕するものであり、粒子径が１μｍ以下まで粉砕することができる。すなわち粒子径を小さくしたい場合は湿式粉砕法を用いるとよい。

このようにして混合物９６を得る。

＜ステップＳ５４＞
次に図９及び図１０に示すステップＳ５４について説明する。ステップＳ５４では、混合物９６を加熱する。ステップＳ５４は本焼成と記すことがある。加熱に関するステップは、複数回実施してもよく、本焼成の前に温度を下げた仮焼成を実施してもよい。

ステップＳ５４として、加熱温度は７００℃以上１２００℃未満で行うことが好ましく、８００℃以上１１００℃未満で行うことがより好ましく、９００℃以上１０００℃未満がさらに好ましい。本加熱処理を経て酸化物９８を製造する際、少なくとも水酸化物９５とリチウム源８８とが相互に拡散する温度で加熱する。

ステップＳ５４の加熱時間はたとえば１時間以上１００時間以下行うことができ、２時間以上２０時間以下とすることが好ましい。

ステップＳ５４の処理室の雰囲気は、酸素を含むことが好ましい。酸素を含む雰囲気として、例えば、酸素雰囲気、乾燥空気雰囲気、大気雰囲気、酸素と他のガス（例えば、窒素及び貴ガスから選ばれる一以上）とを混合した雰囲気が挙げられる。貴ガスとして、例えば、アルゴンが挙げられる。また、雰囲気として、窒素、貴ガス、窒素及び貴ガスから選ばれる二以上を混合して用いてもよい。

ステップＳ５４の処理室の雰囲気は、水分が少ないことが好ましい。雰囲気の露点は、例えば、−５０℃以下が好ましく、さらには−８０℃以下が好ましい。昇温工程及び温度保持工程は、乾燥空気を好適に用いることができる。また、雰囲気におけるＣＨ_４、ＣＯ、ＣＯ_２、及びＨ_２等の不純物濃度をそれぞれ５ｐｐｂ（ｐａｒｔｓ　ｐｅｒ　ｂｉｌｌｉｏｎ）以下にすることにより、材料に混入しうる不純物を抑制できる場合がある。

ステップＳ５４の処理室にガスを導入し続ける方法がある。この方法は、処理室内にガスが流れているともいえる。この場合、ガスの流量は例えば、処理室の体積１Ｌあたり、０．１Ｌ／ｍｉｎ以上０．７Ｌ／ｍｉｎ以下とすればよい。処理室の容積が４０Ｌである場合には、１０Ｌ／ｍｉｎまたはその近傍とすることが好ましい。なお、当該ガスとして、例えば、酸素ガス、乾燥空気、窒素ガス、貴ガス、及びこれらのガスから選ばれる２以上を混合したガスを用いることができる。

ステップＳ５４の処理室の雰囲気を所望のガスで置換した後、当該ガスが処理室から出入りしないようにする方法を用いてもよい。例えば、処理室内の雰囲気を、酸素を含むガスで置換し、当該ガスが処理室から出入りしないようにすることができる。また、処理室を減圧してから、ガスを導入してもよい。具体的には、例えば、処理室を、差圧計が−９７０ｈＰａを示すまで減圧してから、５０ｈＰａの圧力となるまでガスを導入すればよい。

加熱の際に用いる、るつぼ、サヤ、セッター、または容器は不純物を放出しにくい材質であると好ましい。たとえば純度が９９．９％のアルミナのるつぼを用いるとよい。量産する場合にはムライト・コーディライト（Ａｌ_２Ｏ_３、ＳｉＯ_２、ＭｇＯ）のサヤを用いるとよい。

また加熱が終わった材料を回収する際に、るつぼから乳鉢へ移動させたのち、回収すると材料に不純物が混入しないため好ましい。また、当該乳鉢についても、不純物を放出しにくい材質が好ましく、具体的には、純度が９０％以上、好ましくは純度が９９％以上のアルミナ又はジルコニアの乳鉢を用いるとよい。

＜ステップＳ５５＞
図９に示したステップＳ５５について説明する。ステップＳ５５では解砕工程を実施する。たとえば目開きの径が４０μｍ以上６０μｍ以下のふるいを用いて分級する作業を行うとよい。しかしながら図１０のようにステップＳ５５の解砕工程を実施しなくとも酸化物９８を得ることができる。

＜複合酸化物＞
図９及び図１０に示した酸化物９８について説明する。酸化物９８は少なくともステップＳ５４の加熱を経て形成されたものであり、複合酸化物と呼ぶことがある。また酸化物９８は正極活物質１００として用いることもできる。

＜ステップＳ５６：加熱処理＞
図９に示したステップＳ５６について説明する。欠陥のない酸化物９８を得るために、加熱を行うとより好ましい。この加熱を他の加熱処理と区別するために初期加熱と呼んでもよい。ステップＳ５６の加熱処理により、欠陥を減らす効果、内部の層状岩塩型の結晶構造の結晶性を高める効果、又は表面を滑らかにする効果が期待できる。いずれも酸化物９８に対する効果と言えるが、正極活物質１００は酸化物９８の形状等を反映することがあるため、正極活物質１００においても、欠陥を減らす効果、内部の層状岩塩型の結晶構造の結晶性を高める効果、又は表面を滑らかにする効果が期待できる。

ステップＳ５６の加熱条件は、ステップＳ５４で述べた加熱条件から選ぶことができる。また、ステップＳ５６の加熱温度は、ステップＳ５４の加熱温度よりも低いと好ましい。

ステップＳ５６の処理室の雰囲気は、ステップＳ５４で述べた雰囲気から選ぶことができる。またステップＳ５６の処理室の雰囲気は酸素を含むことが好ましい。

ステップＳ５６の加熱処理により、酸化物９８の表層部の一部からリチウムが脱離する影響で、後述する添加元素の分布がさらに良好になる。より詳細には以下のような機序で、当該加熱処理により添加元素によって分布を異ならせやすくなると考えられる。まずステップＳ５６の加熱処理により、酸化物９８の表層部の一部からリチウムが脱離する。次に、表層部のリチウムが欠乏した酸化物９８と、後述するようにニッケル源、アルミニウム源、マグネシウム源をはじめとする添加元素源を混合し加熱する。添加元素のうちマグネシウムは２価の典型元素であり、ニッケルは遷移金属であるが２価のイオンになりやすい。そのため酸化物９８の表層部の一部に、Ｍｇ^２＋及びＮｉ^２＋と、リチウムの欠乏により還元されたＣｏ^２＋と、を有する岩塩型の相が形成される。ただし、この相が形成されるのは酸化物９８の表層部の一部であるため、ＳＴＥＭなどの電子顕微鏡像及び電子線回折パターンにおいて明瞭に確認できない場合もある。

ステップＳ５６の加熱処理により、酸化物９８の表層部の一部からリチウムが脱離する場合、ステップＳ５６の前に、酸化物９８にリチウム源を添加してもよい。

しかし、必ずしもステップＳ５６の加熱処理は行わなくてもよい。

＜添加元素源＞
図９及び図１０に示した添加元素源８９について説明する。添加元素源８９は、マグネシウム、フッ素、カルシウム、アルミニウム、シリコン、バナジウム、銅、ガリウムから選ばれる一または二以上を用いた化合物を用いることが好ましい。

添加元素がマグネシウムの場合、添加元素源８９はマグネシウム源と記すことができる。当該マグネシウム源としては、マグネシウムを有する化合物を用いる。マグネシウムを有する化合物は、たとえばフッ化マグネシウム、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、または炭酸マグネシウム等を用いることができる。また上述したマグネシウム源を複数用いてもよい。

添加元素がフッ素の場合、添加元素源８９はフッ素源と記すことができる。当該フッ素源としては、フッ素を有する化合物を用いる。フッ素を有する化合物は、たとえばフッ化リチウム、フッ化マグネシウム、フッ化アルミニウム、フッ化チタン、フッ化コバルト、フッ化ニッケル、フッ化ジルコニウム、フッ化バナジウム、フッ化マンガン、フッ化鉄、フッ化クロム、フッ化ニオブ、フッ化亜鉛、フッ化カルシウム、フッ化ナトリウム、フッ化カリウム、フッ化バリウム、フッ化セリウム、フッ化ランタン、または六フッ化アルミニウムナトリウム等を用いることができる。なかでも、フッ化リチウムは融点が８４８℃と比較的低く、後述する加熱工程で溶融しやすいため好ましい。

フッ化マグネシウムはフッ素源としてもマグネシウム源としても用いることができる。またフッ化リチウムはフッ素源としてもリチウム源としても用いることができる。

またフッ素源は気体でもよく、フッ素、フッ化炭素、フッ化硫黄、またはフッ化酸素等を用い、後述する加熱工程において雰囲気中に混合させてもよい。また上述したフッ素源を複数用いてもよい。

添加元素源８９を用意する際、図１１Ａ乃至図１１Ｃに示すように２種以上の添加元素を用いることができる。図１１ＡではＭｇ源とＦ源の２種、図１１ＢではＭｇ源とＦ源とＡ源の３種、図１１ＣではＭｇとＦ源とＮｉ源とＡｌ源の４種を用いる場合を例示する。図１１Ａ乃至図１１Ｃでは、共通してステップＳ２２で粉砕工程及び／又は混合工程を実施し、添加元素源８９を得ることができる。

フッ化リチウムとフッ化マグネシウムをともに用いて添加元素源８９とする場合、フッ化リチウムとフッ化マグネシウムのｍｏｌ比は、ＬｉＦ：ＭｇＦ_２＝ｘ：１（０≦ｘ≦１．９）であることが好ましく、ＬｉＦ：ＭｇＦ_２＝ｘ：１（０．１≦ｘ≦０．５）がより好ましく、ＬｉＦ：ＭｇＦ_２＝ｘ：１（ｘ＝０．３３又はその近傍）がさらに好ましい。なお近傍とは、その値の０．９倍より大きく１．１倍より小さい値とする。

２種以上の添加元素源８９を用いる場合、図１１Ａ乃至図１１ＣのステップＳ２２のように、先に添加元素源８９同士を混合しておくとよい。混合には、原料を粉砕しながら混ぜる方法と、粉砕せずに混ぜる方法とがある。先に２種以上の添加元素源８９を混合する場合は、粉砕しながら混合するとよい。添加元素源８９における粒径を揃えることができ、さらに粒径を小さくすることができるためである。

さらに混合等の後に添加元素源８９を回収する際、目開きの径が２５０μｍ以上３５０μｍ以下のふるいを用いて分級してもよい。粒径を揃えることができる。

粉砕しながら混ぜる方法は、乾式粉砕法または湿式粉砕法が挙げられる。湿式粉砕法は、乾式粉砕法よりも小さな粒径とすることができるため好ましい。湿式粉砕を行う場合は、溶媒を用意する。溶媒としてはアセトン等のケトン、エタノール及びイソプロパノール等のアルコール、エーテル、ジオキサン、アセトニトリル、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）等を用いることができる。溶媒には、純度が９９．５％以上の脱水アセトンを用いると好ましい。上記のような純度の脱水アセトンを用いることで、混入しうる不純物を低減することができる。

粉砕しながら混ぜる方法では、ボールミルまたはビーズミル等のメディアを用いることができる。ボールミル及びビーズミルのメディアにはそれぞれ、アルミナボールまたはジルコニアボールを用いることができる。ボールミル及びビーズミルでは、メディアに遠心力が付加されるため、微粒子化が可能となる。ただしメディア等からのコンタミネーションが懸念される場合は、上記ジルコニアボールを用いつつ、周速を１００ｍｍ／秒以上２０００ｍｍ／秒以下とすることが好ましい。

添加元素源８９の酸化物９８への導入方法は、固相法、ゾルゲル法をはじめとする液相法、スパッタリング法、蒸着法、ＣＶＤ（化学気相成長）法、またはＰＬＤ（パルスレーザデポジション）法等を適用することができる。本実施の形態では固相法を用いる場合を説明する。

＜ステップＳ７１＞
図９及び図１０に示すステップＳ７１では添加元素源８９と、酸化物９８とを混合する。その後、混合物９９を形成する。ステップＳ７１の混合は、ステップＳ５１の混合条件から選ぶことができる。ステップＳ７１の混合は、酸化物９８が崩壊しないように回転数を１００ｒｐｍ以上２００ｒｐｍ以下とするとよい。

＜ステップＳ７２＞
図９及び図１０に示すステップＳ７２について説明する。ステップＳ７２では混合物９９に対して加熱を行う。

ここで加熱温度について補足する。ステップＳ７２の加熱は、酸化物９８と添加元素源８９との反応が進む温度以上である必要がある。反応が進む温度とは、酸化物９８と添加元素源８９との相互拡散が起きる温度であればよく、これらの材料の溶融温度よりも低くてもよい。酸化物を例にして説明するが、溶融温度Ｔ_ｍの０．７５７倍（タンマン温度Ｔ_ｄ）から相互拡散が起こることがわかっている。そのため、ステップＳ７２の加熱温度としては、５００℃以上であればよい。

勿論、酸化物９８と添加元素源８９との一部が溶融する温度以上であると、反応が進みやすく好ましい。たとえば、添加元素源８９として、ＬｉＦ及びＭｇＦ_２を有する場合、ステップＳ７２の加熱は７００℃以上にするとよい。特に、ＬｉＦとＭｇＦ_２の共融点は７４２℃付近であるため、ステップＳ７２の加熱は７４２℃以上とすることが好ましい。

加熱温度が高いと反応が進みやすく、加熱時間が短く済み、生産性が高く好ましい。

ただし加熱温度は酸化物９８の分解温度未満とする。すなわちステップＳ７２の加熱は、ステップＳ５２の加熱より温度が低いとよい。またステップＳ７２の加熱は、ステップＳ５４の加熱より温度が低いとよい。分解温度の近傍の温度では、微量ではあるが酸化物９８の分解が懸念される。コバルト酸リチウムの融点は１１３０℃であり、その手前の１０００℃程度からリチウムの蒸散、又はリチウムとコバルトのカチオンミキシング等が生じやすくなり、加熱温度は１０００℃以下であるとより好ましく、９５０℃以下であるとさらに好ましく、９００℃以下であるとさらに好ましい。

これらを踏まえると、ステップＳ７２の加熱の加熱温度としては、５００℃以上１１３０℃未満が好ましく、７００℃以上１０００℃以下がより好ましく、７００℃以上９５０℃以下がさらに好ましく、７００℃以上９００℃以下がさらに好ましい。また、７４２℃以上１１３０℃以下が好ましく、７４２℃以上１０００℃以下がより好ましく、７４２℃以上９５０℃以下がさらに好ましく、７４２℃以上９００℃以下がさらに好ましい。また、８００℃以上１１３０℃以下、８３０℃以上１１３０℃以下が好ましく、８３０℃以上１０００℃以下がより好ましく、８３０℃以上９５０℃以下がさらに好ましく、８３０℃以上９００℃以下がさらに好ましい。

さらに混合物９９を加熱する際、加熱環境におけるフッ素源等に起因するフッ素またはフッ化物の分圧を適切な範囲に制御することが好ましい。

本製造方法では、フッ素源であるＬｉＦが融剤として機能する場合がある。この機能によりステップＳ７２の加熱の温度を酸化物９８の分解温度未満、たとえば７４２℃以上９５０℃以下にまで低温化でき、添加元素源が表層部にて均一に広がることもできる。その結果、表層部に添加元素を有せしめた正極活物質１００を製造できる。

しかし、ＬｉＦは酸素よりも気体状態での比重が軽いため、加熱によりＬｉＦが昇華する可能性があり、昇華すると混合物９９中のＬｉＦが減少してしまう。すると融剤としての機能が弱くなってしまう。よって、ＬｉＦの昇華を抑制しつつ、加熱する必要がある。なお、フッ素源等としてＬｉＦを用いなかったとしても、酸化物９８の表面のＬｉとＬｉＦ以外のフッ素源のＦが反応して、ＬｉＦが生じ、昇華する可能性もある。そのため、ＬｉＦ以外のフッ素源として、ＬｉＦより融点が高いフッ化物を用いたとしても、同じように昇華の抑制が必要である。

昇華を抑制するには、Ｆを含む雰囲気で混合物９９を加熱する方法がある。混合物９９を加熱する加熱炉内の雰囲気をＬｉＦの分圧が高い状態とする方法である。別の方法として、混合物９９を入れる反応容器に蓋を配する方法がある。このような方法等により混合物９９中のＬｉＦの昇華、すなわちＬｉＦの減少を抑制することができる。

ローラーハースキルンによってステップＳ７２の加熱を行うことが可能である。ローラーハースキルンは混合物９９の入った容器に蓋を配した状態で窯内を移動しながら加熱することが可能である。蓋を配することで、ＬｉＦを含む雰囲気で混合物９９を加熱することができ、混合物９９中のＬｉＦの昇華、すなわち減少を抑制することができる。

また、ロータリーキルンによってステップＳ７２の加熱を行うことも可能である。ロータリーキルンは、窯内の雰囲気は酸素を含むものとし、酸素の流量を制御しながら加熱すると好ましい。混合物９９中のＬｉＦの昇華、すなわち減少を抑制するためには、酸素の流量を少なくする方が好ましい。酸素の流量を少なくするには、最初に窯に酸素を導入して一定期間保持しておき、その後は酸素を導入しない等の方法がある。

このような工程により、表面がなめらかで凹凸が少ない正極活物質１００を得られると考えられている。

＜ステップＳ７３＞
図９に示したステップＳ７３について説明する。ステップＳ７３では解砕工程を実施する。たとえば目開きの径が４０μｍ以上６０μｍ以下のふるいを用いて分級する作業を行うとよい。粒子同士の固着を抑制できる。しかしながら図１０のようにステップＳ７３の解砕工程を実施しなくとも正極活物質１００を得ることができる。

上記に従い、正極活物質１００を製造することができる。正極活物質１００は前駆体である水酸化物９５の形状を反映することができる。また上述した製造方法に従うと、ニッケルが内部にもあるコバルト酸リチウムを得ることができる。固溶できなかったニッケルはコバルト酸リチウムの表層部に拡散する場合がある。さらに添加元素が表層部に留まったコバルト酸リチウムを得ることができる。添加元素は表層部にて、コバルト酸リチウムに固溶しているとよい。

さらに当該コバルト酸リチウムは不純物が少ないため好ましい。ただし出発材料に硫化物を使用する場合は当該コバルト酸リチウムから硫黄が検出されることがある。ＧＤ−ＭＳ、ＩＣＰ−ＭＳ等を用いて正極活物質の粒子全体の元素分析を行い、硫黄の濃度を測定することができる。

＜製造方法２＞
上記製造方法１では添加元素源８９を１回で酸化物９８へ導入する方法を例示したが、２回以上に分けて酸化物９８へ導入してもよい。そこで製造方法２では、図１２を用いて、第１の添加元素Ａ１源８９ａ、第２の添加元素Ａ２源８９ｂを用意して、２回に分ける方法を説明する。なお図１２のステップＳ５５までは製造方法１で述べたステップＳ５５と同様であり、製造方法２ではステップＳ５５を経て酸化物９８ａを得ることができる。

