JP2021125377A - 非水電解液二次電池 - Google Patents

Abstract

【課題】４Ｖ級電池におけるリン酸三リチウム（Ｌｉ_３ＰＯ_４）の発熱抑制効果を安定的に発揮させる技術を提供する。
【解決手段】ここに開示される非水電解液二次電池は、正極合材層を有する正極と、負極と、非水電解液とを備えている。正極は、電池の作動範囲における開放電圧が４．２５Ｖ（Ｌｉ／Ｌｉ^＋）以下の領域を有し、正極合材層は、正極活物質と、リン酸三リチウム（Ｌｉ_３ＰＯ_４）と、リン酸二水素リチウム（ＬｉＨ_２ＰＯ_４）とを含有している。そして、ここに開示される非水電解液二次電池では、正極合材層のＸＲＤパターンにおいて、２７ｃｍ^−１付近で検出されるピーク強度Ｉ_Ａと、２２ｃｍ^−１付近で検出されるピーク強度Ｉ_Ｂとが０＜Ｉ_Ａ／Ｉ_Ｂ≦０．０３を満たす。これにより、Ｌｉ_３ＰＯ_４の分解や正極合材層のゲル化を防止し、Ｌｉ_３ＰＯ_４による発熱抑制効果を安定して発揮できる。
【選択図】図３

Description

本発明は、非水電解液二次電池に関する。

近年、非水電解液二次電池（例えば、リチウムイオン二次電池）は、パソコン、携帯端末等のポータブル電源や、電気自動車（ＥＶ）、ハイブリッド自動車（ＨＶ）、プラグインハイブリッド自動車（ＰＨＶ）等の車両駆動用電源などに好適に用いられている。

一般に、非水電解液二次電池は、正極と、負極と、非水電解液とが電池ケースに収容された構成を有する。かかる非水電解液二次電池の正極は、正極集電体と、正極活物質を含む正極合材層とを備えている。かかる構成の非水電解液二次電池では、電池性能の向上のために、正極合材層へ種々の添加剤が添加されている。かかる正極合材層への添加剤の一例として、リン酸三リチウム（Ｌｉ_３ＰＯ_４）が挙げられる。特許文献１には、Ｌｉ_３ＰＯ_４が正極合材層に添加された非水電解液二次電池の一例が開示されている。

特開２０１９−１２１５６１号公報

ところで、通常使用時の作動範囲における開放電圧が金属リチウム基準（Ｌｉ／Ｌｉ^＋）で４．２５Ｖ以下である電池（以下、「４Ｖ級電池」ともいう）は、耐久性が高いという利点を有しているため、様々な分野において広く使用されている。しかし、かかる４Ｖ級電池は、過充電が生じた際の負極における発熱量が大きいという性質も有している。

近年、上記４Ｖ級電池の過充電時の発熱に対して、正極合材層へのＬｉ_３ＰＯ_４の添加が有効であることが注目されている。具体的には、４Ｖ級電池において過充電が生じると、正極の表面で電解液が分解されてフッ化水素（ＨＦ）が発生する。このときに、正極合材層にＬｉ_３ＰＯ_４が存在していると、ＨＦとＬｉ_３ＰＯ_４とが反応してリン酸イオン（ＰＯ_４ ^３−）が生成される。このＰＯ_４ ^３−は、負極側へ移動して当該負極の表面にリン酸被膜を形成する。これによって、負極側の反応が安定化するため発熱が抑制される。

しかし、このＬｉ_３ＰＯ_４による発熱抑制効果は、安定して発揮させることが難しいという問題があった。具体的には、正極合材層にＬｉ_３ＰＯ_４が添加された電池では、通常の充放電中にＬｉ_３ＰＯ_４が分解されたり、正極合材層がゲル化したりすることがあった。これらの現象が生じると、Ｌｉ_３ＰＯ_４の機能が適切に発揮されず、過充電時の発熱を適切に抑制できなくなる可能性がある。本発明は、かかる問題を解決するためになされたものであり、４Ｖ級電池におけるリン酸三リチウム（Ｌｉ_３ＰＯ_４）の発熱抑制効果を安定的に発揮させる技術を提供することを目的とする。

