KR20170095888A - 리튬 이차 전지용 정극 활물질, 리튬 이차 전지용 정극, 및 리튬 이차 전지 - Google Patents

리튬 이차 전지용 정극 활물질, 리튬 이차 전지용 정극, 및 리튬 이차 전지 Download PDF

Info

Publication number
KR20170095888A
KR20170095888A KR1020177017131A KR20177017131A KR20170095888A KR 20170095888 A KR20170095888 A KR 20170095888A KR 1020177017131 A KR1020177017131 A KR 1020177017131A KR 20177017131 A KR20177017131 A KR 20177017131A KR 20170095888 A KR20170095888 A KR 20170095888A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
lithium secondary
secondary battery
positive electrode
active material
electrode active
Prior art date
Application number
KR1020177017131A
Other languages
English (en)
Other versions
KR102430121B1 (ko
Inventor
준이치 가게우라
히로유키 구리타
유이치로 이마나리
Original Assignee
스미또모 가가꾸 가부시끼가이샤
가부시끼가이샤 다나까 가가꾸 겡뀨쇼
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 스미또모 가가꾸 가부시끼가이샤, 가부시끼가이샤 다나까 가가꾸 겡뀨쇼 filed Critical 스미또모 가가꾸 가부시끼가이샤
Publication of KR20170095888A publication Critical patent/KR20170095888A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102430121B1 publication Critical patent/KR102430121B1/ko

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
    • H01M4/525—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron of mixed oxides or hydroxides containing iron, cobalt or nickel for inserting or intercalating light metals, e.g. LiNiO2, LiCoO2 or LiCoOxFy
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G53/00—Compounds of nickel
    • C01G53/006—Compounds containing, besides nickel, two or more other elements, with the exception of oxygen or hydrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G53/00—Compounds of nickel
    • C01G53/40—Nickelates
    • C01G53/42—Nickelates containing alkali metals, e.g. LiNiO2
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G53/00—Compounds of nickel
    • C01G53/40—Nickelates
    • C01G53/42—Nickelates containing alkali metals, e.g. LiNiO2
    • C01G53/44—Nickelates containing alkali metals, e.g. LiNiO2 containing manganese
    • C01G53/50—Nickelates containing alkali metals, e.g. LiNiO2 containing manganese of the type [MnO2]n-, e.g. Li(NixMn1-x)O2, Li(MyNixMn1-x-y)O2
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/485—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of mixed oxides or hydroxides for inserting or intercalating light metals, e.g. LiTi2O4 or LiTi2OxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/50—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese
    • H01M4/505—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese of mixed oxides or hydroxides containing manganese for inserting or intercalating light metals, e.g. LiMn2O4 or LiMn2OxFy
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/60—Compounds characterised by their crystallite size
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/70—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data
    • C01P2002/74—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data by peak-intensities or a ratio thereof only
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/50—Agglomerated particles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/60—Particles characterised by their size
    • C01P2004/61—Micrometer sized, i.e. from 1-100 micrometer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/11—Powder tap density
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/12—Surface area
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

리튬 이온을 도프·탈도프할 수 있는 일차 입자가 응집하여 이루어지는 이차 입자를 포함하는 리튬 이차 전지용 정극 활물질로서, CuKα 선을 사용한 분말 X 선 회절 측정에 있어서, 2θ=18.7±1°의 범위 내의 피크에 있어서의 결정자 사이즈 α 와, 2θ=44.4±1°의 범위 내의 피크에 있어서의 결정자 사이즈 β 의 비 α/β 가 1.60 이상 2.40 이하이며, 이하 조성식 (I) 로 나타내는 α-NaFeO2 형의 결정 구조를 갖는 리튬 이차 전지용 정극 활물질.
Li[Lix(NiaCobMncMd)1-x]O2 … (I)
(0≤x≤0.1, 0.7＜a＜1, 0＜b＜0.2, 0≤c＜0.2, 0＜d＜0.1, a＋b＋c＋d=1, M 은 Fe 등이다)