＜第１の添加元素Ａ１源＞
図１２に示すように第１の添加元素Ａ１源８９ａを用意する。上述した添加元素源から選ばれた添加元素を有する化合物を用いると好ましく、例えば添加元素としてマグネシウム及び／又はフッ素を用いることができる。具体的には第１の添加元素Ａ１源８９ａとして、図１１Ａに示したＭｇ源とＦ源とを含むものを用意するとよい。

＜ステップＳ７１ａ乃至ステップＳ７３ａ＞
次いで図１２に示すようにステップＳ７１ａ乃至ステップＳ７３ａを実施する。なお、ステップＳ７１ａ乃至ステップＳ７３ａは、製造方法１で述べたステップＳ７１乃至ステップＳ７３と同様であるため説明を省略する。製造方法２ではステップＳ７３ａを経て酸化物９８ｂを得ることができる。

＜第２の添加元素Ａ２源＞
次いで図１２に示すように第２の添加元素Ａ２源８９ｂを用意する。上述した添加元素源から選ばれた添加元素を有する化合物を用いると好ましく、さらに第２の添加元素Ａ２源８９ｂは、第１の添加元素Ａ１源８９ａと異なる添加元素を用いると好ましい。このような添加元素として、アルミニウム及び／又はニッケルを用いることができる。具体的には第２の添加元素Ａ２源８９ｂとして、図１３Ａ又は図１３Ｂに示したようなＡｌ源とＮｉ源とを用意するとよい。なお図１３ＡではＡｌ源とＮｉ源とを同時に、ステップＳ４２の粉砕及び／又は混合を実施するが、図１３Ｂでは、Ａｌ源とＮｉ源をそれぞれ、ステップＳ４２の粉砕及び／又は混合を実施する点で異なるフローである。このようにして第２の添加元素Ａ２源８９ｂを得ることができる。

＜ステップＳ７１ｂ乃至ステップＳ７３ｂ＞
次いで図１２に示すようにステップＳ７１ｂ乃至ステップＳ７３ｂを実施する。なおステップＳ７１ｂ乃至ステップＳ７３ｂは、上述したステップＳ７１ａ乃至ステップＳ７３ｂ等と同様であるため説明を省略する。製造方法２ではステップＳ７３ｂを経て正極活物質１００を得ることができる。

（実施の形態３）
本実施の形態では、図１４を用いて本発明の一態様の二次電池の例について説明する。

＜二次電池の構成例１＞
以下に、正極、負極及び電解液が、外装体に収容された二次電池を例にとって説明する。

［正極］
図１４Ａに、二次電池に用いられる正極５０３の断面図の一例を示す。正極５０３は、正極集電体５０１上に正極活物質層５０２を有する。正極活物質層５０２は正極活物質１００、正極活物質５６２、導電材５５３、導電材５５４、及び電解液５３０を含む。正極活物質層５０２はバインダ（図示しない）も有する。二次電池は、導電材５５３及び導電材５５４のいずれか一方を有する構成でもよい。

正極活物質１００のＤ５０は１μｍ以上１００μｍ以下であると好ましく、１５μｍ以上４０μｍ以下であるとより好ましく、１５μｍ以上３５μｍ以下であるとさらに好ましい。充填密度を高めるため、Ｄ５０の異なる正極活物質５６２を加えるとよい。正極活物質５６２のＤ５０は、正極活物質１００のＤ５０の１／１０以上１／６以下となると好ましい。正極活物質１００と正極活物質５６２とが混在した活物質に対して粒度分布測定を行うと、極大値が異なる２つのピークが確認される。勿論、２以上のピークが確認されてもよい。なお、正極活物質５６２を有さなくとも充填密度を高めることが可能である。

図１４Ａでは表層部と内部の境界に点線を付すが、境界は図１４Ａのように明確なものとは限らない。

正極活物質１００の活物質材料は、正極活物質５６２の活物質材料と同一でもよいし、異なっていてもよい。同一の活物質材料には、活物質の主原料が同じものが含まれ、添加元素等の有無の違いがあってもよい。異なる活物質材料には、活物質の主原料が異なるものが含まれる。

再掲するが、正極活物質１００及び正極活物質５６２は添加元素を有するとよい。添加元素は、偏在していてもよいし、内部に薄く分布していてもよい。

添加元素は、表層部が有してもよい。表層部にある添加元素の濃度は、内部にある添加元素の濃度と濃度差があるとよく、添加元素は、内部の濃度より表層部の濃度の方が高いと好ましい。これを添加元素が表層部に偏在していると呼ぶことがある。

正極活物質１００及び正極活物質５６２は正極活物質粒子と呼ばれることがあるが、正極活物質の形状は粒子状以外の多様な形状をとる。図１４Ｂでは図１４Ａと異なり粒子状以外の形状の正極活物質を有する正極５０３を示す。図１４Ｂにおいて、正極活物質の形状以外は、図１４Ａと同様のため説明を省略する。

図１４Ａ及び図１４Ｂに示した正極活物質１００及び正極活物質５６２は、一次粒子のように示すが、これらは二次粒子であってもよい。また正極活物質１００及び正極活物質５６２は、単粒子が好ましい。

正極は、正極活物質層及び正極集電体を有する。正極活物質層は正極活物質を有し、導電材及びバインダを有していてもよい。正極活物質には、先の実施の形態で説明した作製方法を用いて作製した正極活物質を用いることができ、たとえば相対的にＤ５０の小さい正極活物質と、相対的にＤ５０の大きい正極活物質とを混合して用いてもよい。

また本発明の一態様である正極活物質と、他の正極活物質を混合して用いてもよい。

他の正極活物質としてはたとえばオリビン型の結晶構造、層状岩塩型の結晶構造、またはスピネル型の結晶構造を有する複合酸化物等がある。例えば、ＬｉＦｅＰＯ_４、ＬｉＦｅＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、Ｖ_２Ｏ_５、Ｃｒ_２Ｏ_５、ＭｎＯ_２等の化合物が挙げられる。

また、他の正極活物質としてＬｉＭｎ_２Ｏ_４等のマンガンを含むスピネル型の結晶構造を有するリチウム含有材料に、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ_２またはＬｉＮｉ_１−ｘＭ_ｘＯ_２（０＜ｘ＜１）（Ｍ＝Ｃｏ、Ａｌ等））を混合すると好ましい。該構成とすることによって、二次電池の特性を向上させることができる。

また、他の正極活物質として、組成式Ｌｉ_ａＭｎ_ｂＭ_ｃＯ_ｄで表すことができるリチウムマンガン複合酸化物を用いることができる。ここで、元素Ｍは、リチウム、マンガン以外から選ばれた金属元素、またはシリコン、リンを用いることが好ましく、ニッケルであることがさらに好ましい。また、リチウムマンガン複合酸化物の粒子全体を測定する場合、放電時に０＜ａ／（ｂ＋ｃ）＜２、かつｃ＞０、かつ０．２６≦（ｂ＋ｃ）／ｄ＜０．５（ただしａ，ｂ、ｃ、ｄは０を除く）を満たすことが好ましい。なお、リチウムマンガン複合酸化物の粒子全体の金属、シリコン、リン等の組成は、例えばＩＣＰ−ＭＳ（誘導結合プラズマ質量分析計）を用いて測定することができる。またリチウムマンガン複合酸化物の粒子全体の酸素の組成は、例えばＥＤＸ（エネルギー分散型Ｘ線分析法）を用いて測定することが可能である。また、ＩＣＰ−ＭＳ分析と併用して、融解ガス分析、ＸＡＦＳ（Ｘ線吸収微細構造）分析の価数評価を用いることで求めることができる。なお、リチウムマンガン複合酸化物とは、少なくともリチウムとマンガンとを含む酸化物をいい、クロム、コバルト、アルミニウム、ニッケル、鉄、マグネシウム、モリブデン、亜鉛、インジウム、ガリウム、銅、チタン、ニオブ、シリコン、及びリンなどからなる群から選ばれた一または二以上の元素を含んでいてもよい。

［導電材］
導電材は活物質と集電体との間の電流パス、又は複数の活物質間の電流パス等を補助する機能を果たす。このような機能を果たすために導電材は活物質より抵抗の低い材料を有するとよい。導電材は、その役割から導電助剤又は導電付与剤とも呼ばれる。

導電材は、代表的には炭素材料又は金属材料が用いられる。導電材は粒子状をなし、当該粒子状の導電材としてカーボンブラック（ファーネスブラック、アセチレンブラック、黒鉛など）がある。カーボンブラックは正極活物質より小さな粒径を有するものが多い。導電材は繊維状をなし、当該繊維状の導電材としてカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、ＶＧＣＦ（登録商標）がある。導電材はシート状のものがあり、例えばシート状の導電材として多層グラフェンがある。シート状の導電材は正極の断面において、糸状に見えることがある。

粒子状の導電材は正極活物質等の隙間に入り込むことが可能であり、また凝集しやすい。そのため粒子状の導電材は近くに配置された正極活物質間の導電パスを補助することができる。繊維状の導電材は、折れ曲がった領域も有するが、正極活物質より大きなものとなる。そのため繊維状の導電材は、隣接した正極活物質間に加えて、離れた正極活物質間の導電パスを補助することもできる。このように導電材は二以上の形状のものを混合するとよい。

シート状の導電材として多層グラフェンを用い、粒子状の導電材としてカーボンブラックを用いた場合、これらが混合されたスラリーの状態で、カーボンブラックの重量が多層グラフェンの１．５倍以上２０倍以下、好ましくは２倍以上９．５倍以下の重量となるとよい。

多層グラフェンとカーボンブラックの混合割合を上記範囲とすると、カーボンブラックが凝集せずに、分散しやすい。また、多層グラフェンとカーボンブラックの混合割合を上記範囲とすると、カーボンブラックのみを導電材に用いた場合よりも電極密度を高くすることができる。電極密度を高くすることで、単位重量当たりの容量を大きくすることができる。

さらに多層グラフェンとカーボンブラックの混合割合を上記範囲とすることで、急速充電に対応することができる。

本明細書等においてグラフェンは多層グラフェン、マルチグラフェンを含む。別言すると、グラフェンとは、炭素を有し、平板状、シート状等の形状を有し、炭素６員環で形成された二次元的構造を有するものをいう。該炭素６員環で形成された二次元的構造は炭素シートと呼ぶ場合がある。またグラフェン化合物とは、酸化グラフェン、多層酸化グラフェン、マルチ酸化グラフェン、還元された酸化グラフェン、還元された多層酸化グラフェン、還元されたマルチ酸化グラフェン、グラフェン量子ドット等を含む。別言すると、グラフェン化合物は官能基を有してもよい。またグラフェン又はグラフェン化合物は屈曲した形状を有することが好ましい。またグラフェン又はグラフェン化合物は丸まっていてもよく、丸まったグラフェンをカーボンナノファイバーと呼ぶことがある。

本明細書等において酸化グラフェンとは、炭素と、酸素を有し、シート状の形状を有し、官能基、特にエポキシ基、カルボキシ基またはヒドロキシ基を有するものをいう。

本明細書等において還元された酸化グラフェンとは、炭素と、酸素を有し、シート状の形状を有し、炭素６員環で形成された二次元的構造を有するものをいう。還元された酸化グラフェンは１枚でも機能するが、複数枚が積層されていてもよい。還元された酸化グラフェンは、炭素の濃度が８０ａｔｏｍｉｃ％より大きく、酸素の濃度が２ａｔｏｍｉｃ％以上１５ａｔｏｍｉｃ％以下である部分を有することが好ましい。このような炭素濃度及び酸素濃度とすることで、少量でも導電性の高い導電材として機能することができる。また還元された酸化グラフェンは、ラマンスペクトルにおけるＧバンドとＤバンドの強度比Ｇ／Ｄが１以上であることが好ましい。このような強度比である還元された酸化グラフェンは、少量でも導電性の高い導電材として機能することができる。

グラフェン化合物として、フッ素含有グラフェンを用いてもよい。グラフェン化合物中にあるフッ素は、表面に吸着しているとよい。またフッ素含有グラフェンは、グラフェンとフッ素化合物が接触すること（フッ化処理と呼ぶ）により作製することができる。フッ化処理にはフッ素（Ｆ_２）又はフッ素化合物を用いるとよい。フッ素化合物として、フッ化水素、フッ化ハロゲン（ＣｌＦ_３、ＩＦ_５等）、ガス状フッ化物（ＢＦ_３、ＮＦ_３、ＰＦ_５、ＳｉＦ_４、ＳＦ_６等）、金属フッ化物（ＬｉＦ、ＮｉＦ_２、ＡｌＦ_３、ＭｇＦ_２等）等が好ましい。フッ化処理には、ガス状フッ化物を用いると好ましく、ガス状フッ化物を不活性ガスで希釈してもよい。フッ化処理の温度は室温がよいが、当該室温が含まれる０℃以上２５０℃以下がよい。０℃以上でフッ化処理を行うと、グラフェンの表面にフッ素を吸着させることができる。

グラフェン化合物は、高い導電性を有するという優れた電気特性と、高い柔軟性及び高い機械的強度を有するという優れた物理特性と、を有する場合がある。また、グラフェン化合物はシート状の形状を有する。グラフェン化合物は、湾曲面を有する場合があり、接触抵抗の低い面接触を可能とする。また、薄くても導電性が非常に高い場合があり、少ない量で効率よく活物質層内で導電パスを形成することができる。そのため、グラフェン化合物を導電材として用いることにより、活物質と導電材との接触面積を増大させることができる。グラフェン化合物は活物質の８０％以上の面積を覆っているとよい。なお、グラフェン化合物が活物質粒子の少なくとも一部にまとわりついていると好ましい。また、グラフェン化合物が活物質粒子の少なくとも一部の上に重なっていると好ましい。また、グラフェン化合物の形状が活物質粒子の形状の少なくとも一部に一致していると好ましい。該活物質粒子の形状とは、たとえば、単一の活物質粒子が有する凹凸、または複数の活物質粒子によって形成される凹凸をいう。また、グラフェン化合物が活物質粒子の少なくとも一部を囲んでいることが好ましい。また、グラフェン化合物は穴が空いていてもよい。

粒子径の小さい活物質粒子、例えば１μｍ以下の活物質粒子を用いる場合には、活物質粒子の比表面積が大きく、活物質粒子同士を繋ぐ導電パスがより多く必要となる。このような場合には、少ない量でも効率よく導電パスを形成することができるグラフェン化合物を用いると好ましい。

上述のような性質を有するため、急速充電及び急速放電が要求される二次電池には、グラフェン化合物を導電材として用いることが特に有効である。例えば２輪または４輪の車両用二次電池、ドローン用二次電池などは急速充電及び急速放電が要求される場合がある。またモバイル電子機器などでは急速充電特性が要求される場合がある。急速充放電とは、たとえば正極活物質重量当たり２００ｍＡ／ｇ、４００ｍＡ／ｇ、または１０００ｍＡ／ｇ以上の充電及び放電をいうこととする。

活物質層において、シート状のグラフェンまたはグラフェン化合物は均一に分散するとよい。複数のグラフェンまたはグラフェン化合物は、複数の活物質を一部覆うように、あるいは複数の粒状の活物質の表面上に張り付くように形成されているため、互いに面接触している。

ここで、複数のグラフェンまたはグラフェン化合物同士が結合することにより、網目状のグラフェン化合物シート（以下グラフェン化合物ネットまたはグラフェンネットと呼ぶ）を形成することができる。活物質をグラフェンネットが被覆する場合に、グラフェンネットは活物質同士を結合するバインダとしても機能することができる。よって、バインダの量を少なくすることができる、又はバインダを使用しないことができるため、電極体積及び電極重量に占める活物質の比率を向上させることができる。すなわち、二次電池の放電容量を増加させることができる。

ここで、グラフェンまたはグラフェン化合物として酸化グラフェンを用い、活物質と混合して活物質層を形成後、還元することが好ましい。つまり完成後の活物質層は還元された酸化グラフェンを有することが好ましい。グラフェンまたはグラフェン化合物の形成に、極性溶媒中での分散性が極めて高い酸化グラフェンを用いることにより、グラフェンまたはグラフェン化合物を活物質層の内部において概略均一に分散させることができる。均一に分散した酸化グラフェンを含有する分散媒から溶媒を揮発除去し、酸化グラフェンを還元するため、活物質層に残留するグラフェンまたはグラフェン化合物は部分的に重なり合い、互いに面接触する程度に分散していることで三次元的な導電パスを形成することができる。なお、酸化グラフェンの還元は、例えば熱処理により行ってもよいし、還元剤を用いて行ってもよい。

従って、活物質と点接触するアセチレンブラック等の粒状の導電材と異なり、グラフェンまたはグラフェン化合物は接触抵抗の低い面接触を可能とするものであるから、通常の導電材よりも少量の活物質とグラフェンまたはグラフェン化合物との電気伝導性を向上させることができる。

また、予め、スプレードライ装置を用いることで、活物質の表面全体を覆って導電材であるグラフェン化合物を被覆部として形成し、さらに活物質同士間にグラフェン化合物で導電パスを形成することもできる。

またグラフェン化合物と共に、グラフェン化合物を形成する際に用いる材料を混合して活物質層に用いてもよい。たとえばグラフェン化合物を形成する際の触媒として用いる粒子を、グラフェン化合物と共に混合してもよい。グラフェン化合物を形成する際の触媒としてはたとえば、酸化ケイ素（ＳｉＯ_２、ＳｉＯ_ｘ（ｘ＜２））、酸化アルミニウム、鉄、ニッケル、ルテニウム、イリジウム、プラチナ、銅、ゲルマニウム等を有する粒子が挙げられる。該粒子径はＤ５０を用いて、Ｄ５０が１μｍ以下であると好ましく、１００ｎｍ以下であることがより好ましい。

導電材としてグラフェン以外にアセチレンブラック（ＡＢと記す）を適用できる。さらにフッ素含有アセチレンブラックを用いてもよい。フッ素含有アセチレンブラック中にあるフッ素は、表面に吸着しているとよい。またフッ素含有アセチレンブラックは、アセチレンブラックとフッ素化合物が接触すること（フッ化処理と呼ぶ）により作製することができる。フッ化処理についてはグラフェンで説明した内容を、アセチレンブラックに適用できる。

導電材としてグラフェン及びアセチレンブラック以外に炭素繊維材料（カーボンナノチューブ、又はＣＮＴと記す）を適用できる。さらにフッ素含有カーボンナノチューブを用いてもよい。フッ素含有カーボンナノチューブ中にあるフッ素は、表面に吸着しているとよい。またフッ素含有カーボンナノチューブは、カーボンナノチューブとフッ素化合物が接触すること（フッ化処理と呼ぶ）により作製することができる。フッ化処理についてはグラフェンで説明した内容を、カーボンナノチューブに適用できる。