上述の目的を達成するために、本発明によって以下の構成の非水電解液二次電池が提供される。

ここに開示される非水電解液二次電池は、正極合材層を有する正極と、負極と、非水電解液とを備えている。そして、正極は、電池の作動範囲における開放電圧が４．２５Ｖ（Ｌｉ／Ｌｉ^＋）以下の領域を有している。また、正極合材層は、正極活物質と、リン酸三リチウム（Ｌｉ_３ＰＯ_４）と、リン酸二水素リチウム（ＬｉＨ_２ＰＯ_４）とを含有している。そして、ここに開示される二次電池では、正極合材層のＸＲＤパターンにおいて、２７ｃｍ^−１付近で検出されるピーク強度Ｉ_Ａと、２２ｃｍ^−１付近で検出されるピーク強度Ｉ_Ｂとが、以下の式（１）を満たしている。
０＜Ｉ_Ａ／Ｉ_Ｂ≦０．０３ （１）

本発明者は、上述した課題を解決するために種々の実験と検討を行った。その結果、正極合材層中にＬｉ_３ＰＯ_４とＬｉＨ_２ＰＯ_４を共存させると、Ｌｉ_３ＰＯ_４の分解や正極合材層のゲル化が抑制され、Ｌｉ_３ＰＯ_４による発熱抑制効果が安定化する可能性があることを発見した。そして、この発熱抑制効果の安定化が生じる条件を検討した結果、Ｌｉ_３ＰＯ_４とＬｉＨ_２ＰＯ_４とが共存する正極合材層では、Ｘ線回折（ＸＲＤ：Ｘ−Ｒａｙ Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ）による解析において、ＬｉＨ_２ＰＯ_４由来のピークＡが２７ｃｍ^−１付近に生じ、Ｌｉ_３ＰＯ_４由来のピークＢが２２ｃｍ^−１付近に生じることが分かった。そして、２２ｃｍ^−１付近のピーク強度Ｉ_Ｂに対する２７ｃｍ^−１付近のピーク強度Ｉ_Ａの比率Ｉ_Ａ／Ｉ_Ｂ（換言すると、正極合材層中のＬｉ_３ＰＯ_４とＬｉＨ_２ＰＯ_４との存在比率）が発熱抑制効果に与える影響を調べた。その結果、４Ｖ級電池においてＩ_Ａ／Ｉ_Ｂが上記の式（１）の範囲を満たす場合、Ｌｉ_３ＰＯ_４による発熱抑制効果が安定化することを発見した。ここに開示される非水電解液二次電池は、かかる知見に基づいてなされたものである。

また、ここに開示される非水電解液二次電池の好適な一態様では、Ｉ_Ａ／Ｉ_Ｂが０．００８以上である。これにより、正極合材層のゲル化を確実に防止し、Ｌｉ_３ＰＯ_４による発熱抑制効果をさらに安定化することができる。

また、ここに開示される非水電解液二次電池の好適な一態様では、正極合材層の全固形分質量を１００ｗｔ％としたとき、リン酸三リチウムの含有量が１ｗｔ％〜１５ｗｔ％である。これにより、高い電池性能を有し、かつ、過充電時の発熱が好適に抑制された４Ｖ級電池を得ることができる。

本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池の外形を模式的に示す斜視図である。 本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池の電極体を模式的に示す斜視図である。 本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池の正極合材層のＸＲＤパターンを示す図である。

以下、本発明の一実施形態について図面を参照しながら説明する。なお、以下の図面においては、同じ作用を奏する部材・部位には同じ符号を付して説明している。また、各図における寸法関係（長さ、幅、厚み等）は実際の寸法関係を反映するものではない。また、本明細書において特に言及している事項以外の事柄であって本発明の実施に必要な事柄（例えば、負極の組成や非水電解液二次電池の構築に係る一般的技術等）は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。

１．リチウムイオン二次電池
以下、ここで開示される非水電解液二次電池の一例としてリチウムイオン二次電池を説明する。図１は本実施形態に係るリチウムイオン二次電池の外形を模式的に示す斜視図であり、図２は本実施形態に係るリチウムイオン二次電池の電極体を模式的に示す斜視図である。