Description

리튬 이차 전지용 정극 활물질, 리튬 이차 전지용 정극, 및 리튬 이차 전지{POSITIVE ELECTRODE ACTIVE MATERIAL FOR LITHIUM SECONDARY BATTERIES, POSITIVE ELECTRODE FOR LITHIUM SECONDARY BATTERIES, AND LITHIUM SECONDARY BATTERY}
본 발명은 리튬 이차 전지용 정극 활물질, 리튬 이차 전지용 정극, 및 리튬 이차 전지에 관한 것이다. 본원은 2014년 12월 25일에 일본에 출원된 특허출원 2014-263116호에 근거하여 우선권을 주장하고, 그 내용을 여기에 원용한다.
리튬 함유 복합 금속 산화물은, 리튬 이차 전지용 정극 활물질로서 이용되고 있다. 리튬 이차 전지는, 이미 휴대 전화 용도나 노트북 PC 용도 등의 소형 전원뿐만 아니라, 자동차 용도나 전력 저장 용도 등의 중·대형 전원에 있어서도 실용화가 진행되고 있다.
종래의 리튬 이차 전지용 정극 활물질로서, 특허문헌 1 에는 Li1.00Ni0.33Co0.34Mn0.33O2 로 나타내는 리튬 천이 금속 복합 산화물로서, BET 비표면적이 0.7 ㎡/g 이고, X 선 회절법에 의해 얻어진 X 선 회절 패턴을 기초로 하여 구한 104 면의 수선 (垂線) 방향의 결정자 사이즈가 800 Å 인 비수 전해액 이차 전지용 정극 활물질이 개시되어 있다.
또, 특허문헌 2 에는 Li1.15(Ni0.34Co0.33Mn0.33)0.9682Mg0.001Ca0.03Na0.0008O2 로 나타내는 리튬 천이 금속 복합 산화물로서, X 선 회절법에 의해 얻어진 X 선 회절 패턴을 기초로 하여 구한 003 면의 수선 방향의 결정자 사이즈가 1580 Å 인 비수 전해액 이차 전지용 정극 활물질이 개시되어 있다.
또한, 특허문헌 3 에는, 일반식 LiMO2 (M 은 Co, Ni 등) 로 나타내는 리튬 이온 이차 전지용 정극 활물질로서, 정극 활물질을 구성하는 미소 입자의 결정자가 입체적으로 거의 등방적 형상인 리튬 이온 이차 전지용 정극 활물질이 개시되어 있다.
일본 공개특허공보 2004-335278호 일본 공개특허공보 2012-252964호 일본 공개특허공보 평10-308218호
그러나, 상기와 같은 종래의 리튬 함유 복합 금속 산화물을 정극 활물질로서 사용하여 얻어지는 리튬 이차 전지는, 방전 용량 등의 전지 성능을 더욱 향상시키기 위해서 개량의 여지가 있다.
본 발명은 이와 같은 사정을 감안하여 이루어진 것으로서, 종래보다 높은 방전 용량을 달성할 수 있는 리튬 이차 전지용 정극 활물질을 제공하는 것을 목적으로 한다. 또, 이와 같은 리튬 이차 전지용 정극 활물질을 사용한 리튬 이차 전지용 정극, 리튬 이차 전지를 제공하는 것을 아울러 목적으로 한다.
상기 과제를 해결하기 위해, 본 발명의 일 양태는, 리튬 이온을 도프·탈도프할 수 있는 일차 입자가 응집하여 이루어지는 이차 입자를 포함하는 리튬 이차 전지용 정극 활물질로서, CuKα 선을 사용한 분말 X 선 회절 측정에 있어서,
2θ=18.7±1°의 범위 내의 피크에 있어서의 결정자 사이즈 α 와,
2θ=44.4±1°의 범위 내의 피크에 있어서의 결정자 사이즈 β 의 비 α/β 가 1.60 이상 2.40 이하이며, 이하 조성식 (I) 로 나타내는 α-NaFeO2 형의 결정 구조를 갖는 리튬 이차 전지용 정극 활물질을 제공한다.
Li[Lix(NiaCobMncMd)1-x]O2 … (I)
(여기서, 0≤x≤0.1, 0.7＜a＜1, 0＜b＜0.2, 0≤c＜0.2, 0＜d＜0.1, a＋b＋c＋d=1, M 은, Fe, Cr, Ti, Mg, Al, Zr, Ca, Sc, V, Cr, Cu, Zn, Ga, Ge, Sr, Y, Zr, Nb, Mo, Tc, Ru, Rh, Pd, Ag, Cd, In, 및 Sn 으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 금속이다)
본 발명의 일 양태에 있어서는, 입도 분포 측정치로부터 구한 10 ％ 누적 직경 (D10) 과 중장 (重裝) 밀도의 곱이, 17 이상 25 g·㎛/㎖ 이하인 것이 바람직하다.
본 발명의 일 양태에 있어서는, CuKα 선을 사용한 분말 X 선 회절 측정에 있어서, 2θ=18.7±1°의 범위 내의 피크에 있어서의 결정자 사이즈 α 가, 400 Å 이상 1200 Å 이하인 것이 바람직하다.
본 발명의 일 양태에 있어서는, BET 비표면적이 0.1 ㎡/g 이상 1.0 ㎡/g 이하인 것이 바람직하다.
본 발명의 일 양태에 있어서는, 상기 식 (I) 에 있어서, Mn 과 Co 의 원자비 c/b 가 0＜c/b＜1.3 인 것이 바람직하다.
본 발명의 일 양태에 있어서는, M 이 Al 인 것이 바람직하다.
또, 본 발명의 일 양태는, 상기 서술한 리튬 이차 전지용 정극 활물질을 갖는 리튬 이차 전지용 정극을 제공한다.
또, 본 발명의 일 양태는, 부극, 및 상기 서술한 리튬 이차 전지용 정극을 갖는 리튬 이차 전지를 제공한다.
본 발명에 의하면, 종래보다 높은 방전 용량을 달성할 수 있는 리튬 이차 전지용 정극 활물질을 제공하는 것을 목적으로 한다. 또, 이와 같은 리튬 이차 전지용 정극 활물질을 사용한 리튬 이차 전지용 정극, 리튬 이차 전지를 제공할 수 있다.
도 1a 는 리튬 이온 이차 전지에 사용하는 전극군의 일례를 나타내는 개략 구성도이다.
도 1b 는 도 1a 에 나타내는 전극군을 포함하여 이루어지는 리튬 이온 이차 전지의 일례를 나타내는 개략 구성도이다.
도 2a 는 본 발명에 있어서, 결정자 사이즈를 설명하기 위한 모식도로서, 결정자에 있어서의 003 면 및 104 면의 모식도를 나타낸다.
도 2b 는 본 발명에 있어서, 결정자 사이즈를 설명하기 위한 모식도로서, 후술하는 피크 A 로부터 산출할 수 있는 결정자 사이즈 α 와, 후술하는 피크 B 로부터 산출할 수 있는 결정자 사이즈 β 의 관계를 나타내는 모식도이다.
[리튬 이차 전지용 정극 활물질]
본 실시형태의 리튬 이차 전지용 정극 활물질은, 리튬 이온을 도프·탈도프할 수 있는 일차 입자가 응집하여 이루어지는 이차 입자를 포함하는 리튬 이차 전지용 정극 활물질로서, CuKα 선을 사용한 분말 X 선 회절 측정에 있어서,
2θ=18.7±1°의 범위 내의 피크에 있어서의 결정자 사이즈 α 와,
2θ=44.4±1°의 범위 내의 피크에 있어서의 결정자 사이즈 β 의 비α/β 가 1.60 이상 2.40 이하이고, 이하 조성식 (I) 로 나타내는 α-NaFeO2 형의 결정 구조를 갖는다.
Li[Lix(NiaCobMncMd)1-x]O2 … (I)
(여기서, 0≤x≤0.1, 0.7＜a＜1, 0＜b＜0.2, 0≤c＜0.2, 0＜d＜0.1, a＋b＋c＋d=1, M 은, Fe, Cr, Ti, Mg, Al, Zr, Ca, Sc, V, Cr, Cu, Zn, Ga, Ge, Sr, Y, Zr, Nb, Mo, Tc, Ru, Rh, Pd, Ag, Cd, In, 및 Sn 으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 금속이다)
이하, 본 실시형태의 리튬 이차 전지용 정극 활물질에 대하여 상세하게 설명한다.
본 실시형태의 리튬 이차 전지용 정극 활물질은, 이하 조성식 (I) 로 나타내는 α-NaFeO2 형의 결정 구조를 갖는다.
Li[Lix(NiaCobMncMd)1-x]O2 … (I)
(여기서, 0≤x≤0.1, 0.7＜a＜1, 0＜b＜0.2, 0≤c＜0.2, 0＜d＜0.1, a＋b＋c＋d=1, M 은, Fe, Cr, Ti, Mg, Al, Zr, Ca, Sc, V, Cr, Cu, Zn, Ga, Ge, Sr, Y, Zr, Nb, Mo, Tc, Ru, Rh, Pd, Ag, Cd, In, 및 Sn 으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 금속이다)
대기 안정성이 높은 리튬 이차 전지용 정극 활물질을 얻는 의미에서, x 는 0.08 이하인 것이 바람직하고, 0.05 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.03 이하인 것이 더욱 바람직하다.
본 실시형태의 리튬 이차 전지용 정극 활물질에 있어서, 용량이 높은 리튬 이차 전지를 얻는 의미에서, 상기 조성식 (I) 에 있어서의 a 는 0.8 이상인 것이 바람직하고, 0.85 이상인 것이 보다 바람직하고, 0.87 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또, 높은 사이클 특성의 리튬 이차 전지를 얻는 의미에서, a 는 0.96 이하인 것이 바람직하고, 0.94 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.92 이하인 것이 더욱 바람직하다.
a 의 상한치와 하한치는 임의로 조합할 수 있다.
본 명세서에 있어서, 「사이클 특성이 높다」란, 충방전 사이클을 반복했을 때의 방전 용량 유지율이 높은 것을 의미한다.
또, 저항이 낮은 리튬 이차 전지를 얻는 의미에서, 조성식 (I) 에 있어서의 b 는 0.02 이상인 것이 바람직하고, 0.03 이상인 것이 보다 바람직하고, 0.04 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또, 열적 안정성이 높은 리튬 이차 전지를 얻는 의미에서, b 는 0.16 이하인 것이 바람직하고, 0.12 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.10 이하인 것이 더욱 바람직하다.
b 의 상한치와 하한치는 임의로 조합할 수 있다.
또, 사이클 특성이 높은 리튬 이차 전지를 얻는 의미에서, 조성식 (I) 에 있어서의 c 는 0.01 이상인 것이 바람직하고, 0.02 이상인 것이 보다 바람직하다. 또, 고온 (예를 들어 60 ℃ 환경하) 에서의 보존 특성이 높은 리튬 이차 전지를 얻는 의미에서, c 는 0.15 이하인 것이 바람직하고, 0.10 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.08 이하인 것이 더욱 바람직하다.
c 의 상한치와 하한치는 임의로 조합할 수 있다.
본 발명에 있어서는, 열적 안정성이 높은 리튬 이차 전지를 얻는 의미에서, 상기 식 (I) 에 있어서, Mn 과 Co 의 원자비 c/b 가 0＜c/b＜1.3 인 것이 바람직하고, 1.0 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.5 이하인 것이 특히 바람직하다. 또, Mn 과 Co 의 원자비 c/b 가 0.1 이상인 것이 바람직하고, 0.15 이상인 것이 보다 바람직하고, 0.2 이상인 것이 특히 바람직하다.
c/b 의 상한치와 하한치는 임의로 조합할 수 있다.
조성식 (I) 에 있어서의 M 은, Fe, Cr, Ti, Mg, Al, Zr, Ca, Sc, V, Cr, Cu, Zn, Ga, Ge, Sr, Y, Zr, Nb, Mo, Tc, Ru, Rh, Pd, Ag, Cd, In, 및 Sn 으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 금속이다.
리튬 이차 전지용 정극 활물질의 사이클 특성이 높은 리튬 이차 전지를 얻는 의미에서, 조성식 (I) 에 있어서의 d 는 0 을 초과하는 것이 바람직하고, 0.001 이상인 것이 보다 바람직하고, 0.005 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또, 높은 전류 레이트에서의 방전 용량이 높은 리튬 이차 전지를 얻는 의미에서, 0.08 이하인 것이 바람직하고, 0.04 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.02 이하인 것이 더욱 바람직하다.
d 의 상한치와 하한치는 임의로 조합할 수 있다.
또, 사이클 특성이 높은 리튬 이차 전지를 얻는 의미에서, 조성식 (I) 에 있어서의 M 은, Al, Mg 또는 Zr 인 것이 바람직하고, 열적 안정성이 높은 리튬 이차 전지를 얻는 의미에서는, Mg 또는 Al 인 것이 바람직하고, Al 인 것이 특히 바람직하다.
(층상 구조)
우선, 본 실시형태의 리튬 이차 전지용 정극 활물질의 결정 구조는, 층상 구조이며, 육방정형의 결정 구조 또는 단사정형의 결정 구조인 것이 보다 바람직하다.
육방정형의 결정 구조는, P3, P31, P32, R3, P-3, R-3, P312, P321, P3112, P3121, P3212, P3221, R32, P3m1, P31m, P3c1, P31c, R3m, R3c, P-31m, P-31c, P-3m1, P-3c1, R-3m, R-3c, P6, P61, P65, P62, P64, P63, P-6, P6/m, P63/m, P622, P6122, P6522, P6222, P6422, P6322, P6mm, P6cc, P63cm, P63mc, P-6m2, P-6c2, P-62m, P-62c, P6/mmm, P6/mcc, P63/mcm, P63/mmc 로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나의 공간군에 귀속된다.
또, 단사정형의 결정 구조는, P2, P21, C2, Pm, Pc, Cm, Cc, P2/m, P21/m, C2/m, P2/c, P21/c, C2/c 로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나의 공간군에 귀속된다.
이들 중 방전 용량이 높은 리튬 이차 전지를 얻는 의미에서, 결정 구조는, 공간군 R-3m 에 귀속되는 육방정형의 결정 구조, 또는 C2/m 에 귀속되는 단사정형의 결정 구조인 것이 특히 바람직하다.
본 실시형태의 리튬 이차 전지용 정극 활물질의 공간군은, 다음과 같이 하여 확인할 수 있다.
우선, 리튬 이차 전지용 정극 활물질에 대하여, CuKα 를 선원으로 하고, 또한 회절각 2θ 의 측정 범위를 10°이상 90°이하로 하는 분말 X 선 회절 측정을 실시하고, 이어서 그 결과를 기초로 리트벨트 해석을 실시하여, 리튬 함유 복합 금속 산화물이 갖는 결정 구조 및 이 결정 구조에 있어서의 공간군을 결정한다. 리트벨트 해석은, 재료의 분말 X 선 회절 측정에 있어서의 회절 피크의 데이터 (회절 피크 강도, 회절각 2θ) 를 사용하여, 재료의 결정 구조를 해석하는 수법으로, 종래부터 사용되고 있는 수법이다 (예를 들어 「분말 X 선 해석의 실제 -리트벨트법 입문-」 2002년 2월 10일 발행, 닛폰 분석 화학회 X 선 분석 연구 간담회편, 참조).
(결정자 사이즈)
본 실시형태의 리튬 이차 전지용 정극 활물질은, CuKα 선을 사용한 분말 X 선 회절 측정에 있어서, 2θ=18.7±1°의 범위 내의 피크 (이하, 피크 A 라고 부르는 경우도 있다) 에 있어서의 결정자 사이즈 α 와 2θ=44.6±1°의 범위 내의 피크 (이하, 피크 B 라고 부르는 경우도 있다) 에 있어서의 결정자 사이즈 β 의 비 α/β 가 1.60 이상 2.40 이하이다.