［バインダ］
バインダは活物質表面を覆い隠すことなく、粉末状態の活物質の接着を強固にするために必要である。さらにバインダは集電体に対して粘着性を示す必要がある。すなわちバインダは結着成分を示す材料を有するとよい。さらに活物質の膨張を踏まえるとバインダは、十分な可撓性を示すとよく、活物質の状態変化に対応できるとよい。またバインダは電解液との相溶性を示す必要もある。さらに二次電池ではきわめて強力な酸化反応及び還元反応が生じるため、当該反応に対して劣化しない、又は反応性の低いバインダが望まれる。

バインダとしては、例えば、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、スチレン−イソプレン−スチレンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、ブタジエンゴム、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体などのゴム材料を用いることが好ましい。またバインダとして、フッ素ゴムを用いることができる。

また、バインダとしては、例えば水溶性の高分子を用いることが好ましい。水溶性の高分子としては、例えば多糖類などを用いることができる。多糖類としては、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ジアセチルセルロース、再生セルロースなどのセルロース誘導体、澱粉などのうち一以上を用いることができる。また、これらの水溶性の高分子を、前述のゴム材料と併用して用いると、さらに好ましい。

または、バインダとしては、ポリスチレン、ポリアクリル酸メチル、ポリメタクリル酸メチル（ポリメチルメタクリレート、ＰＭＭＡ）、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリプロピレンオキシド、ポリイミド、ポリ塩化ビニル、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリイソブチレン、ポリエチレンテレフタレート、ナイロン、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、エチレンプロピレンジエンポリマー、ポリ酢酸ビニル、ニトロセルロース等の材料を用いることが好ましい。

バインダは上記のうち複数を組み合わせて使用してもよい。

例えば粘度調整効果の特に優れた材料と、他の材料とを組み合わせて使用してもよい。例えばゴム材料等は接着力及び／または弾性力に優れる反面、溶媒に混合した場合に粘度調整が難しい場合がある。このような場合には例えば、粘度調整効果の特に優れた材料と混合することが好ましい。粘度調整効果の特に優れた材料としては、例えば水溶性高分子を用いるとよい。また、粘度調整効果に特に優れた水溶性高分子としては、前述の多糖類、例えばカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース及びジアセチルセルロース、再生セルロースなどのセルロース誘導体、澱粉などを用いることができる。

なお、カルボキシメチルセルロースなどのセルロース誘導体は、例えばカルボキシメチルセルロースのナトリウム塩及びアンモニウム塩などの塩とすることにより溶解度が上がり、粘度調整剤としての効果を発揮しやすくなる。溶解度が高くなることにより電極のスラリーを作製する際に活物質及び他の構成要素との分散性を高めることもできる。本明細書においては、電極のバインダとして使用するセルロース及びセルロース誘導体としては、それらの塩も含むものとする。

水溶性高分子は水に溶解することにより粘度を安定化させ、また活物質及びバインダとして組み合わせる他の材料、例えばスチレンブタジエンゴムなどを、水溶液中に安定して分散させることができる。また、官能基を有するために活物質表面に安定に吸着しやすいことが期待される。また、例えばカルボキシメチルセルロースなどのセルロース誘導体は、例えば水酸基及びカルボキシル基などの官能基を有する材料が多く、官能基を有するために高分子同士が相互作用し、活物質表面を広く覆って存在することが期待される。

活物質表面を覆う、または表面に接するバインダが膜を形成する場合には、不動態膜としての役割を果たして電解液の分解を抑える効果も期待される。ここで、不動態膜とは、電気の伝導性のない膜、または電気伝導性の極めて低い膜であり、例えば活物質の表面に不動態膜が形成された場合には、電池反応電位において、電解液の分解を抑制することができる。また、不動態膜は、電気の伝導性を抑えるとともに、リチウムイオンは伝導できるとさらに望ましい。

［正極集電体］
正極集電体としては、ステンレス、金、白金、アルミニウム、チタン等の金属、及びこれらの合金など、導電性が高い材料を用いることができる。また正極集電体に用いる材料は、正極の電位で溶出しないことが好ましい。また、シリコン、チタン、ネオジム、スカンジウム、モリブデンなどの耐熱性を向上させる元素が添加されたアルミニウム合金を用いることができる。また、シリコンと反応してシリサイドを形成する金属元素で形成してもよい。シリコンと反応してシリサイドを形成する金属元素としては、ジルコニウム、チタン、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン、タングステン、コバルト、ニッケル等がある。集電体は、箔状、板状、シート状、網状、パンチングメタル状、エキスパンドメタル状等の形状を適宜用いることができる。集電体は、厚みが５μｍ以上３０μｍ以下のものを用いるとよい。

〔負極〕
負極は、負極活物質層及び負極集電体を有する。また、負極活物質層は、導電材及びバインダを有していてもよい。

［負極活物質］
負極活物質としては、例えば合金系材料及び／または炭素系材料等を用いることができる。

負極活物質として、リチウムとの合金化・脱合金化反応により充放電反応を行うことが可能な元素を用いることができる。例えば、シリコン、スズ、ガリウム、アルミニウム、ゲルマニウム、鉛、アンチモン、ビスマス、銀、亜鉛、カドミウム、インジウム等から選ばれた一または二以上を含む材料を用いることができる。このような元素は炭素と比べて充放電容量が大きく、特にシリコンは理論容量が活物質重量当たり４２００ｍＡｈ／ｇと高い。このため、負極活物質にシリコンを用いることが好ましい。また、これらの元素を有する化合物を用いてもよい。例えば、ＳｉＯ、Ｍｇ_２Ｓｉ、Ｍｇ_２Ｇｅ、ＳｎＯ、ＳｎＯ_２、Ｍｇ_２Ｓｎ、ＳｎＳ_２、Ｖ_２Ｓｎ_３、ＦｅＳｎ_２、ＣｏＳｎ_２、Ｎｉ_３Ｓｎ_２、Ｃｕ_６Ｓｎ_５、Ａｇ_３Ｓｎ、Ａｇ_３Ｓｂ、Ｎｉ_２ＭｎＳｂ、ＣｅＳｂ_３、ＬａＳｎ_３、Ｌａ_３Ｃｏ_２Ｓｎ_７、ＣｏＳｂ_３、ＩｎＳｂ、ＳｂＳｎ等がある。ここで、リチウムとの合金化・脱合金化反応により充放電反応を行うことが可能な元素、及び該元素を有する化合物等を合金系材料と呼ぶ場合がある。

本明細書等において、ＳｉＯは例えば一酸化シリコンを指す。あるいはＳｉＯは、ＳｉＯ_ｘと表すこともできる。ここでｘは１近傍の値を有することが好ましい。例えばｘは、０．２以上１．５以下が好ましく、０．３以上１．２以下がより好ましい。または０．２以上１．２以下が好ましい。または０．３以上１．５以下が好ましい。

炭素系材料としては、黒鉛、易黒鉛化性炭素（ソフトカーボン）、難黒鉛化性炭素（ハードカーボン）、カーボンナノチューブ、グラフェン、カーボンブラック等を用いればよい。

黒鉛としては、人造黒鉛、天然黒鉛等が挙げられる。人造黒鉛としては例えば、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、コークス系人造黒鉛、ピッチ系人造黒鉛等が挙げられる。ここで人造黒鉛として、球状の形状を有する球状黒鉛を用いることができる。例えば、ＭＣＭＢは球状の形状を有する場合があり、好ましい。また、ＭＣＭＢはその表面積を小さくすることが比較的容易であり、好ましい場合がある。天然黒鉛としては例えば、鱗片状黒鉛、球状化天然黒鉛等が挙げられる。

黒鉛は、リチウムイオンが黒鉛に挿入されたとき（リチウム黒鉛層間化合物の生成時）にリチウム金属と同程度に低い電位を示す（０．０５Ｖ以上０．３Ｖ以下　ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）。これにより、リチウムイオン二次電池は高い作動電圧を示すことができる。さらに、黒鉛は、単位体積当たりの放電容量が比較的高い、体積膨張が比較的小さい、安価である、リチウム金属に比べて安全性が高い等の利点を有するため、好ましい。

また、負極活物質として、二酸化チタン（ＴｉＯ_２）、リチウムチタン酸化物（Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２）、リチウム黒鉛層間化合物（Ｌｉ_ｘＣ_６）、五酸化ニオブ（Ｎｂ_２Ｏ_５）、二酸化タングステン（ＷＯ_２）、二酸化モリブデン（ＭｏＯ_２）等の酸化物を用いることができる。

また、負極活物質として、リチウムと遷移金属の窒化物である、Ｌｉ_３Ｎ型構造をもつＬｉ_３−ｘＭ_ｘＮ（Ｍ＝Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ）を用いることができる。例えば、Ｌｉ_２．６Ｃｏ_０．４Ｎは大きな充放電容量（活物質重量当たり９００ｍＡｈ／ｇ、１８９０ｍＡｈ／ｃｍ^３）を示し好ましい。

リチウムと遷移金属の窒化物を用いると、負極活物質中にリチウムイオンを含むため、正極活物質としてリチウムイオンを含まないＶ_２Ｏ_５、Ｃｒ_３Ｏ_８等の材料と組み合わせることができ好ましい。なお、正極活物質にリチウムイオンを含む材料を用いる場合でも、あらかじめ正極活物質に含まれるリチウムイオンを脱離させることで、負極活物質としてリチウムと遷移金属の窒化物を用いることができる。

また、コンバージョン反応が生じる材料を負極活物質として用いることもできる。例えば、酸化コバルト（ＣｏＯ）、酸化ニッケル（ＮｉＯ）、酸化鉄（ＦｅＯ）等の、リチウムとの合金を作らない遷移金属酸化物を負極活物質に用いてもよい。コンバージョン反応が生じる材料としては、さらに、Ｆｅ_２Ｏ_３、ＣｕＯ、Ｃｕ_２Ｏ、ＲｕＯ_２、Ｃｒ_２Ｏ_３等の酸化物、ＣｏＳ_０．８９、ＮｉＳ、ＣｕＳ等の硫化物、Ｚｎ_３Ｎ_２、Ｃｕ_３Ｎ、Ｇｅ_３Ｎ_４等の窒化物、ＮｉＰ_２、ＦｅＰ_２、ＣｏＰ_３等のリン化物、ＦｅＦ_３、ＢｉＦ_３等のフッ素化合物でも起こる。

負極活物質層が有することのできる導電材及びバインダとしては、正極活物質層が有することのできる導電材及びバインダと同様の材料を用いることができる。

［負極集電体］
負極集電体には、正極集電体と同様の材料を用いることができる。なお負極集電体は、リチウム等のキャリアイオンと合金化しない材料を用いることが好ましい。

〔電解液〕
電解液は、溶媒とリチウム塩を有する。電解液の溶媒としては、非プロトン性有機溶媒が好ましく、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート、クロロエチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ギ酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、酪酸メチル、１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン、ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、ジメチルスルホキシド、ジエチルエーテル、メチルジグライム、アセトニトリル、ベンゾニトリル、テトラヒドロフラン、スルホラン、スルトン等の１種、又はこれらのうちの２種以上を任意の組み合わせ及び比率で用いることができる。

またさらに電解液として、フッ化環状カーボネート（フッ素化環状カーボネートと記すこともある）、又はフッ化鎖状カーボネート（フッ素化鎖状カーボネートと記すこともある）を含んだ混合有機溶媒を用いることができる。さらに上記混合有機溶媒は、フッ化環状カーボネート、及びフッ化鎖状カーボネートをともに含むと好ましい。フッ化環状カーボネート及びフッ化鎖状カーボネートは共に、電子求引性を示す置換基を有しており、リチウムイオンの溶媒和エネルギーが低くなり好ましい。そのためフッ化環状カーボネート及びフッ化鎖状カーボネートは共に電解液に好適であり、これらの混合有機溶媒は好適である。

フッ化環状カーボネートとして、フッ化エチレンカーボネート、たとえば、フルオロエチレンカーボネート（炭酸フルオロエチレン、ＦＥＣ、Ｆ１ＥＣ）、ジフルオロエチレンカーボネート（ＤＦＥＣ、Ｆ２ＥＣ）、トリフルオロエチレンカーボネート（Ｆ３ＥＣ）、またはテトラフルオロエチレンカーボネート（Ｆ４ＥＣ）等を用いることができる。なお、ＤＦＥＣには、シス−４，５、トランス−４，５等の異性体がある。いずれのフッ化環状カーボネートも電子求引性を示す置換基を有するため、リチウムイオンの溶媒和エネルギーが低いと考えられる。ＦＥＣにおいて電子求引性の置換基はＦ基である。

フッ化鎖状カーボネートとして、３，３，３−トリフルオロプロピオン酸メチルがある。３，３，３−トリフルオロプロピオン酸メチルの略称は、「ＭＴＦＰ」である。ＭＴＦＰにおいて、電子求引性の置換基はＣＦ_３基である。

ＦＥＣは、環状カーボネートの一つであり、高い比誘電率を有するため、有機溶媒に用いると、リチウム塩の解離を促進させる効果を有する。具体的にはＦＥＣはリチウムイオンの溶媒和エネルギーが、電子求引性を示す置換基を有さないエチレンカーボネート（ＥＣ）よりも小さいため、リチウムイオンとの脱溶媒和が進みやすく、正極活物質表面にてリチウムイオンを離しやすく、二次電池の内部抵抗を低くできる。さらにＦＥＣは最高被占有軌道（ＨＯＭＯ：Ｈｉｇｈｅｓｔ　Ｏｃｃｕｐｉｅｄ　Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ　Ｏｒｂｉｔａｌ）準位が深いと考えられ、ＨＯＭＯ準位が深いと酸化されにくく耐酸化性が向上する。一方で、ＦＥＣは粘度が高いことが懸念される。そこで、ＦＥＣのみではなく、ＭＴＦＰを更に含んだ混合有機溶媒を電解液に用いるとよい。ＭＴＦＰは、鎖状カーボネートの一つであり、電解液の粘度を下げる、又は低温下（代表的には０℃）でも室温下（代表的には２５℃）の粘度を維持する効果を有することも可能である。さらにＭＴＦＰは、電子求引性を示す置換基を有さないプロピオン酸メチル（略称は「ＭＰ」である）よりも溶媒和エネルギーが小さいが、電解液に用いた際にリチウムイオンとの溶媒和を生成することがあってもよい。

また電解液には電気化学的に安定な材料を用いることが好ましい。特に本発明の一態様の正極活物質１００は高電圧で充放電を行っても結晶構造の劣化が抑制されるため、高い電位においても化学的に安定な電解液と組み合わせることが好ましい。たとえば、ＬＳＶ（ｌｉｎｅａｒ　ｓｗｅｅｐ　ｖｏｌｔａｍｍｅｔｒｙ）測定したときに５．０Ｖ以下に大きなピークが生じない電解液を用いることが好ましい。より具体的には、作用極にＡＢ：ＰＶｄＦ＝１：１で混合したものを炭素コートされたアルミニウム箔に塗工したもの（１．１３０ｃｍ^２）を用い、対極にＬｉ金属を用い、ポリプロピレンのセパレータを用い、電圧の走査速度を１．０ｍＶ・ｓ^−１とし、温度２５℃でＬＳＶ測定したとき、５．０Ｖ以下のいずれの電圧においても電流密度が１．０ｍＡ・ｃｍ^−２以下であるような電解液を用いることが好ましい。

ＬＳＶ測定において電流密度が上記の範囲になりうる電解液として、たとえばＥＣおよびＭＴＦＰをＥＣ：ＭＴＦＰ＝２：８（体積比）で混合したもの、ＦＥＣおよびＭＰをＦＥＣ：ＭＰ＝２：８（体積比）で混合したもの、ＥＣおよびＭＰをＥＣ：ＭＰ＝２：８（体積比）で混合したもの、ＦＥＣおよびＭＴＦＰをＦＥＣ：ＭＴＦＰ＝２：８（体積比）で混合したもの、ＥＣ、ＥＭＣおよびＤＭＣをＥＣ：ＥＭＣ：ＤＭＣ＝３：３．５：３．５（体積比）で混合したもの、ＥＣ、ＥＭＣおよびＭＰをＥＣ：ＥＭＣ：ＭＰ＝２：２：４（体積比）で混合したもの、ＥＣおよびＭＴＦＰをＥＣ：ＭＴＦＰ＝２：８（体積比）等が挙げられる。

また、電解液の溶媒として、難燃性及び難揮発性であるイオン液体（常温溶融塩）を一つ又は複数用いることで、二次電池の内部短絡または過充電等によって内部温度が上昇しても、二次電池の破裂及び／または発火などを防ぐことができる。イオン液体は、カチオンとアニオンからなり、有機カチオンとアニオンとを含む。電解液に用いる有機カチオンとして、四級アンモニウムカチオン、三級スルホニウムカチオン、及び四級ホスホニウムカチオン等の脂肪族オニウムカチオン、イミダゾリウムカチオン及びピリジニウムカチオン等の芳香族カチオンが挙げられる。また、電解液に用いるアニオンとして、１価のアミド系アニオン、１価のメチド系アニオン、フルオロスルホン酸アニオン、パーフルオロアルキルスルホン酸アニオン、テトラフルオロボレートアニオン、パーフルオロアルキルボレートアニオン、ヘキサフルオロホスフェートアニオン、またはパーフルオロアルキルホスフェートアニオン等が挙げられる。

［リチウム塩］
上記溶媒に溶解させるリチウム塩（電解質とも呼ぶ）としては、例えばＬｉＰＦ_６、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＡｌＣｌ_４、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、Ｌｉ_２ＳＯ_４、Ｌｉ_２Ｂ_１０Ｃｌ_１０、Ｌｉ_２Ｂ_１２Ｃｌ_１２、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＣ_４Ｆ_９ＳＯ_３、ＬｉＣ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３、ＬｉＣ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_３、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（Ｃ_４Ｆ_９ＳＯ_２）（ＣＦ_３ＳＯ_２）、ＬｉＮ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２等のリチウム塩を一種、又はこれらのうちの二種以上を任意の組み合わせ及び比率で用いることができる。リチウム塩は溶媒に対して０．５ｍｏｌ／Ｌ以上３．０ｍｏｌ／Ｌ以下とするとよい。フッ化物であるＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４などを用いるとリチウムイオン二次電池の安全性が向上する。

上述した電解液は、粒状のごみまたは電解液の構成元素以外の元素（以下、単に「不純物」ともいう。）の含有量が少ない高純度化された電解液を用いることが好ましい。具体的には、電解液に対する不純物の重量比を１ｗｔ％以下、好ましくは０．１ｗｔ％以下、より好ましくは０．０１ｗｔ％以下とすることが好ましい。