本実施形態に示すリチウムイオン二次電池は、正極と、負極と、非水電解液とを備えている。具体的には、図１および図２に示すように、このリチウムイオン二次電池１００は、正極１０と負極２０を有する電極体８０と、非水電解液と（図示省略）を電池ケース５０の内部に収容することによって構成される。以下、各構成について説明する。

（１）電池ケース
図１に示すように、電池ケース５０は、上面に開口部が形成された扁平な角型のケース本体５２と、当該上面の開口部を塞ぐ蓋体５４とを備えている。また、蓋体５４には、正極端子７０および負極端子７２が取り付けられている。図示は省略するが、正極端子７０は、電池ケース５０の内部において電極体８０の正極１０と接続されると共に、一部が電池ケース５０の外部に露出する。一方、負極端子７２は、電池ケース５０内部で負極２０と接続されると共に、一部が電池ケース５０の外部に露出する。

（２）電極体
図２に示すように、電極体８０は、正極１０と負極２０とセパレータ４０とを備えている。本実施形態における電極体８０は捲回電極体である。かかる捲回電極体は、セパレータ４０を介して長尺シート状の正極１０と負極２０を積層させた積層体を作製し、当該積層体を捲回することによって形成される。なお、ここに開示される技術における電極体の構造は、上述の捲回電極体に限定されず、従来公知の構造を特に制限なく採用できる。電極体の構造の他の例として、セパレータを介在させながら複数枚の正極と負極とを交互に積層させた積層電極体などが挙げられる。

（ａ）正極
正極１０は、箔状の正極集電体１２と、当該正極集電体１２の表面（両面）に塗工された正極合材層１４とを備えている。また、正極１０の幅方向の一方の側縁部には、正極合材層１４が塗工されておらず、正極集電体１２が露出した正極露出部１６が形成されている。この正極露出部１６は、正極端子７０（図１参照）と接続される領域である。そして、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池１００の正極合材層１４には、正極活物質と、リン酸三リチウム（Ｌｉ_３ＰＯ_４）と、リン酸二水素リチウム（ＬｉＨ_２ＰＯ_４）とが含まれている。かかる正極合材層１４の構成成分は後で詳しく説明する。

（ｂ）負極
負極２０は、箔状の負極集電体２２と、当該負極集電体２２の表面（両面）に塗工された負極合材層２４とを備えている。そして、負極２０の幅方向の一方の側縁部には、負極合材層２４が塗工されておらず、負極集電体２２が露出した負極露出部２６が形成されている。この負極露出部２６は、負極端子７２（図１参照）と電気的に接続される。

負極合材層２４は、主成分として負極活物質を含む層である。負極活物質は、電荷担体（例えば、リチウムイオン）を可逆的に吸蔵および放出可能な材料である。かかる負極活物質には、一般的な非水電解液二次電池において使用されるものを特に制限なく使用できる。一例として、負極活物質には、黒鉛（グラファイト）、難黒鉛化炭素（ハードカーボン）、易黒鉛化炭素（ソフトカーボン）、カーボンナノチューブ、或いはこれらを組み合わせた炭素材料を使用できる。なお、エネルギー密度の観点から、これらの炭素材料中でも黒鉛系材料（天然黒鉛（石墨）や人造黒鉛等）が好ましい。また、負極合材層２４には、負極活物質以外の添加剤（例えばバインダや増粘剤等）が含まれていてもよい。バインダとしては、例えばスチレンブタジエンラバー（ＳＢＲ）等が挙げられ、増粘剤としては、例えばカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等が挙げられる。なお、これらの添加剤も特に制限されず、負極合材層に使用可能な一般的な添加剤を特に制限なく使用できる。

（ｃ）セパレータ
セパレータ４０は、絶縁性樹脂で構成されたシート状部材である。セパレータ４０は、正極１０と負極２０との間に介在し、これらが直接接触することによる短絡を防止する。また、セパレータ４０には、電荷担体を通過させる微細な孔が複数形成されている。このセパレータ４０の微細孔を介して充放電時の電荷担体の移動が行われる。セパレータ４０には、例えば、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエステル、ポリアミド等の絶縁性樹脂を用いることができる。また、これらの樹脂を二層以上積層させた積層シートであってもよい。かかる積層シートの一例として、ＰＰ、ＰＥ、ＰＰをこの順に積層させた３層シートが挙げられる。

（３）非水電解液
また、電池ケース５０内には、上記した電極体８０とともに非水電解液が収納（充填）されている。非水電解液は、有機溶媒（非水溶媒）に支持塩を含有させたものが用いられる。非水溶媒としては、例えば、カーボネート類、エーテル類、エステル類、ニトリル類、スルホン類、ラクトン類の溶媒を特に限定なく用いることができる。かかる非水溶媒の具体例としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、モノフルオロエチレンカーボネート（ＭＦＥＣ）、ジフルオロエチレンカーボネート（ＤＦＥＣ）、モノフルオロメチルジフルオロメチルカーボネート（Ｆ−ＤＭＣ）、トリフルオロジメチルカーボネート（ＴＦＤＭＣ）等が挙げられる。また、支持塩には、フッ素を含むリチウム塩が用いられる。かかるフッ素含有リチウム塩の一例として、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３等が挙げられる。なお、非水電解液における支持塩の濃度は、０．７５ｍｏｌ／Ｌ〜１．２５ｍｏｌ／Ｌ（例えば１ｍｏｌ／Ｌ程度）が好適である。

２．正極合材層の構成成分
上記したように、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池１００では、正極合材層１４に、正極活物質と、リン酸三リチウム（Ｌｉ_３ＰＯ_４）と、リン酸二水素リチウム（ＬｉＨ_２ＰＯ_４）とが含まれている。以下、正極合材層１４の構成成分を説明する。

（１）正極活物質
正極活物質は、電荷担体を可逆的に吸蔵および放出可能な化合物である。リチウムイオンを電荷担体とした場合には、正極活物質として、リチウムと遷移金属元素とを構成元素として含む酸化物（リチウム遷移金属酸化物）が好ましく用いられる。なお、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池１００は、電池の作動範囲における正極１０の開放電圧がリチウム基準（Ｌｉ／Ｌｉ^＋）で４．２５Ｖ以下の領域を有する、いわゆる４Ｖ級電池である。このため、正極活物質には、正極１０において４．２５Ｖ以下の開放電圧を実現する材料が使用される。このような４Ｖ級電池用の正極活物質の一例として、層状の結晶構造を有するリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物等が挙げられる。

上記リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物の一例を下記の式（２）に示す。
Ｌｉ_１＋αＮｉ_ｘＣｏ_ｙＭｎ_{（１−ｘ−ｙ）}Ｍ_ｚＯ_２＋β （２）
上記式中のαは、−０．１≦α≦０．７である。βは、電荷の中性条件を満たすように定まる値（典型的には−０．５≦β、例えば−０．５≦β≦０．５）である。また、Ｎｉ含有量を示す「ｘ」は０．１≦ｘ≦０．９である。Ｃｏ含有量を示す「ｙ」は０．１≦ｙ≦０．４である。また、Ｍは、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ以外の他の金属元素であり、Ｚｒ，Ｍｏ，Ｗ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｎａ，Ｆｅ，Ｃｒ，Ｚｎ，Ｓｉ，Ｓｎ，Ａｌなどが挙げられる。この他の金属元素Ｍの含有量を示す「ｚ」は０≦ｚ≦０．１である。すなわち、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物には、他の金属元素Ｍが含まれていなくてもよい（０＝ｚ）。

なお、充放電反応に直接貢献する正極活物質の含有量を増加させるにつれて電池性能が向上する傾向がある。かかる観点から、正極合材層１４の全固形分質量を１００ｗｔ％とした場合の正極活物質の含有量は、７５ｗｔ％以上が好ましく、８０ｗｔ％以上がより好ましく、８２ｗｔ％以上がさらに好ましく、８５ｗｔ％以上が特に好ましい。一方、後述するＬｉ_３ＰＯ_４やＬｉＨ_２ＰＯ_４などの添加剤の効果を十分に発揮させるという観点から、上記正極活物質の含有比率の上限値は、９９ｗｔ％以下が好ましく、９７ｗｔ％以下がより好ましく、９５ｗｔ％以下がさらに好ましく、９０ｗｔ％以下が特に好ましい。

（２）リン酸三リチウム
本実施形態における正極合材層１４には、リン酸三リチウム（Ｌｉ_３ＰＯ_４）が含まれている。このＬｉ_３ＰＯ_４は、過充電時の非水電解液の分解によって生じたフッ化水素（ＨＦ）と反応してリン酸イオン（ＰＯ_４ ^３−）となり、負極２０の表面にリン酸被膜を形成する。これによって、負極２０における充放電反応が安定化するため、過充電時の負極２０の発熱を抑制することができる。図３に示すように、このＬｉ_３ＰＯ_４を含む正極合材層１４に対してＸ線回折（ＸＲＤ：Ｘ−Ｒａｙ Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ）を行うと、２２ｃｍ^−１付近（典型的には２２±１ｃｍ^−１）にＬｉ_３ＰＯ_４由来のピークＢが生じる。本明細書では、このＬｉ_３ＰＯ_４に由来するピークＢの強度を「ピーク強度Ｉ_Ｂ」と称する。

なお、上記発熱抑制効果をより好適に発揮させるという観点から、正極合材層１４の全固形分質量を１００ｗｔ％とした場合のＬｉ_３ＰＯ_４の含有量は、０．５ｗｔ％以上が好ましく、０．７５ｗｔ％以上がより好ましく、１ｗｔ％以上がさらに好ましく、１．５ｗｔ％以上が特に好ましい。一方、正極活物質の含有量の低下による電池性能の低下を防止するという観点から、上記Ｌｉ_３ＰＯ_４の含有量の上限値は、１５ｗｔ％以下が好ましく、１０ｗｔ％以下がより好ましく、７．５ｗｔ％以下がさらに好ましく、５ｗｔ％以下が特に好ましい。

（３）リン酸二水素リチウム
本実施形態における正極合材層１４には、リン酸二水素リチウム（ＬｉＨ_２ＰＯ_４）が添加されている。図３に示すように、ＬｉＨ_２ＰＯ_４を含む正極合材層１４に対してＸＲＤを行うと、２７ｃｍ^−１付近（典型的には、２７±１ｃｍ^−１）にＬｉＨ_２ＰＯ_４由来のピークＡが生じる。本明細書では、このＬｉＨ_２ＰＯ_４に由来するピークＡの強度を「ピーク強度Ｉ_Ａ」と称する。そして、本明細書では、正極合材層１４中のＬｉ_３ＰＯ_４とＬｉＨ_２ＰＯ_４との存在割合を「Ｌｉ_３ＰＯ_４由来のピーク強度Ｉ_Ｂに対するＬｉＨ_２ＰＯ_４由来のピーク強度Ｉ_Ｂの比率（Ｉ_Ａ／Ｉ_Ｂ）」で規定している。

本発明者の実験および検討によると、正極合材層１４中にＬｉ_３ＰＯ_４とＬｉＨ_２ＰＯ_４とを適切な割合で共存させると、Ｌｉ_３ＰＯ_４の分解や正極合材層１４のゲル化が抑制され、Ｌｉ_３ＰＯ_４による発熱抑制効果が安定化することが確認されている。具体的には、正極合材層１４において、Ｌｉ_３ＰＯ_４とＬｉＨ_２ＰＯ_４とが共存している場合（Ｉ_Ａ／Ｉ_Ｂ＞０）、正極合材層１４のゲル化が好適に抑制される。一方、Ｌｉ_３ＰＯ_４に対するＬｉＨ_２ＰＯ_４の存在割合が多すぎると、却ってＬｉ_３ＰＯ_４の分解が進行する可能性がある。このため、本実施形態では、Ｌｉ_３ＰＯ_４に対するＬｉＨ_２ＰＯ_４の存在割合（Ｉ_Ａ／Ｉ_Ｂ）が０．０３以下に調節されている。換言すると、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池１００は、正極合材層１４のＸＲＤパターンにおいて、Ｌｉ_３ＰＯ_４に由来する２７ｃｍ^−１付近のピーク強度Ｉ_Ａと、ＬｉＨ_２ＰＯ_４に由来する２２ｃｍ^−１付近のピーク強度Ｉ_Ｂとが、以下の式（１）を満たしている。これによって、Ｌｉ_３ＰＯ_４の分解や正極合材層１４のゲル化を適切に抑制することができるため、Ｌｉ_３ＰＯ_４の発熱抑制効果を好適に発揮させ、４Ｖ級電池の過充電時の発熱を好適に抑制できる。
０＜Ｉ_Ａ／Ｉ_Ｂ≦０．０３ （１）