본 실시형태의 리튬 이차 전지용 정극 활물질의 피크 A 에 있어서의 결정자 사이즈 α 및 피크 B 에 있어서의 결정자 사이즈 β 는, 이하와 같이 하여 확인할 수 있다.
우선, 본 실시형태의 리튬 이차 전지용 정극 활물질에 대하여, CuKα 를 선원으로 하고, 또한 회절각 2θ 의 측정 범위를 10°이상 90°이하로 하는 분말 X 선 회절 측정을 실시하여, 피크 A 및 피크 B 에 대응하는 피크를 결정한다. 또한, 결정한 각각의 피크의 반치폭을 산출하고, Scherrer 식 D=Kλ/Bcosθ (D : 결정자 사이즈, K : Scherrer 정수 (定數), B : 피크 반치폭) 를 사용함으로써 결정자 사이즈를 산출할 수 있다. 그 식에 의해 결정자 사이즈를 산출하는 것은 종래부터 사용되고 있는 수법이다 (예를 들어 「X 선 구조 해석 -원자의 배열을 결정한다-」2002년 4월 30일 제3판 발행, 와세다 요시오, 마츠바라 에이이치로 저술, 참조). 이하에 리튬 이차 전지용 정극 활물질이 공간군 R-3m 에 귀속되는 육방정형의 결정 구조인 경우를 예로, 도면을 사용하여 보다 구체적으로 설명한다.
도 2a 에 결정자에 있어서의 003 면 및 104 면의 모식도를 나타낸다. 도 2a 중, 003 면의 수선 방향의 결정자 사이즈는 결정자 사이즈 α 에, 104 면의 수선 방향의 결정자 사이즈는 결정자 사이즈 β 에 상당한다.
도 2b 는 피크 A 로부터 산출할 수 있는 결정자 사이즈 α 와, 피크 B 로부터 산출할 수 있는 결정자 사이즈 β 의 관계를 나타내는 모식도이다.
결정자 사이즈 α/β 의 값이 1 보다 클수록, 도 2a 중의 z 축에 대하여 평행하게 결정자가 이방 성장한 것인 것을 나타내고, α/β 의 값이 1 에 가까워질수록, 결정자가 등방 성장한 것인 것을 나타낸다.
본 실시형태의 리튬 이차 전지용 정극 활물질은, 상기 α/β 가 1.60 이상 2.40 이하이기 때문에, 결정자가 도 2a 중의 x 축 혹은 y 축에 대하여, z 축 방향으로 이방 성장한 것 (바꾸어 말하면, z 축에 대하여 평행한 방향으로 적층이 진행된 것) 이다. 본 발명자들은, 등방 성장한 결정자보다 이방 성장한 결정자를 리튬 이차 전지용 정극 활물질에 채용함으로써, 방전 용량 등의 전지 성능을 향상시킬 수 있는 것을 알아내었다. 이는 z 축에 평행한 방향으로 이방 성장한 결정자이면, 편평하게 이방 성장한 결정자 (예를 들어 도 2a 에 나타내는 y 축에 대하여 평행한 방향으로 결정자가 이방 성장한 것) 에 비하여, 결정자의 중심까지의 거리가 짧아지기 때문에, 충방전에 수반되는 Li 의 이동이 용이해지는 것으로 추찰된다.
본 실시형태에 있어서는, 충전 용량이 높은 리튬 이차 전지를 얻는 의미에서, α/β 는 1.60 을 초과하는 것이 바람직하고, 1.70 이상인 것이 보다 바람직하고, 1.75 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또, α/β 는 2.40 미만인 것이 바람직하고, 2.20 이하인 것이 보다 바람직하고, 2.10 이하인 것이 특히 바람직하다.
α/β 의 상한치와 하한치는 임의로 조합할 수 있다.
사이클 특성이 높은 리튬 이차 전지를 얻는 의미에서, 결정자 사이즈 α 는, 400 Å 이상, 1200 Å 이하인 것이 바람직하고, 1100 Å 이하인 것이 보다 바람직하고, 1000 Å 이하인 것이 더욱 바람직하고, 900 Å 이하인 것이 보다 더 바람직하고, 840 Å 이하인 것이 특히 바람직하다. 또, 충전 용량이 높은 리튬 이차 전지를 얻는 의미에서, 결정자 사이즈 α 는, 450 Å 이상인 것이 보다 바람직하고, 500 Å 이상인 것이 더욱 바람직하다.
상기 α 의 상한치와 하한치는 임의로 조합할 수 있다.
사이클 특성이 높은 리튬 이차 전지를 얻는 의미에서, 결정자 사이즈 β 는 600 Å 이하인 것이 바람직하고, 550 Å 이하인 것이 보다 바람직하고, 500 Å 이하인 것이 더욱 바람직하고, 450 Å 이하인 것이 특히 바람직하다. 또, 충전 용량이 높은 리튬 이차 전지를 얻는 의미에서, 결정자 사이즈 β 는, 200 Å 이상인 것이 바람직하고, 250 Å 이상인 것이 보다 바람직하고, 300 Å 이상인 것이 더욱 바람직하다.
상기 β 의 상한치와 하한치는 임의로 조합할 수 있다.
(입자경)
본 실시형태의 리튬 이차 전지용 정극 활물질의 입자 형태는, 일차 입자가 응집하여 형성된 이차 입자이다. 본 실시형태에 있어서, 평균 일차 입자경은, 본 발명의 효과를 높이는 의미에서, 0.1 ㎛ 이상 2.0 ㎛ 이하가 바람직하고, 0.1 ㎛ 이상 1.5 ㎛ 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.1 ㎛ 이상 1.2 ㎛ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 평균 일차 입자경은, SEM 관찰에 의해 측정할 수 있다.
일차 입자가 응집하여 형성된 이차 입자의 평균 이차 입자경은, 6 ㎛ 이상 20 ㎛ 이하이며, 본 발명의 효과를 높이는 의미에서, 8 ㎛ 이상 17 ㎛ 이하인 것이 보다 바람직하고, 10 ㎛ 이상 16 ㎛ 이하인 것이 더욱 바람직하다.
또한, 본 실시형태에 있어서, 리튬 이차 전지용 정극 활물질의 「평균 이차 입자경」이란, 이하의 방법 (레이저 회절 산란법) 에 의해 측정되는 값을 가리킨다.
우선, 리튬 이차 전지용 정극 활물질의 분말 0.1 g 을, 0.2 질량％ 헥사메타인산나트륨 수용액 50 ㎖ 에 투입하고, 그 분말을 분산시킨 분산액을 얻는다. 얻어진 분산액에 대하여 호리바 제작소 제조 LA950 (레이저 회절 산란 입도 분포 측정 장치) 을 사용하여 입도 분포를 측정하고, 체적 기준의 누적 입도 분포 곡선을 얻는다. 얻어진 누적 입도 분포 곡선에 있어서, 50 ％ 누적시의 미소 입자측에서 본 입자경 (D50) 의 값을, 리튬 이차 전지용 정극 활물질의 평균 이차 입자경으로 하였다. 또, 동일하게 하여 10 ％ 누적시의 미소 입자측에서 본 입자경 (D10) 을 10 ％ 누적 직경으로 하고, 90 ％ 누적시의 미소 입자측에서 본 입자경 (D90) 을 90 ％ 누적 직경으로 하였다.
(10 ％ 누적 직경)
본 실시형태의 리튬 이차 전지용 정극 활물질의 10 ％ 누적 직경 (D10) 은, 리튬 이차 전지용 정극 활물질의 취급성 (핸들링성) 을 향상시키는 관점에서, 4.0 ㎛ 이상인 것이 바람직하고, 5.0 ㎛ 이상인 것이 보다 바람직하고, 6.0 ㎛ 이상인 것이 특히 바람직하다.
또, 높은 전류 레이트에 있어서의 방전 용량이 높은, 리튬 이차 전지를 얻는 의미에서 10.0 ㎛ 이하인 것이 바람직하고, 9.0 ㎛ 이하인 것이 보다 바람직하고, 8.0 ㎛ 이하인 것이 특히 바람직하다.
상기 (D10) 의 상한치와 하한치는 임의로 조합할 수 있다.
(BET 비표면적)
또, 본 실시형태의 리튬 이차 전지용 정극 활물질의 BET 비표면적은, 0.1 ㎡/g 이상 1.0 ㎡/g 이하인 것이 바람직하다.
또, 0.12 ㎡/g 이상 0.8 ㎡/g 이하인 것이 바람직하고, 0.15 ㎡/g 이상 0.6 ㎡/g 이하인 것이 보다 바람직하다.
상기 하한치 이상으로 함으로써 높은 전류 레이트에 있어서의 방전 용량이 높은 리튬 이차 전지를 얻을 수 있고, 상기 상한치 이하로 함으로써 리튬 이차 전지용 정극 활물질의 취급성 (핸들링성) 이 높은 리튬 이차 전지를 얻을 수 있다.
(탭 부피 밀도)
본 실시형태에 있어서, 리튬 이차 전지용 정극 활물질의 탭 부피 밀도는, 전극 밀도가 높은 리튬 이차 전지를 얻는 의미에서, 2.0 g/㎖ 이상인 것이 바람직하고, 2.2 g/㎖ 이상인 것이 보다 바람직하고, 2.3 g/㎖ 이상인 것이 보다 바람직하다. 또, 전해액의 함침성이 높은 전극을 얻는 의미에서, 3.5 g/㎖ 이하인 것이 바람직하고, 3.2 g/㎖ 이하인 것이 보다 바람직하고, 3.0 g/㎖ 이하인 것이 보다 바람직하다.
탭 부피 밀도는 JIS R 1628-1997 에 기초하여 측정할 수 있다.
또한, 본 명세서에 있어서, 「중장 밀도」 란 상기 JIS R 1628-1997 에 있어서의 탭 부피 밀도에 해당한다.
(10 ％ 누적 직경과 중장 밀도의 곱)
본 발명의 효과를 높이는 의미에서, 본 실시형태의 리튬 이차 전지용 정극 활물질은, 입도 분포 측정치로부터 구한 10 ％ 누적 직경 (D10) 과 중장 밀도의 곱이 17 이상 25 g·㎛/㎖ 이하인 것이 바람직하다.
본 발명자들의 검토에 의해, 10 ％ 누적 직경 (D10) 과 중장 밀도의 곱이 상기 소정의 범위인 경우에, 종래보다 높은 방전 용량을 달성할 수 있는 리튬 이차 전지용 정극 활물질인 것을 알아내었다.
방전 용량을 보다 향상시키는 의미에서, 10 ％ 누적 직경 (D10) 과 중장 밀도의 곱은, 18 g·㎛/㎖ 이상인 것이 보다 바람직하고, 18.8 g·㎛/㎖ 이상인 것이 보다 바람직하다. 또, 22 g·㎛/㎖ 이하인 것이 보다 바람직하고, 20 g·㎛/㎖ 이하인 것이 특히 바람직하다.
상기 10 ％ 누적 직경 (D10) 과 중장 밀도의 곱의 상한치와 하한치는 임의로 조합할 수 있다.
(회절 피크의 적분 강도비)
본 실시형태의 리튬 이차 전지용 정극 활물질은, 본 발명의 효과를 높이는 의미에서, 분말 X 선 회절 패턴에 있어서, 회절 피크를 공간군 R-3m 으로서 귀속했을 경우의 (104) 회절 피크에 대한 (003) 회절 피크의 적분 강도비가 1 이상 1.5 이하인 것이 바람직하고, 1.1 이상 1.4 이하인 것이 보다 바람직하고, 1.15 이상 1.3 이하인 것이 더욱 바람직하다.
또, 본 실시형태의 효과를 해치지 않는 범위에서, 본 실시형태의 리튬 이차 전지용 정극 활물질에 다른 활물질을 혼합해도 된다.
[리튬 이차 전지용 정극 활물질의 제조 방법]
본 실시형태에 있어서, 리튬 이차 전지용 정극 활물질을 제조하는 데에 있어서, 우선 리튬 이외의 금속, 즉 Ni 및 Co, 그리고 Mg, Al, Ca, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Cu, Zn, Ga, Ge, Sr, Y, Zr, Nb, Mo, Tc, Ru, Rh, Pd, Ag, Cd, In, 및 Sn 으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 임의 금속을 포함하는 금속 복합 화합물을 조제하여, 당해 금속 복합 화합물을 적당한 리튬염과 소성시키는 것이 바람직하다. 금속 복합 화합물로는, 금속 복합 수산화물 또는 금속 복합 산화물이 바람직하다. 이하에, 리튬 함유 복합 금속 산화물의 제조 방법의 일례를, 금속 복합 화합물의 제조 공정과 리튬 함유 복합 금속 산화물의 제조 공정으로 나누어 설명한다.
(금속 복합 화합물의 제조 공정)
금속 복합 화합물은, 통상 공지된 배치법 또는 공침전법에 의해 제조하는 것이 가능하다. 이하, 금속으로서 니켈, 코발트 및 망간을 포함하는 금속 복합 수산화물을 예로, 그 제조 방법을 상세히 서술한다.
우선 공침전법, 특히 일본 공개특허공보 2002-201028호에 기재된 연속법에 의해, 니켈염 용액, 코발트염 용액, 망간염 용액, 및 착화제를 반응시켜, NixCoyMnz(OH)2 (식 중, x＋y＋z=1) 로 나타내는 금속 복합 수산화물을 제조한다.
상기 니켈염 용액의 용질인 니켈염으로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 황산니켈, 질산니켈, 염화니켈 및 아세트산니켈 중 어느 것을 사용할 수 있다. 상기 코발트염 용액의 용질인 코발트염으로는, 예를 들어 황산코발트, 질산코발트, 및 염화코발트 중 어느 것을 사용할 수 있다. 상기 망간염 용액의 용질인 망간염으로는, 예를 들어 황산망간, 질산망간, 및 염화망간 중 어느 것을 사용할 수 있다. 이상의 금속염은, 상기 NixCoyMnz(OH)2 의 조성비에 대응하는 비율로 사용된다. 또, 용매로서 물이 사용된다.
착화제로는, 수용액 중에서 니켈, 코발트, 및 망간의 이온과 착물을 형성 가능한 것으로, 예를 들어 암모늄 이온 공급체 (황산암모늄, 염화암모늄, 탄산암모늄, 불화암모늄 등), 하이드라진, 에틸렌디아민 4 아세트산, 니트릴로 3 아세트산, 우라실 2 아세트산, 및 글리신을 들 수 있다.
침전시에는, 수용액의 pH 값을 조정하기 위해, 필요하다면 알칼리 금속 수산화물 (예를 들어 수산화나트륨, 수산화칼륨) 을 첨가한다.
상기 니켈염 용액, 코발트염 용액, 및 망간염 용액 외, 착화제를 반응조에 연속해서 공급시키면, 니켈, 코발트, 및 망간이 반응하여, NixCoyMnz(OH)2 가 제조된다. 반응시에는, 반응조의 온도가 예를 들어 10 ℃ 이상 60 ℃ 이하, 바람직하게는 20 ℃ 이상 60 ℃ 이하의 범위 내에서 제어되고, 반응조 내의 pH 값은 예를 들어 pH 9 이상 pH 13 이하, 바람직하게는 pH 10 이상 13 이하의 범위 내에서 제어되어, 반응조 내의 물질이 적절히 교반된다. 반응은 배치식 및 연속식 중 어느 방식으로도 실시할 수 있지만, 일본 공개특허공보 평2-6340호 등에 기재된 오버플로우 파이프를 형성한 반응조를 사용한 연속식으로 실시할 수 있다.
이상의 반응 후, 얻어진 반응 침전물을 물로 세정한 후, 건조시키고, 니켈코발트망간 복합 화합물로서의 니켈코발트망간 복합 수산화물을 단리시킨다. 또, 필요에 따라 약산수로 세정해도 된다. 또한, 상기 예에서는, 니켈코발트망간 복합 수산화물을 제조하고 있지만, 니켈코발트망간 복합 산화물을 조제해도 된다.
반응조에 공급하는 금속염의 농도, 교반 속도, 반응 온도, 반응 pH, 및 후술하는 소성 조건 등을 적절히 제어함으로써, 하기 공정에서 최종적으로 얻어지는 리튬 이차 전지용 정극 활물질의 평균 일차 입자경, 평균 이차 입자경, BET 비표면적 등의 각종 물성을 제어할 수 있다. 특히 중장 밀도를 경장 밀도로 나눈 값을 바람직한 범위로 하기 위해, 금속 복합 수산화물이 구상의 이차 입자 형태가 되도록 조정하는 것이 바람직하다. 여기서 상기 「경장 밀도」는, JIS R 1628-1997 에 있어서의 초기 부피 밀도에 해당한다. 또, 보다 원하는 입자 형태를 실현하기 위해서는, 상기 조건의 제어에 추가하여, 각종 기체, 예를 들어 질소, 아르곤, 이산화탄소 등의 불활성 가스, 공기, 산소 등에 의한 버블링을 병용해도 된다. 반응 조건에 대해서는, 사용하는 반응조의 사이즈 등에 의존하기도 하는 점에서, 최종적으로 얻어지는 리튬 이차 전지용 정극 활물질의 각종 물성을 모니터링하면서, 반응 조건을 최적화하면 된다.
(리튬 함유 복합 금속 산화물의 제조 공정)
상기 금속 복합 산화물 또는 금속 복합 수산화물을 건조시킨 후, 리튬염과 혼합한다.