［添加剤］
電解液にビニレンカーボネート（ＶＣ）、プロパンスルトン（ＰＳ）、ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン（ＴＢＢ）、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、リチウムビス（オキサレート）ボレート（ＬｉＢＯＢ）、またスクシノニトリル、アジポニトリル等のジニトリル化合物などの添加剤を添加してもよい。添加する材料の濃度は、例えば溶媒全体に対して０．１ｗｔ％以上５ｗｔ％以下とすればよい。ＶＣまたはＬｉＢＯＢは良好な被覆部を形成しやすく、特に好ましい。

［ゲル電解質］
ゲル電解質として、ポリマーを電解液で膨潤させたポリマーゲルを用いてもよい。ポリマーゲル電解質を用いることで、半固体電解質層を提供することができ、漏液性等に対する安全性が高まる。また、二次電池の薄型化及び軽量化が可能である。

ゲル化されるポリマーとして、シリコーンゲル、アクリルゲル、アクリロニトリルゲル、ポリエチレンオキサイド系ゲル、ポリプロピレンオキサイド系ゲル、フッ素系ポリマーのゲル等を用いることができる。

ポリマーとしては、例えばポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）などのポリアルキレンオキシド構造を有するポリマー、ＰＶＤＦ、及びポリアクリロニトリル等、及びそれらを含む共重合体等を用いることができる。例えばＰＶＤＦとヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）の共重合体であるＰＶＤＦ−ＨＦＰを用いることができる。また、形成されるポリマーは、多孔質形状を有してもよい。

〔セパレータ〕
二次電池は、セパレータを有することが好ましい。セパレータとしては、例えば、紙、不織布、ガラス繊維、セラミックス、或いはナイロン（ポリアミド）、ビニロン（ポリビニルアルコール系繊維）、ポリエステル、アクリル、ポリオレフィン、ポリウレタンを用いた合成繊維等で形成されたものを用いることができる。セパレータはエンベロープ状に加工し、正極または負極のいずれか一方を包むように配置することが好ましい。

セパレータは多層構造であってもよい。例えばポリプロピレン、ポリエチレン等の有機材料フィルムに、セラミックス系材料、フッ素系材料、ポリアミド系材料、またはこれらを混合したもの等をコートすることができる。セラミックス系材料としては、例えば酸化アルミニウム粒子、酸化シリコン粒子等を用いることができる。フッ素系材料としては、例えばＰＶＤＦ、ポリテトラフルオロエチレン等を用いることができる。ポリアミド系材料としては、例えばナイロン、アラミド（メタ系アラミド、パラ系アラミド）等を用いることができる。

セラミックス系材料をコートすると耐酸化性が向上するため、高電圧充放電の際のセパレータの劣化を抑制し、二次電池の信頼性を向上させることができる。またフッ素系材料をコートするとセパレータと電極が密着しやすくなり、出力特性を向上させることができる。ポリアミド系材料、特にアラミドをコートすると、耐熱性が向上するため、二次電池の安全性を向上させることができる。

例えばポリプロピレンのフィルムの両面に酸化アルミニウムとアラミドの混合材料をコートしてもよい。また、ポリプロピレンのフィルムの、正極と接する面に酸化アルミニウムとアラミドの混合材料をコートし、負極と接する面にフッ素系材料をコートしてもよい。

多層構造のセパレータを用いると、セパレータ全体の厚さが薄くても二次電池の安全性を保つことができるため、二次電池の体積あたりの放電容量を大きくすることができる。

〔外装体〕
二次電池が有する外装体としては、例えばアルミニウムなどの金属材料及び／または樹脂材料を用いることができる。また、フィルム状の外装体を用いることもできる。フィルムとしては、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、アイオノマー、ポリアミド等の材料からなる膜上に、アルミニウム、ステンレス、銅、ニッケル等の可撓性に優れた金属薄膜を設け、さらに該金属薄膜上に外装体の外面としてポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂等の絶縁性合成樹脂膜を設けた三層構造のフィルムを用いることができる。多層構造のフィルムであって、アルミニウムを有するものをアルミラミネートフィルムと記すことがある。

＜二次電池の構成例２＞
［固体電解質］
電解液の代わりに、硫化物系または酸化物系等の無機物材料を有する固体電解質、ＰＥＯ（ポリエチレンオキシド）系等の高分子材料を有する固体電解質等を用いることができる。固体電解質を用いる場合には、セパレータ及び／またはスペーサの設置が不要となる。また、電池全体を固体化できるため、漏液のおそれがなくなり安全性が飛躍的に向上する。

固体電解質を用いた二次電池（固体二次電池とも呼ぶ）は、液体の電解液を有する二次電池と比較して高い電位でも化学的に安定であることが期待できる。そのため、先の実施の形態で得られる正極活物質を用いた全固体二次電池は、充電電圧を４．８Ｖ以上、たとえば５．０Ｖとしても良好な充放電特性を得られることが期待できる。

以下に、二次電池の構成の一例として、固体二次電池の構成について説明する。

図１５Ａに示すように、本発明の一態様の二次電池４００は、正極４１０、固体電解質層４２０および負極４３０を有する。

正極４１０は正極集電体４１３および正極活物質層４１４を有する。正極活物質層４１４は正極活物質４１１および固体電解質４２１を有する。正極活物質４１１には、先の実施の形態で説明した作製方法を用いて作製した正極活物質を用いる。また正極活物質層４１４は、導電剤およびバインダを有していてもよい。

固体電解質層４２０は固体電解質４２１を有する。固体電解質層４２０は、正極４１０と負極４３０の間に位置し、正極活物質４１１および負極活物質４３１のいずれも有さない領域である。

負極４３０は負極集電体４３３および負極活物質層４３４を有する。負極活物質層４３４は負極活物質４３１および固体電解質４２１を有する。また負極活物質層４３４は、導電剤およびバインダを有していてもよい。なお、負極４３０に金属リチウムを用いる場合は、図１５Ｂのように、固体電解質４２１を有さない負極４３０とすることができる。負極４３０に金属リチウムを用いると、二次電池４００のエネルギー密度を向上させることができ好ましい。

固体電解質層４２０が有する固体電解質４２１としては、たとえば硫化物系固体電解質、酸化物系固体電解質、ハロゲン化物系固体電解質等を用いることができる。

硫化物系固体電解質には、チオリシコン系（Ｌｉ_１０ＧｅＰ_２Ｓ_１２、Ｌｉ_３．２５Ｇｅ_０．２５Ｐ_０．７５Ｓ_４等）、硫化物ガラス（７０Ｌｉ_２Ｓ・３０Ｐ_２Ｓ_５、３０Ｌｉ_２Ｓ・２６Ｂ_２Ｓ_３・４４ＬｉＩ、６３Ｌｉ_２Ｓ・３６ＳｉＳ_２・１Ｌｉ_３ＰＯ_４、５７Ｌｉ_２Ｓ・３８ＳｉＳ_２・５Ｌｉ_４ＳｉＯ_４、５０Ｌｉ_２Ｓ・５０ＧｅＳ_２等）、硫化物結晶化ガラス（Ｌｉ_７Ｐ_３Ｓ_１１、Ｌｉ_３．２５Ｐ_０．９５Ｓ_４等）が含まれる。硫化物系固体電解質は、高い伝導度を有する材料がある、低い温度で合成可能、また比較的やわらかいため充放電を経ても導電経路が保たれやすい等の利点がある。

酸化物系固体電解質には、ペロブスカイト型結晶構造を有する材料（Ｌａ_{２／３−ｘ}Ｌｉ_３ｘＴｉＯ_３等）、ＮＡＳＩＣＯＮ型結晶構造を有する材料（Ｌｉ_１＋ＸＡｌ_ＸＴｉ_２−Ｘ（ＰＯ_４）_３等）、ガーネット型結晶構造を有する材料（Ｌｉ_７Ｌａ_３Ｚｒ_２Ｏ_１２等）、ＬＩＳＩＣＯＮ型結晶構造を有する材料（Ｌｉ_１４ＺｎＧｅ_４Ｏ_１６等）、ＬＬＺＯ（Ｌｉ_７Ｌａ_３Ｚｒ_２Ｏ_１２）、酸化物ガラス（Ｌｉ_３ＰＯ_４−Ｌｉ_４ＳｉＯ_４、５０Ｌｉ_４ＳｉＯ_４・５０Ｌｉ_３ＢＯ_３等）、酸化物結晶化ガラス（Ｌｉ_１．０７Ａｌ_０．６９Ｔｉ_１．４６（ＰＯ_４）_３、Ｌｉ_１．５Ａｌ_０．５Ｇｅ_１．５（ＰＯ_４）_３等）が含まれる。酸化物系固体電解質は、大気中で安定であるといった利点がある。

ハロゲン化物系固体電解質には、ＬｉＡｌＣｌ_４、Ｌｉ_３ＩｎＢｒ_６、ＬｉＦ、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ等が含まれる。また、これらハロゲン化物系固体電解質を、ポーラス酸化アルミニウムおよび／またはポーラスシリカの細孔に充填したコンポジット材料も固体電解質として用いることができる。

また、異なる固体電解質を混合して用いてもよい。

中でも、ＮＡＳＩＣＯＮ型結晶構造を有するＬｉ_１＋ｘＡｌ_ｘＴｉ_２−ｘ（ＰＯ_４）_３（０＜ｘ＜１）（以下、ＬＡＴＰ）は、アルミニウムとチタンという、本発明の一態様の二次電池４００に用いる正極活物質が有してもよい元素を含むため、サイクル特性の向上について相乗効果が期待でき好ましい。また、工程の削減による生産性の向上も期待できる。なお本明細書等において、ＮＡＳＩＣＯＮ型結晶構造とは、Ｍ_２（ＸＯ_４）_３（Ｍ：遷移金属、Ｘ：Ｓ、Ｐ、Ａｓ、Ｍｏ、Ｗ等）で表される化合物であり、ＭＯ_６八面体とＸＯ_４四面体が頂点を共有して３次元的に配列した構造を有するものをいう。

本実施の形態は、他の実施の形態又は実施例と適宜組み合わせて用いることができる。

（実施の形態４）
本実施の形態では、先の実施の形態で説明した作製方法によって作製された正極を有する二次電池の例を説明する。

［コイン型二次電池］
コイン型の二次電池の一例について説明する。図１６Ａはコイン型（単層偏平型）の二次電池の分解斜視図であり、図１６Ｂは、外観図であり、図１６Ｃは、その断面図である。コイン型の二次電池は主に小型の電子機器に用いられる。

なお、図１６Ａでは、わかりやすくするために部材の重なり（上下関係、及び位置関係）がわかるように模式図としている。従って図１６Ａと図１６Ｂは完全に一致する対応図とはしていない。

図１６Ａでは、正極３０４、セパレータ３１０、負極３０７、スペーサ３２２、ワッシャー３１２を重ねている。これらを負極缶３０２と正極缶３０１とガスケットで封止している。なお、図１６Ａにおいて、封止のためのガスケットは図示していない。スペーサ３２２、ワッシャー３１２は、正極缶３０１と負極缶３０２を圧着する際に、内部を保護または缶内の位置を固定するために用いられている。スペーサ３２２、ワッシャー３１２はステンレスまたは絶縁材料を用いる。

正極集電体３０５上に正極活物質層３０６が形成された積層構造を正極３０４としている。

図１６Ｂは、完成したコイン型の二次電池の斜視図である。

コイン型の二次電池３００は、正極端子を兼ねた正極缶３０１と負極端子を兼ねた負極缶３０２とが、ポリプロピレン等で形成されたガスケット３０３で絶縁シールされている。正極３０４は、正極集電体３０５と、これと接するように設けられた正極活物質層３０６により形成される。また、負極３０７は、負極集電体３０８と、これに接するように設けられた負極活物質層３０９により形成される。また、負極３０７は、積層構造に限定されず、リチウム金属箔またはリチウムとアルミニウムの合金箔を用いてもよい。

なお、コイン型の二次電池３００に用いる正極３０４及び負極３０７は、それぞれ活物質層は片面のみに形成すればよい。

正極缶３０１、負極缶３０２には、電解液に対して耐食性のあるニッケル、アルミニウム、チタン等の金属、若しくはこれらの合金又はこれらと他の金属との合金（例えばステンレス鋼等）を用いることができる。また、電解液などによる腐食を防ぐため、ニッケルまたはアルミニウム等を被覆することが好ましい。正極缶３０１は正極３０４と、負極缶３０２は負極３０７とそれぞれ電気的に接続する。

これら負極３０７、正極３０４及びセパレータ３１０を電解液に浸し、図１６Ｃに示すように、正極缶３０１を下にして正極３０４、セパレータ３１０、負極３０７、負極缶３０２をこの順で積層し、正極缶３０１と負極缶３０２とをガスケット３０３を介して圧着してコイン形の二次電池３００を製造する。

上記の構成を有することで、放電容量が高く、且つ、サイクル特性に優れたコイン型の二次電池３００とすることができる。

［円筒型二次電池］
円筒型の二次電池の例について図１７Ａを参照して説明する。円筒型の二次電池６１６は、図１７Ａに示すように、上面に正極キャップ（電池蓋）６０１を有し、側面及び底面に電池缶（外装缶）６０２を有している。これら正極キャップ６０１と電池缶（外装缶）６０２とは、ガスケット（絶縁パッキン）６１０によって絶縁されている。

図１７Ｂは、円筒型の二次電池の断面を模式的に示した図である。図１７Ｂに示す円筒型の二次電池は、上面に正極キャップ（電池蓋）６０１を有し、側面及び底面に電池缶（外装缶）６０２を有している。これら正極キャップと電池缶（外装缶）６０２とは、ガスケット（絶縁パッキン）６１０によって絶縁されている。

中空円柱状の電池缶６０２の内側には、帯状の正極６０４と負極６０６とがセパレータ６０５を間に挟んで捲回された電池素子が設けられている。図示しないが、電池素子は中心軸を中心に捲回されている。電池缶６０２は、一端が閉じられ、他端が開いている。電池缶６０２には、電解液に対して耐腐食性のあるニッケル、アルミニウム、チタン等の金属、又はこれらの合金、これらと他の金属との合金（例えば、ステンレス鋼等）を用いることができる。また、電解液による腐食を防ぐため、ニッケル及びアルミニウム等を電池缶６０２に被覆することが好ましい。電池缶６０２の内側において、正極、負極及びセパレータが捲回された電池素子は、対向する一対の絶縁板６０８、絶縁板６０９により挟まれている。また、電池素子が設けられた電池缶６０２の内部には、非水電解液（図示せず）が注入されている。非水電解液は、コイン型の二次電池と同様のものを用いることができる。

円筒型の蓄電池に用いる正極及び負極は捲回するため、集電体の両面に活物質を形成することが好ましい。

本発明の一態様である正極活物質１００を正極６０４に用いることで、高容量、且つ、放電容量が高く、且つ、サイクル特性に優れた円筒型の二次電池６１６とすることができる。

正極６０４には正極端子（正極集電リード）６０３が接続され、負極６０６には負極端子（負極集電リード）６０７が接続される。正極端子６０３はアルミニウムなどの金属材料を用いることができる。負極端子６０７は銅などの金属材料を用いることができる。正極端子６０３は安全弁機構６１３に、負極端子６０７は電池缶６０２の底にそれぞれ抵抗溶接される。安全弁機構６１３は、ＰＴＣ（Ｐｏｓｉｔｉｖｅ　Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ　Ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ）素子６１１を介して正極キャップ６０１と電気的に接続されている。安全弁機構６１３は電池の内圧の上昇が所定の閾値を超えた場合に、正極キャップ６０１と正極６０４との電気的な接続を切断するものである。また、ＰＴＣ素子６１１は温度が上昇した場合に抵抗が増大する熱感抵抗素子であり、抵抗の増大により電流量を制限して異常発熱を防止するものである。ＰＴＣ素子６１１には、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ_３）系半導体セラミックス等を用いることができる。

図１７Ｃに、蓄電システム６１５の一例を示す。蓄電システム６１５は複数の二次電池６１６を有する。それぞれの二次電池の正極は、絶縁体６２５で分離された導電体６２４に接触し、電気的に接続されている。導電体６２４は配線６２３を介して、制御回路６２０に電気的に接続されている。また、それぞれの二次電池の負極は、配線６２６を介して制御回路６２０に電気的に接続されている。制御回路６２０として、充放電などを行う充放電制御回路、または過充電もしくは／及び過放電を防止する保護回路を適用することができる。

図１７Ｄに、蓄電システム６１５の一例を示す。蓄電システム６１５は複数の二次電池６１６を有し、複数の二次電池６１６は、導電板６２８及び導電板６１４の間に挟まれている。複数の二次電池６１６は、配線６２７により導電板６２８及び導電板６１４と電気的に接続される。複数の二次電池６１６は、並列接続されていてもよいし、直列接続されていてもよいし、並列に接続された後さらに直列に接続されていてもよい。複数の二次電池６１６を有する蓄電システム６１５を構成することで、大きな電力を取り出すことができる。

複数の二次電池６１６が、並列に接続された後、さらに直列に接続されてもよい。

また、複数の二次電池６１６の間に温度制御装置を有していてもよい。二次電池６１６が過熱されたときは、温度制御装置により冷却し、二次電池６１６が冷えすぎているときは温度制御装置により加熱することができる。そのため蓄電システム６１５の性能が外気温に影響されにくくなる。

また、図１７Ｄにおいて、蓄電システム６１５は制御回路６２０に配線６２１及び配線６２２を介して電気的に接続されている。配線６２１は導電板６２８を介して複数の二次電池６１６の正極に、配線６２２は導電板６１４を介して複数の二次電池６１６の負極に、それぞれ電気的に接続される。

［二次電池の他の構造例］
二次電池の他の構造例について図１８及び図１９を用いて説明する。

図１８Ａに示す二次電池９１３は、筐体９３０の内部に端子９５１と端子９５２が設けられた捲回体９５０を有する。捲回体９５０は、筐体９３０の内部で電解液中に浸される。端子９５２は、筐体９３０に接し、端子９５１は、絶縁材などを用いることにより筐体９３０に接していない。なお、図１８Ａでは、便宜のため、筐体９３０を分離して図示しているが、実際は、捲回体９５０が筐体９３０に覆われ、端子９５１及び端子９５２が筐体９３０の外に延在している。筐体９３０としては、金属材料（例えばアルミニウムなど）又は金属材料と樹脂材料との積層体を用いることができる。

なお、図１８Ｂに示すように、図１８Ａに示す筐体９３０を複数の材料によって形成してもよい。例えば、図１８Ｂに示す二次電池９１３は、筐体９３０ａと筐体９３０ｂが貼り合わされており、筐体９３０ａ及び筐体９３０ｂで囲まれた領域に捲回体９５０が設けられている。

筐体９３０ａとしては、金属材料（例えばアルミニウムなど）又は金属材料と樹脂材料との積層体を用いることができる。特に、アンテナが形成される面に有機樹脂などの材料を用いることにより、二次電池９１３による電界の遮蔽を抑制できる。なお、筐体９３０ａによる電界の遮蔽が小さければ、筐体９３０ａの内部にアンテナを設けてもよい。筐体９３０ｂとしては、金属材料（例えばアルミニウムなど）又は金属材料と樹脂材料との積層体を用いることができる。