なお、Ｌｉ_３ＰＯ_４の分解をより好適に抑制するという観点から、上記ピーク強度比（Ｉ_Ａ／Ｉ_Ｂ）の上限値は、０．０２７以下が好ましく、０．０２５以下がより好ましく、以下がさらに好ましく、０．０２以下が特に好ましい。一方、正極合材層１４のゲル化をより確実に防止するという観点からは、上記ピーク強度比（Ｉ_Ａ／Ｉ_Ｂ）の下限値は、０．００８以上が好ましく、０．０１以上がより好ましく、０．０１２以上がさらに好ましく、０．０１５以上が特に好ましい。

（３）他の添加剤
正極合材層１４は、上述した必須成分以外に所定の添加剤が添加されていてもよい。かかる他の添加剤は、従来公知の材料を特に制限なく使用できるため、詳しい説明は省略する。一例として、正極集電体１２の表面への正極合材層１４の付着性を向上させるため、正極合材層１４にはバインダが添加されていると好ましい。バインダは、非水電解液二次電池のバインダとして一般的に使用される樹脂材料を特に制限なく使用できる。かかるバインダの一例としては、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリ塩化ビニリデン（ＰＶｄＣ）、ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）等が挙げられる。また、正極合材層１４への添加剤の他の例として導電材が挙げられる。この導電材には、カーボンブラック等の炭素材料を使用できる。

以上、本発明の一実施形態に係るリチウムイオン電池について説明した。なお、上記した実施形態は例示にすぎず、ここで開示される発明には上述の実施形態を様々に変形、変更したものが含まれる。

［試験例］
以下、本発明に関する試験例を説明する。なお、以下に記載する試験例の内容は、本発明を限定することを意図したものではない。

本試験例では、正極合材層におけるＬｉ_３ＰＯ_４とＬｉＨ_２ＰＯ_４との存在比率（Ｉ_Ａ／Ｉ_Ｂ）が異なる４種類のリチウムイオン二次電池（サンプル１〜４）を用意し、各サンプルの過充電時の発熱量について評価した。

１．各サンプルの作製
正極活物質と、Ｌｉ_３ＰＯ_４と、ＬｉＨ_２ＰＯ_４と、導電材と、バインダとを混合した混合物を作成し、当該混合物を分散媒に分散させることによってペースト状の正極合材ペーストを調製した。なお、本試験例では、正極活物質として、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物（ＬｉＮｉ_０．３３Ｃｏ_０．３３Ｍｎ_０．３３Ｏ_２）を使用した。また、導電材としてアセチレンブラック（ＡＢ）を使用し、バインダとしてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を使用した。そして、ペースト調製時の分散媒として水を使用した。そして、正極集電体（アルミニウム箔）の両面に正極合材ペーストを塗布した後に、乾燥・圧延することによってシート状の正極を作製した。なお、本試験例では、上記Ｌｉ_３ＰＯ_４とＬｉＨ_２ＰＯ_４の添加量をサンプル毎に異ならせた。

一方、本試験例では、各サンプルで同様の構成の負極を使用した。本試験例で使用した負極は、負極集電体（銅箔）の表面に負極合材層が塗工されたシート状の負極である。なお、負極合材層は、負極活物質（グラファイト）と、バインダ（ＳＢＲ：スチレンーブタジエン共重合体）と、増粘剤（ＣＭＣ：カルボキシメチルセルロース）とを混合したペーストを乾燥・圧延したものである。

次に、セパレータを介して正極と負極とを積層させて積層体を形成し、当該積層体を捲回することによって捲回電極体を作製した。そして、非水電解液と共に捲回電極体を電池ケース内に収容して電池組立体を構築した。この電池組立体に対して初期充放電とエージング処理を行うことによって、評価試験用の４Ｖ級リチウムイオン二次電池を構築した。なお、非水電解液には、ＥＣとＤＭＣとＥＭＣとを３：４：３の体積比で含む混合溶媒に支持塩（ＬｉＰＦ_６）を約１ｍｏｌ／Ｌの濃度で含有させたものを使用した。

２．過充電試験
上記評価試験用電池（サンプル１〜４）に対して、２５℃の環境下で、１２Ｖに達するまで３Ｃの定電流で強制的に充電し続ける過充電試験を行った。そして、１２Ｖ到達後の電池温度を「過充電時の電池温度」として測定した。結果を表１に示す。なお、表１中の過充電時の電池温度は、サンプル４の電池温度を１００％としたときの相対値である。

３．Ｌｉ_３ＰＯ_４とＬｉＨ_２ＰＯ_４の存在比率の測定
各サンプルの評価試験用電池を分解して正極合材層を採集し、この正極合材層に対して、Ｘ線回折装置（株式会社リガク製、型式：ＵＬｔｉｍａ ＩＶ）を用いたＸＲＤ解析を行った。そして、各サンプルのＸＲＤパターンにおいて、２２ｃｍ^−１付近のピーク強度Ｉ_Ｂと、２７ｃｍ^−１付近のピーク強度Ｉ_Ａを測定した。そして、ピーク強度Ｉ_Ｂに対するピーク強度Ｉ_Ａの割合（Ｉ_Ａ／Ｉ_Ｂ）を「正極合材層におけるＬｉ_３ＰＯ_４とＬｉＨ_２ＰＯ_４の存在比率」として算出した。結果を表１に示す。

表１に示すように、サンプル１〜３では、２７ｃｍ^−１付近においてＬｉＨ_２ＰＯ_４由来のピークが確認され、Ｉ_Ａ／Ｉ_Ｂが０を超えた。このように、ＸＲＤにおいてＬｉＨ_２ＰＯ_４の存在が確認されたサンプル１〜３では正極合材層のゲル化が抑制されていた。一方、ＸＲＤでＬｉＨ_２ＰＯ_４の存在が確認できなかったサンプル４では、正極合材層のゲル化が生じていた。一方、サンプル１〜３の電池温度を比較すると、サンプル２、３において過充電時の発熱が好適に抑制されていた。これらの結果から、ＸＲＤにおいて、ＬｉＨ_２ＰＯ_４由来のピークＢが確認できる程度にＬｉＨ_２ＰＯ_４を添加し、かつ、Ｌｉ_３ＰＯ_４とＬｉＨ_２ＰＯ_４との存在割合（Ｉ_Ａ／Ｉ_Ｂ）が０．０３以下となるように、正極合材層を形成することによって、過充電時の発熱を好適に抑制できるリチウムイオン二次電池を構築できることが分かった、

以上、本発明を詳細に説明したが、上述の説明は例示にすぎず、ここで開示される技術には上述した具体例を様々に変形、変更したものが含まれる。

１０ 正極
１２ 正極集電体
１４ 正極合材層
１６ 正極露出部
２０ 負極
２２ 負極集電体
２４ 負極合材層
２６ 負極露出部
４０ セパレータ
５０ 電池ケース
５２ ケース本体
５４ 蓋体
７０ 正極端子
７２ 負極端子
８０ 電極体
１００ リチウムイオン二次電池

Claims (3)

1. 正極合材層を有する正極と、負極と、非水電解液とを備えた非水電解液二次電池であって、
   前記正極は、電池の作動範囲における開放電圧が４．２５Ｖ（Ｌｉ／Ｌｉ^＋）以下の領域を有し、
   前記正極合材層は、正極活物質と、リン酸三リチウムと、リン酸二水素リチウムとを含有し、
   前記正極合材層のＸＲＤパターンにおいて、２７ｃｍ^−１付近で検出されるピーク強度Ｉ_Ａと、２２ｃｍ^−１付近で検出されるピーク強度Ｉ_Ｂとが、以下の式（１）を満たす、非水電解液二次電池。
   ０＜Ｉ_Ａ／Ｉ_Ｂ≦０．０３ （１）
2. 前記Ｉ_Ａ／Ｉ_Ｂが０．００８以上である、請求項１に記載の非水電解液二次電池。
3. 前記正極合材層の全固形分質量を１００ｗｔ％としたとき、前記リン酸三リチウムの含有量が１ｗｔ％〜１５ｗｔ％である、請求項１または２に記載の非水電解液二次電池。

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