건조 조건은, 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어 금속 복합 산화물 또는 금속 복합 수산화물이 산화·환원되지 않는 조건 (산화물→산화물, 수산화물→수산화물), 금속 복합 수산화물이 산화되는 조건 (수산화물→산화물), 금속 복합 산화물이 환원되는 조건 (산화물→수산화물) 의 어느 조건이어도 된다. 산화·환원이 되지 않는 조건을 위해서는, 질소, 헬륨 및 아르곤 등의 희가스 등의 불활성 가스를 사용하면 되고, 금속 복합 수산화물이 산화되는 조건에서는, 산소 또는 공기 분위기하에서 건조를 실시하면 된다. 또, 금속 복합 산화물이 환원되는 조건으로는, 불활성 가스 분위기하, 하이드라진, 아황산나트륨 등의 환원제를 사용하면 된다. 리튬염으로는, 탄산리튬, 질산리튬, 아세트산리튬, 수산화리튬, 수산화리튬수화물, 산화리튬 중 어느 하나, 또는 둘 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
금속 복합 산화물 또는 금속 복합 수산화물의 건조 후에, 적절히 분급을 실시해도 된다. 이상의 리튬염과 금속 복합 수산화물은, 최종 목적물의 조성비를 감안하여 사용된다. 예를 들어, 니켈코발트망간 복합 수산화물을 사용하는 경우, 리튬염과 당해 금속 복합 수산화물은, LiNixCoyMnzO2 (식 중, x＋y＋z=1) 의 조성비에 대응하는 비율로 사용된다. 니켈코발트망간 복합 수산화물 및 리튬염의 혼합물을 소성시킴으로써, 리튬-니켈코발트망간 복합 산화물이 얻어진다. 즉, 리튬 함유 복합 금속 산화물이 얻어진다. 또한, 소성에는, 원하는 조성에 따라 건조 공기, 산소 분위기, 불활성 분위기 등이 이용되고, 필요하다면 복수의 가열 공정이 실시된다.
혼합은, 건식 혼합, 습식 혼합 중 어느 것에 의해서도 되지만, 간편성을 고려하면, 건식 혼합이 바람직하다. 혼합 장치로는, 교반 혼합기, V 형 혼합기, W 형 혼합기, 리본 혼합기, 드럼 믹서, 볼밀 등의 장치를 들 수 있다. 혼합은, 응집 입자가 분쇄되지 않도록 조건을 설정하는 것이 바람직하다.
상기 금속 복합 산화물 또는 금속 복합 수산화물과, 수산화리튬, 탄산리튬 등의 리튬 화합물의 소성 온도로는, 특별히 제한은 없지만, 바람직하게는 650 ℃ 이상 850 ℃ 이하, 보다 바람직하게는 700 ℃ 이상 850 ℃ 이하이다. 소성 온도가 650 ℃ 를 하회하면, 에너지 밀도 (방전 용량) 및 고율 방전 성능이 저하된다는 문제를 일으키기 쉽다. 이 이하의 영역에서는 Li 의 이동을 방해하는 구조적 요인이 내재되어 있을 가능성이 있다.
한편, 소성 온도가 850 ℃ 를 상회하면, Li 의 휘발에 의해 목표로 하는 조성의 리튬 함유 복합 금속 산화물이 얻어지기 어려운 등의 제작상의 문제나, 입자의 고밀도화에 의해 전지 성능이 저하된다는 문제가 생기기 쉽다. 이는 850 ℃ 를 상회하면, 일차 입자 성장 속도가 증가하여, 리튬 함유 복합 금속 산화물의 결정입자가 지나치게 커지는 것에서 기인하고 있다. 또 그에 추가하여, 국소적으로 Li 결손량이 증대하여, 구조적으로 불안정해져 있는 것도 원인이 아닐까 생각된다. 또한, 고온이 될수록, Li 원소가 점유하는 사이트와, 천이 금속 원소가 점유하여 이루어지는 사이트간의 원소 치환이 극도로 생긴다. 이로써 Li 전도 패스가 억제됨으로써 방전 용량은 저하된다. 소성 온도를 700 ℃ 이상 850 ℃ 이하의 범위로 함으로써, 특히 높은 에너지 밀도 (방전 용량) 를 나타내어, 충방전 사이클 성능이 우수한 전지를 제작할 수 있다. 소성 시간은, 3 시간 ∼ 20 시간이 바람직하다. 소성 시간이 20 시간을 초과하면, Li 의 휘발에 의해 실질적으로 전지 성능이 열등한 경우가 있다.
소성 시간이 3 시간보다 적으면, 결정의 발달이 나쁘고, 전지 성능이 나빠지는 경향이 된다. 또한, 상기의 소성 전에, 가소성을 실시하는 것도 유효하다. 이와 같은 가소성의 온도는, 300 ∼ 750 ℃ 의 범위에서, 1 ∼ 10 시간 실시하는 것이 바람직하다.
[리튬 이차 전지용 정극, 및 리튬 이차 전지]
이어서, 리튬 이차 전지의 구성을 설명하면서, 상기 서술한 리튬 함유 복합 금속 산화물을 리튬 이차 전지용 정극 활물질로서 사용한 리튬 이차 전지용 정극, 및 이 리튬 이차 전지용 정극을 갖는 리튬 이차 전지에 대하여 설명한다.
본 실시형태의 리튬 이차 전지의 일례는, 정극 및 부극, 정극과 부극의 사이에 협지되는 세퍼레이터, 정극과 부극의 사이에 배치되는 전해액을 갖는다.
도 1a 는 리튬 이온 이차 전지에 사용하는 전극군의 일례를 나타내는 개략 구성도이며, 도 1b 는 도 1a 에 나타내는 전극군을 포함하여 이루어지는 리튬 이온 이차 전지의 일례를 나타내는 개략 구성도이다. 본 실시형태의 원통형의 리튬 이차 전지 (10) 는, 다음과 같이 하여 제조한다.
우선, 도 1a 에 나타내는 바와 같이, 띠형상을 나타내는 1 쌍의 세퍼레이터 (1), 일단에 정극 리드 (21) 를 갖는 띠형상의 정극 (2), 및 일단에 부극 리드 (31) 를 갖는 띠형상의 부극 (3) 을, 세퍼레이터 (1), 정극 (2), 세퍼레이터 (1), 부극 (3) 의 순서로 적층하여, 권회함으로써 전극군 (4) 으로 한다.
이어서, 도 1b 에 나타내는 바와 같이, 전지캔 (5) 에 전극군 (4) 및 도시 생략의 인슐레이터를 수용한 후, 캔바닥을 봉지하고, 전극군 (4) 에 전해액 (6) 을 함침시켜, 정극 (2) 과 부극 (3) 의 사이에 전해질을 배치한다. 또한, 전지캔 (5) 의 상부를 탑 인슐레이터 (7) 및 봉구체 (8) 로 봉지함으로써, 리튬 이차 전지 (10) 를 제조할 수 있다.
전극군 (4) 의 형상으로는, 예를 들어 전극군 (4) 을 권회의 축에 대하여 수직 방향으로 절단했을 때의 단면 형상이, 원, 타원, 장방형, 모서리를 둥글린 장방형이 되는 기둥상의 형상을 들 수 있다.
또, 이와 같은 전극군 (4) 을 갖는 리튬 이차 전지의 형상으로는, 국제 전기 표준 회의 (IEC) 가 정한 전지에 대한 규격인 IEC60086, 또는 JIS C 8500 으로 정해지는 형상을 채용할 수 있다. 예를 들어, 원통형, 각형 등의 형상을 들 수 있다.
또한, 리튬 이차 전지는, 상기 권회형의 구성에 한정하지 않고, 정극, 세퍼레이터, 부극, 세퍼레이터의 적층 구조를 반복하여 겹친 적층형의 구성이어도 된다. 적층형의 리튬 이차 전지로는, 이른바 코인형 전지, 버튼형 전지, 페이퍼형 (또는 시트형) 전지를 예시할 수 있다.
이하, 각 구성에 대하여 순서대로 설명한다.
(정극)
본 실시형태의 리튬 이차 전지용 정극은, 우선 리튬 이차 전지용 정극 활물질, 도전재 및 바인더를 포함하는 정극 합제를 조정하고, 정극 합제를 정극 집전체에 담지시킴으로써 제조할 수 있다.
(도전재)
본 실시형태의 리튬 이차 전지용 정극이 갖는 도전재로는, 탄소 재료를 사용할 수 있다. 탄소 재료로서 흑연 분말, 카본 블랙 (예를 들어 아세틸렌 블랙), 섬유상 탄소 재료 등을 들 수 있다. 카본 블랙은, 미립으로 표면적이 크기 때문에, 소량을 정극 합제 중에 첨가함으로써 리튬 이차 전지용 정극 내부의 도전성을 높이고, 충방전 효율 및 출력 특성을 향상시킬 수 있지만, 지나치게 많이 넣으면 바인더에 의한 정극 합제와 정극 집전체의 결착력, 및 정극 합제 내부의 결착력이 모두 저하되어, 오히려 내부 저항을 증가시키는 원인이 된다.
정극 합제 중의 도전재의 비율은, 리튬 이차 전지용 정극 활물질 100 질량부에 대하여 5 질량부 이상 20 질량부 이하이면 바람직하다. 도전재로서 흑연화 탄소 섬유, 카본 나노 튜브 등의 섬유상 탄소 재료를 사용하는 경우에는, 이 비율을 내리는 것도 가능하다.
(바인더)
본 실시형태의 리튬 이차 전지용 정극이 갖는 바인더로는, 열가소성 수지를 사용할 수 있다. 이 열가소성 수지로는, 폴리불화비닐리덴 (이하, PVdF 라고 하는 경우가 있다), 폴리테트라플루오로에틸렌 (이하, PTFE 라고 하는 경우가 있다), 4 불화에틸렌·6 불화프로필렌·불화비닐리덴계 공중합체, 6 불화프로필렌·불화비닐리덴계 공중합체, 4 불화에틸렌·퍼플루오로비닐에테르계 공중합체 등의 불소 수지 ; 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀 수지 ; 를 들 수 있다.
이들 열가소성 수지는, 2 종 이상을 혼합하여 사용해도 된다. 바인더로서 불소 수지 및 폴리올레핀 수지를 이용하고, 정극 합제 전체에 대한 불소 수지의 비율을 1 질량％ 이상 10 질량％ 이하, 폴리올레핀 수지의 비율을 0.1 질량％ 이상 2 질량％ 이하로 함으로써, 정극 집전체와의 밀착력 및 정극 합제 내부의 결합력이 모두 높은 정극 합제를 얻을 수 있다.
(정극 집전체)
본 실시형태의 리튬 이차 전지용 정극이 갖는 정극 집전체로는, Al, Ni, 스테인리스 등의 금속 재료를 형성 재료로 하는 띠형상의 부재를 사용할 수 있다. 그 중에서도, 가공하기 쉽고, 저렴하다는 점에서 Al 을 형성 재료로 하고, 박막상으로 가공한 것이 바람직하다.
정극 집전체에 정극 합제를 담지시키는 방법으로는, 정극 합제를 정극 집전체 상에서 가압 성형하는 방법을 들 수 있다. 또, 유기 용매를 사용하여 정극 합제를 페이스트화하고, 얻어지는 정극 합제의 페이스트를 정극 집전체의 적어도 일면측에 도포하여 건조시키고, 프레스하여 고착시킴으로써, 정극 집전체에 정극 합제를 담지시켜도 된다.
정극 합제를 페이스트화하는 경우, 사용할 수 있는 유기 용매로는, N,N-디메틸아미노프로필아민, 디에틸렌트리아민 등의 아민계 용매 ; 테트라하이드로푸란 등의 에테르계 용매 ; 메틸에틸케톤 등의 케톤계 용매 ; 아세트산메틸 등의 에스테르계 용매 ; 디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈 (이하, NMP 라고 하는 경우가 있다) 등의 아미드계 용매 ; 를 들 수 있다.
정극 합제의 페이스트를 정극 집전체에 도포하는 방법으로는, 예를 들어 슬릿다이 도공법, 스크린 도공법, 커튼 도공법, 나이프 도공법, 그라비아 도공법 및 정전 스프레이법을 들 수 있다.
이상에 예시된 방법에 의해 리튬 이차 전지용 정극을 제조할 수 있다.
(부극)
본 실시형태의 리튬 이차 전지가 갖는 부극은, 리튬 이차 전지용 정극보다 낮은 전위에서 리튬 이온의 도프 또한 탈도프가 가능하면 되고, 부극 활물질을 포함하는 부극 합제가 부극 집전체에 담지되어 이루어지는 전극, 및 부극 활물질 단독으로 이루어지는 전극을 들 수 있다.
(부극 활물질)
부극이 갖는 부극 활물질로는, 탄소 재료, 칼코겐 화합물 (산화물, 황화물 등), 질화물, 금속 또는 합금으로, 리튬 이차 전지용 정극보다 낮은 전위에서 리튬 이온의 도프 또한 탈도프가 가능한 재료를 들 수 있다.
부극 활물질로서 사용 가능한 탄소 재료로는, 천연 흑연, 인조 흑연 등의 흑연, 코크스류, 카본 블랙, 열분해 탄소류, 탄소 섬유 및 유기 고분자 화합물 소성체를 들 수 있다.
부극 활물질로서 사용 가능한 산화물로는, SiO2, SiO 등 식 SiOx (여기서, x 는 양의 실수) 로 나타내는 규소의 산화물 ; TiO2, TiO 등 식 TiOx (여기서, x 는 양의 실수) 로 나타내는 티탄의 산화물 ; V2O5, VO2 등 식 VOx (여기서, x 는 양의 실수) 로 나타내는 바나듐의 산화물 ; Fe3O4, Fe2O3, FeO 등 식 FeOx (여기서, x 는 양의 실수) 로 나타내는 철의 산화물 ; SnO2, SnO 등 식 SnOx (여기서, x 는 양의 실수) 로 나타내는 주석의 산화물 ; WO3, WO2 등 일반식 WOx (여기서, x 는 양의 실수) 로 나타내는 텅스텐의 산화물 ; Li4Ti5O12, LiVO2 등의 리튬과 티탄 또는 바나듐을 함유하는 복합 금속 산화물 ; 을 들 수 있다.
부극 활물질로서 사용 가능한 황화물로는, Ti2S3, TiS2, TiS 등 식 TiSx (여기서, x 는 양의 실수) 로 나타내는 티탄의 황화물 ; V3S4, VS2, VS 등 식 VSx (여기서, x 는 양의 실수) 로 나타내는 바나듐의 황화물 ; Fe3S4, FeS2, FeS 등 식 FeSx (여기서, x 는 양의 실수) 로 나타내는 철의 황화물 ; Mo2S3, MoS2 등 식 MoSx (여기서, x 는 양의 실수) 로 나타내는 몰리브덴의 황화물 ; SnS2, SnS 등 식 SnSx (여기서, x 는 양의 실수) 로 나타내는 주석의 황화물 ; WS2 등 식 WSx (여기서, x 는 양의 실수) 로 나타내는 텅스텐의 황화물 ; Sb2S3 등 식 SbSx (여기서, x 는 양의 실수) 로 나타내는 안티몬의 황화물 ; Se5S3, SeS2, SeS 등 식 SeSx (여기서, x 는 양의 실수) 로 나타내는 셀렌의 황화물 ; 을 들 수 있다.
부극 활물질로서 사용 가능한 질화물로는, Li3N, Li3-xAxN (여기서, A 는 Ni 및 Co 의 어느 일방 또는 양방이며, 0＜x＜3 이다) 등의 리튬 함유 질화물을 들 수 있다.
이들 탄소 재료, 산화물, 황화물, 질화물은, 1 종만 사용해도 되고 2 종 이상을 병용하여 사용해도 된다. 또, 이들 탄소 재료, 산화물, 황화물, 질화물은, 결정질 또는 비정질의 어느 것이어도 된다.
또, 부극 활물질로서 사용 가능한 금속으로는, 리튬 금속, 실리콘 금속 및 주석 금속 등을 들 수 있다.
부극 활물질로서 사용 가능한 합금으로는, Li-Al, Li-Ni, Li-Si, Li-Sn, Li-Sn-Ni 등의 리튬 합금 ; Si-Zn 등의 실리콘 합금 ; Sn-Mn, Sn-Co, Sn-Ni, Sn-Cu, Sn-La 등의 주석 합금 ; Cu2Sb, La3Ni2Sn7 등의 합금 ; 을 들 수도 있다.
이들 금속이나 합금은, 예를 들어 박상 (箔狀) 으로 가공된 후, 주로 단독으로 전극으로서 사용된다.
상기 부극 활물질 중에서는, 충전시에 미충전 상태로부터 만충전 상태에 걸쳐 부극의 전위가 거의 변화되지 않고 (전위 평탄성이 좋다), 평균 방전 전위가 낮고, 반복하여 충방전시켰을 때의 용량 유지율이 높은 (사이클 특성이 좋다) 등의 이유에서, 천연 흑연, 인조 흑연 등의 흑연을 주성분으로 하는 탄소 재료가 바람직하게 사용된다. 탄소 재료의 형상으로는, 예를 들어 천연 흑연과 같은 박편상, 메소카본 마이크로비즈와 같은 구상, 흑연화 탄소 섬유와 같은 섬유상, 또는 미분말의 응집체 등의 어느 것이어도 된다.
상기 부극 합제는, 필요에 따라 바인더를 함유해도 된다. 바인더로는, 열가소성 수지를 들 수 있고, 구체적으로는 PVdF, 열가소성 폴리이미드, 카르복시메틸셀룰로오스, 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌을 들 수 있다.
(부극 집전체)
부극이 갖는 부극 집전체로는, Cu, Ni, 스테인리스 등의 금속 재료를 형성 재료로 하는 띠형상의 부재를 들 수 있다. 그 중에서도, 리튬과 합금을 만들기 어렵고, 가공하기 쉽다는 점에서, Cu 를 형성 재료로 하고, 박막상으로 가공한 것이 바람직하다.