さらに、捲回体９５０の構造について図１８Ｃに示す。捲回体９５０は、負極９３１と、正極９３２と、セパレータ９３３と、を有する。捲回体９５０は、セパレータ９３３を挟んで負極９３１と、正極９３２が重なり合って積層され、該積層シートを捲回させた捲回体である。なお、負極９３１と、正極９３２と、セパレータ９３３と、の積層を、さらに複数重ねてもよい。

また、図１９に示すような捲回体９５０ａを有する二次電池９１３としてもよい。図１９Ａに示す捲回体９５０ａは、負極９３１と、正極９３２と、セパレータ９３３と、を有する。負極９３１は負極活物質層９３１ａを有する。正極９３２は正極活物質層９３２ａを有する。

本発明の一態様である正極活物質１００を正極９３２に用いることで、高容量、且つ、放電容量が高く、且つ、サイクル特性に優れた二次電池９１３とすることができる。

セパレータ９３３は、負極活物質層９３１ａ及び正極活物質層９３２ａよりも広い幅を有し、負極活物質層９３１ａ及び正極活物質層９３２ａと重畳するように捲回されている。また正極活物質層９３２ａよりも負極活物質層９３１ａの幅が広いことが安全性の点で好ましい。またこのような形状の捲回体９５０ａは安全性及び生産性がよく好ましい。

図１９Ｂに示すように、負極９３１は、超音波接合、溶接、または圧着により端子９５１と電気的に接続される。端子９５１は端子９１１ａと電気的に接続される。また正極９３２は、超音波接合、溶接、または圧着により端子９５２と電気的に接続される。端子９５２は端子９１１ｂと電気的に接続される。

図１９Ｃに示すように、筐体９３０により捲回体９５０ａ及び電解液が覆われ、二次電池９１３となる。筐体９３０には安全弁、過電流保護素子等を設けることが好ましい。安全弁は、電池破裂を防止するため、筐体９３０の内部が所定の内圧になると開放する弁である。

図１９Ｂに示すように二次電池９１３は複数の捲回体９５０ａを有していてもよい。複数の捲回体９５０ａを用いることで、より放電容量の大きい二次電池９１３とすることができる。図１９Ｂ及び図１９Ｃに示す二次電池９１３の他の要素は、図１８Ａ及び図１８Ｂに示す二次電池９１３の記載を参照することができる。

＜ラミネート型二次電池＞
次に、ラミネート型の二次電池の例について、外観図の一例を図２０Ａ及び図２０Ｂに示す。図２０Ａ及び図２０Ｂに示すように、ラミネート型の二次電池５００は、正極５０３、負極５０６、セパレータ５０７、外装体５０９、正極リード電極５１０、及び負極リード電極５１１を有する。

図２０Ａには、正極５０３及び負極５０６の外観図を示す。正極５０３は正極集電体５０１を有し、正極活物質層５０２は正極集電体５０１の表面に形成されている。また、正極５０３は正極集電体５０１が一部露出する領域（以下、タブ領域という）を有する。負極５０６は負極集電体５０４を有し、負極活物質層５０５は負極集電体５０４の表面に形成されている。また、負極５０６は負極集電体５０４が一部露出する領域、すなわちタブ領域を有する。なお、正極５０３及び負極５０６が有するタブ領域の面積または形状は、図２０Ａに示す例に限られない。

＜ラミネート型二次電池の作製方法＞
図２０Ａに外観図を示すラミネート型の二次電池５００の作製方法の一例について、図２１Ａ乃至図２１Ｃを用いて説明する。

まず図２１Ａのように、正極５０３及び負極５０６を用意する。正極５０３は正極活物質層５０２とタブ５０１を有する。タブ５０１は正極集電体の一部である。負極５０６は負極活物質層５０５とタブ５０４を有する。タブ５０４は負極集電体の一部である。次いで負極５０６、セパレータ５０７及び正極５０３を積層する。図２１Ｂに積層された負極５０６、セパレータ５０７及び正極５０３を示す。ここでは負極５０６を５組、正極５０３を４組使用する例を示す。これは、負極５０６と、セパレータ５０７と、正極５０３と、からなる積層体とも呼べる。次に、正極５０３のタブ領域同士の接合と、最表面の正極５０３のタブ領域への正極リード電極５１０の接合を行う。接合には、例えば超音波溶接等を用いればよい。同様に、負極５０６のタブ領域同士の接合と、最表面の負極５０６のタブ領域への負極リード電極５１１の接合を行う。

次に、図２１Ｃに示すように、外装体５０９上に、上記の積層体を配置する。

次に、図２１Ｃに示すように、外装体５０９を破線で示した部分で折り曲げる。その後、外装体５０９の外周部を接合する。接合には例えば熱圧着等を用いればよい。この時、後に電解液を入れることができるように、外装体５０９の一部（または一辺）に接合されない領域（以下、導入口という）を設ける。

次に、外装体５０９に設けられた導入口から、電解液を外装体５０９の内側へ導入する。電解液の導入は、減圧雰囲気下、或いは不活性雰囲気下で行うことが好ましい。そして最後に、導入口を接合する。このようにして、ラミネート型の二次電池５００を作製することができる。

本発明の一態様である正極活物質１００を正極５０３に用いることで、高容量、且つ、放電容量が高く、且つ、サイクル特性に優れた二次電池５００とすることができる。

（実施の形態５）
本実施の形態では、本発明の一態様の二次電池を有する車両の例を示す。本発明の一態様である二次電池は発火しづらく好ましい。

本発明の一態様である二次電池を車両に搭載すると、ハイブリッド車（ＨＶ）、電気自動車（ＥＶ）、又はプラグインハイブリッド車（ＰＨＶ）等の次世代クリーンエネルギー自動車を実現できる。また、農業機械、電動アシスト自転車を含む原動機付自転車、自動二輪車、電動車椅子、電動カート、船舶、潜水艦、航空機、ロケット、人工衛星、宇宙探査機、惑星探査機、または宇宙船に二次電池を搭載することもできる。本発明の一態様の二次電池は高容量の二次電池とすることができる。そのため本発明の一態様の二次電池は、小型化、軽量化に適しており、輸送用車両に好適に用いることができる。

図２２Ａ乃至図２２Ｄにおいて、本発明の一態様を用いた輸送用車両を例示する。図２２Ａに示す自動車２００１は、走行のための動力源として電気モータを用いる電気自動車である。または、走行のための動力源として電気モータとエンジンを適宜選択して用いることが可能なハイブリッド自動車である。二次電池を車両に搭載する場合、実施の形態４で示した二次電池の一例を一箇所または複数個所に設置する。図２２Ａに示す自動車２００１は、電池パック２２００を有し、電池パック２２００は、複数の二次電池を接続させた二次電池モジュールを有する。さらに二次電池モジュールに電気的に接続する充電制御装置を有すると好ましい。

また、自動車２００１は、自動車２００１が有する二次電池にプラグイン方式または非接触給電方式等により外部の充電設備から電力供給を受けて、充電することができる。充電に際しては、充電方法またはコネクタの規格等はＣＨＡｄｅＭＯ（登録商標）またはコンボ等の所定の方式で適宜行えばよい。充電設備は、商用施設に設けられた充電ステーションでもよく、また家庭の電源であってもよい。例えば、プラグイン技術によって、外部からの電力供給により自動車２００１に搭載された蓄電装置を充電することができる。充電は、ＡＣＤＣコンバータ等の変換装置を介して、交流電力を直流電力に変換して行うことができる。

また、図示しないが、受電装置を車両に搭載し、地上の送電装置から電力を非接触で供給して充電することもできる。この非接触給電方式の場合には、道路または外壁に送電装置を組み込むことで、停車中に限らず走行中に充電を行うこともできる。また、この非接触給電の方式を利用して、２台の車両同士で電力の送受電を行ってもよい。さらに、車両の外装部に太陽電池を設け、停車時または走行時に二次電池の充電を行ってもよい。このような非接触での電力の供給には、電磁誘導方式または磁界共鳴方式を用いることができる。

図２２Ｂは、輸送用車両の一例として電気により制御するモータを有した大型の輸送車２００２を示している。輸送車２００２は、電池パック２２０１を有し、電池パック２２０１は、複数の二次電池を接続させた二次電池モジュールを有する。輸送車２００２の二次電池モジュールは、例えば公称電圧３．０Ｖ以上５．０Ｖ以下の二次電池を４個セルユニットとし、４８セルを直列に接続した１７０Ｖの最大電圧とする。電池パック２２０１の二次電池モジュールを構成する二次電池の数などが違う以外は、図２２Ａと同様な機能を備えているので説明は省略する。

図２２Ｃは、一例として電気により制御するモータを有した大型の輸送車両２００３を示している。輸送車両２００３は、電池パック２２０２を有し、電池パック２２０２は、複数の二次電池を接続させた二次電池モジュールを有する。輸送車両２００３の二次電池モジュールは、例えば公称電圧３．０Ｖ以上５．０Ｖ以下の二次電池を百個以上直列に接続した６００Ｖの最大電圧とする。従って、特性バラツキの小さい二次電池が求められる。実施の形態１、２等で説明した正極活物質１００を正極に用いた二次電池を用いることで、安定した電池特性を有する二次電池を製造することができ、歩留まりの観点から低コストで大量生産が可能である。

図２２Ｄは、一例として燃料を燃焼するエンジンを有した航空機２００４を示している。図２２Ｄに示す航空機２００４は、離着陸用の車輪を有しているため、輸送車両の一部とも言え、複数の二次電池を接続させて二次電池モジュールを構成し、二次電池モジュールと充電制御装置とを含む電池パック２２０３を有している。

航空機２００４の二次電池モジュールは、例えば４Ｖの二次電池を８個直列に接続した３２Ｖの最大電圧とする。電池パック２２０３の二次電池モジュールを構成する二次電池の数などが異なる以外は、図２２Ａと同様な機能を備えているので説明は省略する。

図２２Ｅは、一例として二次電池２２０４を備えた人工衛星２００５を示している。人工衛星２００５は極低温の宇宙空間で使用されるため、低温耐性に優れた本発明の一態様である二次電池２２０４を備えることが好ましい。また、人工衛星２００５の内部において、保温部材に覆われた状態で二次電池２２０４が搭載されることがさらに好ましい。

（実施の形態６）
本実施の形態では、二次電池を車両に搭載する一例として、二輪車、自転車に本発明の一態様であるリチウムイオン電池を搭載する例を示す。

図２３Ａは、本発明の一態様の蓄電装置を用いた電動自転車の一例である。図２３Ａに示す電動自転車８７００に、本発明の一態様の蓄電装置を適用することができる。本発明の一態様の蓄電装置は例えば、複数の蓄電池と、保護回路と、を有する。

電動自転車８７００は、蓄電装置８７０２を備える。蓄電装置８７０２は、運転者をアシストするモータに電気を供給することができる。また、蓄電装置８７０２は、持ち運びができ、図２３Ｂに自転車から取り外した状態を示している。また、蓄電装置８７０２には、本発明の一態様の蓄電装置が有する蓄電池８７０１が複数内蔵されており、そのバッテリ残量などを表示部８７０３で表示できるようにしている。また蓄電装置８７０２は、二次電池の充電制御または異常検知が可能な制御回路８７０４を有する。制御回路８７０４は、蓄電池８７０１の正極及び負極と電気的に接続されている。また、本発明の一態様である正極活物質１００を正極に用いた二次電池と組み合わせることで、安全性についての相乗効果が得られる。本発明の一態様である正極活物質１００を正極に用いた二次電池及び制御回路８７０４は、二次電池による火災等の事故撲滅に大きく寄与することができる。

図２３Ｃは、本発明の一態様の蓄電装置を用いた二輪車の一例である。図２３Ｃに示すスクータ８６００は、蓄電装置８６０２、サイドミラー８６０１、方向指示灯８６０３を備える。蓄電装置８６０２は、方向指示灯８６０３に電気を供給することができる。また、本発明の一態様である正極活物質１００を正極に用いた二次電池が複数収納された蓄電装置８６０２は高容量とすることができ、小型化に寄与することができる。

また、図２３Ｃに示すスクータ８６００は、座席下収納８６０４に、蓄電装置８６０２を収納することができる。蓄電装置８６０２は、座席下収納８６０４が小型であっても、座席下収納８６０４に収納することができる。

（実施の形態７）
本実施の形態では、本発明の一態様である二次電池を電子機器に実装する例について説明する。本発明の一態様である二次電池は発火しづらく好ましい。二次電池を実装する電子機器として、例えば、テレビジョン装置（テレビ、又はテレビジョン受信機ともいう）、コンピュータ用などのモニタ、デジタルカメラ、デジタルビデオカメラ、デジタルフォトフレーム、携帯電話機（携帯電話、携帯電話装置ともいう）、携帯型ゲーム機、携帯情報端末、音響再生装置、パチンコ機などの大型ゲーム機などが挙げられる。携帯情報端末としてはノート型パーソナルコンピュータ、タブレット型端末、電子書籍端末、携帯電話機などがある。

図２４Ａは、携帯電話機の一例を示している。携帯電話機２１００は、筐体２１０１に組み込まれた表示部２１０２の他、操作ボタン２１０３、外部接続ポート２１０４、スピーカ２１０５、マイク２１０６などを備えている。なお、携帯電話機２１００は、二次電池２１０７を有している。二次電池２１０７が、実施の形態１、２等で説明した正極活物質１００を有することで、二次電池２１０７を高容量とすることができ、筐体２１０１の小型化に伴う省スペース化に対応する構成を実現することができる。

携帯電話機２１００は、移動電話、電子メール、文章閲覧及び作成、音楽再生、インターネット通信、コンピュータゲームなどの種々のアプリケーションを実行することができる。

操作ボタン２１０３は、時刻設定のほか、電源のオン、オフ動作、無線通信のオン、オフ動作、マナーモードの実行及び解除、省電力モードの実行及び解除など、様々な機能を持たせることができる。例えば、携帯電話機２１００に組み込まれたオペレーティングシステムにより、操作ボタン２１０３の機能を自由に設定することもできる。

また、携帯電話機２１００は、通信規格化された近距離無線通信を実行することが可能である。例えば無線通信可能なヘッドセットと相互通信することによって、ハンズフリーで通話することもできる。

また、携帯電話機２１００は、外部接続ポート２１０４を備え、他の情報端末とコネクタを介して直接データのやりとりを行うことができる。また外部接続ポート２１０４を介して充電を行うこともできる。なお、充電動作は外部接続ポート２１０４を介さずに無線給電により行ってもよい。

また、携帯電話機２１００は、センサを有することが好ましい。センサとしては、例えば、指紋センサ、脈拍センサ、体温センサ等の人体センサ、タッチセンサ、加圧センサ、または加速度センサ等が搭載されることが好ましい。

図２４Ｂは、複数のローター２３０２を有する無人航空機２３００である。無人航空機２３００はドローンと呼ばれることもある。無人航空機２３００は、本発明の一態様である二次電池２３０１と、カメラ２３０３と、アンテナ（図示しない）を有する。無人航空機２３００はアンテナを介して遠隔操作することができる。本発明の一態様である正極活物質１００を正極に用いた二次電池は高エネルギー密度であり、安全性が高いため、長期間に渡って長時間の安全な使用ができ、無人航空機２３００に搭載する二次電池として好適である。

図２４Ｃは、ロボットの一例を示している。図２４Ｃに示すロボット６４００は、二次電池６４０９、照度センサ６４０１、マイクロフォン６４０２、上部カメラ６４０３、スピーカ６４０４、表示部６４０５、下部カメラ６４０６及び障害物センサ６４０７、移動機構６４０８、演算装置等を備える。

マイクロフォン６４０２は、使用者の話し声及び環境音等を検知する機能を有する。また、スピーカ６４０４は、音声を発する機能を有する。ロボット６４００は、マイクロフォン６４０２及びスピーカ６４０４を用いて、使用者とコミュニケーションをとることが可能である。

表示部６４０５は、種々の情報の表示を行う機能を有する。ロボット６４００は、使用者の望みの情報を表示部６４０５に表示することが可能である。表示部６４０５は、タッチパネルを搭載していてもよい。また、表示部６４０５は取り外しのできる情報端末であっても良く、ロボット６４００の定位置に設置することで、充電及びデータの受け渡しを可能とする。

上部カメラ６４０３及び下部カメラ６４０６は、ロボット６４００の周囲を撮像する機能を有する。また、障害物センサ６４０７は、移動機構６４０８を用いてロボット６４００が前進する際の進行方向における障害物の有無を察知することができる。ロボット６４００は、上部カメラ６４０３、下部カメラ６４０６及び障害物センサ６４０７を用いて、周囲の環境を認識し、安全に移動することが可能である。

ロボット６４００は、その内部領域に本発明の一態様に係る二次電池６４０９と、半導体装置または電子部品を備える。本発明の一態様である正極活物質１００を正極に用いた二次電池は高エネルギー密度であり、安全性が高いため、長期間に渡って長時間の安全な使用ができ、ロボット６４００に搭載する二次電池６４０９として好適である。

図２４Ｄは、携帯用扇風機の一例を示している。図２４Ｄに示す携帯用扇風機６２００は、本発明の一態様である二次電池６２０９、操作ボタン６２０５、ファン６２０２、外部接続ポート６２０４などを有し、二次電池６２０９は筐体６２０１に収容されている。携帯用扇風機６２００は、二次電池６２０９から供給された電力によりモータを動作させてファン６２０２を回転させていることができ、当該二次電池６２０９は外部接続ポート６２０４を介して充電を行うことができる。二次電池６２０９は、円筒型の二次電池の例を示しているが特に形状は限定されない。本発明の一態様である正極活物質１００を用いた二次電池は、安定な結晶構造を有するため発火しづらく、携帯用扇風機６２００に搭載する二次電池６３０６として好適である。

図２４Ｅは、掃除ロボットの一例を示している。掃除ロボット６３００は、筐体６３０１上面に配置された表示部６３０２、側面に配置された複数のカメラ６３０３、ブラシ６３０４、操作ボタン６３０５、二次電池６３０６、各種センサなどを有する。図示されていないが、掃除ロボット６３００には、タイヤ、吸い込み口等が備えられている。掃除ロボット６３００は自走し、ゴミ６３１０を検知し、筐体６３０１下面に設けられた吸い込み口からゴミ６３１０を吸引することができる。

掃除ロボット６３００は、カメラ６３０３が撮影した画像を解析し、壁、家具または段差などの障害物の有無を判断することができる。また、画像解析により、配線などブラシ６３０４に絡まりそうな物体を検知した場合は、ブラシ６３０４の回転を止めることができる。掃除ロボット６３００は、その内部領域に本発明の一態様に係る二次電池６３０６と、半導体装置または電子部品を備える。本発明の一態様である正極活物質１００を正極に用いた二次電池は高エネルギー密度であり、安全性が高いため、長期間に渡って長時間の安全な使用ができ、掃除ロボット６３００に搭載する二次電池６３０６として好適である。