이와 같은 부극 집전체에 부극 합제를 담지시키는 방법으로는, 리튬 이차 전지용 정극의 경우와 마찬가지로, 가압 성형에 의한 방법, 용매 등을 사용하여 페이스트화하여 부극 집전체 상에 도포, 건조 후 프레스하여 압착하는 방법을 들 수 있다.
(세퍼레이터)
본 실시형태의 리튬 이차 전지가 갖는 세퍼레이터로는, 예를 들어 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀 수지, 불소 수지, 함질소 방향족 중합체 등의 재질로 이루어지는, 다공질막, 부직포, 직포 등의 형태를 갖는 재료를 사용할 수 있다. 또, 이들 재질을 2 종 이상 사용하여 세퍼레이터를 형성해도 되고, 이들 재료를 적층하여 세퍼레이터를 형성해도 된다.
세퍼레이터로는, 예를 들어 일본 공개특허공보 2000-30686호, 일본 공개특허공보 평10-324758호 등에 기재된 세퍼레이터를 들 수 있다. 세퍼레이터의 두께는 전지의 체적 에너지 밀도가 높아지고, 내부 저항이 작아진다는 점에서, 기계적 강도가 유지되는 한 얇게 하는 것이 좋고, 바람직하게는 5 ∼ 200 ㎛ 정도, 보다 바람직하게는 5 ∼ 40 ㎛ 정도이다.
(전해액)
본 실시형태의 리튬 이차 전지가 갖는 전해액은, 전해질 및 유기 용매를 함유한다.
전해액에 포함되는 전해질로는, LiClO4, LiPF6, LiAsF6, LiSbF6, LiBF4, LiCF3SO3, LiN(SO2CF3)2, LiN(SO2C2F5)2, LiN(SO2CF3)(COCF3), Li(C4F9SO3), LiC(SO2CF3)3, Li2B10Cl10, LiBOB (여기서, BOB 는, bis(oxalato)borate 이다), LiFSI (여기서, FSI 는 bis(fluorosulfonyl)imide 이다), 저급 지방족 카르복실산리튬염, LiAlCl4 등의 리튬염을 들 수 있고, 이들의 2 종 이상의 혼합물을 사용해도 된다. 그 중에서도 전해질로는, 불소를 포함하는 LiPF6, LiAsF6, LiSbF6, LiBF4, LiCF3SO3, LiN(SO2CF3)2 및 LiC(SO2CF3)3 으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 포함하는 것을 사용하는 것이 바람직하다.
또 상기 전해액에 포함되는 유기 용매로는, 예를 들어 프로필렌카보네이트, 에틸렌카보네이트, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 에틸메틸카보네이트, 4-트리플루오로메틸-1,3-디옥소란-2-온, 1,2-디(메톡시카르보닐옥시)에탄 등의 카보네이트류 ; 1,2-디메톡시에탄, 1,3-디메톡시프로판, 펜타플루오로프로필메틸에테르, 2,2,3,3-테트라플루오로프로필디플루오로메틸에테르, 테트라하이드로푸란, 2-메틸테트라하이드로푸란 등의 에테르류 ; 포름산메틸, 아세트산메틸, γ-부티로락톤 등의 에스테르류 ; 아세토니트릴, 부티로니트릴 등의 니트릴류 ; N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드 등의 아미드류 ; 3-메틸-2-옥사졸리돈 등의 카르바메이트류 ; 술포란, 디메틸술폭시드, 1,3-프로판술톤 등의 함황 화합물, 또는 이들 유기 용매에 추가로 플루오로기를 도입한 것 (유기 용매가 갖는 수소 원자 중 1 이상을 불소 원자로 치환한 것) 을 사용할 수 있다.
유기 용매로는, 이들 중 2 종 이상을 혼합하여 사용하는 것이 바람직하다. 그 중에서도 카보네이트류를 포함하는 혼합 용매가 바람직하고, 고리형 카보네이트와 비고리형 카보네이트의 혼합 용매 및 고리형 카보네이트와 에테르류의 혼합 용매가 더욱 바람직하다. 고리형 카보네이트와 비고리형 카보네이트의 혼합 용매로는, 에틸렌카보네이트, 디메틸카보네이트 및 에틸메틸카보네이트를 포함하는 혼합 용매가 바람직하다. 이와 같은 혼합 용매를 사용한 전해액은, 동작 온도 범위가 넓고, 높은 전류 레이트에 있어서의 충방전을 실시해도 잘 열화되지 않고, 장시간 사용해도 잘 열화되지 않고, 또한 부극의 활물질로서 천연 흑연, 인조 흑연 등의 흑연 재료를 사용한 경우라도 난분해성이라는 많은 유리한 특장을 갖는다.
또, 전해액으로는, 얻어지는 리튬 이차 전지의 열 안정성이 높아지기 때문에, LiPF6 등의 불소를 포함하는 리튬염 및 불소 치환기를 갖는 유기 용매를 포함하는 전해액을 사용하는 것이 바람직하다. 펜타플루오로프로필메틸에테르, 2,2,3,3-테트라플루오로프로필디플루오로메틸에테르 등의 불소 치환기를 갖는 에테르류와 디메틸카보네이트를 포함하는 혼합 용매는, 높은 전류 레이트에 있어서의 충방전을 실시해도 용량 유지율이 높기 때문에, 더욱 바람직하다.
상기의 전해액 대신에 고체 전해질을 사용해도 된다. 고체 전해질로는, 예를 들어 폴리에틸렌옥사이드계의 고분자 화합물, 폴리오르가노실록산 사슬 또는 폴리옥시알킬렌 사슬의 적어도 1 종 이상을 포함하는 고분자 화합물 등의 유기계 고분자 전해질을 사용할 수 있다. 또, 고분자 화합물에 비수 전해액을 유지시킨, 이른바 겔 타입인 것을 사용할 수도 있다. 또 Li2S-SiS2, Li2S-GeS2, Li2S-P2S5, Li2S-B2S3, Li2S-SiS2-Li3PO4, Li2S-SiS2-Li2SO4, Li2S-GeS2-P2S5 등의 황화물을 포함하는 무기계 고체 전해질을 들 수 있고, 이들의 2 종 이상의 혼합물을 사용해도 된다. 이들 고체 전해질을 사용함으로써, 리튬 이차 전지의 열 안정성을 보다 높일 수 있는 경우가 있다.
또, 본 실시형태의 리튬 이차 전지에 있어서, 고체 전해질을 사용하는 경우에는, 고체 전해질이 세퍼레이터의 역할을 완수하는 경우도 있고, 그 경우에는 세퍼레이터를 필요로 하지 않는 경우도 있다.
이상과 같은 구성의 본 발명의 리튬 이차 전지용 정극 활물질은, 리튬 이차 전지를 종래보다 높은 방전 용량을 나타내는 것으로 할 수 있다.
또, 이상과 같은 구성의 리튬 이차 전지용 정극은, 상기 서술한 본 실시형태의 리튬 함유 복합 금속 산화물을 사용한 리튬 이차 전지용 정극 활물질을 갖기 때문에, 리튬 이차 전지를 종래보다 높은 방전 용량을 나타내는 것으로 할 수 있다.
또한, 이상과 같은 구성의 리튬 이차 전지는, 상기 서술한 리튬 이차 전지용 정극을 갖기 때문에, 종래보다 높은 방전 용량을 나타내는 리튬 이차 전지가 된다.
실시예
다음으로, 본 발명을 실시예에 의해 더욱 상세하게 설명한다.
본 실시예에 있어서는, 리튬 이차 전지용 정극 활물질의 평가, 정극 및 리튬 이차 전지의 제작 평가를, 다음과 같이 하여 실시하였다.
(1) 리튬 이차 전지용 정극 활물질의 평가
1. 리튬 이차 전지용 정극 활물질의 조성 분석
후술하는 방법으로 제조되는 리튬 함유 복합 금속 산화물의 조성 분석은, 얻어진 리튬 함유 복합 금속 산화물의 분말을 염산에 용해시킨 후, 유도 결합 플라즈마 발광 분석 장치 (에스아이아이·나노테크놀로지 주식회사 제조, SPS3000) 를 사용하여 실시하였다.
2. 리튬 이차 전지용 정극 활물질의 누적 입도의 측정
측정하는 리튬 함유 복합 금속 산화물의 분말 0.1 g 을, 0.2 질량％ 헥사메타인산나트륨 수용액 50 ㎖ 에 투입하고, 그 분말을 분산시킨 분산액을 얻었다. 얻어진 분산액에 대하여 호리바 제작소 제조 A950 (레이저 회절 산란 입도 분포 측정 장치) 을 사용하여, 입도 분포를 측정하고, 체적 기준의 누적 입도 분포 곡선을 얻었다. 얻어진 누적 입도 분포 곡선에 있어서, 미소 입자측에서 보아 10 ％ 누적시의 체적 입도를 D10 으로 하였다.
3. 리튬 이차 전지용 정극 활물질의 결정자 사이즈 측정
리튬 함유 복합 금속 산화물의 분말 X 선 회절 측정은, X 선 회절 장치 (X'Pert PRO, PANalytical 사) 를 사용하여 실시하였다. 얻어진 리튬 함유 복합 금속 산화물을 전용 기판에 충전하고, CuKα 선원을 사용하여, 회절각 2θ=10 °∼ 90 °의 범위에서 측정을 실시함으로써, 분말 X 선 회절 도형을 얻었다. 분말 X 선 회절 패턴 종합 해석 소프트웨어 JADE5 를 이용하여, 그 분말 X 선 회절 도형으로부터 피크 A 에 대응하는 피크의 반치폭 및 피크 B 에 대응하는 피크의 반치폭을 얻어, Scherrer 식에 의해 결정자 사이즈 α 및 β 를 산출하였다.
4. 리튬 이차 전지용 정극 활물질의 BET 비표면적 측정
측정하는 리튬 함유 복합 금속 산화물의 분말 1 g 을 질소 분위기 중, 150 ℃ 에서 15 분간 건조시킨 후, 마운텍 제조 Macsorb 를 사용하여 측정하였다.
5. 리튬 이차 전지용 정극 활물질의 중장 밀도 (이하, 「탭 부피 밀도」라고 기재하는 경우가 있다) 의 측정
중장 밀도는 JIS R 1628-1997 에 기초하여 측정하였다.
(2) 정극의 제작
후술하는 제조 방법으로 얻어지는 리튬 함유 복합 금속 산화물 (정극 활물질) 과 도전재 (아세틸렌 블랙) 와 바인더 (PVdF) 를, 정극 활물질 ： 도전재 ： 바인더 = 92 ： 5 ： 3 (질량비) 의 조성이 되도록 첨가하여 혼련함으로써, 페이스트상의 정극 합제를 조제하였다. 정극 합제의 조제시에는, N-메틸-2-피롤리돈을 유기 용매로서 사용하였다.
얻어진 정극 합제를, 집전체가 되는 두께 40 ㎛ 의 Al 박에 도포하여 150 ℃ 에서 8 시간 진공 건조를 실시하여, 정극을 얻었다. 이 정극의 전극 면적은 1.65 ㎠ 로 하였다.
(3) 리튬 이차 전지 (코인형 하프셀) 의 제작
「(2) 리튬 이차 전지용 정극의 제작」 에서 제작한 리튬 이차 전지용 정극을, 코인형 전지 R2032 용의 파츠 (호센 주식회사 제조) 의 하부 뚜껑에 알루미늄박면을 아래로 향하게 두고, 그 위에 적층 필름 세퍼레이터 (폴리에틸렌제 다공질 필름 상에, 내열 다공층을 적층 (두께 16 ㎛) 한 것) 을 두었다. 여기에 전해액을 300 ㎕ 주입하였다. 전해액은, 에틸렌카보네이트 (이하, EC 라고 하는 경우가 있다) 와 디메틸카보네이트 (이하, DMC 라고 하는 경우가 있다) 와 에틸메틸카보네이트 (이하, EMC 라고 하는 경우가 있다) 의 30 ： 35 ： 35 (체적비) 혼합액에 LiPF6 을 1 몰/리터가 되도록 용해시킨 것 (이하, LiPF6/EC＋DMC＋EMC 로 나타내는 경우가 있다) 을 사용하였다.
다음으로, 부극으로서 리튬 금속을 사용하여, 상기 부극을 적층 필름 세퍼레이터의 상측에 두고, 개스킷을 통하여 상부 뚜껑을 하고, 코킹기로 코킹하여 리튬 이차 전지 (코인형 전지 R2032. 이하, 「코인형 하프셀」 이라고 칭하는 경우가 있다) 를 제작하였다.
(4) 방전 시험
「(3) 리튬 이차 전지 (코인형 하프셀) 의 제작」 에서 제작한 코인형 하프셀을 사용하여, 이하에 나타내는 조건으로 방전 시험을 실시하였다.
＜방전 레이트 시험＞
시험 온도 ： 25 ℃
충전 최대 전압 4.3 V, 충전 시간 8 시간, 충전 전류 0.2 CA 정전류 정전압 충전
방전 최소 전압 2.5 V, 정전류 방전
본 명세서에 있어서, 방전 용량이 190 mAh/g 를 초과하는 것이 「방전 용량이 우수하다」라고 하였다.
(실시예 1-1)
1. 리튬 이차 전지용 정극 활물질 1 의 제조
교반기 및 오버플로우 파이프를 구비한 반응조 내에 물을 넣은 후, 수산화나트륨 수용액을 첨가하고, 액온을 50 ℃ 로 유지하였다.
황산니켈 수용액과 황산코발트 수용액과 황산망간 수용액과 황산알루미늄 수용액을, 니켈 원자와 코발트 원자와 망간 원자와 알루미늄 원자의 원자비가 90 : 7 : 2 : 1 이 되도록 혼합하여, 혼합 원료액을 조정하였다.
다음으로, 반응조 내에, 교반하, 이 혼합 원료 용액과 황산암모늄 수용액을 착화제로서 연속적으로 첨가하고, 반응조 내의 용액의 pH 가 11.2 가 되도록 수산화나트륨 수용액을 적시 적하하고, 니켈코발트망간알루미늄 복합 수산화물 입자를 얻어, 여과 후 수세하고, 100 ℃ 에서 건조시킴으로써, 니켈코발트망간알루미늄 복합 수산화물 1 을 얻었다. 이 니켈코발트망간알루미늄 복합 수산화물 1 의 BET 비표면적은, 11.59 ㎡/g 이었다.
이상과 같이 하여 얻어진 니켈코발트망간알루미늄 복합 수산화물 1 과 수산화리튬 분말을 Li/(Ni＋Co＋Mn＋Al)=1.03 이 되도록 칭량하여 혼합한 후, 산소 분위기하 725 ℃ 에서 10 시간 소성시켜, 목적으로 하는 리튬 이차 전지용 정극 활물질 1 을 얻었다.
2. 리튬 이차 전지용 정극 활물질 1 의 평가
얻어진 리튬 이차 전지용 정극 활물질 1 의 조성 분석을 실시하여, 조성식 (I) 에 대응시킨 결과, x=0.01, a=0.90, b=0.07, c=0.02, d=0.01 이었다.
리튬 이차 전지용 정극 활물질 1 의 피크 A, 피크 B 로부터 산출되는 결정자 사이즈 α 및 β 는, 각각 895 Å, 502 Å 이며, 결정자 사이즈 α 와 결정자 사이즈 β 의 비 α/β 는 1.78 이었다.
리튬 이차 전지용 정극 활물질 1 의 10 ％ 누적 체적 입도 D10 은, 7.57 ㎛ 였다.
리튬 이차 전지용 정극 활물질 1 의 BET 비표면적은, 0.40 ㎡/g 이었다.
또, 탭 부피 밀도는 2.50 g/㎖ 였다.
또, 리튬 이차 전지용 정극 활물질 1 의 10 ％ 누적 체적 입도 D10 과 탭 부피 밀도의 곱은, 18.9 g·㎛/㎖ 였다.
리튬 이차 전지용 정극 활물질 1 의 Mn/Co 조성은 0.29 였다.
3. 리튬 이차 전지의 전지 평가
리튬 이차 전지용 정극 활물질 1 을 사용하여 코인형 하프셀을 제작하여, 초회 충방전 시험을 실시하였다. 초회 방전 용량은 215 mAh/g 이었다.
(실시예 1-2)
1. 리튬 이차 전지용 정극 활물질 2 의 제조
니켈코발트망간알루미늄 복합 수산화물 1 과 수산화리튬 분말을 Li/(Ni＋Co＋Mn＋Al)=1.03 이 되도록 칭량하여 혼합한 후, 산소 분위기하 600 ℃ 에서 5 시간 소성시켜, 가소성품 1 을 얻었다. 그 가소성품 1 을, 산소 분위기하 725 ℃ 에서 10 시간 소성시켜 리튬 이차 전지용 정극 활물질 2 를 얻었다.
2. 리튬 이차 전지용 정극 활물질 2 의 평가
얻어진 리튬 이차 전지용 정극 활물질 2 의 조성 분석을 실시하여, 조성식 (I) 에 대응시킨 결과, x=0.02, a=0.90, b=0.07, c=0.02, d=0.01 이었다.
리튬 이차 전지용 정극 활물질 2 의 피크 A, 피크 B 로부터 산출되는 결정자 사이즈 α 및 β 는, 각각 694 Å, 405 Å 이며, 결정자 사이즈 α 와 결정자 사이즈 β 의 비 α/β 는 1.71 이었다.
리튬 이차 전지용 정극 활물질 2 의 10 ％ 누적 체적 입도 D10 은, 6.85 ㎛ 였다.
리튬 이차 전지용 정극 활물질 2 의 BET 비표면적은, 0.42 ㎡/g 이었다.
또, 탭 부피 밀도는 2.55 g/㎖ 였다.
또, 리튬 이차 전지용 정극 활물질 2 의 10 ％ 누적 체적 입도 D10 과 탭 부피 밀도의 곱은, 17.5 g·㎛/㎖ 였다.
리튬 이차 전지용 정극 활물질 2 의 Mn/Co 조성은 0.29 였다.
3. 리튬 이차 전지의 전지 평가
리튬 이차 전지용 정극 활물질 2 를 사용하여 코인형 하프셀을 제작하여, 초회 충방전 시험을 실시하였다. 초회 방전 용량은 204 mAh/g 이었다.
(실시예 1-3)
1. 리튬 이차 전지용 정극 활물질 3 의 제조
니켈코발트망간알루미늄 복합 수산화물 1 과 수산화리튬 분말을 Li/(Ni＋Co＋Mn＋Al)=1.03 이 되도록 칭량하여 혼합한 후, 산소 분위기하 600 ℃ 에서 5 시간 소성시켜, 가소성품 2 를 얻었다. 그 가소성품 2 를, 산소 분위기하 750 ℃ 에서 10 시간 소성시켜 리튬 이차 전지용 정극 활물질 3 을 얻었다.
2. 리튬 이차 전지용 정극 활물질 3 의 평가
얻어진 리튬 이차 전지용 정극 활물질 3 의 조성 분석을 실시하여, 조성식 (I) 에 대응시킨 결과, x=0.02, a=0.90, b=0.07, c=0.02, d=0.01 이었다.
리튬 이차 전지용 정극 활물질 3 의 피크 A, 피크 B 로부터 산출되는 결정자 사이즈 α 및 β 는, 각각 857 Å, 472 Å 이며, 결정자 사이즈 α 와 결정자 사이즈 β 의 비 α/β 는 1.82 였다.
리튬 이차 전지용 정극 활물질 3 의 10 ％ 누적 체적 입도 D10 은, 7.17 ㎛ 였다.
리튬 이차 전지용 정극 활물질 3 의 BET 비표면적은, 0.44 ㎡/g 이었다.
또, 탭 부피 밀도는 2.46 g/㎖ 였다.
또, 리튬 이차 전지용 정극 활물질 3 의 10 ％ 누적 체적 입도 D10 과 탭 부피 밀도의 곱은, 17.6 g·㎛/㎖ 였다.
리튬 이차 전지용 정극 활물질 3 의 Mn/Co 조성은 0.29 였다.
3. 리튬 이차 전지의 전지 평가
리튬 이차 전지용 정극 활물질 3 을 사용하여 코인형 하프셀을 제작하여, 초회 충방전 시험을 실시하였다. 초회 방전 용량은 208 mAh/g 이었다.
(실시예 1-4)
1. 리튬 이차 전지용 정극 활물질 4 의 제조
반응조 내의 액온을 55 ℃ 로 하고, 반응조 내의 용액의 pH 가 11.6 이 되도록 수산화나트륨 수용액을 적시 적하한 것 이외에는 실시예 1-1 과 동일한 조작을 실시하여, 니켈코발트망간알루미늄 복합 수산화물 2 를 얻었다. 이 니켈코발트망간알루미늄 복합 수산화물 2 의 BET 비표면적은, 13.47 ㎡/g 이었다.
이상과 같이 하여 얻어진 니켈코발트망간알루미늄 복합 수산화물 2 와 수산화리튬 분말을 Li/(Ni＋Co＋Mn＋Al)=1.03 이 되도록 칭량하여 혼합한 후, 산소 분위기하 600 ℃ 에서 5 시간 소성시켜, 가소성품 3 을 얻었다. 그 가소성품 3 을, 산소 분위기하 750 ℃ 에서 10 시간 소성시켜 리튬 이차 전지용 정극 활물질 4 를 얻었다.
2. 리튬 이차 전지용 정극 활물질 4 의 평가
얻어진 리튬 이차 전지용 정극 활물질 4 의 조성 분석을 실시하여, 조성식 (I) 에 대응시킨 결과, x=0.02, a=0.90, b=0.07, c=0.02, d=0.01 이었다.
리튬 이차 전지용 정극 활물질 4 의 피크 A, 피크 B 로부터 산출되는 결정자 사이즈 α 및 β 는, 각각 848 Å, 493 Å 이며, 결정자 사이즈 α 와 결정자 사이즈 β 의 비 α/β 는 1.72 였다.
리튬 이차 전지용 정극 활물질 4 의 10 ％ 누적 체적 입도 D10 은, 7.10 ㎛ 였다.
리튬 이차 전지용 정극 활물질 4 의 BET 비표면적은, 0.24 ㎡/g 이었다.
또, 탭 부피 밀도는 2.74 g/㎖ 였다.
또, 리튬 이차 전지용 정극 활물질 4 의 10 ％ 누적 체적 입도 D10 과 탭 부피 밀도의 곱은, 19.5 g·㎛/㎖ 였다.
리튬 이차 전지용 정극 활물질 4 의 Mn/Co 조성은 0.29 였다.
3. 리튬 이차 전지의 전지 평가
리튬 이차 전지용 정극 활물질 4 를 사용하여 코인형 하프셀을 제작하여, 초회 충방전 시험을 실시하였다. 초회 방전 용량은 196 mAh/g 이었다.
(비교예 1-1)
1. 리튬 이차 전지용 정극 활물질 5 의 제조
반응조 내의 액온을 50 ℃ 로 하고, 반응조 내의 용액의 pH 가 11.9 가 되도록 수산화나트륨 수용액을 적시 적하한 것 이외에는 실시예 1-1 과 동일한 조작을 실시하여, 니켈코발트망간알루미늄 복합 수산화물 3 을 얻었다. 이 니켈코발트망간알루미늄 복합 수산화물 3 의 BET 비표면적은, 19.23 ㎡/g 이었다.
이상과 같이 하여 얻어진 니켈코발트망간 복합 수산화물 5 와 수산화리튬 분말을 Li/(Ni＋Co＋Mn＋Al)=1.03 이 되도록 칭량하여 혼합한 후, 산소 분위기하 700 ℃ 에서 5 시간 소성시켜, 가소성품 4 를 얻었다. 그 가소성품 4 를, 산소 분위기하 760 ℃ 에서 10 시간 소성시켜, 리튬 이차 전지용 정극 활물질 5 를 얻었다.
2. 리튬 이차 전지용 정극 활물질 5 의 평가
얻어진 리튬 이차 전지용 정극 활물질 5 의 조성 분석을 실시하여, 조성식 (I) 에 대응시킨 결과, x=0, a=0.90, b=0.07, c=0.02, d=0.01 이었다.
리튬 이차 전지용 정극 활물질 5 의 피크 A, 피크 B 로부터 산출되는 결정자 사이즈 α 및 β 는, 각각 732 Å, 466 Å 이며, 결정자 사이즈 α 와 결정자 사이즈 β 의 비 α/β 는 1.57 이었다.
리튬 이차 전지용 정극 활물질 5 의 10 ％ 누적 체적 입도 D10 은, 7.14 ㎛ 였다.
리튬 이차 전지용 정극 활물질 5 의 BET 비표면적은, 0.34 ㎡/g 이었다.
또, 탭 부피 밀도는 2.40 g/㎖ 였다.
또, 리튬 이차 전지용 정극 활물질 5 의 10 ％ 누적 체적 입도 D10 과 탭 부피 밀도의 곱은, 17.1 g·㎛/㎖ 였다.
리튬 이차 전지용 정극 활물질 5 의 Mn/Co 조성은 0.29 였다.
3. 리튬 이차 전지의 전지 평가
리튬 이차 전지용 정극 활물질 5 를 사용하여 코인형 하프셀을 제작하여, 초회 충방전 시험을 실시하였다. 초회 방전 용량은 179 mAh/g 이었다.
(비교예 1-2)
1. 리튬 이차 전지용 정극 활물질 6 의 제조
니켈코발트망간알루미늄 복합 수산화물 3 과 수산화리튬 분말을 Li/(Ni＋Co＋Mn＋Al)=1.03 이 되도록 칭량하여 혼합한 후, 산소 분위기하 700 ℃ 에서 5 시간 소성시켜, 가소성품 5 를 얻었다. 그 가소성품 5 를, 산소 분위기하 725 ℃ 에서 10 시간 소성시켜, 리튬 이차 전지용 정극 활물질 6 을 얻었다.
2. 리튬 이차 전지용 정극 활물질 6 의 평가
얻어진 리튬 이차 전지용 정극 활물질 6 의 조성 분석을 실시하여, 조성식 (I) 에 대응시킨 결과, x=0.01, a=0.90, b=0.07, c=0.02, d=0.01 이었다.
리튬 이차 전지용 정극 활물질 6 의 피크 A, 피크 B 로부터 산출되는 결정자 사이즈 α 및 β 는, 각각 579 Å, 399 Å 이며, 결정자 사이즈 α 와 결정자 사이즈 β 의 비 α/β 는 1.45 였다.
리튬 이차 전지용 정극 활물질 6 의 10 ％ 누적 체적 입도 D10 은, 6.65 ㎛ 였다.
리튬 이차 전지용 정극 활물질 6 의 BET 비표면적은, 0.28 ㎡/g 이었다.
또, 탭 부피 밀도는 2.47 g/㎖ 였다.
또, 리튬 이차 전지용 정극 활물질 6 의 10 ％ 누적 체적 입도 D10 과 탭 부피 밀도의 곱은, 16.4 g·㎛/㎖ 였다.
리튬 이차 전지용 정극 활물질 6 의 Mn/Co 조성은 0.29 였다.
3. 리튬 이차 전지의 전지 평가
리튬 이차 전지용 정극 활물질 6 을 사용하여 코인형 하프셀을 제작하여, 초회 충방전 시험을 실시하였다. 초회 방전 용량은 182 mAh/g 이었다.
(실시예 2-1)
1. 리튬 이차 전지용 정극 활물질 7 의 제조
교반기 및 오버플로우 파이프를 구비한 반응조 내에 물을 넣은 후, 수산화나트륨 수용액을 첨가하고, 액온을 55 ℃ 로 유지하였다.
황산니켈 수용액과 황산코발트 수용액과 황산망간 수용액과 황산알루미늄 수용액을, 니켈 원자와 코발트 원자와 망간 원자와 알루미늄 원자의 원자비가 90 : 4 : 5 : 1 이 되도록 혼합하여, 혼합 원료액을 조정하였다.
다음으로, 반응조 내에, 교반하, 이 혼합 원료 용액과 황산암모늄 수용액을 착화제로서 연속적으로 첨가하고, 반응조 내의 용액의 pH 가 11.6 이 되도록 수산화나트륨 수용액을 적시 적하하고, 니켈코발트망간알루미늄 복합 수산화물 입자를 얻어, 여과 후 수세하고, 100 ℃ 에서 건조시킴으로써, 니켈코발트망간알루미늄 복합 수산화물 4 를 얻었다. 이 니켈코발트망간알루미늄 복합 수산화물 4 의 BET 비표면적은, 14.12 ㎡/g 이었다.
이상과 같이 하여 얻어진 니켈코발트망간알루미늄 복합 수산화물 4 와 수산화리튬 분말을 Li/(Ni＋Co＋Mn＋Al)=1.03 이 되도록 칭량하여 혼합한 후, 산소 분위기하 600 ℃ 에서 5 시간 소성시켜, 가소성품 6 을 얻었다. 그 가소성품 6 을, 산소 분위기하 775 ℃ 에서 10 시간 소성시켜, 목적으로 하는 리튬 이차 전지용 정극 활물질 7 을 얻었다.
2. 리튬 이차 전지용 정극 활물질 7 의 평가
얻어진 리튬 이차 전지용 정극 활물질 1 의 조성 분석을 실시하여, 조성식 (I) 에 대응시킨 결과, x=0.01, a=0.90, b=0.04, c=0.05, d=0.01 이었다.
리튬 이차 전지용 정극 활물질 7 의 피크 A, 피크 B 로부터 산출되는 결정자 사이즈 α 및 β 는, 각각 789 Å, 479 Å 이며, 결정자 사이즈 α 와 결정자 사이즈 β 의 비 α/β 는 1.65 였다.
리튬 이차 전지용 정극 활물질 7 의 10 ％ 누적 체적 입도 D10 은, 7.08 ㎛ 였다.
리튬 이차 전지용 정극 활물질 7 의 BET 비표면적은, 0.24 ㎡/g 이었다.
또, 탭 부피 밀도는 2.71 g/㎖ 였다.
또, 리튬 이차 전지용 정극 활물질 7 의 10 ％ 누적 체적 입도 D10 과 탭 부피 밀도의 곱은, 19.2 g·㎛/㎖ 였다.
리튬 이차 전지용 정극 활물질 7 의 Mn/Co 조성은 1.25 였다.
3. 리튬 이차 전지의 전지 평가
리튬 이차 전지용 정극 활물질 7 을 사용하여 코인형 하프셀을 제작하여, 초회 충방전 시험을 실시하였다. 초회 방전 용량은 192 mAh/g 이었다.
(비교예 2-1)
1. 리튬 이차 전지용 정극 활물질 8 의 제조
반응조 내의 액온을 50 ℃ 로 하고, 반응조 내의 용액의 pH 가 12.0 이 되도록 수산화나트륨 수용액을 적시 적하한 것 이외에는 실시예 2-1 과 동일한 조작을 실시하여, 니켈코발트망간알루미늄 복합 수산화물 5 를 얻었다. 이 니켈코발트망간알루미늄 복합 수산화물 5 의 BET 비표면적은, 17.99 ㎡/g 이었다.
이상과 같이 하여 얻어진 니켈코발트망간알루미늄 복합 수산화물 8 과 수산화리튬 분말을 Li/(Ni＋Co＋Mn＋Al)=1.03 이 되도록 칭량하여 혼합한 후, 산소 분위기하 700 ℃ 에서 5 시간 소성시켜, 가소성품 7 을 얻었다. 그 가소성품 7 을, 산소 분위기하 750 ℃ 에서 10 시간 소성시켜, 리튬 이차 전지용 정극 활물질 8 을 얻었다.
2. 리튬 이차 전지용 정극 활물질 8 의 평가
얻어진 리튬 이차 전지용 정극 활물질 8 의 조성 분석을 실시하여, 조성식 (I) 에 대응시킨 결과, x=0.02, a=0.90, b=0.04, c=0.05, d=0.01 이었다.
리튬 이차 전지용 정극 활물질 8 의 피크 A, 피크 B 로부터 산출되는 결정자 사이즈 α 및 β 는, 각각 615 Å, 425 Å 이며, 결정자 사이즈 α 와 결정자 사이즈 β 의 비 α/β 는 1.45 였다.
리튬 이차 전지용 정극 활물질 8 의 10 ％ 누적 체적 입도 D10 은, 6.72 ㎛ 였다.
리튬 이차 전지용 정극 활물질 8 의 BET 비표면적은, 0.25 ㎡/g 이었다.
또, 탭 부피 밀도는 2.56 g/㎖ 였다.
또, 리튬 이차 전지용 정극 활물질 8 의 10 ％ 누적 체적 입도 D10 과 탭 부피 밀도의 곱은, 17.2 g·㎛/㎖ 였다.
리튬 이차 전지용 정극 활물질 8 의 Mn/Co 조성은 1.25 였다.
3. 리튬 이차 전지의 전지 평가
리튬 이차 전지용 정극 활물질 8 을 사용하여 코인형 하프셀을 제작하여, 초회 충방전 시험을 실시하였다. 초회 방전 용량은 180 mAh/g 이었다.
(실시예 3-1)
1. 리튬 이차 전지용 정극 활물질 9 의 제조
교반기 및 오버플로우 파이프를 구비한 반응조 내에 물을 넣은 후, 수산화나트륨 수용액을 첨가하고, 액온을 50 ℃ 로 유지하였다.
황산니켈 수용액과 황산코발트 수용액과 황산알루미늄 수용액을, 니켈 원자와 코발트 원자와 알루미늄 원자의 원자비가 83 : 14 : 3 이 되도록 혼합하여, 혼합 원료액을 조정하였다.
다음으로, 반응조 내에, 교반하, 이 혼합 원료 용액과 황산암모늄 수용액을 착화제로서 연속적으로 첨가하고, 반응조 내의 용액의 pH 가 12.0 이 되도록 수산화나트륨 수용액을 적시 적하하고, 니켈코발트알루미늄 복합 수산화물 입자를 얻어, 여과 후 수세하고, 100 ℃ 에서 건조시킴으로써, 니켈코발트알루미늄 복합 수산화물 1 을 얻었다.
이상과 같이 하여 얻어진 니켈코발트알루미늄 복합 수산화물 1 과 수산화리튬 분말을 Li/(Ni＋Co＋Al)=1.03 이 되도록 칭량하여 혼합한 후, 산소 분위기하 750 ℃ 에서 5 시간 소성시켜, 목적으로 하는 리튬 이차 전지용 정극 활물질 9 를 얻었다.
2. 리튬 이차 전지용 정극 활물질 9 의 평가
얻어진 리튬 이차 전지용 정극 활물질 9 의 조성 분석을 실시하여, 조성식 (I) 에 대응시킨 결과, x=0, a=0.83, b=0.14, c=0.00, d=0.03 이었다.
리튬 이차 전지용 정극 활물질 9 의 피크 A, 피크 B 로부터 산출되는 결정자 사이즈 α 및 β 는, 각각 1032 Å, 537 Å 이며, 결정자 사이즈 α 와 결정자 사이즈 β 의 비 α/β 는 1.92 였다.
리튬 이차 전지용 정극 활물질 9 의 10 ％ 누적 체적 입도 D10 은, 7.18 ㎛ 였다.
리튬 이차 전지용 정극 활물질 9 의 BET 비표면적은, 0.20 ㎡/g 이었다.
또, 탭 부피 밀도는 2.65 g/㎖ 였다.
또, 리튬 이차 전지용 정극 활물질 9 의 10 ％ 누적 체적 입도 D10 과 탭 부피 밀도의 곱은, 19.0 g·㎛/㎖ 였다.
리튬 이차 전지용 정극 활물질 9 의 Mn/Co 조성은 0.00 이었다.
3. 리튬 이차 전지의 전지 평가
리튬 이차 전지용 정극 활물질 9 를 사용하여 코인형 하프셀을 제작하여, 초회 충방전 시험을 실시하였다. 초회 방전 용량은 191 mAh/g 이었다.
이하, 표 1 에 실시예 및 비교예의 결과 등을 정리하여 기재한다.
Figure pct00001
평가 결과, α/β 가 1.65 ∼ 1.92 이고, 이방 성장한 결정자를 사용한 실시예의 리튬 이차 전지용 정극 활물질을 사용한 리튬 이차 전지에서는, 모두 α/β 가 1.45 ∼ 1.57 로, 이방 성장이 불충분한 결정자를 사용한 비교예의 리튬 이차 전지용 정극 활물질을 사용한 리튬 이차 전지보다 높은 방전 용량을 나타냈다.
1…세퍼레이터
2…정극
3…부극
4…전극군
5…전지캔
6…전해액
7…탑 인슐레이터
8…봉구체
10…리튬 이차 전지
21…정극 리드
31…부극 리드