本実施例では、上記実施の形態に従って正極活物質のサンプルを用意して各測定を行った。以下にサンプル等の作製工程を詳述する。

＜サンプルの作製＞
＜サンプル１＞
本実施例では、ＣｏとＮｉの割合を調整したサンプルを作製した。まずＮｉを用いないサンプル１の作製工程を説明する。上記実施の形態の図１２に示すコバルト源８１として硫酸コバルト（ＩＩ）七水和物（ＣｏＳＯ_４・７Ｈ_２Ｏ）を用意し、キレート剤８３として第１のグリシンを用意して、ステップＳ１４のように混合し、硫酸コバルトが溶解した混合液９１を得た。また混合液９１において、硫酸コバルトと硫酸ニッケルは合わせた濃度が２ｍｏｌ／Ｌとなるようにし、第１のグリシンの濃度は０．１ｍｏｌ／Ｌとなるようにした。

次に、図１２に示すアルカリ性水溶液８４として、純水に溶解させた水酸化ナトリウム（水酸化ナトリウム水溶液）を用意した。水酸化ナトリウムの濃度は５ｍｏｌ／Ｌとなるように調整した。

また図１２に示すキレート剤８５として、第２のグリシンを含む水溶液を用意した。第２のグリシンを含む水溶液では、第２のグリシンの濃度が０．１ｍｏｌ／Ｌとなるように調整した。第２のグリシンを含む水溶液を張込液と記す。

＜共沈条件＞
共沈装置には、ＯｐｔｉＭａｘ（メトラー・トレド社製）を用いた。共沈装置の反応容器に、張込液を張り、スターラーで回転数１０００ｒｐｍとなるように攪拌し、液温が５０℃、ｐＨが１０．８を維持するように水酸化ナトリウム水溶液を適宜滴下した。混合液９１の滴下速度を０．１０ｍＬ／分として、反応容器へ滴下した。その際、張込液に混合液９１の滴下用チューブを挿入しておいた。この場合、滴下する様子が確認できないため、滴下を送液と呼ぶことができる。また反応容器上部から窒素を１Ｌ／分となるように供給した。反応容器では共沈反応が進んだ。滴下終了後は、液温を２５℃に保持した。

図１２に示すステップＳ３２に従い、共沈反応で生成した懸濁液を純水で吸引濾過し、その後アセトンで吸引濾過して、沈殿物を得た。その後、図１２に示すステップ３３に従い沈殿物を真空乾燥炉で８０℃、１２時間乾燥し、水酸化物９５を得た（サンプル１）。サンプル１のように十分に乾燥させたことで、不純物が除去された水酸化物９５を得ることができると考える。水酸化物９５はコバルト水酸化物である。なお、水酸化物９５を前駆体と呼ぶことがある。

図１２のリチウム源８８として水酸化リチウムを用意した。水酸化リチウムは流動層式ジェットミルで１００００ｒｐｍ又は６００００ｒｐｍ、４５分又は９０分解砕した。ステップＳ４２において、上記前駆体に対する水酸化リチウムのモル比（これをＬｉ／ＣｏまたはＬｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ）と記す）が、１．０３となるように調整した。なお、理論容量及び充電深度を求める際はＬｉを１とする。

次に図１２のステップＳ５１及びステップＳ５４に従って、前駆体と水酸化リチウムについて、自転・公転ミキサーを用いて２０００ｒｐｍで、１．５分の混合を３回行い、混合物９６を得て、その後、混合物９６を加熱した。加熱は１０００℃で１０時間とした。加熱炉にはマッフル炉を用い、流量５Ｌ／分で酸素を流した。その後、室温まで冷却し、酸化物９８ａを得た。なお酸化物９８ａを複合酸化物と呼び、この段階でも正極活物質として機能することができる。またこのような工程を経て得られた正極活物質の原子数比は、調整したモル比と等しくならない場合もある。図１２のステップＳ５６は実施しなかった。

図１２の第１の添加元素Ａ１源８９ａとして、添加元素を有する化合物を用意した。具体的にはＬｉＦ：ＭｇＦ_２＝１：３（モル比）の混合物を用意した。第１の添加元素Ａ１源８９ａは、上記モル比となるように調整されたＬｉＦ及びＭｇＦ_２を、直径１ｍｍのジルコニアボールを用いて脱水アセトン中で混合したのちに、目開き３００μｍのふるいでふるったものである。図１２にあるステップＳ７１ａに従い、酸化物９８と、ＬｉＦ及びＭｇＦ_２を有する混合物について、自転・公転ミキサーを用いて＿２０００ｒｐｍ、１．５分の混合を３回行い、混合物９９ａを得た。

図１２のステップＳ７２ａに従い混合物９９ａを加熱した。加熱は９００℃で２０時間とした。加熱炉にはマッフル炉を用い、流量５Ｌ／分で酸素を流した。その後室温まで冷却し、酸化物９８ｂを得た。

図１２の第２の添加元素Ａ２源８９ｂとして、添加元素を有する化合物を用意した。具体的にはアルミニウム源として水酸化アルミニウム（Ａｌ（ＯＨ）_３）、ニッケル源として水酸化ニッケル（Ｎｉ（ＯＨ）_２）を用意した。これらはそれぞれ脱水アセトン中で混合したのちに、目開き３００μｍのふるいでふるったものである。水酸化アルミニウムが遷移金属Ｍ（Ｍ＝Ｃｏ＋Ｎｉ）の０．５ｍｏｌ％水酸化ニッケルが遷移金属Ｍの０．５ｍｏｌ％となるように秤量した。

図１２にあるステップＳ７１ｂに従い、酸化物９８ｂと、Ａｌ（ＯＨ）_３およびＮｉ（ＯＨ）_２について、自転・公転ミキサーを用いて２０００ｒｐｍ、１．５分の混合を３回行い、自転・公転ミキサーを用いて２０００ｒｐｍ、１．５分の混合を３回行い、混合物９９ｂを得た。

図１２のステップＳ７２ｂに従い混合物９９ｂを加熱した。加熱は８５０℃で１０時間とした。加熱炉にはマッフル炉を用い、流量５Ｌ／分で酸素を流した。その後、室温まで冷却し、正極活物質１００を得た。なお本実施例では、図１２にあるステップＳ７３の解砕は行わなかった。上記の工程を経て作製した正極活物質を、サンプル１とした。

＜サンプル２＞
図１２に示すコバルト源８１と共に、ニッケル源８２として硫酸ニッケル（ＩＩ）六水和物（ＮｉＳＯ_４・６Ｈ_２Ｏ）を用意し、混合液９１における硫酸コバルトと、硫酸ニッケルとのモル比を、９９：１となるようにし、共沈条件のｐＨを１１とした他はサンプル１と同様に作製した正極活物質を、サンプル２とした。たとえば本発明の一態様の正極活物質をＬｉＣｏ_{（１−ｙ）}Ｎｉ_ｙＯ_２と表すとき、サンプル２はｙが０．０１となるように原料のモル比を調整したものである。ただし共沈反応、吸引濾過、リチウム化合物の混合、および／または加熱の過程を経ることで得られた正極活物質の原子数比が、調整したモル比と等しくならない場合もある。

＜サンプル３＞
図１２に示すコバルト源８１と共に、ニッケル源８２として硫酸ニッケル（ＮｉＳＯ_４）を用意し、混合液９１における硫酸コバルトと、硫酸ニッケルとのモル比を、９５：５となるようにし、共沈条件のｐＨを１１とした他はサンプル１と同様に作製した正極活物質を、サンプル３とした。つまりＬｉＣｏ_{（１−ｙ）}Ｎｉ_ｙＯ_２と表すとき、サンプル３はｙが０．０５となるように原料のモル比を調整したものである。

＜サンプル４＞
図１２に示すコバルト源８１と共に、ニッケル源８２として硫酸ニッケル（ＮｉＳＯ_４）を用意し、混合液９１における硫酸コバルトと、硫酸ニッケルとのモル比を、９０：１０となるようにし、共沈条件のｐＨを１１とした他はサンプル１と同様に作製した正極活物質を、サンプル４とした。つまりＬｉＣｏ_{（１−ｙ）}Ｎｉ_ｙＯ_２と表すとき、サンプル４はｙが０．１０となるように原料のモル比を調整したものである。

＜サンプル５＞
図１２に示すコバルト源８１と共に、ニッケル源８２として硫酸ニッケル（ＮｉＳＯ_４）を用意し、混合液９１における硫酸コバルトと、硫酸ニッケルとのモル比を、８０：２０となるようにし、共沈条件のｐＨを１１とした他はサンプル１と同様に作製した正極活物質を、サンプル５とした。つまりＬｉＣｏ_{（１−ｙ）}Ｎｉ_ｙＯ_２と表すとき、サンプル５はｙが０．２０となるように原料のモル比を調整したものである。

＜サンプル６＞
図１２に示すコバルト源８１と共に、ニッケル源８２として硫酸ニッケル（ＮｉＳＯ_４）を用意し、混合液９１における硫酸コバルトと、硫酸ニッケルとのｍｏｌ比を、６８：３２となるようにし、共沈条件のｐＨを１１とした他はサンプル１と同様に作製した正極活物質を、サンプル６とした。つまりＬｉＣｏ_{（１−ｙ）}Ｎｉ_ｙＯ_２と表すとき、サンプル６はｙが０．３２となるように原料のモル比を調整したものである。

サンプル１乃至サンプル６について、原料のニッケルとコバルトの和に対するニッケル量（モル比）を表１に示す。当該モル比をａｔｏｍｉｃ％へ換算することも可能である。たとえば、得られた正極活物質の組成式がＬｉＭＯ_２（Ｍ＝Ｃｏ、及びＮｉ）として換算すると、サンプル２ではＣｏは２４．８ａｔｏｍｉｃ％、Ｎｉは０．２５ａｔｏｍｉｃ％である。また得られた正極活物質の添加元素（Ｍｇ、Ａｌ、Ｎｉ及びＦ）を含めた場合、サンプル２を例にするとＣｏは２４．５ａｔｏｍｉｃ％、Ｎｉは０．４ａｔｏｍｉｃ％である。

＜前駆体（水酸化物）及び酸化物のＳＥＭ像１＞
サンプル１乃至６に対応した前駆体（水酸化物）及び酸化物のＳＥＭ像を取得した。本ＳＥＭ像の観察に供する酸化物は、上記リチウム源８８の解砕条件１００００ｒｐｍとした。

サンプル１の前駆体、すなわち図１１の水酸化物９５に対応するものの平面ＳＥＭ像を図２５Ａに示す。またサンプル１に対応し、かつ添加元素源添加前、すなわち図１１の酸化物９８ａに対応するものの平面ＳＥＭ像を図２５Ｂに示す。ＳＥＭ像は、日立ハイテクノロジーズ製のＳ４８００で取得し、加速電圧は５ｋＶで固定とした。

同様にサンプル２の前駆体の平面ＳＥＭ像を図２６Ａに、サンプル２に対応し、かつ添加元素源添加前の酸化物の平面ＳＥＭ像を図２６Ｂに示す。またサンプル２に対応し、かつ添加元素源添加前の酸化物の断面ＳＥＭ像を図２６Ｃに示す。

同様にサンプル３の前駆体の平面ＳＥＭ像を図２７Ａに、サンプル３に対応し、かつ添加元素源添加前の酸化物の平面ＳＥＭ像を図２７Ｂに、断面ＳＥＭ像を図２７Ｃに示す。

同様にサンプル４の前駆体の平面ＳＥＭ像を図２８Ａに、サンプル４に対応し、かつ添加元素源添加前の酸化物の平面ＳＥＭ像を図２８Ｂに、断面ＳＥＭ像を図２８Ｃに示す。

同様にサンプル５の前駆体の平面ＳＥＭ像を図２９Ａに、サンプル５に対応し、かつ添加元素源添加前の酸化物の平面ＳＥＭ像を図２９Ｂに、断面ＳＥＭ像を図２９Ｃに示す。

同様にサンプル６の前駆体の平面ＳＥＭ像を図３０Ａに、サンプル６に対応し、かつ添加元素源添加前の酸化物の平面ＳＥＭ像を図３０Ｂに、断面ＳＥＭ像を図３０Ｃに示す。

図２５Ａ乃至図３０Ｃから、いずれのサンプルでも、前駆体と比較して、リチウム源を混合しステップＳ５４の加熱を経た酸化物は、表面がなめらかになっていた。またニッケルを有するサンプル２、３は、図２６Ｂおよび図２７Ｂ中に矢印で示すように付着物が観察される場合もあったが、ニッケルを有さないサンプル１に対応する酸化物では付着物は見られなかった。

＜ＥＤＸ点分析測定＞
添加元素源添加前のサンプル２乃至サンプル６、すなわち図１１の酸化物９８ａに対応する酸化物について、断面の走査型電子顕微鏡−エネルギー分散型Ｘ線分光（ＳＥＭ−ＥＤＸ）法を用いて点分析を行った。ＥＤＸ測定装置はＯｘｆｏｒｄ　Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製エネルギー分散型Ｘ線分析装置Ｕｌｔｉｍ　Ｍａｘ　１７０を用い、加速電圧は３ｋＶから３０ｋＶとし、Ｘ線の検出にはＳｉドリフト検出器を用いた。ＥＤＸの元素分析において、検出深さは加速電圧に応じて数ｎｍから数μｍであり、エネルギー分解能は１３０ｅＶから１４０ｅＶである。

ＥＤＸ点分析測定の結果を表２乃至表６に示す。また図２６Ｃ、図２７Ｃ、図２８Ｃ、図２９Ｃおよび図３０Ｃ中に測定箇所を示す。

表２に示すように、添加元素源添加前のサンプル２ではいずれの測定箇所でもニッケルが検出下限以下であった。これは共沈法で水酸化物を合成する際、コバルトと比較してニッケルが析出しにくかったことに影響していると考えられた。

表３に示すように、添加元素源添加前のサンプル３ではいずれの測定箇所でもニッケルが検出された。Ｎｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ）は０．０３３以上０．０４６以下であった。

表４に示すように、添加元素源添加前のサンプル４ではいずれの測定箇所でもニッケルが検出された。Ｎｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ）は０．０８５以上０．１００以下であった。

表５に示すように、添加元素源添加前のサンプル５ではいずれの測定箇所でもニッケルが検出された。Ｎｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ）は０．１８５以上０．２０２以下であった。

表６に示すように、添加元素源添加前のサンプル６ではいずれの測定箇所でもニッケルが検出された。Ｎｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ）は０．２８２以上０．３１０以下であった。

＜ＸＲＤ測定＞
サンプル１乃至６の正極活物質の粉末ＸＲＤ測定結果を図３１に示す。比較のため、Ｏ３（ＬｉＣｏＯ_２）の結晶構造およびＯ３（ＬｉＮｉＯ_２）の結晶構造に対応するＸＲＤパターンを併せて示す。ＸＲＤ測定結果の縦軸はＩｎｔｅｎｓｉｔｙ（ａｒｂ．ｕｎｉｔ）とし、横軸は２θとした。またＸＲＤ測定条件は、次の通りとした。
ＸＲＤ装置　：Ｂｒｕｋｅｒ　ＡＸＳ社製、Ｄ８　ＡＤＶＡＮＣＥ
Ｘ線源　：ＣｕＫα_１線
出力　：４０ｋＶ、４０ｍＡ
発散角　：Ｄｉｖ．Ｓｌｉｔ、０．５°
検出器：ＬｙｎｘＥｙｅ
スキャン方式　：２θ／θ連続スキャン
測定範囲（２θ）　：１５°以上７５°以下
ステップ幅（２θ）　：０．００５°設定
計数時間　：１秒間／ステップ
試料台回転　：１５ｒｐｍ

サンプル１乃至６に対応した正極活物質はいずれも、Ｏ３（ＬｉＣｏＯ_２）の結晶構造に近い回折パターンを示した。Ｎｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ）が大きくなるほどピークが低角度側にシフトする傾向があり、Ｏ３（ＬｉＮｉＯ_２）の結晶構造に近づいていると考えられた。

図３１のＸＲＤパターンについて、Ｄｉｆｆｒａｃ．　ＴＯＰＡＳにて正極活物質が有する結晶構造を解析した。空間群はすべてＲ−３ｍであった。結晶子サイズ、ａ軸およびｃ軸の格子定数を表７に示す。

表７に示すように、格子定数には有意差はみられなかった。サンプル４乃至６では、Ｎｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ）が大きくなるほど結晶子サイズが小さくなる傾向があった。

原料にニッケルを有するサンプル２乃至６では、結晶子サイズは、２５０ｎｍ以上６００ｎｍ以下であった。また原料におけるＮｉ／（Ｃｏ＋Ｎｉ）が０．００５を超えて０．１未満であるサンプル２およびサンプル３では、結晶子サイズは、４２０ｎｍ以上５５０ｎｍ以下であった。

＜ＸＲＤ試験用正極および試験用電池の作製＞
正極活物質として上記サンプル１乃至サンプル６を用意し、導電材としてアセチレンブラック（ＡＢ）を用意し、結着剤としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を用意した。ＰＶＤＦはあらかじめＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に対して重量比で５％の割合で溶解したものを用意した。次に、正極活物質：ＡＢ：ＰＶＤＦ＝９５：３：２（重量比）で混合してスラリーを作製し、該スラリーをアルミニウムの正極集電体に塗工した。スラリーの溶媒としてＮＭＰを用いた。正極集電体にスラリーを塗工した後、溶媒を揮発させた。プレス処理は行わなかった。

以上の工程により、サンプル１乃至サンプル６を有する正極を得た。

上記正極を用い、対極にリチウム金属を用いた試験用電池（ハーフセルと記す）を作製した。試験用電池にはコイン型のセル（ＣＲ２０３２タイプ、直径２０ｍｍ高さ３．２ｍｍ）を用いた。

ハーフセルの電解液には、ＥＣ（エチレンカーボネート）及びＤＥＣ（ジエチルカーボネート）を、ＥＣ：ＤＥＣ＝３０：７０（体積比）の比率で含む混合有機溶媒に対し、１ｍｏｌ／Ｌとなるように六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）を溶解した有機電解液を用意した。なお、添加剤としてＶＣを有機電解液に対して２ｗｔ％添加した。

ハーフセルのセパレータとしては、厚さ２５μｍの多孔質ポリプロピレンフィルムを用いた。

ステンレス（ＳＵＳ３１６）で形成された正極缶及び負極缶を用いて、サンプル１乃至サンプル６を有するコイン型のハーフセルを作製した。

サンプル１乃至サンプル６を有するハーフセルを、エージングとして１サイクル充放電した後、ＸＲＤ測定用に充電した。具体的には、エージング（１サイクル目の充放電）は、充電をＣＣＣＶ（０．２Ｃ，４．５Ｖ，０．０２Ｃｃｕｔ）、放電をＣＣ（０．２Ｃ，３．０Ｖｃｕｔ）とした。ＸＲＤ測定用充電（２サイクル目の充電）は、ＣＣＣＶ（０．２Ｃ，４．６Ｖ，０．０２Ｃｃｕｔ）とした。ＸＲＤ測定用充電における充電深度はサンプル２で０．８以上であった。本実施例では１Ｃ＝２００ｍＡ／ｇ（正極活物質重量当たり）とした。表８に、サンプル１乃至サンプル５における充放電容量を示す。

表８に示すように、原料にニッケルを有するサンプル２乃至５では、Ｎｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ）が大きくなるほど不可逆容量が大きくなる傾向があった。これはカチオンミキシングによるものと考えられた。しかし不可逆容量を含む充電深度としては、ＸＲＤ測定用充電（２ｎｄ　充電）においていずれのサンプルも８０％程度を示した。

充電完了後速やかに、充電状態のハーフセルをアルゴン雰囲気のグローブボックス内で解体して正極を取り出し、ＤＭＣ（ジメチルカーボネート）で洗浄して電解液を取り除いた。取り出した正極を平坦な基板に両面テープで貼り付け、アルゴン雰囲気にて気密試料ホルダに封入した。正極活物質層を装置の要求する測定面に合わせてセッティングした。ＸＲＤ測定は室温で行った。ＸＲＤ測定条件は、次の通りとした。
ＸＲＤ装置：Ｂｒｕｋｅｒ　ＡＸＳ社製、Ｄ８　ＡＤＶＡＮＣＥ
Ｘ線：ＣｕＫα
出力：４０ｋＶ、４０ｍＡ
発散角：Ｄｉｖ．Ｓｌｉｔ、０．５°
検出器：ＬｙｎｘＥｙｅ
スキャン方式：２θ／θ連続スキャン
測定範囲（２θ）：１５°以上７５°以下
ステップ幅（２θ）：０．０１°設定
計数時間：１秒間／ステップ
試料台回転：１５ｒｐｍ

サンプル１乃至サンプル６の正極活物質を有する正極の４．６充電時回折パターンを図３２に示す。比較のため、Ｈ１−３およびＯ３’の回折パターンを併せて示す。図３３及び図３４は、図３２の一部を拡大した回折パターンである。なお回折パターンにおける頂点を回折ピークと呼ぶ。

図３２乃至図３４に示すように、サンプル１では、２θ＝１９．２９、及び２θ＝４５．５２°に回折ピークが検出され、サンプル２では、２θ＝１９．３１、及び２θ＝４５．５３に回折ピークが検出された。上記回折ピークは、上記形態で述べたＯ３’型の結晶構造を有するときに出現する回折ピーク、２θ＝１９．３０±０．２０°（１９．１０°以上１９．５０°以下）、及び２θ＝４５．５５±０．１０°（４５．４５°以上４５．６５°未満）を満たす値であった。よって、サンプル１及びサンプル２は、Ｏ３’の結晶構造を有することがわかった。さらにサンプル１では２θ＝１９．０５、及び２θ＝４５．３２に回折ピークが検出された。これは、Ｏ３の回折ピークであり、サンプル１はＯ３の結晶構造も有することが分かった。サンプル１及びサンプル２にはＨ１−３の回折ピークは確認されなかった。

図３２乃至図３４に示した回折パターンに対しリートベルト解析を行うと、サンプル１ではＯ３型の結晶構造の存在割合が１７ｗｔ％、Ｏ３’型の結晶構造の存在割合が８３ｗｔ％であった。またサンプル２ではＯ３型の結晶構造の存在割合が６ｗｔ％、Ｏ３’型の結晶構造の存在割合が９４ｗｔ％であった。Ｏ３’型の結晶構造を有するサンプル１及びサンプル２は充放電サイクル試験において、高電圧条件下でも放電容量維持率が高く好ましい。

一方、サンプル４およびサンプル５ではＨ１−３の回折ピークが検出された。またサンプル６ではＯ３の回折ピークが検出された。これは、Ｎｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ）の値が大きくなり結晶構造がＬｉＮｉＯ_２に近づいたためと考えられた。

＜充放電サイクル試験用正極および試験用電池の作製＞
正極集電体上の正極活物質層の密度を高めるため、ロールプレス機によってプレス処理を行った他は、上記ＸＲＤ試験用正極および試験用電池と同様に、充放電サイクル試験用電池を作製した。プレス処理の条件は、線圧２１０ｋＮ／ｍとした。なお、ロールプレス機の上部ロール及び下部ロールは、いずれも１２０℃とした。サンプル１乃至サンプル６において、担持量は７ｍｇ／ｃｍ^２程度であった。なお本明細書等において担持量とは、集電体の面積あたりの正極活物質、導電材およびバインダの量の和である。

また各サンプルに対応する添加元素添加前、すなわち図１２の酸化物９８ａに対応する酸化物についても同様に充放電サイクル試験用電池を作製した。

充放電測定器として東洋システム社製の充放電計測システム（ＴＯＳＣＡＴ−３１００）を用いて、ハーフセルの充放電サイクル試験を測定した。ハーフセルによる充放電サイクル試験により正極単体の性能を把握することができる。

充放電サイクル試験条件のレートについて説明する。放電時のレートを放電レートと呼ぶが、当該放電レートとは、電池容量に対する放電時の電流の相対的な比率であり、単位Ｃで表される。定格容量Ｘ（Ａｈ）の電池において、１Ｃ相当の電流は、Ｘ（Ａ）である。２Ｘ（Ａ）の電流で放電させた場合は、２Ｃで放電させたといい、Ｘ／２（Ａ）の電流で放電させた場合は、０．５Ｃで放電させたという。また、充電時のレートを充電レートと呼ぶが、充電レートと同様に、２Ｘ（Ａ）の電流で充電させた場合は、２Ｃで充電させたといい、Ｘ／２（Ａ）の電流で充電させた場合は、０．５Ｃで充電させたという。充電レートおよび放電レートを合わせて、充放電レートと記す。

充放電サイクル試験では上記充電と放電を１サイクルとして、サイクル数を５０回繰り返し、（５０サイクル目の放電容量／５０サイクル中の放電容量の最大値）×１００で計算した値を、５０サイクル目の放電容量維持率（ｃａｐａｃｉｔｙ　ｒｅｔｅｎｔｉｏｎ）（％）とした。すなわち充放電のサイクルを５０回繰り返す試験を行い、サイクルごとに放電容量を計測した場合に、５０サイクル目に計測された放電容量の値が、５０サイクル中の放電容量の最大値（最大放電容量と記す）に対してどのくらいの割合かを求めたものである。放電容量維持率が高いほど、充放電を繰り返した後の電池の容量低下が抑制されるため、電池特性として望ましい。なお上記サイクル数は例示である。

充放電サイクル試験では電流を測定する。具体的には充電および放電の測定において、電池電圧および電池に流れる電流は、４端子法で測定することが好ましい。充電では正極端子から充放電測定器を通って負極端子に電子が流れるため、充電電流は負極端子から充放電測定器を通って正極端子に流れる。また放電では負極端子から充放電測定器を通って正極端子に電子が流れるため、放電電流は正極端子から充放電測定器を通って負極端子に流れる。充電電流及び放電電流は充放電測定器が有する電流計で測定され、１回の充電及び１回の放電において流れた電流の積算量が、それぞれ充電容量及び放電容量に相当する。例えば１サイクル目の放電において流れた放電電流の積算量のことを１サイクル目の放電容量と呼ぶことができ、５０サイクル目の放電において流れた放電電流の積算量のことを５０サイクル目の放電容量と呼ぶことができる。

上記した充放電サイクル試験を環境温度２５℃及び４５℃（以降、環境温度を省略する）にて、サンプル１乃至サンプル６に対して実施した。環境温度とは各サンプルを配する恒温槽の温度である。

恒温槽に配置した各サンプルに対し、充電条件として、レート０．５Ｃ（本実施例では１Ｃ＝２００ｍＡ／ｇ（正極活物質重量当たり）とした）で、上限電圧が４．６Ｖとなるまで定電流で充電し、電流量が０．０５Ｃとなるまで定電圧で充電した。定電流充電後に定電圧充電することをＣＣＣＶ充電と記す。放電条件として、レート０．５Ｃで下限電圧が２．５Ｖになるまで定電流で放電した。充電と、放電との間には休止期間を設け、本実施例では休止期間を１０分とした。

図３５Ａには、サンプル１を２５℃としたときのサイクル数に対する放電容量の変化に関するグラフを示す。図３５Ｂには、サンプル１を４５℃としたときのサイクル数に対する放電容量の変化に関するグラフを示す。

同様に、図３６Ａには、サンプル２と、これに対応する添加元素添加前の酸化物を有するハーフセルについて、２５℃としたとき、図３６Ｂには、サンプル２を４５℃としたときのサイクル数に対する放電容量の変化に関するグラフを示す。

図３７Ａには、サンプル３と、これに対応する添加元素添加前の酸化物を有するハーフセルについて、２５℃としたとき、図３７Ｂには、サンプル３を４５℃としたときのサイクル数に対する放電容量の変化に関するグラフを示す。

図３８Ａには、サンプル４と、これに対応する添加元素添加前の酸化物を有するハーフセルについて、２５℃としたとき、図３８Ｂには、サンプル４を４５℃としたときのサイクル数に対する放電容量の変化に関するグラフを示す。

図３９Ａには、サンプル５と、これに対応する添加元素添加前の酸化物を有するハーフセルについて、２５℃としたとき、図３９Ｂには、サンプル５を４５℃としたときのサイクル数に対する放電容量の変化に関するグラフを示す。

図４０Ａには、サンプル６と、これに対応する添加元素添加前の酸化物を有するハーフセルについて、２５℃としたとき、図４０Ｂには、サンプル６を４５℃としたときのサイクル数に対する放電容量の変化に関するグラフを示す。

図３５Ａ乃至図４０Ｂに示すように、サンプル１乃至サンプル６において、各サンプルに対応する添加元素添加前の酸化物よりも、添加元素を有するサンプル１乃至サンプル６の方が、充放電サイクル特性が良好であった。特にサンプル１及びサンプル２は非常に良好な充放電容量サイクル特性を示した。中でも原料にニッケルを有するサンプル２は極めて良好な充放電サイクル特性を示した。原料としてのニッケル濃度が適切なサンプル２では、上述したＸＲＤ試験結果よりＯ３’型の結晶構造の存在割合が高いことが示されており、マグネシウム等の添加元素の効果が効率的に発現したと考えられる。

たとえばサンプル１は、５０サイクル経過後の２５℃における放電容量は正極活物質重量当たり１９６．４ｍＡｈ／ｇ、４５℃における放電容量は正極活物質重量当たり１９９．４ｍＡｈ／ｇであった。サンプル２は、５０サイクル経過後の２５℃における放電容量は正極活物質重量当たり２０３．８ｍＡｈ／ｇ、４５℃における放電容量は正極活物質重量当たり１９５．５ｍＡｈ／ｇであった。いずれも正極活物質重量当たり１７０ｍＡｈ／ｇ以上、より詳細には正極活物質重量当たり１９０ｍＡｈ／ｇ以上であった。

一方で原料としてのニッケル濃度が高いサンプル４乃至サンプル６ではマグネシウム等の添加元素の効果が、サンプル１及びサンプル２に比較すると低かった。

たとえばサンプル４乃至サンプル６の中で最も充放電サイクル特性がよかった、サンプル４の４５℃についても、５０サイクル経過後の放電容量は正極活物質重量当たり１５０．４ｍＡｈ／ｇであり、より詳細には正極活物質重量当たり１６０ｍＡｈ／ｇ以上であった。

また図４１Ａに、２５℃におけるサンプル１乃至サンプル６の放電容量維持率を示す。図４１Ｂに、４５℃におけるサンプル１乃至サンプル６の放電容量維持率を示す。

図４１Ａに示すように、２５℃における５０サイクル経過後の放電容量維持率は、サンプル１は９６．３％であった。サンプル２は９８．２％であった。つまりサンプル１及びサンプル２いずれも９０％以上１００％未満、より詳細には９５％以上１００％未満であった。また原料におけるＮｉ／（Ｃｏ＋Ｎｉ）が０．００５を超えて０．１未満であるサンプル２では、いずれも放電容量維持率が９８％以上１００％未満であった。

一方、サンプル３乃至サンプル６の中で最も充放電サイクル特性がよかったサンプル４についても、５０サイクル経過後の放電容量維持率は６３．４％であり、６５％以下であった。

図４１Ｂに示すように、４５℃における５０サイクル経過後の放電容量維持率は、サンプル１は９１．６％であった。サンプル２は９０．１％であった。つまりサンプル１及びサンプル２はいずれも８５％以上１００％未満、より詳細には９０％以上１００％未満であった。

一方、サンプル３乃至サンプル６の中で最も充放電サイクル特性がよかったサンプル４についても、５０サイクル経過後の放電容量維持率は７４．６％であり、７５％以下であった。

また図４２Ａに、２５℃におけるサンプル１、サンプル２、サンプル４乃至サンプル６の放電平均電圧を示す。また図４２Ｂに、４５℃におけるサンプル１、サンプル２、サンプル４乃至サンプル６の放電平均電圧を示す。

図４２Ａに示すように、２５℃における５０サイクル経過後の放電平均電圧は、サンプル１は４．０２Ｖであった。サンプル２は４．０８Ｖであった。つまりサンプル１及びサンプル２はいずれも４．００Ｖ以上であった。

一方、サンプル４乃至サンプル６の中で最も充放電サイクル特性がよかったサンプル５は、５０サイクル経過後の放電平均電圧は３．７２Ｖであり、３．８Ｖ以下であった。

図４２Ｂに示すように、４５℃における５０サイクル経過後の放電平均電圧は、サンプル１は４．０２Ｖであった。サンプル２は４．０２Ｖであった。つまりサンプル１及びサンプル２はいずれも４．００Ｖ以上であった。

一方、サンプル４乃至サンプル６の中で最も充放電サイクル特性がよかったサンプル５は、５０サイクル経過後の放電平均電圧は３．７６Ｖであり、３．８Ｖ以下であった。

また図４３Ａに、２５℃におけるサンプル１、サンプル２、サンプル４乃至サンプル６の放電エネルギー密度を示す。また図４３Ｂに、４５℃におけるサンプル１、サンプル２、サンプル４乃至サンプル６の放電エネルギー密度を示す。

図４３Ａに示すように、２５℃における５０サイクル経過後の放電エネルギー密度は、サンプル１は７８９ｍＷｈであった。サンプル２は８３１ｍＷｈであった。つまりサンプル１及びサンプル２はいずれも７５０ｍＷｈ以上であった。

一方、サンプル４乃至サンプル６の中で最も充放電サイクル特性がよかったサンプル４は、５０サイクル経過後の放電エネルギー密度は４４９ｍＷｈであり、５００ｍＷｈ以下であった。

図４３Ｂに示すように、４５℃における５０サイクル経過後の放電エネルギー密度は、サンプル１は８０１ｍＷｈであった。サンプル２は７８６ｍＷｈであった。つまりサンプル１及びサンプル２はいずれも７５０ｍＷｈ以上であった。

一方、サンプル４乃至サンプル６の中で最も充放電サイクル特性がよかったサンプル４およびサンプル５は、いずれも５０サイクル経過後の放電エネルギー密度は５３８ｍＷｈであり、５５０ｍＷｈ以下であった。

＜ＳＴＥＭ−ＥＤＸ＞
次いで充放電サイクル試験の結果が良好であったサンプル１及びサンプル２の正極活物質と、サンプル４の正極活物質について、ＳＴＥＭ−ＥＤＸによる線分析を行った。ＳＴＥＭ装置として、日立ハイテク製ＨＤ−２７００を用い、加速電圧を２００ｋＶとした。ＥＤＸ検出器として、アメテック製Ｏｃｔａｎｅ　Ｔ　Ｕｌｔｒａ　Ｗ（検出素子面積１００ｍｍ^２×２本挿し）を用いた。ＥＤＸソフトとして、アメテック製　ＴＥＡＭを用いた。

分析の前処理として、ＦＩＢ法により試料を薄片化した。薄片化のためガリウムを用いてエッチングを行った。資料の保護膜としてカーボン膜を成膜した。試料は、サンプル１について、ベーサル面に平行な表面を有する領域を加工したサンプル１Ｂａｓａｌと、ベーサル面と交差する面に平行な表面（エッジ面）を有する領域を加工したサンプル１Ｅｄｇｅの２種類とした。サンプル２及びサンプル４も同様に、サンプル２Ｂａｓａｌ、及びサンプル４Ｂａｓａｌと、サンプル２Ｅｄｇｅ、及びサンプル４Ｅｄｇｅとして、２種用意した。

図４４Ａにサンプル１Ｅｄｇｅ、図４４Ｂにサンプル１ＢａｓａｌにおけるＳＴＥＭ−ＥＤＸ線分析のプロファイルを示す。図４４Ａ及び図４４Ｂでは、ＳＴＥＭ−ＥＤＸでの検出強度（カウント）のプロファイルから、それぞれの元素（コバルト、マグネシウム、アルミニウム及びニッケルとして、他の元素は表示しない）の含有量を算出したものを示す。炭素、窒素、酸素、フッ素、マグネシウム、アルミニウム、ケイ素、カルシウム、チタン、マンガン、コバルト、ニッケル、銅及ガリウムの総量を１００ａｔｏｍｉｃ％としたときの各元素の含有量を算出した。それぞれ、横軸は距離［ｎｍ］、縦軸はその元素の含有量［ａｔｏｍｉｃ％］である。また、図４４Ａのプロファイルから、横軸に示す距離の基準点を、酸素の含有量の平均値の半値となる位置とした。具体的には、活物質粒子の内部における酸素の検出量が安定している領域（距離２０ｎｍ以上の領域）から酸素濃度の平均値Ｏ_ａｖｅを求め、平均値Ｏ_ａｖｅの１／２の値を酸素の含有量の半値とした。酸素の含有量の半値は横軸の距離が約２０ｎｍの位置となった。なお、上記基準点は活物質の表面に相当するともいえるため、基準点より深い位置を粒子内部とした。また、図４４Ｂのプロファイルにおいても同様に基準点を求めた。図４４Ａと対比しやすくするため、図４４Ｂでも横軸の距離が約２０ｎｍの位置が基準点となるようにした。

図４４Ａに示すように、Ｍｇは表面近傍（表面から深さ３ｎｍ以下の範囲）に最も濃度の高いピークが存在し、ピークに対応した濃度の含有量の最大値は約７．８ａｔｏｍｉｃ％であった。またＡｌは、Ｍｇと重畳するように濃度のピークを有し、ピークに対応した濃度の含有量の最大値は約３．５ａｔｏｍｉｃ％であった。濃度のピークが重畳するとは、互いのピークの差が３ｎｍ未満を指す。

図４４Ｂに示すように、Ｍｇは表面近傍（表面から深さ約１ｎｍ以下の範囲）に最も濃度の高いピークが存在し、最大値は約４．３ａｔｏｍｉｃ％であった。Ａｌは、Ｍｇと重畳するように濃度のピークを有し、最大値は約２．５ａｔｏｍｉｃ％であった。濃度のピークが重畳するとは、互いのピークの差が３ｎｍ未満を指す。

図４５Ａにサンプル２Ｅｄｇｅ、図４５Ｂにサンプル２ＢａｓａｌにおけるＳＴＥＭ−ＥＤＸ線分析のプロファイルを示す。ここでは、ＳＴＥＭ−ＥＤＸでの検出強度（カウント）のプロファイルから、それぞれの元素（コバルト、マグネシウム、アルミニウム及びニッケルとして、他の元素は表示しない）の含有量を算出したものを示している。炭素、窒素、酸素、フッ素、マグネシウム、アルミニウム、ケイ素、カルシウム、チタン、マンガン、コバルト、ニッケル、銅及ガリウムの総量を１００ａｔｏｍｉｃ％としたときの各元素の含有量を算出した。それぞれ、横軸は分析距離［ｎｍ］、縦軸はその元素の含有量［ａｔｏｍｉｃ％］である。また、図４５Ａ及び図４５Ｂにおいても、図４４Ａと同様に基準点を求めた。図４４Ａ等と対比しやすくするため、図４５Ａ及び図４５Ｂでも横軸の距離が約２０ｎｍの位置が基準点となるようにした。

図４５Ａに示すように、Ｍｇは表面近傍（表面から深さ３ｎｍ以下の範囲）に最も濃度の高いピークが存在し、最大値は約４．２ａｔｏｍｉｃ％であった。またＡｌは、Ｍｇピークよりも深い位置（表面から深さ２５ｎｍ以下の範囲）にピークを有し、且つ、広範囲（表面から約６０ｎｍ以下の範囲）にわたって存在し、ピークに対応した濃度の最大値は約１．４ａｔｏｍｉｃ％であった。

サンプル２Ｅｄｇｅでは、表層部のニッケル含有量は２ａｔｏｍｉｃ％以下であり、内部のニッケル含有量は０．７ａｔｏｍｉｃ％であった。サンプル２の内部の一例として、表面から深さ１００ｎｍ以上１５０ｎｍ以下のニッケル含有量（ａｔｏｍｉｃ％）の平均値を求め、上記内部のニッケル含有量とした。

図４５Ｂに示すように、Ｍｇ、及びＡｌの含有量のピークは確認できなかった。サンプル２Ｂａｓａｌでは、表層部のニッケル含有量は１ａｔｏｍｉｃ％以下であり、内部のニッケル含有量は０．３ａｔｏｍｉｃ％であった。内部のニッケル含有量は、サンプル２Ｅｄｇｅと同様にして求めた。

図４６Ａにサンプル４Ｅｄｇｅ、図４６Ｂにサンプル４ＢａｓａｌにおけるＳＴＥＭ−ＥＤＸ線分析のプロファイルを示す。ここでは、ＳＴＥＭ−ＥＤＸでの検出強度（カウント）のプロファイルから、それぞれの元素（コバルト、マグネシウム、アルミニウム及びニッケルとして、他の元素は表示しない）の含有量を算出したものを示している。炭素、窒素、酸素、フッ素、マグネシウム、アルミニウム、ケイ素、カルシウム、チタン、マンガン、コバルト、ニッケル、銅及ガリウムの総量を１００ａｔｏｍｉｃ％としたときの各元素の含有量を算出した。それぞれ、横軸は分析距離［ｎｍ］、縦軸はその元素の含有量［ａｔｏｍｉｃ％］である。また、図４６Ａ及び図４６Ｂにおいても、図４４Ａと同様に基準点を求めた。図４４Ａ等と対比しやすくするため、図４６Ａ及び図４６Ｂでも横軸の距離が約２０ｎｍの位置が基準点となるようにした。

図４６Ａに示すように、Ｍｇは表面近傍（表面から深さ３ｎｍ以下の範囲）に最も濃度の高いピークが存在し、ピークに対応した濃度の最大値は約１．０ａｔｏｍｉｃ％であった。またＡｌは、Ｍｇよりも深い位置（表面から深さ５ｎｍ以下の範囲）にピークを有し、且つ、広範囲（表面から約１０ｎｍ以下の範囲）にわたって存在し、ピークに対応した濃度の最大値は約０．９ａｔｏｍｉｃ％であった。なお、内部におけるニッケルは３．５ａｔｏｍｉｃ％であった。

図４６Ｂに示すように、Ａｌは、表面から深さ３ｎｍ以下の範囲にピークを有し、且つ、広範囲（表面から約５ｎｍ以下の範囲）にわたって存在し、最大値は約１．３ａｔｏｍｉｃ％であった。なお、内部におけるニッケルは３．５ａｔｏｍｉｃ％であった。

サンプル１Ｅｄｇｅ、サンプル２Ｅｄｇｅ及びサンプル４Ｅｄｇｅを比べると、Ｎｉの添加量が増加するにつれて、Ｍｇ、及びＡｌの含有量が減少する傾向となった。サンプル１Ｂａｓａｌ、サンプル２Ｂａｓａｌ及びサンプル４Ｂａｓａｌを比べると、Ｎｉの添加量が増加するにつれて、Ｍｇ、及びＡｌの含有量が減少する傾向となった。

８１：コバルト源、８２：ニッケル源、８３：キレート剤、８４：アルカリ性水溶液、８５：キレート剤、８６：水、８８：リチウム源、８９ａ：添加元素源、８９ｂ：添加元素源、８９：添加元素源、９１：混合液、９２：沈殿物、９５：水酸化物、９６：混合物、９８ａ：酸化物、９８ｂ：酸化物、９８：酸化物、９９ａ：混合物、９９ｂ：混合物、９９：混合物、１００ａ：表層部、１００ｃ：内部、１００：正極活物質、１０１：粒界、１０４：被膜

Claims

　正極活物質を有する正極と、負極と、を有する二次電池であって、
　前記正極活物質は、表層部と、内部とを有し、
　前記内部は、少なくともコバルトと、ニッケルと、有し、
　前記表層部は、少なくともコバルトと、添加元素と、を有し、
　前記正極活物質において、コバルトとニッケルの和のうちニッケルの占める割合Ｎｉ／（Ｃｏ＋Ｎｉ）は０を超えて０．０５未満であり、
　前記添加元素は、マグネシウム、フッ素、カルシウム、アルミニウム、シリコン、バナジウム、銅、及びガリウムから選ばれた一または二以上である、
　二次電池。
　請求項１において、
　前記正極活物質は、単結晶を有する、
　二次電池。
　請求項１において、
　前記正極活物質は、ＸＲＤパターンから算出される結晶子サイズが１５０ｎｍ以上である、
　二次電池。
　正極活物質を有する正極と、負極と、を有する二次電池であって、
　前記正極活物質は、ニッケルコバルト酸リチウムと、マグネシウムと、アルミニウムと、フッ素と、を有し、
　前記正極活物質は、
　コバルトの原子数比とニッケルの原子数比の和に対する前記ニッケルの原子数比Ｎｉ／（Ｃｏ＋Ｎｉ）は、０．００５を超えて０．０５未満であり、
　前記正極活物質をＸＲＤ分析したとき、
　結晶子サイズは、４２０ｎｍ以上５３０ｎｍ以下である、二次電池。
　正極活物質を有する正極と、負極と、を有する二次電池であって、
　前記正極活物質は、ニッケルコバルト酸リチウムと、マグネシウムと、アルミニウムと、フッ素と、を有し、
　前記正極活物質は、
　コバルトの原子数比とニッケルの原子数比の和に対する前記ニッケルの原子数比Ｎｉ／（Ｃｏ＋Ｎｉ）は、０．００５を超えて０．０５未満であり、
　前記正極活物質はＣｕＫα_１線による粉末Ｘ線回折で分析したとき、
　放電状態において、結晶子サイズは、４２０ｎｍ以上５３０ｎｍ以下であり、
　対極にリチウム金属を用い、２５℃で充電電圧が４．６Ｖになるまで充電した場合、２θ＝１９．３０±０．２０°、および２θ＝４５．５５±０．１０°に回折ピークを有する、二次電池。
　請求項４又は請求項５において、
　前記正極活物質においてコバルトの原子数比とニッケルの原子数比の比率は、Ｃｏ：Ｎｉ＝９９：１又はその近傍を満たす、
　二次電池。
　正極活物質を有する正極と、負極と、を有する二次電池であって、
　前記正極活物質は、リチウムと、コバルトと、ニッケルと、酸素と、添加元素と、を有し、
　前記正極を対極がリチウム金属で構成される試験用電池の正極として用いて、２５℃で、上限電圧が４．６ＶのＣＣＣＶ充電と、下限電圧が２．５ＶのＣＣ放電とを５０回繰り返す試験を行い、
　５０サイクル目に計測された放電容量の値が、１９０ｍＡｈ／ｇ以上である、二次電池。
　正極活物質を有する正極と、負極と、を有する二次電池であって、
　前記正極活物質は、リチウムと、コバルトと、ニッケルと、酸素と、添加元素と、を有し、
　前記正極を対極がリチウム金属で構成される試験用電池の正極として用いて、２５℃で、上限電圧が４．６ＶのＣＣＣＶ充電と、下限電圧が２．５ＶのＣＣ放電と、を５０回繰り返す試験を行い、
　５０サイクル目に計測された放電容量の値が、５０サイクル中の放電容量の最大値の９８％以上１００％未満を満たす、二次電池。
　正極活物質を有する正極と、負極と、を有する二次電池であって、
　前記正極活物質は、リチウムと、コバルトと、ニッケルと、酸素と、添加元素と、を有し、
　前記正極を対極がリチウム金属で構成される試験用電池の正極として用いて、４５℃で、上限電圧が４．６ＶのＣＣＣＶ充電と、下限電圧が２．５ＶのＣＣ放電と、を５０回繰り返す試験を行い、
　５０サイクル目に計測された放電容量の値が、１９０ｍＡｈ／ｇ以上である、二次電池。
　正極活物質を有する正極と、負極と、を有する二次電池であって、
　前記正極活物質は、リチウムと、コバルトと、ニッケルと、酸素と、添加元素と、を有し、
　前記正極を対極がリチウム金属で構成される試験用電池の正極として用いて、４５℃で、上限電圧が４．６ＶのＣＣＣＶ充電と、下限電圧が２．５ＶのＣＣ放電と、を５０回繰り返す試験を行い、
　５０サイクル目に計測された放電容量の値が、５０サイクル中の放電容量の最大値の９０％以上１００％未満を満たす、二次電池。
　請求項７乃至請求項１０において、
　前記添加元素は、マグネシウムと、アルミニウムと、フッ素から選ばれる一また二以上である、二次電池。
　正極活物質を有する正極と、負極と、を有する二次電池であって、
　前記正極活物質は、マグネシウムと、ニッケルと、アルミニウムと、を含むコバルト酸リチウムを有し、
　前記正極活物質は、充電深度０．８以上において、前記正極を線源ＣｕＫα_１による粉末Ｘ線回折で分析したとき、２θ＝１９．３０±０．２０°、および２θ＝４５．５５±０．１０°に回折ピークを有し、
　前記正極活物質は、（００ｌ）面に平行な表面を含む第１の領域と、前記（００ｌ）面以外の面に平行な表面を含む第２の領域と、を有し、
　前記第１の領域のニッケルの濃度は、前記第２の領域のニッケルの濃度より高い、
　二次電池。
　請求項１２において、
　前記第１の領域のニッケルの濃度は０．７ａｔｏｍｉｃ％以上２ａｔｏｍｉｃ％以下であり、
　前記第２の領域のニッケルの濃度は０．３ａｔｏｍｉｃ％以上１ａｔｏｍｉｃ％以下である、
　二次電池。
　正極活物質を有する正極と、負極と、を有する二次電池であって、
　前記正極活物質は、マグネシウムと、ニッケルと、アルミニウムと、を含むコバルト酸リチウムを有し、
　前記正極と対極にリチウムである試験用電池において、前記試験用電池を４．６Ｖまで充電した状態で、前記正極を線源ＣｕＫα_１による粉末Ｘ線回折で分析したとき、前記正極活物質は、２θ＝１９．３０±０．２０°、および２θ＝４５．５５±０．１０°に回折ピークを有し、
　前記正極活物質は、（００ｌ）面に平行な表面を含む第１の領域と、前記（００ｌ）面以外の面に平行な表面を含む第２の領域と、を有し、
　前記第１の領域のニッケルの濃度は、前記第２の領域のニッケルの濃度より高い、
　二次電池。
　請求項１２又は請求項１４において、
　前記第１の領域のニッケルの濃度は０．７ａｔｏｍｉｃ％以上２ａｔｏｍｉｃ％以下であり、
　前記第２の領域のニッケルの濃度は０．３ａｔｏｍｉｃ％以上１ａｔｏｍｉｃ％以下である、
　二次電池。
　請求項１２又は請求項１４において、
　前記正極活物質は、フッ素をさらに有する、二次電池。
　請求項１２又は請求項１４において、
　前記正極は、繊維状の導電材をさらに有する、二次電池。
　請求項１２又は請求項１４において、
　前記負極は、黒鉛を有する、二次電池。
　請求項１２又は請求項１４に記載の二次電池を有する電子機器。
　請求項１２又は請求項１４に記載の二次電池を有する車両。
　表層部と、内部とを有し、
　前記内部は、少なくともコバルトと、ニッケルと、有し、
　前記表層部は、少なくともコバルトと、添加元素と、を有し、
　コバルトの原子数比はニッケルの原子数比より高く、
　前記添加元素は、２ｎｍ以上３０ｎｍ以下の幅に存在し、
　前記添加元素は、マグネシウム、フッ素、カルシウム、アルミニウム、シリコン、バナジウム、銅、及びガリウムから選ばれた一または二以上である、
　正極活物質。
　コバルト水溶液と、ニッケル水溶液とを混合して混合液を形成し、
　前記混合液と、アルカリ性水溶液とを反応させてコバルトニッケル化合物を共沈させる正極活物質の製造方法であって、
　前記コバルトニッケル化合物において、コバルトとニッケルの和のうちニッケルの占める割合Ｎｉ／（Ｃｏ＋Ｎｉ）は０を超えて０．０５未満である、
　正極活物質の製造方法。
　コバルト水溶液と、ニッケル水溶液と、混合して混合液を形成し、
　前記混合液と、アルカリ性水溶液とを反応させてコバルトニッケル化合物を形成し、
　前記コバルトニッケル化合物と、リチウム化合物とを混合し、第１の加熱処理を行って第１の複合酸化物を形成し、
　前記第１の複合酸化物と、添加元素を有する化合物とを混合し、第２の加熱処理を行う、正極活物質の製造方法であって、
　前記コバルトニッケル化合物において、コバルトとニッケルの和のうちニッケルの占める割合Ｎｉ／（Ｃｏ＋Ｎｉ）は０を超えて０．０５未満である、
　正極活物質の製造方法。
　請求項２３において、
　前記添加元素は、マグネシウム、フッ素、カルシウム、アルミニウム、シリコン、バナジウム、銅、及びガリウムから選ばれた一または二以上である、
　正極活物質の製造方法。
　コバルト化合物と、ニッケル化合物とが溶解した混合液を形成し、
　前記混合液と、アルカリ性水溶液とを反応させてコバルトニッケル水酸化物を形成し、
　前記コバルトニッケル水酸化物と、リチウム化合物とを混合した後、第１の加熱処理を行って第１の複合酸化物を形成し、
　前記第１の複合酸化物を解砕した後に、第２の加熱処理を行って第２の複合酸化物を形成し、
　前記第２の複合酸化物と、添加元素を有する化合物とを混合した後、第３の加熱処理を行う、正極活物質の製造方法であって、
　前記コバルトニッケル水酸化物において、コバルトの原子数比とニッケルの原子数比の和に対する前記ニッケルの原子数比は、０を超えて０．０５未満である、
　正極活物質の製造方法。
　コバルト化合物と、ニッケル化合物とが溶解した混合液を形成し、
　前記混合液と、アルカリ性水溶液とを反応させてコバルトニッケル水酸化物を形成し、
　前記コバルトニッケル水酸化物と、リチウム化合物とを混合した後、第１の加熱処理を行って第１の複合酸化物を形成し、
　前記第１の複合酸化物を解砕した後に、第２の加熱処理を行って第２の複合酸化物を形成し、
　前記第２の複合酸化物と、第１の添加元素を有する化合物とを混合した後、第３の加熱処理を行って、第３の複合酸化物を形成し、
　前記第３の複合酸化物と、第２の添加元素を有する化合物とを混合した後、第４の加熱処理を行う、正極活物質の製造方法であって、
　前記コバルトニッケル水酸化物において、コバルトの原子数比とニッケルの原子数比の和に対する前記ニッケルの原子数比は、０を超えて０．０５未満である、
　正極活物質の製造方法。
　請求項２５又は請求項２６において、
　前記混合液と、前記アルカリ性水溶液とを反応させて、前記コバルトニッケル水酸化物を有する懸濁液を得て、
　前記懸濁液を、水を用いて第１の吸引濾過を行い、
　前記第１の吸引濾過の後、有機溶剤を用いて第２の吸引濾過を行って、前記コバルトニッケル水酸化物を回収する、
　正極活物質の製造方法。
　請求項２５又は請求項２６において、
　前記第１の複合酸化物において、コバルト及びニッケルの原子数比の和に対するリチウムの原子数比は、１．０以上１．２以下である、
　正極活物質の製造方法。
　請求項２５において、
　前記添加元素は、ニッケル、マグネシウム、フッ素、カルシウム、アルミニウム、シリコン、バナジウム、銅、及びガリウムから選ばれた一または二以上である、
　正極活物質の製造方法。
　請求項２６において、
　前記第１の添加元素又は前記第２の添加元素は、ニッケル、マグネシウム、フッ素、カルシウム、アルミニウム、シリコン、バナジウム、銅、及びガリウムから選ばれた一または二以上である、
　正極活物質の製造方法。
　請求項２５又は請求項２６において、
　前記第２の加熱処理の温度は、前記第１の加熱処理の温度よりも低い、
　正極活物質の製造方法。
　請求項２５又は請求項２６において、
　前記コバルトニッケル水酸化物に対して、０．５時間以上２０時間以下で乾燥工程を行う、
　正極活物質の製造方法。
　請求項２５又は請求項２６において、
　前記コバルトニッケル水酸化物に対して、１２時間以上２０時間以下で乾燥工程を行う、
　正極活物質の製造方法。