Claims (8)

  1. 리튬 이온을 도프·탈도프할 수 있는 일차 입자가 응집하여 이루어지는 이차 입자를 포함하는 리튬 이차 전지용 정극 활물질로서,
    CuKα 선을 사용한 분말 X 선 회절 측정에 있어서,
    2θ=18.7±1°의 범위 내의 피크에 있어서의 결정자 사이즈 α 와,
    2θ=44.4±1°의 범위 내의 피크에 있어서의 결정자 사이즈 β 의 비 α/β 가 1.60 이상 2.40 이하이며, 이하 조성식 (I) 로 나타내는 α-NaFeO2 형의 결정 구조를 갖는 리튬 이차 전지용 정극 활물질.
    Li[Lix(NiaCobMncMd)1-x]O2 … (I)
    (여기서, 0≤x≤0.1, 0.7＜a＜1, 0＜b＜0.2, 0≤c＜0.2, 0＜d＜0.1, a＋b＋c＋d=1, M 은, Fe, Cr, Ti, Mg, Al, Zr, Ca, Sc, V, Cr, Cu, Zn, Ga, Ge, Sr, Y, Zr, Nb, Mo, Tc, Ru, Rh, Pd, Ag, Cd, In, 및 Sn 으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 금속이다)
  2. 제 1 항에 있어서,
    입도 분포 측정치로부터 구한 10 ％ 누적 직경 (D10) 과 중장 밀도의 곱이, 17 이상 25 g·㎛/㎖ 이하인, 리튬 이차 전지용 정극 활물질.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    CuKα 선을 사용한 분말 X 선 회절 측정에 있어서, 2θ=18.7±1°의 범위 내의 피크에 있어서의 결정자 사이즈 α 가, 400 Å 이상 1200 Å 이하인, 리튬 이차 전지용 정극 활물질.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    BET 비표면적이 0.1 ㎡/g 이상 1.0 ㎡/g 이하인, 리튬 이차 전지용 정극 활물질.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 식 (I) 에 있어서, Mn 과 Co 의 원자비 c/b 가 0＜c/b＜1.3 인, 리튬 이차 전지용 정극 활물질.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    M 이 Al 인, 리튬 이차 전지용 정극 활물질.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 기재된 리튬 이차 전지용 정극 활물질을 갖는 리튬 이차 전지용 정극.
  8. 제 7 항에 기재된 리튬 이차 전지용 정극을 갖는 리튬 이차 전지.
KR1020177017131A 2014-12-25 2015-12-22 리튬 이차 전지용 정극 활물질, 리튬 이차 전지용 정극, 및 리튬 이차 전지 KR102430121B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JPJP-P-2014-263116 2014-12-25
JP2014263116 2014-12-25
PCT/JP2015/085797 WO2016104488A1 (ja) 2014-12-25 2015-12-22 リチウム二次電池用正極活物質、リチウム二次電池用正極、及びリチウム二次電池

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20170095888A true KR20170095888A (ko) 2017-08-23
KR102430121B1 KR102430121B1 (ko) 2022-08-05

Family

ID=56150506

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020177017131A KR102430121B1 (ko) 2014-12-25 2015-12-22 리튬 이차 전지용 정극 활물질, 리튬 이차 전지용 정극, 및 리튬 이차 전지

Country Status (6)

Country Link
US (1) US11024847B2 (ko)
EP (1) EP3240068B1 (ko)
JP (1) JP6108141B2 (ko)
KR (1) KR102430121B1 (ko)
CN (1) CN107112528B (ko)
WO (1) WO2016104488A1 (ko)

Families Citing this family (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6412094B2 (ja) 2016-12-26 2018-10-24 住友化学株式会社 リチウム二次電池用正極活物質、リチウム二次電池用正極及びリチウム二次電池
JP6605518B2 (ja) * 2017-01-27 2019-11-13 ユミコア 高性能のリチウムイオン電池用正極活物質及びその製造方法
JP6937152B2 (ja) * 2017-03-31 2021-09-22 住友化学株式会社 リチウム複合金属酸化物の製造方法
US11919783B2 (en) 2017-06-23 2024-03-05 Umicore Beta-nickel hydroxide doped with aluminum
JP7056659B2 (ja) * 2017-06-28 2022-04-19 住友金属鉱山株式会社 非水電解質二次電池用正極活物質、およびその製造方法、並びに、非水電解質二次電池
CN107579237B (zh) * 2017-09-13 2021-11-05 桑顿新能源科技(长沙)有限公司 一种三元正极材料制备方法及三元正极材料
JP6470380B1 (ja) * 2017-10-30 2019-02-13 住友化学株式会社 リチウム複合金属化合物、リチウム二次電池用正極活物質、リチウム二次電池用正極及びリチウム二次電池
JP7211137B2 (ja) * 2018-02-27 2023-01-24 株式会社Ｇｓユアサ 非水電解質二次電池用正極活物質、正極活物質の製造に用いる前駆体の製造方法、正極活物質の製造方法、非水電解質二次電池用正極、及び非水電解質二次電池
CN109244365B (zh) * 2018-11-09 2021-12-07 万华化学集团股份有限公司 锂离子电池正极材料及其制备方法、正极和锂离子电池
JP7316903B2 (ja) 2018-12-27 2023-07-28 エルジー エナジー ソリューション リミテッド 二次電池用正極活物質及びその製造方法
CN110518232B (zh) * 2019-04-28 2020-12-15 宁德时代新能源科技股份有限公司 正极活性材料、正极极片及锂离子二次电池
CN112447965B (zh) * 2019-09-02 2022-01-11 宁德时代新能源科技股份有限公司 正极活性材料、正极极片及锂离子二次电池
CN112447966A (zh) * 2019-09-02 2021-03-05 宁德时代新能源科技股份有限公司 正极活性材料、正极极片及锂离子二次电池
EP4030505A4 (en) * 2019-10-23 2022-11-30 Lg Chem, Ltd. CATHODE ACTIVE MATERIAL, AND CATHODE AND SECONDARY LITHIUM BATTERY COMPRISING THEM
BR112022019431A2 (pt) * 2020-03-27 2022-12-06 Univ Texas Materiais de cátodo de alta energia com baixo cobalto e sem cobalto para baterias de lítio
JP6976392B1 (ja) * 2020-09-04 2021-12-08 住友化学株式会社 リチウム金属複合酸化物、リチウム二次電池用正極及びリチウム二次電池
KR20230085513A (ko) * 2021-12-07 2023-06-14 에스케이온 주식회사 리튬 이차 전지용 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH10308218A (ja) 1997-03-07 1998-11-17 Nichia Chem Ind Ltd リチウムイオン二次電池用正極活物質及びその製造方法
JP2004335278A (ja) 2003-05-08 2004-11-25 Nichia Chem Ind Ltd 非水電解液二次電池用正極活物質
JP2012252964A (ja) 2011-06-06 2012-12-20 Sumitomo Metal Mining Co Ltd 非水系電解質二次電池用正極活物質とその製造方法、ならびに、ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物とその製造方法
KR20140053378A (ko) * 2011-08-31 2014-05-07 도요타지도샤가부시키가이샤 리튬 이차 전지

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3614670B2 (ja) * 1998-07-10 2005-01-26 住友金属鉱山株式会社 非水系電解質二次電池用正極活物質およびその製造方法
US9054374B2 (en) * 2005-05-17 2015-06-09 Sony Corporation Cathode active material, method of manufacturing the same and battery
KR20100114502A (ko) * 2007-12-22 2010-10-25 프리메트 프리시젼 머테리알스, 인크. 작은 입자의 전극 물질 조성물 및 그의 형성 방법
JP5490458B2 (ja) 2009-07-13 2014-05-14 日本化学工業株式会社 リチウム二次電池用正極活物質、その製造方法及びリチウム二次電池
KR101679996B1 (ko) 2010-03-29 2016-11-25 스미토모 긴조쿠 고잔 가부시키가이샤 비수계 전해질 이차 전지용 정극 활성 물질과 그의 제조 방법, 및 상기 정극 활성 물질의 전구체, 및 상기 정극 활성 물질을 이용한 비수계 전해질 이차 전지
CN101853934A (zh) * 2010-06-01 2010-10-06 清华大学 锂离子电池正极材料及其制备方法
JP5985819B2 (ja) 2011-12-07 2016-09-06 Ｊｘ金属株式会社 リチウムイオン電池用正極活物質、リチウムイオン電池用正極、及び、リチウムイオン電池
JP5682796B2 (ja) * 2012-01-12 2015-03-11 トヨタ自動車株式会社 リチウム二次電池
KR102012304B1 (ko) 2012-02-16 2019-08-20 가부시키가이샤 지에스 유아사 비수 전해질 2차 전지용 활물질, 그 활물질의 제조 방법, 비수 전해질 2차 전지용 전극 및 비수 전해질 2차 전지
JP5601337B2 (ja) * 2012-03-27 2014-10-08 Ｔｄｋ株式会社 活物質及びリチウムイオン二次電池
JP6112118B2 (ja) 2012-10-17 2017-04-12 戸田工業株式会社 Ｌｉ−Ｎｉ複合酸化物粒子粉末並びに非水電解質二次電池
JP6107832B2 (ja) * 2012-10-17 2017-04-05 戸田工業株式会社 Ｌｉ−Ｎｉ複合酸化物粒子粉末及びその製造方法、並びに非水電解質二次電池
CN109599555A (zh) 2013-02-28 2019-04-09 日产自动车株式会社 正极活性物质、正极材料、正极及非水电解质二次电池

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH10308218A (ja) 1997-03-07 1998-11-17 Nichia Chem Ind Ltd リチウムイオン二次電池用正極活物質及びその製造方法
JP2004335278A (ja) 2003-05-08 2004-11-25 Nichia Chem Ind Ltd 非水電解液二次電池用正極活物質
JP2012252964A (ja) 2011-06-06 2012-12-20 Sumitomo Metal Mining Co Ltd 非水系電解質二次電池用正極活物質とその製造方法、ならびに、ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物とその製造方法
KR20140053378A (ko) * 2011-08-31 2014-05-07 도요타지도샤가부시키가이샤 리튬 이차 전지

Also Published As

Publication number Publication date
US20170358798A1 (en) 2017-12-14
EP3240068A1 (en) 2017-11-01
EP3240068B1 (en) 2020-04-01
JPWO2016104488A1 (ja) 2017-04-27
WO2016104488A1 (ja) 2016-06-30
KR102430121B1 (ko) 2022-08-05
JP6108141B2 (ja) 2017-04-05
EP3240068A4 (en) 2018-05-23
CN107112528A (zh) 2017-08-29
US11024847B2 (en) 2021-06-01
CN107112528B (zh) 2020-04-07

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US11532814B2 (en) Lithium nickel cobalt composite oxide positive active material, positive electrode, and lithium secondary battery using the same
KR101958124B1 (ko) 리튬 이차 전지용 정극 활물질, 리튬 이차 전지용 정극 및 리튬 이차 전지
JP6108141B2 (ja) リチウム二次電池用正極活物質、リチウム二次電池用正極、及びリチウム二次電池
JP6549565B2 (ja) リチウム二次電池用正極活物質、リチウム二次電池用正極及びリチウム二次電池
KR102228109B1 (ko) 리튬 이차 전지용 정극 활물질, 리튬 이차 전지용 정극, 및 리튬 이차 전지
KR102434549B1 (ko) 리튬 이차 전지용 정극 활물질 전구체, 리튬 이차 전지용 정극 활물질의 제조 방법
JP6871888B2 (ja) リチウム二次電池用正極活物質、リチウム二次電池用正極及びリチウム二次電池
CN110461770B (zh) 锂金属复合氧化物的制造方法
KR20190088490A (ko) 리튬 금속 복합 산화물 분말, 리튬 2 차 전지용 정극 활물질, 리튬 2 차 전지용 정극 및 리튬 2 차 전지
KR20180069830A (ko) 리튬 2 차 전지용 정극 활물질, 리튬 2 차 전지용 정극 활물질의 제조 방법, 리튬 2 차 전지용 정극 및 리튬 2 차 전지
KR20190034531A (ko) 리튬니켈 복합 산화물의 제조 방법
WO2019088032A1 (ja) リチウム複合金属化合物、リチウム二次電池用正極活物質、リチウム二次電池用正極及びリチウム二次電池
JP6360374B2 (ja) リチウム含有複合金属酸化物の製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant