KR20180069830A - 리튬 2 차 전지용 정극 활물질, 리튬 2 차 전지용 정극 활물질의 제조 방법, 리튬 2 차 전지용 정극 및 리튬 2 차 전지 - Google Patents

리튬 2 차 전지용 정극 활물질, 리튬 2 차 전지용 정극 활물질의 제조 방법, 리튬 2 차 전지용 정극 및 리튬 2 차 전지 Download PDF

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준이치 가게우라
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기미야스 나카오
다이스케 야마시타
유스케 마에다
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스미또모 가가꾸 가부시끼가이샤
가부시끼가이샤 다나까 가가꾸 겡뀨쇼
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Abstract

리튬 이온을 도프·탈도프 가능한, 적어도 Ni 를 포함하는 리튬 2 차 전지용 정극 활물질로서, 상기 정극 활물질의 표면에 존재하는 황 원자의 농도 P (원자％) 와 상기 정극 활물질 전체에 존재하는 황산근의 농도 Q (질량％) 의 비 P/Q (원자％/질량％) 가, 0.8 보다 크고 5.0 미만이고, Q (질량％) 가 0.01 이상 2.0 이하인 리튬 2 차 전지용 정극 활물질.

Description

리튬 2 차 전지용 정극 활물질, 리튬 2 차 전지용 정극 활물질의 제조 방법, 리튬 2 차 전지용 정극 및 리튬 2 차 전지
본 발명은 리튬 2 차 전지용 정극 활물질, 리튬 2 차 전지용 정극 활물질의 제조 방법, 리튬 2 차 전지용 정극 및 리튬 2 차 전지에 관한 것이다.
본원은, 2015년 11월 5일에, 일본에 출원된 일본 특허출원 2015-217824호에 기초하여 우선권을 주장하고, 그 내용을 여기에 원용한다.
리튬 함유 복합 금속 산화물은, 리튬 2 차 전지용 정극 활물질로서 사용되고 있다. 리튬 2 차 전지는, 이미 휴대 전화 용도나 노트 퍼스널 컴퓨터 용도 등의 소형 전원 뿐만 아니라, 자동차 용도나 전력 저장 용도 등의 중·대형 전원에 있어서도, 실용화가 진행되고 있다.
리튬 2 차 전지의 성능을 향상시키기 위해서, 리튬 2 차 전지용 정극 활물질에 포함되는 불순물 원소의 양을 저감시키는 것이 요구되고 있다. 불순물 원소 중에서도, 특히, 리튬 2 차 전지용 정극 활물질에 포함되는 황산근의 양을 조절하는 시도가 있다.
종래의 리튬 2 차 전지용 정극 활물질로서, 특허문헌 1 에는 Li 원 (源) 및 M 원 (M 은 Co 또는 Ni) 을 포함하는 정극 활물질 재료에 황산리튬을 첨가하여 소성함으로써, 0.01 중량％ 이상, 5 중량％ 이하의 황산근을 함유하는 리튬 함유 복합 산화물이 개시되어 있다. 특허문헌 2 에는 함유 황 농도가 0.06 질량％ 이상, 0.35 질량％ 이하인 리튬 2 차 전지 정극 재료용 리튬니켈망간계 복합 산화물 분체가 개시되어 있다. 또, 종래의 리튬 2 차 전지용 정극으로서 특허문헌 3 에는, 정극의 표면에, -SOn- (1 ≤ n ≤ 4) 로 나타내는 결합을 갖는 화합물이 존재하고, -SOn- (1 ≤ n ≤ 4) 로 나타내는 결합으로서 존재하는 황의 함유량이, X 선 광 전자 분광법으로 분석한 경우에, 0.2 원자％ 이상 1.5 원자％ 이하인 비수 전해질 2 차 전지가 개시되어 있다.
일본 특허공보 제4235702호 일본 특허공보 제4997700호 일본 특허공보 제5221892호
상기와 같은 종래의 리튬 함유 복합 금속 산화물을 정극 활물질로서 사용하여 얻어지는 리튬 2 차 전지는 방전 용량 유지율이 향상되는 것이나, 리튬 함유 복합 금속 산화물의 염기성 (pH) 을 낮추면서, 하이레이트 방전 용량이나 저온 저항값이 향상되는 것을 개시하고 있다.
그러나, 리튬 2 차 전지용 정극 활물질의 보존 안정성에 대해서는 개량의 여지가 있었다.
본 발명은 이와 같은 사정을 감안하여 이루어진 것으로서, 보존 안정성이 양호한 리튬 2 차 전지용 정극 활물질을 제공하는 것을 목적으로 한다. 또, 리튬 2 차 전지용 정극 활물질의 제조 방법, 리튬 2 차 전지용 정극 활물질을 사용한 정극, 리튬 2 차 전지를 제공하는 것을 아울러 목적으로 한다.
상기의 과제를 해결하기 위해서, 본 발명은, 리튬 이온을 도프·탈도프 가능한, 적어도 Ni 를 포함하는 리튬 2 차 전지용 정극 활물질로서, 상기 정극 활물질의 표면에 존재하는 황 원자의 농도 P (원자％) 와 상기 정극 활물질 전체에 존재하는 황산근의 농도 Q (질량％) 의 비 P/Q (원자％/질량％) 가, 0.8 보다 크고 5.0 미만이고, Q (질량％) 가 0.01 이상 2.0 이하인 리튬 2 차 전지용 정극 활물질을 제공한다.
본 발명의 일 양태에 있어서는, 1 차 입자가 응집하여 이루어지는 2 차 입자를 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명의 일 양태에 있어서는, 이하 조성식 (I) 로 나타내는 것이 바람직하다.
Li[Lix(NiaCobMncMd)1-x]O2 ··· (I)
(여기서, 0 ≤ x ≤ 0.2, 0 ＜ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.4, 0 ≤ c ≤ 0.4, 0 ≤ d ≤ 0.1, a ＋ b ＋ c ＋ d = 1, M 은 Fe, Cr, Cu, Ti, Mg, Al, W, Mo, Nb, Zn, Sn, Zr, Ga 및 V 로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 금속을 나타낸다.)
본 발명의 일 양태에 있어서는, 상기 정극 활물질 표면에 존재하는 황 원자의 농도 P (원자％) 가 0.01 이상 2.5 이하인 것이 바람직하다.
본 발명의 일 양태에 있어서는, CuKα 선을 사용한 분말 X 선 회절 측정에 있어서, 2θ = 18.7 ± 1° 의 범위 내의 피크에 있어서의 결정자 사이즈 α (Å) 가 400 이상 1200 이하이고, α-NaFeO2 형의 결정 구조를 갖는 것이 바람직하다.
본 발명의 일 양태에 있어서는, 50 ％ 누적 체적 입도 D50 (㎛) 이 1 이상 20 이하이고, CuKα 선을 사용한 분말 X 선 회절 측정에 있어서, 2θ = 18.7 ± 1° 의 범위 내의 피크에 있어서의 결정자 사이즈 α (Å) 와 50 ％ 누적 체적 입도 D50 (㎛) 의 비 α/D50 (Å/㎛) 이 10 이상 400 이하인 것이 바람직하다.
본 발명의 일 양태에 있어서는, BET 비표면적 (㎡/g) 이 0.1 이상 4 이하인 것이 바람직하다.
본 발명의 리튬 2 차 전지용 정극 활물질의 제조 방법은 이하의 (1), (2) 및 (3) 의 공정을 이 순서로 포함하는 제조 방법이다.
(1) 반응조 내에, 산소 함유 분위기 중 또는 산화제 존재하에 있어서, 적어도 Ni 를 포함하는 금속염 수용액, 착화제, 및 알칼리 수용액을 연속 공급하고, 연속 결정 성장시켜, 연속적으로 공침물 슬러리를 얻는 공정.
(2) 상기 공침물 슬러리로부터, 금속 복합 화합물을 단리하는 공정.
(3) 상기 금속 복합 화합물과 리튬 화합물을 혼합하여 얻어지는 혼합물을 650 ℃ 이상 1000 ℃ 이하의 온도에서 소성하여 리튬 복합 금속 산화물을 얻는 공정.
본 발명의 일 양태에 있어서는, 상기 (1) 의 공정에 있어서 상기 산소 함유 분위기는 반응조 내의 기상 중의 산소 농도 (체적％) 가 2.0 이상 6.0 이하인 것이 바람직하다.
본 발명의 일 양태에 있어서는, 상기 (2) 의 공정에 있어서 상기 금속 복합 화합물은, 공침물 슬러리를 알칼리가 포함되는 세정액 또는 물 중 적어도 어느 일방으로 세정하고, 탈수하여 단리한 금속 복합 화합물인 것이 바람직하다.
또, 본 발명의 일 양태는, 상기 서술한 리튬 2 차 전지용 정극 활물질을 갖는 2 차 전지용 정극을 제공한다.
또, 본 발명의 일 양태는 상기 서술한 정극을 갖는 리튬 2 차 전지를 제공한다.
본 발명에 의하면, 보존 안정성이 양호한 리튬 2 차 전지용 정극 활물질을 제공할 수 있다. 또, 이와 같은 리튬 2 차 전지용 정극 활물질의 제조 방법, 리튬 2 차 전지용 정극 활물질을 사용한 정극 및 리튬 2 차 전지를 제공할 수 있다. 본 발명의 리튬 2 차 전지용 정극 활물질은, 차재용 용도에 적합한 리튬 2 차 전지에 유용하다.
도 1a 는, 리튬 이온 2 차 전지의 일례를 나타내는 개략 구성도이다.
도 1b 는, 리튬 이온 2 차 전지의 일례를 나타내는 개략 구성도이다.
도 2a 는, 본 발명에 있어서, 결정자 사이즈를 설명하기 위한 모식도이다.
도 2b 는, 본 발명에 있어서, 결정자 사이즈를 설명하기 위한 모식도이다.
[리튬 2 차 전지용 정극 활물질]
본 실시형태의 리튬 2 차 전지용 정극 활물질은, 리튬 이온을 도프·탈도프 가능한, 적어도 Ni 를 포함하는 리튬 2 차 전지용 정극 활물질로서, 상기 정극 활물질의 표면에 존재하는 황 원자의 농도 P (원자％) 와 상기 정극 활물질 전체에 존재하는 황산근의 농도 Q (질량％) 의 비 P/Q (원자％/질량％) 가, 0.8 보다 크고 5.0 미만이고, Q (질량％) 가 0.01 이상 2.0 이하인 리튬 2 차 전지용 정극 활물질이다.
리튬 2 차 전지용 정극 활물의 보존 안정성을 양호한 것으로 하기 위해서는, 정극 활물질의 수분 흡착을 억제하는 것이 바람직하다.
구체적으로는, 수분이 많이 흡착된 리튬 2 차 전지용 정극 활물질은 정극 합재의 페이스트 점도 안정성의 저하를 일으킬 우려가 있다. 또, 리튬 2 차 전지용 정극 활물질에 흡착한 수분은 전지 내부에 있어서 전해액의 분해·가스 발생 등의 부반응을 발생시킬 우려가 있다. 이 때문에, 2 차 전지용 정극 활물질의 수분 흡착의 저감이 요구되고 있다.
종래, 정극 활물질의 보존 안정성을 양호한 것으로 하기 위해서, 리튬 2 차 전지용 정극 활물질 전체에 포함되는 황산근이나 황의 양의 제어하는 방법이 있다 (상기 특허문헌 1 ∼ 3).
그러나, 이들 방법에서는 정극 활물질의 수분 흡착을 충분히 억제하는 것을 달성할 수 없다.
본 실시형태의 리튬 2 차 전지용 정극 활물질은, 상기의 구성으로 한 것에 의해, 정극 활물질에 대한 수분 흡착을 억제하고, 보존 안정성이 양호한 리튬 2 차 전지용 정극 활물질을 제공할 수 있다.
이하, 본 실시형태의 리튬 2 차 전지용 정극 활물질에 대해 순서로 설명한다.
본 실시형태의 리튬 2 차 전지용 정극 활물질에 있어서, 용량이 높은 리튬 2 차 전지를 얻을 수 있다는 관점에서, Ni 를 포함하는 것이 바람직하다.
(정극 활물질의 표면에 존재하는 황 원자의 농도 P (원자％) 에 대해)
상기 정극 활물질의 표면에 존재하는 황 원자의 농도 P (원자％) 는, 예를 들어 정극 활물질을 X 선 광 전자 분광법 (XPS) 으로 분석함으로써 구해진다. XPS 에서는 샘플에 X 선을 조사하고, 발생하는 광 전자의 에너지를 측정함으로써, 샘플의 구성 원소와 그 전자 상태를 분석할 수 있다. 시판되는 장치에서는, 예를 들어, 연질 X 선으로서 Al-Kα 선 또는 Mg-Kα 선 등이 사용된다. 본원에 있어서는, 시판되는 XPS 로 측정할 수 있는 측정 깊이를 표면으로 한다.
(정극 활물질 전체에 존재하는 황산근의 농도 Q (질량％) 에 대해)
상기 정극 활물질 전체에 존재하는 황산근의 농도 Q (질량％) 는, 예를 들어 상기 정극 활물질의 분말을 염산에 용해시킨 후, 유도 결합 플라즈마 발광 분석법 (ICP) 을 실시하고, 황 원소를 측정하여, 이 측정되는 황 원소의 양을 황산근으로 환산함으로써 구해진다.
정극 활물질에 대한 수분 흡착을 억제하는 관점에서, 상기의 값의 비 P/Q (원자％/질량％) 는, 1.0 이상인 것이 바람직하고, 1.2 이상인 것이 보다 바람직하고, 1.5 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또, P/Q (원자％/질량％) 는 4.8 이하인 것이 바람직하고, 4.7 이하인 것이 보다 바람직하다.
상기 P/Q (원자％/질량％) 의 상한값과 하한값은 임의로 조합할 수 있다.
높은 전류 레이트에 있어서의 방전 용량이 높은 리튬 2 차 전지를 얻을 수 있다는 관점에서, 정극 활물질 전체에 존재하는 황산근의 농도 Q (질량％) 는 0.02 이상인 것이 바람직하고, 0.03 이상인 것이 보다 바람직하다. 또 고온 보존시의 용량 유지율이 높은 리튬 2 차 전지를 얻을 수 있다는 관점에서, 정극 활물질 전체에 존재하는 황산근의 농도 Q (질량％) 는 1.8 이하인 것이 바람직하고, 1.6 이하인 것이 보다 바람직하고, 1.5 이하인 것이 더욱 바람직하다.
Q (질량％) 의 상한값과 하한값은 임의로 조합할 수 있다.
정극 활물질에 대한 수분 흡착을 억제하는 관점에서, 본 실시형태의 리튬 2 차 전지용 정극 활물질은, 1 차 입자가 응집하여 이루어지는 2 차 입자를 포함하는 것이 바람직하다. 1 차 입자가 응집하여 이루어지는 2 차 입자로 이루어지는 리튬 2 차 전지용 정극 활물질인 것이 바람직하지만, 본원의 효과를 저해하지 않을 정도로 1 차 입자를 포함하고 있어도 된다. 구체적으로는, 2 차 입자에 대한 1 차 입자의 존재 비율을 시사하는 10 ％ 누적 체적 입도 D10 (㎛) 과 50 ％ 누적 체적 입도 D50 (㎛) 의 비율 D10/D50 은 0.05 이상인 것이 바람직하고, 0.1 이상인 것이 보다 바람직하고, 0.2 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또, 0.70 이하가 바람직하고, 0.65 이하가 보다 바람직하고, 0.60 이하가 더욱 바람직하다.
D10/D50 의 상한값과 하한값은 임의로 조합할 수 있다.
또한, 본 실시형태에 있어서, 10 ％ 누적 체적 입도 D10 과 50 ％ 누적 체적 입도 D50 은 레이저 회절 산란 입도 분포 측정 장치를 사용하여 입도 분포를 측정하고, 얻어진 체적 기준의 누적 입도 분포 곡선에 있어서, 10 ％ 누적시의 체적 입도와 50 ％ 누적시의 체적 입도로부터 각각 구해진다.
리튬 2 차 전지의 에너지 밀도를 높이는 관점에서, 본 실시형태의 리튬 2 차 전지용 정극 활물질은, 이하 조성식 (I) 로 나타내는 것이 바람직하다.
Li[Lix(NiaCobMncMd)1-x]O2 ··· (I)
(여기서, 0 ≤ x ≤ 0.2, 0 ＜ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.4, 0 ≤ c ≤ 0.4, 0 ≤ d ≤ 0.1, a ＋ b ＋ c ＋ d = 1, M 은 Fe, Cr, Cu, Ti, Mg, Al, W, Mo, Nb, Zn, Sn, Zr, Ga 및 V 로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 금속을 나타낸다.)
본 실시형태의 리튬 2 차 전지용 정극 활물질에 있어서, 사이클 특성이 높은 리튬 2 차 전지를 얻을 수 있다는 관점에서, 상기 조성식 (I) 에 있어서의 x 는 0.01 이상인 것이 바람직하고, 0.02 이상인 것이 보다 바람직하고, 0.03 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또, 첫회 쿨롱 효율이 보다 높은 리튬 2 차 전지를 얻을 수 있다는 관점에서, 상기 조성식 (I) 에 있어서의 x 는 0.18 이하인 것이 바람직하고, 0.15 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.1 이하인 것이 더욱 바람직하다.
x 의 상한값과 하한값은 임의로 조합할 수 있다.
본 명세서에 있어서, 「사이클 특성이 높다」 란, 방전 용량 유지율이 높은 것을 의미한다.
또, 용량이 높은 리튬 2 차 전지를 얻을 수 있다는 관점에서, 상기 조성식 (I) 에 있어서의 a 는 0.3 이상인 것이 바람직하고, 0.4 이상인 것이 보다 바람직하고, 0.5 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또, 높은 전류 레이트에 있어서의 방전 용량이 높은 리튬 2 차 전지를 얻을 수 있다는 관점에서, 상기 조성식 (I) 에 있어서의 a 는 0.92 이하인 것이 바람직하고, 0.82 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.72 이하인 것이 더욱 바람직하다.
a 의 상한값과 하한값은 임의로 조합할 수 있다.
또, 사이클 특성이 높은 리튬 2 차 전지를 얻을 수 있다는 관점에서, 상기 조성식 (I) 에 있어서의 b 는 0.07 이상인 것이 바람직하고, 0.1 이상인 것이 보다 바람직하고, 0.13 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또, 열적 안정성이 높은 리튬 2 차 전지를 얻을 수 있다는 관점에서, 상기 조성식 (I) 에 있어서의 b 는 0.35 이하인 것이 바람직하고, 0.3 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.25 이하인 것이 더욱 바람직하다.
b 의 상한값과 하한값은 임의로 조합할 수 있다.
또, 사이클 특성이 높은 리튬 2 차 전지를 얻을 수 있다는 관점에서, 상기 조성식 (I) 에 있어서의 c 는 0.01 이상인 것이 바람직하고, 0.1 이상인 것이 보다 바람직하고, 0.15 이상인 것이 보다 바람직하고, 0.2 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또, 고온 (예를 들어 60 ℃ 환경하) 에서의 보존 특성이 높은 리튬 2 차 전지를 얻을 수 있다는 관점에서, 상기 조성식 (I) 에 있어서의 c 는 0.35 이하인 것이 바람직하고, 0.32 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.30 이하인 것이 더욱 바람직하다.
c 의 상한값과 하한값은 임의로 조합할 수 있다.
상기 조성식 (I) 에 있어서의 M 은, Fe, Cr, Cu, Ti, Mg, Al, W, Mo, Nb, Zn, Sn, Zr, Ga 및 V 중 어느 1 종 이상의 금속이다.
리튬 2 차 전지용 정극 활물질의 핸들링성을 높이기 위해서, 상기 조성식 (I) 에 있어서의 d 는 0 을 초과하는 것이 바람직하고, 0.001 이상인 것이 보다 바람직하고, 0.005 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또, 높은 전류 레이트에서의 방전 용량이 높은 리튬 2 차 전지를 얻기 위해서, 상기 조성식 (I) 에 있어서의 d 는 0.08 이하인 것이 바람직하고, 0.04 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.02 이하인 것이 더욱 바람직하다.
d 의 상한값과 하한값은 임의로 조합할 수 있다.
또, 사이클 특성이 높은 리튬 2 차 전지를 얻을 수 있다는 관점에서, 조성식 (I) 에 있어서의 M 은, Al, Zr, W, Mo, 및 Nb 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인 것이 바람직하고, 열적 안정성이 높은 리튬 2 차 전지를 얻을 수 있다는 관점에서, Mg, Al, Zr, 및 W 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인 것이 바람직하다.
저온 (예를 들어 0 ℃ 환경하) 에 있어서 높은 전류 레이트에서의 방전 용량이 높은 리튬 2 차 전지를 얻을 수 있다는 관점에서, 본 실시형태의 리튬 2 차 전지용 정극 활물질은, 상기 조성식 (I) 에 있어서, a ≥ b ＋ c 의 관계식을 만족시키는 것이 바람직하다.
열적 안정성이 높은 리튬 2 차 전지를 얻을 수 있다는 관점에서, 본 실시형태의 리튬 2 차 전지용 정극 활물질은, 상기 조성식 (I) 에 있어서, b ≤ c 의 관계식을 만족시키는 것이 바람직하다.
본 실시형태의 리튬 2 차 전지용 정극 활물질에 있어서, 합성이 용이하다는 점에서, 2 차 입자 표면에 존재하는 황 원자의 농도 P (원자％) 는 0.01 이상인 것이 바람직하고, 0.02 이상인 것이 보다 바람직하고, 0.03 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또, 정극 활물질에 대한 수분 흡착을 억제하는 관점에서, 2 차 입자 표면에 존재하는 황 원자의 농도 P (원자％) 는 2.5 이하인 것이 바람직하고, 2.0 이하인 것이 보다 바람직하고, 1.7 이하인 것이 보다 바람직하고, 1.5 이하인 것이 더욱 바람직하다.
P (원자％) 의 상한값과 하한값은 임의로 조합할 수 있다.
(층상 구조)
먼저, 본 실시형태의 리튬 2 차 전지용 정극 활물질의 결정 구조는, 층상 구조이고, 육방정형의 결정 구조 또는 단사정형의 결정 구조인 것이 보다 바람직하다.
육방정형의 결정 구조는, P3, P31, P32, R3, P-3, R-3, P312, P321, P3112, P3121, P3212, P3221, R32, P3m1, P31m, P3c1, P31c, R3m, R3c, P-31m, P-31c, P-3m1, P-3c1, R-3m, R-3c, P6, P61, P65, P62, P64, P63, P-6, P6/m, P63/m, P622, P6122, P6522, P6222, P6422, P6322, P6mm, P6cc, P63cm, P63mc, P-6m2, P-6c2, P-62m, P-62c, P6/mmm, P6/mcc, P63/mcm, P63/mmc 로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나의 공간군에 귀속된다.
또, 단사정형의 결정 구조는, P2, P21, C2, Pm, Pc, Cm, Cc, P2/m, P21/m, C2/m, P2/c, P21/c, C2/c 로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나의 공간군에 귀속된다.
이들 중, 방전 용량이 높은 리튬 2 차 전지를 얻을 수 있다는 관점에서, 결정 구조는, 공간군 R-3m 에 귀속되는 육방정형의 결정 구조, 또는 C2/m 에 귀속되는 단사정형의 결정 구조인 것이 특히 바람직하다.
본 실시형태의 리튬 2 차 전지용 정극 활물질의 공간군은, 다음과 같이 하여 확인할 수 있다.
먼저, 리튬 2 차 전지용 정극 활물질에 대해, CuKα 를 선원으로 하고, 또한 회절각 2θ 의 측정 범위를 10° 이상 90° 이하로 하는 분말 X 선 회절 측정을 실시하고, 이어서 그 결과를 바탕으로 리트벨트 해석을 실시하고, 리튬 함유 복합 금속 산화물이 갖는 결정 구조 및 이 결정 구조에 있어서의 공간군을 결정한다. 리트벨트 해석은, 재료의 분말 X 선 회절 측정에 있어서의 회절 피크의 데이터 (회절 피크 강도, 회절각 2θ) 를 사용하여, 재료의 결정 구조를 해석하는 수법이며, 종래부터 사용되고 있는 수법이다 (예를 들어 「분말 X 선 해석의 실제 -리트벨트법 입문-」 2002년 2월 10일 발행, 일본 분석 화학회 X 선 분석 연구 간담회편, 참조).
(결정자 사이즈)
본 실시형태의 리튬 2 차 전지용 정극 활물질은, CuKα 선을 사용한 분말 X 선 회절 측정에 있어서, 2θ = 18.7 ± 1° 의 범위 내의 피크 (이하, 피크 A 라고 부르는 경우도 있다) 에 있어서의 결정자 사이즈 α (Å) 가 400 이상 1200 이하이다. 충전 용량이 높은 리튬 2 차 전지를 얻을 수 있다는 관점에서, 결정자 사이즈 α (Å) 는, 500 이상인 것이 바람직하고, 550 이상인 것이 보다 바람직하고, 600 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또, 사이클 특성이 높은 리튬 2 차 전지를 얻을 수 있다는 관점에서, 결정자 사이즈 α (Å) 는 1000 이하인 것이 바람직하고, 900 이하인 것이 보다 바람직하고, 850 이하인 것이 더욱 바람직하다.
α (Å) 의 상한값과 하한값은 임의로 조합할 수 있다.
본 실시형태의 리튬 2 차 전지용 정극 활물질의 피크 A 에 있어서의 결정자 사이즈 α (Å) 는, 이하와 같이 하여 확인할 수 있다.
먼저, 본 실시형태의 리튬 2 차 전지용 정극 활물질에 대해, CuKα 를 선원으로 하고, 또한 회절각 2θ 의 측정 범위를 10° 이상 90° 이하로 하는 분말 X 선 회절 측정을 실시하고, 피크 A 에 대응하는 피크를 결정한다. 또한, 결정한 피크의 반치폭을 산출하고, Scherrer 식 D = Kλ/Bcosθ (D：결정자 사이즈, K：Scherrer 정수 (定數), B：피크 반치폭) 를 사용함으로써 결정자 사이즈를 산출할 수 있다. 상기 식에 의해, 결정자 사이즈를 산출하는 것은 종래부터 사용되고 있는 수법이다 (예를 들어 「X 선 구조 해석 -원자의 배열을 결정한다-」 2002년 4월 30일 제 3 판 발행, 와세다 요시오, 마츠바라 에이이치로 저, 참조). 이하에 리튬 2 차 전지용 정극 활물질이 공간군 R-3m 에 귀속되는 육방정형의 결정 구조인 경우를 예로, 도면을 사용하여 보다 구체적으로 설명한다.
도 2a 에, 결정자에 있어서의 003 면의 모식도를 나타낸다. 도 2a 중, 003 면의 수선 방향의 결정자 사이즈는 결정자 사이즈 α (Å) (도 2b) 에 상당한다.
(50 ％ 누적 체적 입도)
정극 활물질에 대한 수분 흡착을 억제하는 관점에서, 50 ％ 누적 체적 입도 D50 (㎛) 은 1 이상인 것이 바람직하고, 2 이상인 것이 보다 바람직하고, 3 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또 핸들링성을 높이는 관점에서, 50 ％ 누적 체적 입도 D50 (㎛) 은 20 이하인 것이 바람직하고, 18 이하인 것이 보다 바람직하고, 15 이하인 것이 보다 바람직하고, 12 이하인 것이 더욱 바람직하다.
D50 (㎛) 의 상한값과 하한값은 임의로 조합할 수 있다.
본 실시형태의 리튬 2 차 전지용 정극 활물질에 있어서, 핸들링성을 높이는 관점에서, 50 ％ 누적 체적 입도 D50 과, CuKα 선을 사용한 분말 X 선 회절 측정에 있어서, 2θ = 18.7 ± 1° 의 범위 내의 피크에 있어서의 결정자 사이즈 α 의 비 α/D50 (Å/㎛) 이 10 이상인 것이 바람직하고, 30 이상인 것이 보다 바람직하고, 50 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또, 사이클 특성이 높은 리튬 2 차 전지를 얻을 수 있다는 관점에서, α/D50 (Å/㎛) 은 400 이하인 것이 바람직하고, 350 이하인 것이 보다 바람직하고, 300 이하인 것이 더욱 바람직하다.
α/D50 (Å/㎛) 의 상한값과 하한값은 임의로 조합할 수 있다.
(BET 비표면적)
본 실시형태에 있어서, 리튬 2 차 전지용 정극 활물질의 BET 비표면적 (㎡/g) 은, 높은 전류 레이트에 있어서의 방전 용량이 높은 리튬 2 차 전지를 얻을 수 있다는 관점에서, 0.1 이상인 것이 바람직하고, 0.12 이상인 것이 바람직하고, 0.15 이상이 보다 바람직하다. 또, 핸들링성을 높이는 관점에서, BET 비표면적은 4 이하인 것이 바람직하고, 3.8 이하가 보다 바람직하고, 3.5 이하가 더욱 바람직하다.
BET 비표면적 (㎡/g) 의 상한값과 하한값은 임의로 조합할 수 있다.
본 발명의 리튬 2 차 전지용 정극 활물질은, 수분이 잘 흡착되지 않는다. 그 이유는, 이하와 같이 추찰된다.
본 발명에 있어서, 리튬 2 차 전지용 정극 활물질은, 정극 활물질 표면에 존재하는 황 원자의 농도 P (원자％) 와 정극 활물질 전체에 존재하는 황산근의 농도 Q (질량％) 의 비 P/Q (원자％/질량％) 가, 소정의 범위를 갖고, 또한, 정극 활물질 전체에 존재하는 황산근의 농도 Q (질량％) 가 소정의 범위를 갖고 있다.
황산근은 통상적으로, 황산리튬으로서 존재하고 있는 것으로 생각되며, 황산리튬은 흡습성이 있고, 1수화물로 안정적으로 존재하는 것이 알려져 있다. 그 때문에, 정극 활물질 전체에 존재하는 황산근을 줄임으로써, 황산리튬 1수화물의 생성이 억제되고, 정극 활물질에 대한 수분 흡착의 억제를 달성할 수 있는 것으로 생각된다.
한편, 리튬 2 차 전지용 정극 활물질은 결정 구조 내에 포함되는 Li 와 물의 프로톤의 이온 교환 반응이 일어나기 때문에, 흡습성을 갖는다. 그 때문에, 리튬 2 차 전지용 정극 활물질은 정극 활물질 표면에 아무것도 존재하지 않는 경우, 물과 반응하기 쉽고, 수분 흡착이 촉진된다. 그러나, 정극 활물질 표면에 황산리튬이 존재하고 있는 경우, 황산리튬은 1수화물이 되면 안정되기 때문에, 그 이상 수분 흡착은 일어나지 않게 된다.
따라서, 정극 활물질 전체에 존재하는 황산근의 농도를 특정한 범위로 하고, 또한, 정극 활물질 표면에 존재하는 황 원자의 농도를 특정한 범위로 함으로써, 리튬 2 차 전지용 정극 활물질의 흡수량의 저감을 달성할 수 있는 것으로 생각된다.
또, 정극 활물질 표면에 존재하는 황 원자의 농도 P (원자％) 와, 정극 활물질 전체에 존재하는 황산근의 농도 Q (질량％) 를 제어하는 방법으로는, 리튬 2 차 전지용 정극 활물질의 원료가 되는 금속 복합 화합물의 입자 형태 및 황 원자의 분포를 조정하는 방법을 들 수 있다. 또한, 후술하는 소성 조건을 조정함으로써 제어하는 방법이 바람직하다. 예를 들어, 금속 복합 화합물의 입자 내부에 공극이 존재하는 상태로 한 다음에, 적당히 세정하면 황 원자의 분포를 제어할 수 있다. 또, 상기 금속 복합 화합물과 리튬염을 혼합하고, 소성하면, 상기 서술한 바와 같이 정극 활물질 표면에 존재하는 황 원자의 농도 P (원자％) 와, 정극 활물질 전체에 존재하는 황산근의 농도 Q (질량％) 와, 그 비 P/Q (원자％/질량％) 를, 소정의 범위로 할 수 있다.
[리튬 함유 복합 금속 산화물의 제조 방법]
본 발명의 리튬 2 차 전지용 정극 활물질의 제조 방법은 이하의 (1), (2) 및 (3) 의 공정을 이 순서로 포함하는 제조 방법이다.
(1) 반응조 내에, 산소 함유 분위기 중 또는 산화제 존재하에 있어서, 적어도 Ni 를 포함하는 금속염 수용액, 착화제, 및 알칼리 수용액을 연속 공급하고, 연속 결정 성장시켜, 연속적으로 공침물 슬러리를 얻는 공정.
(2) 상기 공침물 슬러리로부터, 금속 복합 화합물을 단리하는 공정.
(3) 상기 금속 복합 화합물과 리튬 화합물을 혼합하여 얻어지는 혼합물을 650 ℃ 이상 1000 ℃ 이하의 온도에서 소성하여 리튬 복합 금속 산화물을 얻는 공정.
본 실시형태에 있어서의 상기 (1) 의 공정에 있어서, 오버플로우형 반응기가 바람직하게 사용된다.
본 실시형태에 있어서의 상기 (1) 의 공정에 있어서의 산소 함유 분위기에 있어서, 정극 활물질 표면에 존재하는 황 원자의 농도 P (원자％) 와 정극 활물질 전체에 존재하는 황산근의 농도 Q (질량％) 의 비 P/Q (원자％/질량％) 를 특정한 범위로 조정하기 위해서는, 산소 농도 (체적％) 가 2.4 이상인 것이 바람직하고, 2.6 이상인 것이 보다 바람직하고, 2.8 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또, 정극 활물질의 중장 밀도를 높이는 관점에서, 산소 농도 (체적％) 는 5.5 이하인 것이 바람직하고, 5.0 이하인 것이 보다 바람직하고, 4.5 이하인 것이 더욱 바람직하다.
산소 함유 분위기의 산소 농도의 상한값과 하한값은 임의로 조합할 수 있다.
또 산화제를 사용하는 경우에는 사용하는 산화제의 산화력에 따라, 상기의 산소 농도와 동일한 정도의 산화력이 되도록, 적절히, 농도를 조정함으로써 Q 및 P 를 조정하는 것도 가능하다.
본 실시형태에 있어서의 상기 (2) 의 공정에 있어서 상기 금속 복합 화합물은, 공침물 슬러리를 알칼리가 포함되는 세정액으로 세정하고, 탈수하여 단리한 금속 복합 화합물인 것이 바람직하다. 알칼리가 포함되는 세정액으로는 수산화나트륨 용액이 바람직하다.
본 발명의 리튬 2 차 전지용 정극 활물질을 제조함에 있어서, 먼저, 리튬 이외의 금속, 즉, 필수 금속인 니켈, 그리고, 코발트, 망간과 같은 임의 금속을 포함하는 금속 복합 화합물을 조제하고, 상기 금속 복합 화합물을 적당한 리튬염과 소성하는 것이 바람직하다. 금속 복합 화합물로는, 금속 복합 수산화물 또는 금속 복합 산화물이 바람직하다. 이하에, 정극 활물질의 제조 방법의 일례를, 금속 복합 화합물의 제조 공정과, 리튬 함유 복합 금속 산화물의 제조 공정으로 나누어 설명한다.
(금속 복합 화합물의 제조 공정)
금속 복합 화합물은, 통상적으로 공지된 배치법 또는 공침전법에 의해 제조하는 것이 가능하다. 금속 복합 화합물의 제조에 있어서는, 통상적으로는 후술하는 금속 복합 수산화물을 합성할 때에 사용하는 금속염의 적어도 하나가 황산염이거나, 또는 후술하는 착화제로서 황산암모늄 등의 암모늄 이온 공급체를 사용하기 때문에, 금속 복합 화합물은 적어도 황 원자를 함유한다. 이하, 금속으로서, 니켈, 코발트 및 망간을 포함하는 금속 복합 수산화물을 예로, 그 제조 방법을 상세히 서술한다.
먼저 공침전법, 특히 일본 공개특허공보 2002-201028호에 기재된 연속법에 의해, 니켈염 용액, 코발트염 용액, 망간염 용액, 및 착화제를 반응시켜, NisCotMnu(OH)2 (식 중, s ＋ t ＋ u = 1) 로 나타내는 복합 금속 수산화물을 제조한다.
상기 니켈염 용액의 용질인 니켈염으로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 황산니켈, 질산니켈, 염화니켈 및 아세트산니켈 중 어느 것을 사용할 수 있다. 상기 코발트염 용액의 용질인 코발트염으로는, 예를 들어 황산코발트, 질산코발트, 및 염화 코발트 중 어느 것을 사용할 수 있다. 상기 망간염 용액의 용질인 망간염으로는, 예를 들어 황산망간, 질산망간, 및 염화망간 중 어느 것을 사용할 수 있다. 이상의 금속염은, 상기 NisCotMnu(OH)2 의 조성비에 대응하는 비율로 사용된다. 또, 용매로서 물이 사용된다.
착화제로는, 수용액 중에서, 니켈, 코발트, 및 망간의 이온과 착물을 형성 가능한 것이며, 예를 들어 암모늄 이온 공급체 (황산암모늄, 염화암모늄, 탄산암모늄, 불화암모늄 등), 하이드라진, 에틸렌디아민4아세트산, 니트릴로3아세트산, 우라실2아세트산, 및 글리신을 들 수 있다.
침전시에는, 수용액의 pH 값을 조정하기 위해서, 필요한 알칼리 수용액 (예를 들어 수산화나트륨, 수산화칼륨) 을 첨가한다.
반응조 내는 불활성 분위기인 것이 바람직하다. 불활성 분위기이면, 니켈보다 산화되기 쉬운 원소가 응집해 버리는 것을 억제하고, 균일한 복합 금속 수산화물을 얻을 수 있다.
또, 반응조 내는, 불활성 분위기를 유지하면서도, 적당한 산소 함유 분위기 또는 산화제 존재하인 것이 바람직하다. 이것은 천이 금속을 적당히 산화시킴으로써, 금속 복합 수산화물의 형태를 제어하기 쉬워지기 때문이다. 금속 복합 수산화물의 상태를 제어함으로써, 금속 복합 수산화물에 있어서의 황 원자의 분포를 조정하기 쉬워진다. 산소 함유 가스 중의 산소나 산화제는, 천이 금속을 산화시키기 위해서 충분한 산소 원자가 있으면 된다. 다량의 산소 원자를 도입하지 않으면, 반응조 내의 불활성 분위기를 유지할 수 있다.
반응조 내를 산소 함유 분위기로 하려면, 반응조 내에 산소 함유 가스를 도입하면 된다. 산소 함유 분위기는, 반응조 내의 기상 중의 산소 농도 (체적％) 가 2.0 이상 6.0 이하인 것이 바람직하다. 반응조 내의 용액의 균일성을 높이기 위해서, 산소 함유 가스를 버블링시키는 것이 보다 바람직하다. 산소 함유 가스로는, 산소 가스 혹은 공기, 산소 가스 혹은 공기와 질소 가스 등의 산소 비함유 가스와의 혼합 가스를 들 수 있다. 반응조 내의 산소 농도를 조정하기 쉬운 관점에서, 상기 중에서도 혼합 가스인 것이 바람직하다.
반응조 내를 산화제 존재하로 하려면, 반응조 내에 산화제를 첨가하면 된다. 산화제로는 과산화수소, 염소산 염, 차아염소산 염, 과염소산 염, 과망간산 염 등을 들 수 있다. 반응계 내에 불순물을 반입하기 어려운 관점에서 과산화수소가 바람직하게 사용된다.
이상의 반응 후, 얻어진 반응 침전물을 세정한 후, 건조시키고, 니켈코발트망간 복합 화합물로서의 니켈코발트망간 수산화물을 단리한다.
상기 단리에는, 반응 침전물을 포함하는 슬러리 (공침물 슬러리) 를 원심 분리나 흡인 여과 등으로 탈수하는 방법이 바람직하게 이용된다.
상기 탈수에 의해 얻은 공침물은 물 또는 알칼리가 포함되는 세정액으로 세정하는 것이 바람직하다. 특히 수산화나트륨 용액으로 세정하는 것이 보다 바람직하다. 또, 황 원소를 함유하는 세정액을 사용하여 세정해도 된다.
또한, 상기의 예에서는, 니켈코발트망간 복합 수산화물을 제조하고 있지만, 니켈코발트망간 복합 산화물을 조제해도 된다.
반응조에 공급하는 금속염의 농도, 교반 속도, 반응 온도, 반응 pH, 산소 함유 가스의 도입량, 산화제 첨가량 및 후술하는 소성 조건 등을 적절히 제어함으로써, 하기 공정에서 최종적으로 얻어지는 리튬 함유 복합 금속 산화물의 50 ％ 누적 체적 입도 D50, BET 비표면적 등의 각종 물성을 제어할 수 있다. 반응 조건에 대해서는, 사용하는 반응조의 사이즈 등에도 의존하기 때문에, 최종적으로 얻어지는 리튬 함유 복합 금속 산화물의 각종 물성을 모니터링하면서, 반응 조건을 최적화하면 된다.
(리튬 함유 복합 금속 산화물의 제조 공정)
상기 금속 복합 산화물 또는 수산화물을 건조시킨 후, 리튬염과 혼합한다. 건조 조건은, 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어, 금속 복합 산화물 또는 수산화물이 산화·환원되지 않는 조건 (구체적으로는, 산화물끼리, 또는 수산화물끼리 건조시키는 조건), 금속 복합 수산화물이 산화되는 조건 (구체적으로는, 수산화물로부터 산화물로 산화하는 건조 조건), 금속 복합 산화물이 환원되는 조건 (구체적으로는, 산화물로부터 수산화물로 환원하는 건조 조건) 중 어느 조건이어도 된다.
산화·환원이 되지 않는 조건을 위해서는, 질소, 헬륨 및 아르곤 등의 희가스 등의 불활성 가스를 사용하면 되고, 수산화물이 산화되는 조건에서는, 산소 또는 공기를 분위기하로 하여 실시하면 된다. 또, 금속 복합 산화물이 환원되는 조건으로는, 불활성 가스 분위기하, 하이드라진, 아황산나트륨 등의 환원제를 사용하면 된다. 리튬염으로는, 탄산리튬, 질산리튬, 아세트산리튬, 수산화리튬, 수산화리튬 수화물, 산화리튬, 황산리튬 중 어느 하나, 또는, 둘 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
금속 복합 산화물 또는 수산화물의 건조 후에, 적절히 분급을 실시해도 된다. 이상의 리튬염과 금속 복합 산화물 또는 수산화물은, 최종 목적물의 조성비를 감안하여 사용된다. 예를 들어, 니켈코발트망간 복합 수산화물을 사용하는 경우, 리튬염과 상기 복합 금속 수산화물은, Li[Lir(NisCotMnu)1-r]O2 (식 중, s ＋ t ＋ u = 1) 의 조성비에 대응하는 비율로 사용된다. 니켈코발트망간 복합 금속 수산화물 및 리튬염의 혼합물을 소성함으로써, 리튬-니켈코발트망간 복합 산화물이 얻어진다. 균일한 리튬-니켈코발트망간 복합 산화물이 얻어지는 관점에서, r 은 0 을 초과하는 것이 바람직하고, 0.01 이상인 것이 보다 바람직하고, 0.02 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또, 순도가 높은 리튬-니켈코발트망간 복합 산화물이 얻어지는 관점에서, r 은 0.1 이하인 것이 바람직하고, 0.08 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.06 이하인 것이 더욱 바람직하다.
상기의 r 의 상한값과 하한값은 임의로 조합할 수 있다.
또한, 소성에는, 원하는 조성에 따라 건조 공기, 산소 분위기, 불활성 분위기 등이 사용되며, 필요한 복수의 가열 공정이 실시된다.
상기 금속 복합 산화물 또는 수산화물과, 수산화리튬, 탄산리튬 등의 리튬 화합물과의 소성 온도로는, 특별히 제한은 없지만, 바람직하게는 650 ℃ 이상 1000 ℃ 이하, 보다 바람직하게는 675 ℃ 이상 950 ℃ 이하이다. 소성 온도가 650 ℃ 를 하회하면, 충전 용량이 저하된다는 문제를 발생하기 쉽다. 이 이하의 영역에서는 Li 의 이동을 방해하는 구조적 요인이 존재하고 있을 가능성이 있다.
한편, 소성 온도가 1000 ℃ 를 상회하면, Li 의 휘발에 의해 목표로 하는 조성의 복합 산화물이 잘 얻어지지 않는 등의 제조상의 문제나, 첫회 쿨롱 효율이 저하되는 등과 같은 문제가 발생하기 쉽다. 이것은, 1000 ℃ 를 상회하면, 1 차 입자 성장 속도가 증가하고, 입자의 균일성이 저하되기 때문인 것으로 생각되지만, 그에 더하여, 국소적으로 Li 결손량이 증대하여, 구조적으로 불안정하게 되어 있는 것도 원인은 아닐까 생각된다.
또한, 고온이 될수록 1 차 입자 성장 속도의 증가가 촉진된다. 1 차 입자의 사이즈가 커짐으로써, Li 의 탈삽입을 수반하는 충방전을 실시했을 때에 발생하는 결정 구조의 체적 변화가, 2 차 입자에 미치는 영향이 커져, 2 차 입자의 균열 등과 같은 사이클 특성을 저하시키는 현상이 일어나기 쉬워지는 것으로 생각된다. 소성 온도를 675 ℃ 이상 950 ℃ 이하의 범위로 함으로써, 특히 높은 쿨롱 효율을 나타내고, 사이클 특성이 우수한 전지를 제조할 수 있다. 소성 시간은, 0.5 시간 ∼ 20 시간이 바람직하다. 소성 시간이 20 시간을 초과하면, 전지 성능상 문제는 없지만, Li 의 휘발에 의해 실질적으로 전지 성능이 떨어지는 경향이 된다. 소성 시간이 0.5 시간보다 적으면, 결정의 발달이 나쁘고, 전지 성능이 나빠지는 경향이 된다. 또한, 상기의 소성 전에, 임시 소성을 실시하는 것도 유효하다. 이와 같은 임시 소성의 온도는, 300 ∼ 900 ℃ 의 범위에서, 0.5 ∼ 10 시간 실시하는 것이 바람직하다. 임시 소성을 실시함으로써, 소성 시간을 단축할 수 있는 경우도 있다.
소성에 의해 얻은 리튬 함유 복합 금속 산화물은, 분쇄 후에 적절히 분급되어, 리튬 2 차 전지에 적용 가능한 리튬 2 차 전지용 정극 활물질로 된다.
[리튬 2 차 전지]
이어서, 리튬 2 차 전지의 구성을 설명하면서, 본 실시형태의 리튬 함유 복합 금속 산화물을 리튬 2 차 전지의 정극 활물질로서 사용한 정극, 및 이 정극을 갖는 리튬 2 차 전지에 대해 설명한다.
본 실시형태의 리튬 2 차 전지의 일례는, 정극 및 부극, 정극과 부극 사이에 협지 (挾持) 되는 세퍼레이터, 정극과 부극 사이에 배치되는 전해액을 갖는다.
도 1a, 도 1b 는, 본 실시형태의 리튬 2 차 전지의 일례를 나타내는 모식도이다. 본 실시형태의 원통형의 리튬 2 차 전지 (10) 는, 다음과 같이 하여 제조한다.
먼저, 도 1a 에 나타내는 바와 같이, 띠형상을 나타내는 1 쌍의 세퍼레이터 (1), 일단에 정극 리드 (21) 를 갖는 띠형상의 정극 (2), 및 일단에 부극 리드 (31) 를 갖는 띠형상의 부극 (3) 을, 세퍼레이터 (1), 정극 (2), 세퍼레이터 (1), 부극 (3) 의 순서로 적층하고, 권회함으로써 전극군 (4) 으로 한다.
이어서, 도 1b 에 나타내는 바와 같이, 전지캔 (5) 에 전극군 (4) 및 도시하지 않는 인슐레이터를 수용한 후, 캔 바닥을 봉지 (封止) 하고, 전극군 (4) 에 전해액 (6) 을 함침시키고, 정극 (2) 과 부극 (3) 사이에 전해질을 배치한다. 또한, 전지캔 (5) 의 상부를 탑 인슐레이터 (7) 및 봉구체 (8) 로 봉지함으로써, 리튬 2 차 전지 (10) 를 제조할 수 있다.
전극군 (4) 의 형상으로는, 예를 들어, 전극군 (4) 을 권회 축에 대하여 수직 방향으로 절단했을 때의 단면 형상이, 원, 타원, 장방형, 모서리를 둥글게 한 장방형이 되는 기둥 모양의 형상을 들 수 있다.
또, 이와 같은 전극군 (4) 을 갖는 리튬 2 차 전지의 형상으로는, 국제 전기 표준 회의 (IEC) 가 정한 전지에 대한 규격인 IEC60086, 또는 JIS C 8500 에서 정해지는 형상을 채용할 수 있다. 예를 들어, 원통형, 각형 (角型) 등의 형상을 들 수 있다.
또한, 리튬 2 차 전지는, 상기 권회형의 구성에 한정되지 않고, 정극, 세퍼레이터, 부극, 세퍼레이터의 적층 구조를 반복해서 겹친 적층형의 구성이어도 된다. 적층형의 리튬 2 차 전지로는, 소위 코인형 전지, 버튼형 전지, 페이퍼형 (또는 시트형) 전지를 예시할 수 있다.
이하, 각 구성에 대해 순서로 설명한다.
(정극)
본 실시형태의 정극은, 먼저 정극 활물질, 도전재 및 바인더를 포함하는 정극 합제를 조정하고, 정극 합제를 정극 집전체에 담지시킴으로써 제조할 수 있다.
(도전재)
본 실시형태의 정극이 갖는 도전재로는, 탄소 재료를 사용할 수 있다. 탄소 재료로서 흑연 분말, 카본 블랙 (예를 들어 아세틸렌 블랙), 섬유상 탄소 재료 등을 들 수 있다. 카본 블랙은, 미립 (微粒) 으로 표면적이 크기 때문에, 소량을 정극 합제 중에 첨가함으로써 정극 내부의 도전성을 높이고, 충방전 효율 및 출력 특성을 향상시킬 수 있지만, 지나치게 많이 넣으면, 바인더에 의한 정극 합제와 정극 집전체의 결착력, 및 정극 합제 내부의 결착력이 모두 저하되어, 오히려 내부 저항을 증가시키는 원인이 된다.
정극 합제 중의 도전재의 비율은, 정극 활물질 100 질량부에 대하여 5 질량부 이상 20 질량부 이하이면 바람직하다. 도전재로서 흑연화 탄소 섬유, 카본 나노 튜브 등의 섬유상 탄소 재료를 사용하는 경우에는, 이 비율을 낮추는 것도 가능하다.
(바인더)
본 실시형태의 정극이 갖는 바인더로는, 열가소성 수지를 사용할 수 있다.
이 열가소성 수지로는, 폴리불화비닐리덴 (이하, PVdF 라고 하는 경우가 있다.), 폴리테트라플루오로에틸렌 (이하, PTFE 라고 하는 경우가 있다.), 4불화에틸렌·6불화프로필렌·불화비닐리덴계 공중합체, 6불화프로필렌·불화비닐리덴계 공중합체, 4불화에틸렌·퍼플루오로비닐에테르계 공중합체 등의 불소 수지；폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀 수지；를 들 수 있다.
이들 열가소성 수지는, 2 종 이상을 혼합하여 사용해도 된다. 바인더로서 불소 수지 및 폴리올레핀 수지를 사용하고, 정극 합제 전체에 대한 불소 수지의 비율을 1 질량％ 이상 10 질량％ 이하, 폴리올레핀 수지의 비율을 0.1 질량％ 이상 2 질량％ 이하로 함으로써, 정극 집전체와의 밀착력 및 정극 합제 내부의 결합력이 모두 높은 정극 합제를 얻을 수 있다.
(정극 집전체)
본 실시형태의 정극이 갖는 정극 집전체로는, Al, Ni, 스테인리스 등의 금속 재료를 형성 재료로 하는 띠형상의 부재를 사용할 수 있다. 그 중에서도, 가공하기 쉽고, 저렴하다는 점에서 Al 을 형성 재료로 하고, 박막상으로 가공한 것이 바람직하다.
정극 집전체에 정극 합제를 담지시키는 방법으로는, 정극 합제를 정극 집전체 상에서 가압 성형하는 방법을 들 수 있다. 또, 유기 용매를 사용하여 정극 합제를 페이스트화하고, 얻어지는 정극 합제의 페이스트를 정극 집전체의 적어도 일면측에 도포하여 건조시키고, 프레스하여 고착함으로써, 정극 집전체에 정극 합제를 담지시켜도 된다.
정극 합제를 페이스트화하는 경우, 사용할 수 있는 유기 용매로는, N,N-디메틸아미노프로필아민, 디에틸렌트리아민 등의 아민계 용매；테트라하이드로푸란 등의 에테르계 용매；메틸에틸케톤 등의 케톤계 용매；아세트산메틸 등의 에스테르계 용매；디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈 (이하, NMP 라고 하는 경우가 있다.) 등의 아미드계 용매；를 들 수 있다.
정극 합제의 페이스트를 정극 집전체에 도포하는 방법으로는, 예를 들어, 슬릿 다이 도공법, 스크린 도공법, 커튼 도공법, 나이프 도공법, 그라비아 도공법 및 정전 스프레이법을 들 수 있다.
이상에 예시된 방법에 의해, 정극을 제조할 수 있다.
(부극)
본 실시형태의 리튬 2 차 전지가 갖는 부극은, 정극보다 낮은 전위로 리튬 이온의 도프 또한 탈도프가 가능하면 되고, 부극 활물질을 포함하는 부극 합제가 부극 집전체에 담지되어 이루어지는 전극, 및 부극 활물질 단독으로 이루어지는 전극을 들 수 있다.
(부극 활물질)
부극이 갖는 부극 활물질로는, 탄소 재료, 칼코겐 화합물 (산화물, 황화물 등), 질화물, 금속 또는 합금으로, 정극보다 낮은 전위로 리튬 이온의 도프 또한 탈도프가 가능한 재료를 들 수 있다.
부극 활물질로서 사용 가능한 탄소 재료로는, 천연 흑연, 인조 흑연 등의 흑연, 코크스류, 카본 블랙, 열 분해 탄소류, 탄소 섬유 및 유기 고분자 화합물 소성체를 들 수 있다.
부극 활물질로서 사용 가능한 산화물로는, SiO2, SiO 등 식 SiOx (여기서, x 는 양의 실수) 로 나타내는 규소의 산화물；TiO2, TiO 등 식 TiOx (여기서, x 는 양의 실수) 로 나타내는 티탄의 산화물；V2O5, VO2 등 식 VOx (여기서, x 는 양의 실수) 로 나타내는 바나듐의 산화물；Fe3O4, Fe2O3, FeO 등 식 FeOx (여기서, x 는 양의 실수) 로 나타내는 철의 산화물；SnO2, SnO 등 식 SnOx (여기서, x 는 양의 실수) 로 나타내는 주석의 산화물；WO3, WO2 등 일반식 WOx (여기서, x 는 양의 실수) 로 나타내는 텅스텐의 산화물；Li4Ti5O12, LiVO2 등의 리튬과 티탄 또는 바나듐을 함유하는 복합 금속 산화물；을 들 수 있다.
부극 활물질로서 사용 가능한 황화물로는, Ti2S3, TiS2, TiS 등 식 TiSx (여기서, x 는 양의 실수) 로 나타내는 티탄의 황화물；V3S4, VS2, VS 등 식 VSx (여기서, x 는 양의 실수) 로 나타내는 바나듐의 황화물；Fe3S4, FeS2, FeS 등 식 FeSx (여기서, x 는 양의 실수) 로 나타내는 철의 황화물；Mo2S3, MoS2 등 식 MoSx (여기서, x 는 양의 실수) 로 나타내는 몰리브덴의 황화물；SnS2, SnS 등 식 SnSx (여기서, x 는 양의 실수) 로 나타내는 주석의 황화물；WS2 등 식 WSx (여기서, x 는 양의 실수) 로 나타내는 텅스텐의 황화물；Sb2S3 등 식 SbSx (여기서, x 는 양의 실수) 로 나타내는 안티몬의 황화물；Se5S3, SeS2, SeS 등 식 SeSx (여기서, x 는 양의 실수) 로 나타내는 셀렌의 황화물；을 들 수 있다.
부극 활물질로서 사용 가능한 질화물로는, Li3N, Li3-xAxN (여기서, A 는 Ni 및 Co 중 어느 일방 또는 양방이고, 0 ＜ x ＜ 3 이다.) 등의 리튬 함유 질화물을 들 수 있다.
이들 탄소 재료, 산화물, 황화물, 질화물은, 1 종만 사용해도 되고 2 종 이상을 병용하여 사용해도 된다. 또, 이들 탄소 재료, 산화물, 황화물, 질화물은, 결정질 또는 비정질 중 어느 것이어도 된다.
또, 부극 활물질로서 사용 가능한 금속으로는, 리튬 금속, 실리콘 금속 및 주석 금속 등을 들 수 있다.
부극 활물질로서 사용 가능한 합금으로는, Li-Al, Li-Ni, Li-Si, Li-Sn, Li-Sn-Ni 등의 리튬 합금；Si-Zn 등의 실리콘 합금；Sn-Mn, Sn-Co, Sn-Ni, Sn-Cu, Sn-La 등의 주석 합금；Cu2Sb, La3Ni2Sn7 등의 합금；을 들 수도 있다.
이들 금속이나 합금은, 예를 들어 박상 (箔狀) 으로 가공된 후, 주로 단독으로 전극으로서 사용된다.
상기 부극 활물질 중에서는, 충전시에 미충전 상태로부터 만충전 상태에 걸쳐 부극의 전위가 거의 변화하지 않는 (전위 평탄성이 좋은), 평균 방전 전위가 낮은, 반복 충방전시켰을 때의 용량 유지율이 높은 (사이클 특성이 좋은) 등의 이유에서, 천연 흑연, 인조 흑연 등의 흑연을 주성분으로 하는 탄소 재료가 바람직하게 사용된다. 탄소 재료의 형상으로는, 예를 들어 천연 흑연과 같은 박편상, 메소카본 마이크로비즈와 같은 구상 (球狀), 흑연화 탄소 섬유와 같은 섬유상, 또는 미세 분말의 응집체 등 중 어느 것이어도 된다.
상기의 부극 합제는, 필요에 따라, 바인더를 함유해도 된다. 바인더로는, 열가소성 수지를 들 수 있으며, 구체적으로는, PVdF, 열가소성 폴리이미드, 카르복시메틸셀룰로오스, 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌을 들 수 있다.
(부극 집전체)
부극이 갖는 부극 집전체로는, Cu, Ni, 스테인리스 등의 금속 재료를 형성 재료로 하는 띠형상의 부재를 들 수 있다. 그 중에서도, 리튬과 합금을 만들기 어렵고, 가공하기 쉽다는 점에서, Cu 를 형성 재료로 하고, 박막상으로 가공한 것이 바람직하다.
이와 같은 부극 집전체에 부극 합제를 담지시키는 방법으로는, 정극의 경우 와 마찬가지로, 가압 성형에 의한 방법, 용매 등을 사용하여 페이스트화하고 부극 집전체 상에 도포, 건조 후 프레스하여 압착하는 방법을 들 수 있다.
(세퍼레이터)
본 실시형태의 리튬 2 차 전지가 갖는 세퍼레이터로는, 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀 수지, 불소 수지, 함질소 방향족 중합체 등의 재질로 이루어지는, 다공질막, 부직포, 직포 등의 형태를 갖는 재료를 사용할 수 있다. 또, 이들 재질을 2 종 이상 사용하여 세퍼레이터를 형성해도 되고, 이들 재료를 적층하여 세퍼레이터를 형성해도 된다.
본 실시형태에 있어서, 세퍼레이터는, 전지 사용시 (충방전시) 에 전해질을 양호하게 투과시키기 때문에, JIS P 8117 에서 정해지는 걸리법에 의한 투기 저항도가, 50 초/100 ㏄ 이상, 300 초/100 ㏄ 이하인 것이 바람직하고, 50 초/100 ㏄ 이상, 200 초/100 ㏄ 이하인 것이 보다 바람직하다.
또, 세퍼레이터의 공공률은, 바람직하게는 30 체적％ 이상 80 체적％ 이하, 보다 바람직하게는 40 체적％ 이상 70 체적％ 이하이다. 세퍼레이터는 공공률이 상이한 세퍼레이터를 적층한 것이어도 된다.
(전해액)
본 실시형태의 리튬 2 차 전지가 갖는 전해액은, 전해질 및 유기 용매를 함유한다.
전해액에 포함되는 전해질로는, LiClO4, LiPF6, LiAsF6, LiSbF6, LiBF4, LiCF3SO3, LiN(SO2CF3)2, LiN(SO2C2F5)2, LiN(SO2CF3)(COCF3), Li(C4F9SO3), LiC (SO2CF3)3, Li2B10Cl10, LiBOB (여기서, BOB 는, bis(oxalato)borate 를 말한다.), LiFSI (여기서, FSI 는 bis(fluorosulfonyl)imide 를 말한다), 저급 지방족 카르복실산리튬염, LiAlCl4 등의 리튬염을 들 수 있으며, 이들 2 종 이상의 혼합물을 사용해도 된다. 그 중에서도 전해질로는, 불소를 포함하는 LiPF6, LiAsF6, LiSbF6, LiBF4, LiCF3SO3, LiN(SO2CF3)2 및 LiC(SO2CF3)3 으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 포함하는 것을 사용하는 것이 바람직하다.
또 상기 전해액에 포함되는 유기 용매로는, 예를 들어 프로필렌카보네이트, 에틸렌카보네이트, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 에틸메틸카보네이트, 4-트리플루오로메틸-1,3-디옥소란-2-온, 1,2-디(메톡시카르보닐옥시)에탄 등의 카보네이트류；1,2-디메톡시에탄, 1,3-디메톡시프로판, 펜타플루오로프로필메틸에테르, 2,2,3,3-테트라플루오로프로필디플루오로메틸에테르, 테트라하이드로푸란, 2-메틸테트라하이드로푸란 등의 에테르류；포름산메틸, 아세트산메틸, γ-부티로락톤 등의 에스테르류；아세토니트릴, 부티로니트릴 등의 니트릴류；N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드 등의 아미드류；3-메틸-2-옥사졸리돈 등의 카바메이트류；술포란, 디메틸술폭시드, 1,3-프로판술톤 등의 함황 화합물, 또는 이들 유기 용매에 추가로 플루오로기를 도입한 것 (유기 용매가 갖는 수소 원자 중 1 이상을 불소 원자로 치환한 것) 을 사용할 수 있다.
유기 용매로는, 이들 중 2 종 이상을 혼합하여 사용하는 것이 바람직하다. 그 중에서도 카보네이트류를 포함하는 혼합 용매가 바람직하고, 고리형 카보네이트와 비고리형 카보네이트의 혼합 용매 및 고리형 카보네이트와 에테르류의 혼합 용매가 더욱 바람직하다. 고리형 카보네이트와 비고리형 카보네이트의 혼합 용매로는, 에틸렌카보네이트, 디메틸카보네이트 및 에틸메틸카보네이트를 포함하는 혼합 용매가 바람직하다. 이와 같은 혼합 용매를 사용한 전해액은, 동작 온도 범위가 넓고, 높은 전류 레이트에 있어서의 충방전을 실시해도 잘 열화되지 않고, 장시간 사용해도 잘 열화되지 않고, 또한 부극의 활물질로서 천연 흑연, 인조 흑연 등의 흑연 재료를 사용한 경우에도 난분해성이라는 많은 특장 (特長) 을 갖는다.
또, 전해액으로는, 얻어지는 리튬 2 차 전지의 안전성이 높아지기 때문에, LiPF6 등의 불소를 포함하는 리튬염 및 불소 치환기를 갖는 유기 용매를 포함하는 전해액을 사용하는 것이 바람직하다. 펜타플루오로프로필메틸에테르, 2,2,3,3-테트라플루오로프로필디플루오로메틸에테르 등의 불소 치환기를 갖는 에테르류와 디메틸카보네이트를 포함하는 혼합 용매는, 높은 전류 레이트에 있어서의 충방전을 실시해도 용량 유지율이 높기 때문에, 더욱 바람직하다.
상기의 전해액 대신에 고체 전해질을 사용해도 된다. 고체 전해질로는, 예를 들어 폴리에틸렌옥사이드계의 고분자 화합물, 폴리오르가노실록산 사슬 또는 폴리옥시알킬렌 사슬의 적어도 1 종 이상을 포함하는 고분자 화합물 등의 유기계 고분자 전해질을 사용할 수 있다. 또, 고분자 화합물에 비수 전해액을 유지시킨, 소위 겔 타입의 것을 사용할 수도 있다. 또 Li2S-SiS2, Li2S-GeS2, Li2S-P2S5, Li2S-B2S3, Li2S-SiS2-Li3PO4, Li2S-SiS2-Li2SO4, Li2S-GeS2-P2S5 등의 황화물을 포함하는 무기계 고체 전해질을 들 수 있으며, 이들 중 2 종 이상의 혼합물을 사용해도 된다. 이들 고체 전해질을 사용함으로써, 리튬 2 차 전지의 안전성을 보다 높일 수 있는 경우가 있다.
또, 본 실시형태의 리튬 2 차 전지에 있어서, 고체 전해질을 사용하는 경우에는, 고체 전해질이 세퍼레이터의 역할을 하는 경우도 있으며, 그 경우에는, 세퍼레이터를 필요로 하지 않는 것도 있다.
이상과 같은 구성의 정극 활물질은, 상기 서술한 본 실시형태의 리튬 함유 복합 금속 산화물을 사용하고 있기 때문에, 그 정극 활물질을 사용한 리튬 2 차 전지의, 전지 내부에서 발생하는 부반응을 억제할 수 있다.
또, 이상과 같은 구성의 정극은, 상기 서술한 본 실시형태의 리튬 2 차 전지용 정극 활물질을 갖기 때문에, 리튬 2 차 전지의, 전지 내부에서 발생하는 부반응을 억제할 수 있다.
또한, 이상과 같은 구성의 리튬 2 차 전지는, 상기 서술한 정극을 갖기 때문에, 종래보다 전지 내부에서 발생하는 부반응이 억제된 리튬 2 차 전지가 된다.
실시예
다음으로, 본 발명을 실시예에 의해 더욱 상세하게 설명한다.
본 실시예에 있어서는, 리튬 2 차 전지용 정극 활물질의 평가, 정극 및 리튬 2 차 전지의 제조 평가를, 다음과 같이 하여 실시하였다.
(1) 리튬 2 차 전지용 정극 활물질의 평가
1. 리튬 2 차 전지용 정극 활물질의 조성 분석, 정극 활물질 전체에 존재하는 황산근의 농도 분석
후술하는 방법으로 제조되는 리튬 함유 복합 금속 산화물의 조성 분석은, 얻어진 리튬 함유 복합 금속 산화물의 분말을 염산에 용해시킨 후, 유도 결합 플라즈마 발광 분석 장치 (에스아이아이·나노테크놀로지 주식회사 제조, SPS3000) 를 사용하여 실시하였다.
2. 리튬 2 차 전지용 정극 활물질 표면에 존재하는 황 원자의 농도 분석
리튬 함유 복합 금속 산화물 표면에 존재하는 황 원자의 농도 분석 조성 분석은, XPS (Quantera SXM, 알박·파이 주식회사 제조) 를 사용하여 실시하였다. 구체적으로는, 얻어진 리튬 함유 복합 금속 산화물을 전용 기판에 충전하고, AlKα 선을 사용하고, 광 전자 취출각을 45 도, 애퍼처 직경을 100 ㎛ 로 하여 측정을 실시하고, 데이터를 취득하였다. 그리고, 광 전자 분광 분석의 데이터 해석 소프트웨어 MuitiPak 을 사용하여, 표면 오염 탄화수소의 C 1S 에 귀속되는 피크를 284.6 eV 로 하여 대전 보정의 기준으로서 사용한 경우, 165 ∼ 175 eV 의 범위에 존재하는 황 원자 유래의 피크의 강도로부터, 정극 활물질 표면에 존재하는 황 원자의 농도 P 를 산출하였다.
3. 리튬 2 차 전지용 정극 활물질의 결정자 사이즈 측정
리튬 함유 복합 금속 산화물의 분말 X 선 회절 측정은, X 선 회절 장치 (X‘Prt PRO, PANalytical 사) 를 사용하여 실시하였다. 얻어진 리튬 함유 복합 금속 산화물을 전용 기판에 충전하고, CuKα 선원을 사용하여, 회절각 2θ = 10° ∼ 90° 의 범위에서 측정을 실시함으로써, 분말 X 선 회절 도형을 얻었다. 분말 X 선 회절 패턴 종합 해석 소프트웨어 JADE5 를 사용하여, 상기 분말 X 선 회절 도형으로부터 피크 A 에 대응하는 피크의 반치폭을 얻어, Scherrer 식에 의해, 결정자 사이즈 α 를 산출하였다.
4. 리튬 2 차 전지용 정극 활물질의 10 ％ 누적 체적 입도 D10 과 50 ％ 누적 체적 입도 D50 의 측정
측정하는 리튬 함유 복합 금속 산화물의 분말 0.1 g 을, 0.2 질량％ 헥사메타인산나트륨 수용액 50 ㎖ 에 투입하고, 상기 분말을 분산시킨 분산액을 얻었다. 얻어진 분산액에 대해 말번사 제조 마스터사이저 2000 (레이저 회절 산란 입도 분포 측정 장치) 을 사용하여, 입도 분포를 측정하고, 체적 기준의 누적 입도 분포 곡선을 얻었다. 얻어진 누적 입도 분포 곡선에 있어서, 10 ％ 누적시의 체적 입도를 리튬 2 차 전지용 정극 활물질의 10 ％ 누적 체적 입도 D10, 50 ％ 누적시의 체적 입도를 리튬 2 차 전지용 정극 활물질의 50 ％ 누적 체적 입도 D50 으로 하였다.
5. 리튬 2 차 전지용 정극 활물질의 BET 비표면적 측정
측정하는 리튬 함유 복합 금속 산화물의 분말 1 g 을 질소 분위기 중, 150 ℃ 에서 15 분간 건조시킨 후, 마이크로메리틱스 제조 플로우소브 II2300 을 사용하여 측정하였다.
6. 리튬 2 차 전지용 정극 활물질의 흡착 수분량의 측정
측정하는 리튬 함유 복합 금속 산화물의 분말 1 g 을 진공 중, 150 ℃ 에서 3 시간 건조시킨 후, 온도 30 ℃, 상대 습도 55 ％ 의 분위기하에서 3 일간 보존하였다. 얻어진 분말은 곧바로 뚜껑을 덮고, 코킹기로 코킹하여, 그 후, 전량법 컬피셔 수분계 (831 Coulometer, Metrohm 사 제조) 를 사용하여 정극 활물질의 흡착 수분량을 측정하였다.
(실시예 1)
1. 리튬 2 차 전지용 정극 활물질 1 의 제조
교반기 및 오버플로우 파이프를 구비한 반응조 내에 물을 넣은 후, 수산화나트륨 수용액을 첨가하고, 액온을 50 ℃ 로 유지하였다.
황산니켈 수용액과 황산코발트 수용액과 황산망간 수용액을, 니켈 원자와 코발트 원자와 망간 원자의 원자비가 0.315：0.330：0.355 가 되도록 혼합하여, 혼합 원료액을 조정하였다.
다음으로, 반응조 내에, 교반하, 이 혼합 원료 용액과 황산암모늄 수용액을 착화제로서 연속적으로 첨가하고, 산소 농도가 2.6 ％ 가 되도록 산소 함유 가스를 버블링시켰다. 반응조 내의 용액의 pH 가 12.5 가 되도록 수산화나트륨 수용액을 적시 적하하고, 니켈코발트망간 복합 수산화물 입자를 얻어, 수산화나트륨 용액으로 세정한 후, 원심 분리기로 탈수, 단리하고, 105 ℃ 에서 건조시킴으로써, 니켈코발트망간 복합 수산화물 1 을 얻었다. 이 니켈코발트망간 복합 수산화물 1 의 BET 비표면적은, 37.2 ㎡/g 이었다.
이상과 같이 하여 얻어진 니켈코발트망간 복합 수산화물 1 과 탄산리튬 분말을 Li/(Ni＋Co＋Mn) = 1.12 가 되도록 칭량하여 혼합한 후, 대기 분위기하 700 ℃ 에서 5 시간 소성하고, 추가로, 대기 분위기하 925 ℃ 에서 6 시간 소성하고, 목적으로 하는 리튬 2 차 전지용 정극 활물질 1 을 얻었다.
2. 리튬 2 차 전지용 정극 활물질 1 의 평가
얻어진 리튬 2 차 전지용 정극 활물질 1 의 조성 분석을 실시하고, 조성식 (I) 에 대응시킨 결과, x = 0.06, a = 0.316, b = 0.330, c = 0.354, d = 0.00 이었다. 또, 정극 활물질 전체에 존재하는 황산근의 농도 Q 는 0.34 질량％ 였다.
리튬 2 차 전지용 정극 활물질 1 의 표면에 존재하는 황 원자의 농도 P 는 1.09 원자％ 이고, 정극 활물질 표면에 존재하는 황 원자의 농도 P (원자％) 와 정극 활물질 전체에 존재하는 황산근의 농도 Q (질량％) 의 비 P/Q 는 3.21 원자％/질량％ 였다.
리튬 2 차 전지용 정극 활물질 1 의 피크 A 로부터 산출되는 결정자 사이즈 α 는 857 Å 이었다.
리튬 2 차 전지용 정극 활물질 1 의 50 ％ 누적 체적 입도 D50 은, 3.8 ㎛ 였다. 또, 50 ％ 누적 체적 입도 D50 과, CuKα 선을 사용한 분말 X 선 회절 측정에 있어서, 2θ = 18.7 ± 1° 의 범위 내의 피크에 있어서의 결정자 사이즈 α 의 비 α/D50 은 226 Å/㎛ 였다.
리튬 2 차 전지용 정극 활물질 1 의 BET 비표면적은, 2.50 ㎡/g 이었다.
2. 리튬 2 차 전지용 정극 활물질 1 의 흡착 수분량의 평가
리튬 2 차 전지용 정극 활물질 1 의 흡착 수분량은 1857 ppm 이었다.
(실시예 2)
1. 리튬 2 차 전지용 정극 활물질 2 의 제조
반응조 내의 용액의 pH 가 12.3 이 되도록 수산화나트륨 수용액을 적시 적하한 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 조작을 실시하고, 니켈코발트망간 복합 수산화물 2 를 얻었다. 이 니켈코발트망간 복합 수산화물 2 의 BET 비표면적은, 34.7 ㎡/g 이었다.
이상과 같이 하여 얻어진 니켈코발트망간 복합 수산화물 2 와 탄산리튬 분말을 Li/(Ni＋Co＋Mn) = 1.13 이 되도록 칭량하여 혼합한 후, 대기 분위기하 700 ℃ 에서 5 시간 소성하고, 추가로, 대기 분위기하 925 ℃ 에서 6 시간 소성하고, 목적으로 하는 리튬 2 차 전지용 정극 활물질 2 를 얻었다.
2. 리튬 2 차 전지용 정극 활물질 2 의 평가
얻어진 리튬 2 차 전지용 정극 활물질 2 의 조성 분석을 실시하고, 조성식 (I) 에 대응시킨 결과, x = 0.06, a = 0.317, b = 0.329, c = 0.355, d = 0.00 이었다. 또, 정극 활물질 전체에 존재하는 황산근의 농도 Q 는 0.34 질량％ 였다.
리튬 2 차 전지용 정극 활물질 2 의 표면에 존재하는 황 원자의 농도 P 는 1.13 원자％ 이고, 정극 활물질 표면에 존재하는 황 원자의 농도 P (원자％) 와 정극 활물질 전체에 존재하는 황산근의 농도 Q (질량％) 의 비 P/Q 는 3.32 원자％/질량％ 였다.
리튬 2 차 전지용 정극 활물질 2 의 피크 A 로부터 산출되는 결정자 사이즈 α 는 936 Å 이었다.
리튬 2 차 전지용 정극 활물질 2 의 50 ％ 누적 체적 입도 D50 은, 3.6 ㎛ 였다. 또, 50 ％ 누적 체적 입도 D50 과, CuKα 선을 사용한 분말 X 선 회절 측정에 있어서, 2θ = 18.7 ± 1° 의 범위 내의 피크에 있어서의 결정자 사이즈 α 의 비 α/D50 은 260 Å/㎛ 였다.
리튬 2 차 전지용 정극 활물질 2 의 BET 비표면적은, 2.40 ㎡/g 이었다.
2. 리튬 2 차 전지용 정극 활물질 2 의 흡착 수분량의 평가
리튬 2 차 전지용 정극 활물질 2 의 흡착 수분량은 1914 ppm 이었다.
(실시예 3)
1. 리튬 2 차 전지용 정극 활물질 3 의 제조
반응조 내 기상 중의 산소 농도가 2.4 ％ 가 되도록 산소 함유 가스를 버블링시키고, 반응조 내의 용액의 pH 가 12.3 이 되도록 수산화나트륨 수용액을 적시 적하한 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 조작을 실시하고, 니켈코발트망간 복합 수산화물 3 을 얻었다. 이 니켈코발트망간 복합 수산화물 3 의 BET 비표면적은, 25.2 ㎡/g 이었다.
이상과 같이 하여 얻어진 니켈코발트망간 복합 수산화물 3 과 탄산리튬 분말을 Li/(Ni＋Co＋Mn) = 1.13 이 되도록 칭량하여 혼합한 후, 대기 분위기하 700 ℃ 에서 5 시간 소성하고, 추가로, 대기 분위기하 925 ℃ 에서 6 시간 소성하고, 목적으로 하는 리튬 2 차 전지용 정극 활물질 3 을 얻었다.
2. 리튬 2 차 전지용 정극 활물질 3 의 평가
얻어진 리튬 2 차 전지용 정극 활물질 3 의 조성 분석을 실시하고, 조성식 (I) 에 대응시킨 결과, x = 0.06, a = 0.317, b = 0.329, c = 0.353, d = 0.00 이었다. 또, 정극 활물질 전체에 존재하는 황산근의 농도 Q 는 0.24 질량％ 였다.
리튬 2 차 전지용 정극 활물질 3 의 표면에 존재하는 황 원자의 농도 P 는 1.02 원자％ 이고, 정극 활물질 표면에 존재하는 황 원자의 농도 P (원자％) 와 정극 활물질 전체에 존재하는 황산근의 농도 Q (질량％) 의 비 P/Q 는 4.25 원자％/질량％ 였다.
리튬 2 차 전지용 정극 활물질 3 의 피크 A 로부터 산출되는 결정자 사이즈 α 는 866 Å 이었다.
리튬 2 차 전지용 정극 활물질 3 의 50 ％ 누적 체적 입도 D50 은, 3.6 ㎛ 였다. 또, 50 ％ 누적 체적 입도 D50 과, CuKα 선을 사용한 분말 X 선 회절 측정에 있어서, 2θ = 18.7 ± 1° 의 범위 내의 피크에 있어서의 결정자 사이즈 α 의 비 α/D50 은 241 Å/㎛ 였다.
리튬 2 차 전지용 정극 활물질 3 의 BET 비표면적은, 1.92 ㎡/g 이었다.
2. 리튬 2 차 전지용 정극 활물질 3 의 흡착 수분량의 평가
리튬 2 차 전지용 정극 활물질 3 의 흡착 수분량은 1414 ppm 이었다.
(실시예 4)
1. 리튬 2 차 전지용 정극 활물질 4 의 제조
교반기 및 오버플로우 파이프를 구비한 반응조 내에 물을 넣은 후, 수산화나트륨 수용액을 첨가하고, 액온을 50 ℃ 로 유지하였다.
황산니켈 수용액과 황산코발트 수용액과 황산망간 수용액을, 니켈 원자와 코발트 원자와 망간 원자의 원자비가 0.55：0.21：0.24 가 되도록 혼합하여, 혼합 원료액을 조정하였다.
다음으로, 반응조 내에, 교반하, 이 혼합 원료 용액과 황산암모늄 수용액을 착화제로서 연속적으로 첨가하고, 산소 농도가 3.0 ％ 가 되도록 산소 함유 가스를 버블링시켰다. 반응조 내의 용액의 pH 가 12.5 가 되도록 수산화나트륨 수용액을 적시 적하하고, 니켈코발트망간 복합 수산화물 입자를 얻어, 수산화나트륨 용액으로 세정한 후, 흡인 여과에 의해 탈수, 단리하고, 105 ℃ 에서 건조시킴으로써, 니켈코발트망간 복합 수산화물 4 를 얻었다. 이 니켈코발트망간 복합 수산화물 4 의 BET 비표면적은, 82.3 ㎡/g 이었다.
이상과 같이 하여 얻어진 니켈코발트망간 복합 수산화물 4 와 탄산리튬 분말을 Li/(Ni＋Co＋Mn) = 1.08 이 되도록 칭량하여 혼합한 후, 대기 분위기하 760 ℃ 에서 5 시간 소성하고, 추가로, 대기 분위기하 850 ℃ 에서 10 시간 소성하고, 목적으로 하는 리튬 2 차 전지용 정극 활물질 4 를 얻었다.
2. 리튬 2 차 전지용 정극 활물질 4 의 평가
얻어진 리튬 2 차 전지용 정극 활물질 4 의 조성 분석을 실시하고, 조성식 (I) 에 대응시킨 결과, x = 0.03, a = 0.552, b = 0.207, c = 0.241, d = 0.00 이었다. 또, 정극 활물질 전체에 존재하는 황산근의 농도 Q 는 0.49 질량％ 였다.
리튬 2 차 전지용 정극 활물질 4 의 표면에 존재하는 황 원자의 농도 P 는 1.67 원자％ 이고, 정극 활물질 표면에 존재하는 황 원자의 농도 P (원자％) 와 정극 활물질 전체에 존재하는 황산근의 농도 Q (질량％) 의 비 P/Q 는 3.41 원자％/질량％ 였다.
리튬 2 차 전지용 정극 활물질 4 의 피크 A 로부터 산출되는 결정자 사이즈 α 는 782 Å 이었다.
리튬 2 차 전지용 정극 활물질 4 의 50 ％ 누적 체적 입도 D50 은, 4.2 ㎛ 였다. 또, 50 ％ 누적 체적 입도 D50 과, CuKα 선을 사용한 분말 X 선 회절 측정에 있어서, 2θ = 18.7 ± 1° 의 범위 내의 피크에 있어서의 결정자 사이즈 α 의 비 α/D50 은 186 Å/㎛ 였다.
리튬 2 차 전지용 정극 활물질 4 의 BET 비표면적은, 2.70 ㎡/g 이었다.
2. 리튬 2 차 전지용 정극 활물질 4 의 흡착 수분량의 평가
리튬 2 차 전지용 정극 활물질 4 의 흡착 수분량은 2343 ppm 이었다.
(실시예 5)
1. 리튬 2 차 전지용 정극 활물질 5 의 제조
반응조 내 기상 중의 산소 농도가 2.5 ％ 가 되도록 산소 함유 가스를 버블링시킨 것 이외에는 실시예 4 와 동일한 조작을 실시하고, 니켈코발트망간 복합 수산화물 5 를 얻었다. 이 니켈코발트망간 복합 수산화물 5 의 BET 비표면적은, 79.0 ㎡/g 이었다.
이상과 같이 하여 얻어진 니켈코발트망간 복합 수산화물 5 와 탄산리튬 분말을 Li/(Ni＋Co＋Mn) = 1.09 가 되도록 칭량하여 혼합한 후, 대기 분위기하 760 ℃ 에서 5 시간 소성하고, 추가로, 대기 분위기하 850 ℃ 에서 10 시간 소성하고, 목적으로 하는 리튬 2 차 전지용 정극 활물질 5 를 얻었다.
2. 리튬 2 차 전지용 정극 활물질 5 의 평가
얻어진 리튬 2 차 전지용 정극 활물질 5 의 조성 분석을 실시하고, 조성식 (I) 에 대응시킨 결과, x = 0.04, a = 0.552, b = 0.207, c = 0.241, d = 0.00 이었다. 또, 정극 활물질 전체에 존재하는 황산근의 농도 Q 는 0.36 질량％ 였다.
리튬 2 차 전지용 정극 활물질 5 의 표면에 존재하는 황 원자의 농도 P 는 1.66 원자％ 이고, 정극 활물질 표면에 존재하는 황 원자의 농도 P (원자％) 와 정극 활물질 전체에 존재하는 황산근의 농도 Q (질량％) 의 비 P/Q 는 4.61 원자％/질량％ 였다.
리튬 2 차 전지용 정극 활물질 5 의 피크 A 로부터 산출되는 결정자 사이즈 α 는 805 Å 이었다.
리튬 2 차 전지용 정극 활물질 5 의 50 ％ 누적 체적 입도 D50 은, 4.2 ㎛ 였다. 또, 50 ％ 누적 체적 입도 D50 과, CuKα 선을 사용한 분말 X 선 회절 측정에 있어서, 2θ = 18.7 ± 1° 의 범위 내의 피크에 있어서의 결정자 사이즈 α 의 비 α/D50 은 192 Å/㎛ 였다.
리튬 2 차 전지용 정극 활물질 5 의 BET 비표면적은, 2.60 ㎡/g 이었다.
2. 리튬 2 차 전지용 정극 활물질 5 의 흡착 수분량의 평가
리튬 2 차 전지용 정극 활물질 5 의 흡착 수분량은 2590 ppm 이었다.
(실시예 6)
1. 리튬 2 차 전지용 정극 활물질 6 의 제조
교반기 및 오버플로우 파이프를 구비한 반응조 내에 물을 넣은 후, 수산화나트륨 수용액을 첨가하고, 액온을 30 ℃ 로 유지하였다.
황산니켈 수용액과 황산코발트 수용액과 황산망간 수용액을, 니켈 원자와 코발트 원자와 망간 원자의 원자비가 0.58：0.17：0.25 가 되도록 혼합하여, 혼합 원료액을 조정하였다.
다음으로, 반응조 내에, 교반하, 이 혼합 원료 용액과 황산암모늄 수용액을 착화제로서 연속적으로 첨가하고, 산소 농도가 5.5 ％ 가 되도록 산소 함유 가스를 버블링시켰다. 반응조 내의 용액의 pH 가 12.5 가 되도록 수산화나트륨 수용액을 적시 적하하고, 니켈코발트망간 복합 수산화물 입자를 얻어, 수산화나트륨 용액으로 세정한 후, 원심 분리기로 탈수, 단리하고, 250 ℃ 에서 건조시킴으로써, 니켈코발트망간 복합 수산화물 6 을 얻었다. 이 니켈코발트망간 복합 수산화물 6 의 BET 비표면적은, 66.5 ㎡/g 이었다.
이상과 같이 하여 얻어진 니켈코발트망간 복합 수산화물 6 과 탄산리튬 분말을 Li/(Ni＋Co＋Mn) = 1.08 이 되도록 칭량하여 혼합한 후, 대기 분위기하 760 ℃ 에서 5 시간 소성하고, 추가로, 대기 분위기하 850 ℃ 에서 10 시간 소성하고, 목적으로 하는 리튬 2 차 전지용 정극 활물질 6 을 얻었다.
2. 리튬 2 차 전지용 정극 활물질 6 의 평가
얻어진 리튬 2 차 전지용 정극 활물질 6 의 조성 분석을 실시하고, 조성식 (I) 에 대응시킨 결과, x = 0.03, a = 0.585, b = 0.170, c = 0.245, d = 0.00 이었다. 또, 정극 활물질 전체에 존재하는 황산근의 농도 Q 는 0.64 질량％ 였다.
리튬 2 차 전지용 정극 활물질 6 의 표면에 존재하는 황 원자의 농도 P 는 1.43 원자％ 이고, 정극 활물질 표면에 존재하는 황 원자의 농도 P (원자％) 와 정극 활물질 전체에 존재하는 황산근의 농도 Q (질량％) 의 비 P/Q 는 2.23 원자％/질량％ 였다.
리튬 2 차 전지용 정극 활물질 6 의 피크 A 로부터 산출되는 결정자 사이즈 α 는 848 Å 이었다.
리튬 2 차 전지용 정극 활물질 6 의 50 ％ 누적 체적 입도 D50 은, 5.3 ㎛ 였다. 또, 50 ％ 누적 체적 입도 D50 과, CuKα 선을 사용한 분말 X 선 회절 측정에 있어서, 2θ = 18.7 ± 1° 의 범위 내의 피크에 있어서의 결정자 사이즈 α 의 비 α/D50 은 160 Å/㎛ 였다.
리튬 2 차 전지용 정극 활물질 6 의 BET 비표면적은, 0.69 ㎡/g 이었다.
2. 리튬 2 차 전지용 정극 활물질 6 의 흡착 수분량의 평가
리튬 2 차 전지용 정극 활물질 6 의 흡착 수분량은 1531 ppm 이었다.
(실시예 7)
1. 리튬 2 차 전지용 정극 활물질 7 의 제조
교반기 및 오버플로우 파이프를 구비한 반응조 내에 물을 넣은 후, 수산화나트륨 수용액을 첨가하고, 액온을 50 ℃ 로 유지하였다.
황산니켈 수용액과 황산코발트 수용액과 황산망간 수용액과 황산알루미늄 수용액을, 니켈 원자와 코발트 원자와 망간 원자와 알루미늄 원자의 원자비가 0.90：0.07：0.02：0.01 이 되도록 혼합하여, 혼합 원료액을 조정하였다.
다음으로, 반응조 내에, 교반하, 이 혼합 원료 용액과 황산암모늄 수용액을 착화제로서 연속적으로 첨가하고, 산소 농도가 2.0 ％ 가 되도록 산소 함유 가스를 버블링시켰다. 반응조 내의 용액의 pH 가 12.2 가 되도록 수산화나트륨 수용액을 적시 적하하고, 니켈코발트망간알루미늄 복합 수산화물 입자를 얻어, 수산화나트륨 용액으로 세정한 후, 흡인 여과에 의해 탈수, 단리하고, 105 ℃ 에서 건조시킴으로써, 니켈코발트망간알루미늄 복합 수산화물 7 을 얻었다. 이 니켈코발트망간알루미늄 복합 수산화물 7 의 BET 비표면적은, 18.4 ㎡/g 이었다.
이상과 같이 하여 얻어진 니켈코발트망간알루미늄 복합 수산화물 7 과 탄산리튬 분말을 Li/(Ni＋Co＋Mn＋Al) = 1.02 가 되도록 칭량하여 혼합한 후, 산소 분위기하 700 ℃ 에서 5 시간 소성하고, 또한, 산소 분위기하 760 ℃ 에서 10 시간 소성하고, 목적으로 하는 리튬 2 차 전지용 정극 활물질 7 을 얻었다.
2. 리튬 2 차 전지용 정극 활물질 7 의 평가
얻어진 리튬 2 차 전지용 정극 활물질 7 의 조성 분석을 실시하고, 조성식 (I) 에 대응시킨 결과, x = 0.01, a = 0.902, b = 0.067, c = 0.019, d = 0.012, M = Al 이었다. 또, 정극 활물질 전체에 존재하는 황산근의 농도 Q 는 0.23 질량％ 였다.
리튬 2 차 전지용 정극 활물질 7 의 표면에 존재하는 황 원자의 농도 P 는 0.39 원자％ 이고, 정극 활물질 표면에 존재하는 황 원자의 농도 P (원자％) 와 정극 활물질 전체에 존재하는 황산근의 농도 Q (질량％) 의 비 P/Q 는 1.70 원자％/질량％ 였다.
리튬 2 차 전지용 정극 활물질 7 의 피크 A 로부터 산출되는 결정자 사이즈 α 는 822 Å 이었다.
리튬 2 차 전지용 정극 활물질 7 의 50 ％ 누적 체적 입도 D50 은, 12.1 ㎛ 였다. 또, 50 ％ 누적 체적 입도 D50 과, CuKα 선을 사용한 분말 X 선 회절 측정에 있어서, 2θ = 18.7 ± 1° 의 범위 내의 피크에 있어서의 결정자 사이즈 α 의 비 α/D50 은 68 Å/㎛ 였다.
리튬 2 차 전지용 정극 활물질 7 의 BET 비표면적은, 0.24 ㎡/g 이었다.
2. 리튬 2 차 전지용 정극 활물질 7 의 흡착 수분량의 평가
리튬 2 차 전지용 정극 활물질 7 의 흡착 수분량은 1934 ppm 이었다.
(비교예 1)
1. 리튬 2 차 전지용 정극 활물질 8 의 제조
교반기 및 오버플로우 파이프를 구비한 반응조 내에 물을 넣은 후, 수산화나트륨 수용액을 첨가하고, 액온을 30 ℃ 로 유지하였다.
황산니켈 수용액과 황산코발트 수용액과 황산망간 수용액을, 니켈 원자와 코발트 원자와 망간 원자의 원자비가 0.60：0.20：0.20 이 되도록 혼합하여, 혼합 원료액을 조정하였다.
다음으로, 반응조 내에, 교반하, 이 혼합 원료 용액과 황산암모늄 수용액을 착화제로서 연속적으로 첨가하고, 산소 농도가 6.3 ％ 가 되도록 산소 함유 가스를 버블링시켰다. 반응조 내의 용액의 pH 가 12.4 가 되도록 수산화나트륨 수용액을 적시 적하하고, 니켈코발트망간 복합 수산화물 입자를 얻어, 물로 세정한 후, 원심 분리기로 탈수, 단리하고, 105 ℃ 에서 건조시킴으로써, 니켈코발트망간 복합 수산화물 8 을 얻었다. 이 니켈코발트망간 복합 수산화물 8 의 BET 비표면적은, 73.4 ㎡/g 이었다.
이상과 같이 하여 얻어진 니켈코발트망간 복합 수산화물 8 과 탄산리튬 분말을 Li/(Ni＋Co＋Mn) = 1.12 가 되도록 칭량하여 혼합한 후, 대기 분위기하 760 ℃ 에서 5 시간 소성하고, 추가로, 대기 분위기하 850 ℃ 에서 10 시간 소성하고, 목적으로 하는 리튬 2 차 전지용 정극 활물질 8 을 얻었다.
2. 리튬 2 차 전지용 정극 활물질 8 의 평가
얻어진 리튬 2 차 전지용 정극 활물질 8 의 조성 분석을 실시하고, 조성식 (I) 에 대응시킨 결과, x = 0.04, a = 0.604, b = 0.199, c = 0.197, d = 0.00 이었다. 또, 정극 활물질 전체에 존재하는 황산근의 농도 Q 는 1.64 질량％ 였다.
리튬 2 차 전지용 정극 활물질 8 의 표면에 존재하는 황 원자의 농도 P 는 1.28 원자％ 이고, 정극 활물질 표면에 존재하는 황 원자의 농도 P (원자％) 와 정극 활물질 전체에 존재하는 황산근의 농도 Q (질량％) 의 비 P/Q 는 0.78 원자％/질량％ 였다.
리튬 2 차 전지용 정극 활물질 8 의 피크 A 로부터 산출되는 결정자 사이즈 α 는 905 Å 이었다.
리튬 2 차 전지용 정극 활물질 8 의 50 ％ 누적 체적 입도 D50 은, 6.0 ㎛ 였다. 또, 50 ％ 누적 체적 입도 D50 과, CuKα 선을 사용한 분말 X 선 회절 측정에 있어서, 2θ = 18.7 ± 1° 의 범위 내의 피크에 있어서의 결정자 사이즈 α 의 비 α/D50 은 151 Å/㎛ 였다.
리튬 2 차 전지용 정극 활물질 8 의 BET 비표면적은, 0.90 ㎡/g 이었다.
2. 리튬 2 차 전지용 정극 활물질 8 의 흡착 수분량의 평가
리튬 2 차 전지용 정극 활물질 8 의 흡착 수분량은 4621 ppm 이었다.
(비교예 2)
1. 리튬 2 차 전지용 정극 활물질 9 의 제조
얻어진 니켈코발트망간 복합 수산화물 입자를, 수산화나트륨 수용액으로 세정한 것 이외에는 비교예 1 과 동일한 조작을 실시하고, 니켈코발트망간 복합 수산화물 9 를 얻었다. 이 니켈코발트망간 복합 수산화물 9 의 BET 비표면적은, 74.2 ㎡/g 이었다.
이상과 같이 하여 얻어진 니켈코발트망간 복합 수산화물 9 와 탄산리튬 분말을 Li/(Ni＋Co＋Mn) = 1.12 가 되도록 칭량하여 혼합한 후, 대기 분위기하 760 ℃ 에서 5 시간 소성하고, 추가로, 대기 분위기하 850 ℃ 에서 10 시간 소성하고, 목적으로 하는 리튬 2 차 전지용 정극 활물질 9 를 얻었다.
2. 리튬 2 차 전지용 정극 활물질 9 의 평가
얻어진 리튬 2 차 전지용 정극 활물질 9 의 조성 분석을 실시하고, 조성식 (I) 에 대응시킨 결과, x = 0.05, a = 0.607, b = 0.199, c = 0.194, d = 0.00 이었다. 또, 정극 활물질 전체에 존재하는 황산근의 농도 Q 는 1.60 질량％ 였다.
리튬 2 차 전지용 정극 활물질 9 의 표면에 존재하는 황 원자의 농도 P 는 1.22 원자％ 이고, 정극 활물질 표면에 존재하는 황 원자의 농도 P (원자％) 와 정극 활물질 전체에 존재하는 황산근의 농도 Q (질량％) 의 비 P/Q 는 0.76 원자％/질량％ 였다.
리튬 2 차 전지용 정극 활물질 9 의 피크 A 로부터 산출되는 결정자 사이즈 α 는 875 Å 이었다.
리튬 2 차 전지용 정극 활물질 9 의 50 ％ 누적 체적 입도 D50 은, 5.7 ㎛ 였다. 또, 50 ％ 누적 체적 입도 D50 과, CuKα 선을 사용한 분말 X 선 회절 측정에 있어서, 2θ = 18.7 ± 1° 의 범위 내의 피크에 있어서의 결정자 사이즈 α 의 비 α/D50 은 154 Å/㎛ 였다.
리튬 2 차 전지용 정극 활물질 9 의 BET 비표면적은, 1.20 ㎡/g 이었다.
2. 리튬 2 차 전지용 정극 활물질 9 의 흡착 수분량의 평가
리튬 2 차 전지용 정극 활물질 9 의 흡착 수분량은 4805 ppm 이었다.
(비교예 3)
1. 리튬 2 차 전지용 정극 활물질 10 의 제조
반응조 내 기상 중의 산소 농도가 1.7 ％ 가 되도록 산소 함유 가스를 버블링시키고, 반응조 내의 용액의 pH 가 12.6 이 되도록 수산화나트륨 수용액을 적시 적하하고, 단리한 니켈코발트망간 복합 수산화물 입자를 250 ℃ 에서 건조시킨 것 이외에는 실시예 4 와 동일한 조작을 실시하고, 니켈코발트망간 복합 수산화물 10 을 얻었다. 이 니켈코발트망간 복합 수산화물 10 의 BET 비표면적은, 95.2 ㎡/g 이었다.
이상과 같이 하여 얻어진 니켈코발트망간 복합 수산화물 10 과 탄산리튬 분말을 Li/(Ni＋Co＋Mn) = 1.09 가 되도록 칭량하여 혼합한 후, 대기 분위기하 760 ℃ 에서 5 시간 소성하고, 추가로, 대기 분위기하 850 ℃ 에서 10 시간 소성하고, 목적으로 하는 리튬 2 차 전지용 정극 활물질 10 을 얻었다.
2. 리튬 2 차 전지용 정극 활물질 10 의 평가
얻어진 리튬 2 차 전지용 정극 활물질 10 의 조성 분석을 실시하고, 조성식 (I) 에 대응시킨 결과, x = 0.04, a = 0.553, b = 0.207, c = 0.240, d = 0.00 이었다. 또, 정극 활물질 전체에 존재하는 황산근의 농도 Q 는 0.13 질량％ 였다.
리튬 2 차 전지용 정극 활물질 10 의 표면에 존재하는 황 원자의 농도 P 는 0.65 원자％ 이고, 정극 활물질 표면에 존재하는 황 원자의 농도 P (원자％) 와 정극 활물질 전체에 존재하는 황산근의 농도 Q (질량％) 의 비 P/Q 는 5.00 원자％/질량％ 였다.
리튬 2 차 전지용 정극 활물질 10 의 피크 A 로부터 산출되는 결정자 사이즈 α 는 866 Å 이었다.
리튬 2 차 전지용 정극 활물질 10 의 50 ％ 누적 체적 입도 D50 은, 4.0 ㎛ 였다. 또, 50 ％ 누적 체적 입도 D50 과, CuKα 선을 사용한 분말 X 선 회절 측정에 있어서, 2θ = 18.7 ± 1° 의 범위 내의 피크에 있어서의 결정자 사이즈 α 의 비 α/D50 은 217 Å/㎛ 였다.
리튬 2 차 전지용 정극 활물질 10 의 BET 비표면적은, 1.60 ㎡/g 이었다.
2. 리튬 2 차 전지용 정극 활물질 10 의 흡착 수분량의 평가
리튬 2 차 전지용 정극 활물질 10 의 흡착 수분량은 3275 ppm 이었다.
(비교예 4)
1. 리튬 2 차 전지용 정극 활물질 11 의 제조
반응조 내 기상 중의 산소 농도가 1.2 ％ 가 되도록 산소 함유 가스를 버블링시킨 것 이외에는 비교예 3 과 동일한 조작을 실시하고, 니켈코발트망간 복합 수산화물 11 을 얻었다. 이 니켈코발트망간 복합 수산화물 11 의 BET 비표면적은, 97.1 ㎡/g 이었다.
이상과 같이 하여 얻어진 니켈코발트망간 복합 수산화물 11 과 탄산리튬 분말을 Li/(Ni＋Co＋Mn) = 1.08 이 되도록 칭량하여 혼합한 후, 대기 분위기하 760 ℃ 에서 3 시간 소성하고, 또한, 산소 분위기하 850 ℃ 에서 2 시간 소성하고, 목적으로 하는 리튬 2 차 전지용 정극 활물질 11 을 얻었다.
2. 리튬 2 차 전지용 정극 활물질 11 의 평가
얻어진 리튬 2 차 전지용 정극 활물질 11 의 조성 분석을 실시하고, 조성식 (I) 에 대응시킨 결과, x = 0.03, a = 0.550, b = 0.209, c = 0.241, d = 0.00 이었다. 또, 정극 활물질 전체에 존재하는 황산근의 농도 Q 는 0.04 질량％ 였다.
리튬 2 차 전지용 정극 활물질 11 의 표면에 존재하는 황 원자의 농도 P 는 0.59 원자％ 이고, 정극 활물질 표면에 존재하는 황 원자의 농도 P (원자％) 와 정극 활물질 전체에 존재하는 황산근의 농도 Q (질량％) 의 비 P/Q 는 14.75 원자％/질량％ 였다.
리튬 2 차 전지용 정극 활물질 11 의 피크 A 로부터 산출되는 결정자 사이즈 α 는 732 Å 이었다.
리튬 2 차 전지용 정극 활물질 11 의 50 ％ 누적 체적 입도 D50 은, 3.2 ㎛ 였다. 또, 50 ％ 누적 체적 입도 D50 과, CuKα 선을 사용한 분말 X 선 회절 측정에 있어서, 2θ = 18.7 ± 1° 의 범위 내의 피크에 있어서의 결정자 사이즈 α 의 비 α/D50 은 229 Å/㎛ 였다.
리튬 2 차 전지용 정극 활물질 11 의 BET 비표면적은, 3.50 ㎡/g 이었다.
2. 리튬 2 차 전지용 정극 활물질 11 의 흡착 수분량의 평가
리튬 2 차 전지용 정극 활물질 11 의 흡착 수분량은 5449 ppm 이었다.
(비교예 5)
1. 리튬 2 차 전지용 정극 활물질 12 의 제조
반응조 내 기상 중의 산소 농도가 1.8 ％ 가 되도록 산소 함유 가스를 버블링시킨 것 이외에는 실시예 4 와 동일한 조작을 실시하고, 니켈코발트망간 복합 수산화물 12 를 얻었다. 이 니켈코발트망간 복합 수산화물 12 의 BET 비표면적은, 82.0 ㎡/g 이었다.
이상과 같이 하여 얻어진 니켈코발트망간 복합 수산화물 12 와 탄산리튬 분말을 Li/(Ni＋Co＋Mn) = 1.06 이 되도록 칭량하여 혼합한 후, 대기 분위기하 760 ℃ 에서 5 시간 소성하고, 추가로, 대기 분위기하 850 ℃ 에서 10 시간 소성하고, 목적으로 하는 리튬 2 차 전지용 정극 활물질 12 를 얻었다.
2. 리튬 2 차 전지용 정극 활물질 12 의 평가
얻어진 리튬 2 차 전지용 정극 활물질 12 의 조성 분석을 실시하고, 조성식 (I) 에 대응시킨 결과, x = 0.03, a = 0.552, b = 0.207, c = 0.241, d = 0.00 이었다. 또, 정극 활물질 전체에 존재하는 황산근의 농도 Q 는 0.22 질량％ 였다.
리튬 2 차 전지용 정극 활물질 12 의 표면에 존재하는 황 원자의 농도 P 는 1.47 원자％ 이고, 정극 활물질 표면에 존재하는 황 원자의 농도 P (원자％) 와 정극 활물질 전체에 존재하는 황산근의 농도 Q (질량％) 의 비 P/Q 는 6.68 원자％/질량％ 였다.
리튬 2 차 전지용 정극 활물질 12 의 피크 A 로부터 산출되는 결정자 사이즈 α 는 813 Å 이었다.
리튬 2 차 전지용 정극 활물질 12 의 50 ％ 누적 체적 입도 D50 은, 4.1 ㎛ 였다. 또, 50 ％ 누적 체적 입도 D50 과, CuKα 선을 사용한 분말 X 선 회절 측정에 있어서, 2θ = 18.7 ± 1° 의 범위 내의 피크에 있어서의 결정자 사이즈 α 의 비 α/D50 은 198 Å/㎛ 였다.
리튬 2 차 전지용 정극 활물질 12 의 BET 비표면적은, 2.80 ㎡/g 이었다.
2. 리튬 2 차 전지용 정극 활물질 12 의 흡착 수분량의 평가
리튬 2 차 전지용 정극 활물질 12 의 흡착 수분량은 5147 ppm 이었다.
(실시예 8)
1. 리튬 2 차 전지용 정극 활물질 13 의 제조
교반기 및 오버플로우 파이프를 구비한 반응조 내에 물을 넣은 후, 수산화나트륨 수용액을 첨가하고, 액온을 50 ℃ 로 유지하였다.
황산니켈 수용액과 황산코발트 수용액과 황산망간 수용액을, 니켈 원자와 코발트 원자와 망간 원자의 원자비가 0.55：0.21：0.24 가 되도록 혼합하여, 혼합 원료액을 조정하였다.
다음으로, 반응조 내에, 교반하, 이 혼합 원료 용액과 황산암모늄 수용액을 착화제로서 연속적으로 첨가하고, 산소 농도가 3.7 ％ 가 되도록 산소 함유 가스를 버블링시켰다. 반응조 내의 용액의 pH 가 12.5 가 되도록 수산화나트륨 수용액을 적시 적하하고, 니켈코발트망간 복합 수산화물 입자를 얻어, 수산화나트륨 용액으로 세정한 후, 흡인 여과에 의해 탈수, 단리하고, 105 ℃ 에서 건조시킴으로써, 니켈코발트망간 복합 수산화물 13 을 얻었다. 이 니켈코발트망간 복합 수산화물 13 의 BET 비표면적은, 90.3 ㎡/g 이었다. WO3 을 61 g/ℓ 로 용해한 LiOH 수용액을 제조하였다. 제조한 W 용해 LiOH 수용액을 W/(Ni＋Co＋Mn＋W) = 0.0025 가 되도록 상기 니켈코발트망간 복합 수산화물 13 에 피착시키고, 니켈코발트망간텅스텐 복합 수산화물 13 을 얻었다.
이상과 같이 하여 얻어진 니켈코발트망간텅스텐 복합 수산화물 13 과 탄산리튬 분말을 Li/(Ni＋Co＋Mn＋W) = 1.07 이 되도록 칭량하여 혼합한 후, 대기 분위기하 760 ℃ 에서 5 시간 소성 후, 대기 분위기하 850 ℃ 에서 10 시간 소성하고, 추가로 대기 분위기하 875 ℃ 에서 10 시간 소성하고, 목적으로 하는 리튬 2 차 전지용 정극 활물질 13 을 얻었다.
2. 리튬 2 차 전지용 정극 활물질 13 의 평가
얻어진 리튬 2 차 전지용 정극 활물질 13 의 조성 분석을 실시하고, 조성식 (I) 에 대응시킨 결과, x = 0.03, a = 0.548, b = 0.209, c = 0.240, d = 0.003, M = W 였다. 또, 정극 활물질 전체에 존재하는 황산근의 농도 Q 는 0.39 질량％ 였다.
리튬 2 차 전지용 정극 활물질 13 의 표면에 존재하는 황 원자의 농도 P 는 0.94 원자％ 이고, 정극 활물질 표면에 존재하는 황 원자의 농도 P (원자％) 와 정극 활물질 전체에 존재하는 황산근의 농도 Q (질량％) 의 비 P/Q 는 2.41 원자％/질량％ 였다.
리튬 2 차 전지용 정극 활물질 13 의 피크 A 로부터 산출되는 결정자 사이즈 α 는 875 Å 이었다.
리튬 2 차 전지용 정극 활물질 13 의 50 ％ 누적 체적 입도 D50 은, 3.3 ㎛ 였다. 또, 50 ％ 누적 체적 입도 D50 과, CuKα 선을 사용한 분말 X 선 회절 측정에 있어서, 2θ = 18.7 ± 1° 의 범위 내의 피크에 있어서의 결정자 사이즈 α 의 비 α/D50 은 262 Å/㎛ 였다.
리튬 2 차 전지용 정극 활물질 13 의 BET 비표면적은, 1.80 ㎡/g 이었다.
2. 리튬 2 차 전지용 정극 활물질 13 의 흡착 수분량의 평가
리튬 2 차 전지용 정극 활물질 13 의 흡착 수분량은 2981 ppm 이었다.
(실시예 9)
1. 리튬 2 차 전지용 정극 활물질 14 의 제조
교반기 및 오버플로우 파이프를 구비한 반응조 내에 물을 넣은 후, 수산화나트륨 수용액을 첨가하고, 액온을 50 ℃ 로 유지하였다.
황산니켈 수용액과 황산코발트 수용액과 황산망간 수용액을, 니켈 원자와 코발트 원자와 망간 원자의 원자비가 0.51：0.22：0.27 이 되도록 혼합하여, 혼합 원료액을 조정하였다.
다음으로, 반응조 내에, 교반하, 이 혼합 원료 용액과 황산암모늄 수용액을 착화제로서 연속적으로 첨가하고, 산소 농도가 2.6 ％ 가 되도록 산소 함유 가스를 버블링시켰다. 반응조 내의 용액의 pH 가 12.5 가 되도록 수산화나트륨 수용액을 적시 적하하고, 니켈코발트망간 복합 수산화물 입자를 얻어, 수산화나트륨 용액으로 세정한 후, 흡인 여과에 의해 탈수, 단리하고, 105 ℃ 에서 건조시킴으로써, 니켈코발트망간 복합 수산화물 14 를 얻었다. 이 니켈코발트망간 복합 수산화물 14 의 BET 비표면적은, 42.8 ㎡/g 이었다. WO3 을 61 g/ℓ 로 용해한 LiOH 수용액을 제조하였다. 제조한 W 용해 LiOH 수용액을 W/(Ni＋Co＋Mn＋W) = 0.005 가 되도록 상기 니켈코발트망간 복합 수산화물 14 에 피착시키고, 니켈코발트망간텅스텐 복합 수산화물 14 를 얻었다.
이상과 같이 하여 얻어진 니켈코발트망간텅스텐 복합 수산화물 14 와 탄산리튬 분말을 Li/(Ni＋Co＋Mn＋W) = 1.07 이 되도록 칭량하여 혼합한 후, 대기 분위기하 760 ℃ 에서 5 시간 소성 후, 대기 분위기하 900 ℃ 에서 10 시간 소성하고, 추가로 대기 분위기하 900 ℃ 에서 5 시간 소성하고, 목적으로 하는 리튬 2 차 전지용 정극 활물질 14 를 얻었다.
2. 리튬 2 차 전지용 정극 활물질 14 의 평가
얻어진 리튬 2 차 전지용 정극 활물질 14 의 조성 분석을 실시하고, 조성식 (I) 에 대응시킨 결과, x = 0.03, a = 0.508, b = 0.221, c = 0.266, d = 0.005, M = W 였다. 또, 정극 활물질 전체에 존재하는 황산근의 농도 Q 는 0.17 질량％ 였다.
리튬 2 차 전지용 정극 활물질 14 의 표면에 존재하는 황 원자의 농도 P 는 0.82 원자％ 이고, 정극 활물질 표면에 존재하는 황 원자의 농도 P (원자％) 와 정극 활물질 전체에 존재하는 황산근의 농도 Q (질량％) 의 비 P/Q 는 4.82 원자％/질량％ 였다.
리튬 2 차 전지용 정극 활물질 14 의 피크 A 로부터 산출되는 결정자 사이즈 α 는 857 Å 이었다.
리튬 2 차 전지용 정극 활물질 14 의 50 ％ 누적 체적 입도 D50 은, 5.1 ㎛ 였다. 또, 50 ％ 누적 체적 입도 D50 과, CuKα 선을 사용한 분말 X 선 회절 측정에 있어서, 2θ = 18.7 ± 1° 의 범위 내의 피크에 있어서의 결정자 사이즈 α 의 비 α/D50 은 167 Å/㎛ 였다.
리튬 2 차 전지용 정극 활물질 14 의 BET 비표면적은, 1.55 ㎡/g 이었다.
2. 리튬 2 차 전지용 정극 활물질 14 의 흡착 수분량의 평가
리튬 2 차 전지용 정극 활물질 14 의 흡착 수분량은 2428 ppm 이었다.
(실시예 10)
1. 리튬 2 차 전지용 정극 활물질 15 의 제조
교반기 및 오버플로우 파이프를 구비한 반응조 내에 물을 넣은 후, 수산화나트륨 수용액을 첨가하고, 액온을 60 ℃ 로 유지하였다.
황산니켈 수용액과 황산코발트 수용액과 황산망간 수용액과 황산알루미늄 수용액을, 니켈 원자와 코발트 원자와 망간 원자와 알루미늄 원자의 원자비가 0.875：0.095：0.02：0.01 이 되도록 혼합하여, 혼합 원료액을 조정하였다.
다음으로, 반응조 내에, 교반하, 이 혼합 원료 용액과 황산암모늄 수용액을 착화제로서 연속적으로 첨가하고, 산소 농도가 7.0 ％ 가 되도록 산소 함유 가스를 버블링시켰다. 반응조 내의 용액의 pH 가 11.0 이 되도록 수산화나트륨 수용액을 적시 적하하고, 니켈코발트망간알루미늄 복합 수산화물 입자를 얻어, 수산화나트륨 용액으로 세정한 후, 흡인 여과에 의해 탈수, 단리하고, 105 ℃ 에서 건조시킴으로써, 니켈코발트망간알루미늄 복합 수산화물 15 를 얻었다. 이 니켈코발트망간알루미늄 복합 수산화물 15 의 BET 비표면적은, 20.6 ㎡/g 이었다.
WO3 을 61 g/ℓ 로 용해한 LiOH 수용액을 제조하였다. 제조한 W 용해 LiOH 수용액을 W/(Ni＋Co＋Mn＋Al＋W) = 0.001 이 되도록 상기 니켈코발트망간알루미늄 복합 수산화물 15 에 피착시키고, 니켈코발트망간알루미늄텅스텐 복합 수산화물 15 를 얻었다.
이상과 같이 하여 얻어진 니켈코발트망간알루미늄텅스텐 복합 수산화물 15 와 수산화리튬 분말을 Li/(Ni＋Co＋Mn＋Al＋W) = 1.03 이 되도록 칭량하여 혼합한 후, 산소 분위기하 760 ℃ 에서 5 시간 소성하고, 추가로 산소 분위기하 780 ℃ 에서 5 시간 소성하고, 목적으로 하는 리튬 2 차 전지용 정극 활물질 15 를 얻었다.
2. 리튬 2 차 전지용 정극 활물질 15 의 평가
얻어진 리튬 2 차 전지용 정극 활물질 15 의 조성 분석을 실시하고, 조성식 (I) 에 대응시킨 결과, x = 0.01, a = 0.876, b = 0.094, c = 0.020, d = 0.01, M = Al ＋ W 였다. 또, 정극 활물질 전체에 존재하는 황산근의 농도 Q 는 0.33 질량％ 였다.
리튬 2 차 전지용 정극 활물질 15 의 표면에 존재하는 황 원자의 농도 P 는 1.58 원자％ 이고, 정극 활물질 표면에 존재하는 황 원자의 농도 P (원자％) 와 정극 활물질 전체에 존재하는 황산근의 농도 Q (질량％) 의 비 P/Q 는 4.83 원자％/질량％ 였다.
리튬 2 차 전지용 정극 활물질 15 의 피크 A 로부터 산출되는 결정자 사이즈 α 는 925 Å 이었다.
리튬 2 차 전지용 정극 활물질 15 의 50 ％ 누적 체적 입도 D50 은, 9.6 ㎛ 였다. 또, 50 ％ 누적 체적 입도 D50 과, CuKα 선을 사용한 분말 X 선 회절 측정에 있어서, 2θ = 18.7 ± 1° 의 범위 내의 피크에 있어서의 결정자 사이즈 α 의 비 α/D50 은 96 Å/㎛ 였다.
리튬 2 차 전지용 정극 활물질 15 의 BET 비표면적은, 0.28 ㎡/g 이었다.
2. 리튬 2 차 전지용 정극 활물질 15 의 흡착 수분량의 평가
리튬 2 차 전지용 정극 활물질 15 의 흡착 수분량은 2112 ppm 이었다.
(실시예 11)
실시예 10 에서 얻어진 니켈코발트망간알루미늄텅스텐 복합 수산화물 15 와 수산화리튬 분말을 Li/(Ni＋Co＋Mn＋Al＋W) = 1.03 이 되도록 칭량하여 혼합한 후, 산소 분위기하 760 ℃ 에서 5 시간 소성하고, 추가로 산소 분위기하 780 ℃ 에서 5 시간 소성하고, 목적으로 하는 리튬 2 차 전지용 정극 활물질 16 을 얻었다.
2. 리튬 2 차 전지용 정극 활물질 16 의 평가
얻어진 리튬 2 차 전지용 정극 활물질 16 의 조성 분석을 실시하고, 조성식 (I) 에 대응시킨 결과, x = 0.01, a = 0.875, b = 0.094, c = 0.020, d = 0.011, M = Al ＋ W 였다. 또, 정극 활물질 전체에 존재하는 황산근의 농도 Q 는 0.33 질량％ 였다.
리튬 2 차 전지용 정극 활물질 16 의 표면에 존재하는 황 원자의 농도 P 는 1.19 원자％ 이고, 정극 활물질 표면에 존재하는 황 원자의 농도 P (원자％) 와 정극 활물질 전체에 존재하는 황산근의 농도 Q (질량％) 의 비 P/Q 는 3.64 원자％/질량％ 였다.
리튬 2 차 전지용 정극 활물질 16 의 피크 A 로부터 산출되는 결정자 사이즈 α 는 805 Å 이었다.
리튬 2 차 전지용 정극 활물질 16 의 50 ％ 누적 체적 입도 D50 은, 7.9 ㎛ 였다. 또, 50 ％ 누적 체적 입도 D50 과, CuKα 선을 사용한 분말 X 선 회절 측정에 있어서, 2θ = 18.7 ± 1° 의 범위 내의 피크에 있어서의 결정자 사이즈 α 의 비 α/D50 은 102 Å/㎛ 였다.
리튬 2 차 전지용 정극 활물질 16 의 BET 비표면적은, 0.35 ㎡/g 이었다.
2. 리튬 2 차 전지용 정극 활물질 16 의 흡착 수분량의 평가
리튬 2 차 전지용 정극 활물질 16 의 흡착 수분량은 2776 ppm 이었다.
(실시예 12)
1. 리튬 2 차 전지용 정극 활물질 17 의 제조
교반기 및 오버플로우 파이프를 구비한 반응조 내에 물을 넣은 후, 수산화나트륨 수용액을 첨가하고, 액온을 50 ℃ 로 유지하였다.
황산니켈 수용액과 황산코발트 수용액과 황산망간 수용액을, 니켈 원자와 코발트 원자와 망간 원자의 원자비가 0.55：0.21：0.24 가 되도록 혼합하여, 혼합 원료액을 조정하였다.
다음으로, 반응조 내에, 교반하, 이 혼합 원료 용액과 황산암모늄 수용액을 착화제로서 연속적으로 첨가하고, 산소 농도가 3.6 ％ 가 되도록 산소 함유 가스를 버블링시켰다. 반응조 내의 용액의 pH 가 12.5 가 되도록 수산화나트륨 수용액을 적시 적하하고, 니켈코발트망간 복합 수산화물 입자를 얻어, 수산화나트륨 용액으로 세정한 후, 흡인 여과에 의해 탈수, 단리하고, 105 ℃ 에서 건조시킴으로써, 니켈코발트망간 복합 수산화물 17 을 얻었다.
이상과 같이 하여 얻어진 니켈코발트망간 복합 수산화물 17 과 탄산리튬 분말을 Li/(Ni＋Co＋Mn) = 1.08 이 되도록 칭량하여 혼합한 후, 대기 분위기하 760 ℃ 에서 3 시간 소성하고, 니켈코발트망간산리튬을 얻었다. Zr/(Ni＋Co＋Mn＋Zr) = 0.003 이 되도록 산화지르코늄을 상기 니켈코발트망간산리튬과 함께 혼합하고, 혼합 분말을 얻었다. 얻어진 혼합 분말을 대기 분위기하 850 ℃ 에서 10 시간 소성하고, 목적으로 하는 리튬 2 차 전지용 정극 활물질 17 을 얻었다.
2. 리튬 2 차 전지용 정극 활물질 17 의 평가
얻어진 리튬 2 차 전지용 정극 활물질 17 의 조성 분석을 실시하고, 조성식 (I) 에 대응시킨 결과, x = 0.04, a = 0.547, b = 0.209, c = 0.241, d = 0.003, M = Zr 이었다. 또, 정극 활물질 전체에 존재하는 황산근의 농도 Q 는 0.40 질량％ 였다.
리튬 2 차 전지용 정극 활물질 17 의 표면에 존재하는 황 원자의 농도 P 는 1.04 원자％ 이고, 정극 활물질 표면에 존재하는 황 원자의 농도 P (원자％) 와 정극 활물질 전체에 존재하는 황산근의 농도 Q (질량％) 의 비 P/Q 는 2.60 원자％/질량％ 였다.
리튬 2 차 전지용 정극 활물질 17 의 피크 A 로부터 산출되는 결정자 사이즈 α 는 925 Å 이었다.
리튬 2 차 전지용 정극 활물질 17 의 50 ％ 누적 체적 입도 D50 은, 3.9 ㎛ 였다. 또, 50 ％ 누적 체적 입도 D50 과, CuKα 선을 사용한 분말 X 선 회절 측정에 있어서, 2θ = 18.7 ± 1° 의 범위 내의 피크에 있어서의 결정자 사이즈 α 의 비 α/D50 은 237 Å/㎛ 였다.
리튬 2 차 전지용 정극 활물질 17 의 BET 비표면적은, 1.10 ㎡/g 이었다.
2. 리튬 2 차 전지용 정극 활물질 17 의 흡착 수분량의 평가
리튬 2 차 전지용 정극 활물질 17 의 흡착 수분량은 1953 ppm 이었다.
(실시예 13)
1. 리튬 2 차 전지용 정극 활물질 18 의 제조
교반기 및 오버플로우 파이프를 구비한 반응조 내에 물을 넣은 후, 수산화나트륨 수용액을 첨가하고, 액온을 50 ℃ 로 유지하였다.
황산니켈 수용액과 황산코발트 수용액과 황산망간 수용액과 황산지르코늄 수용액을, 니켈 원자와 코발트 원자와 망간 원자와 지르코늄 원자의 원자비가 0.5489：0.2096：0.2395：0.002 가 되도록 혼합하여, 혼합 원료액을 조정하였다.
다음으로, 반응조 내에, 교반하, 이 혼합 원료 용액과 황산암모늄 수용액을 착화제로서 연속적으로 첨가하고, 산소 농도가 2.7 ％ 가 되도록 산소 함유 가스를 버블링시켰다. 반응조 내의 용액의 pH 가 12.5 가 되도록 수산화나트륨 수용액을 적시 적하하고, 니켈코발트망간지르코늄 복합 수산화물 입자를 얻어, 수산화나트륨 용액으로 세정한 후, 흡인 여과에 의해 탈수, 단리하고, 105 ℃ 에서 건조시킴으로써, 니켈코발트망간지르코늄 복합 수산화물 18 을 얻었다.
이상과 같이 하여 얻어진 니켈코발트망간지르코늄 복합 수산화물 18 과 탄산리튬 분말을 Li/(Ni＋Co＋Mn＋Zr) = 1.07 이 되도록 칭량하여 혼합한 후, 대기 분위기하 760 ℃ 에서 5 시간 소성하고, 추가로 대기 분위기하 850 ℃ 에서 10 시간 소성하고, 목적으로 하는 리튬 2 차 전지용 정극 활물질 18 을 얻었다.
2. 리튬 2 차 전지용 정극 활물질 18 의 평가
얻어진 리튬 2 차 전지용 정극 활물질 18 의 조성 분석을 실시하고, 조성식 (I) 에 대응시킨 결과, x = 0.04, a = 0.550, b = 0.209, c = 0.239, d = 0.002, M = Zr 이었다. 또, 정극 활물질 전체에 존재하는 황산근의 농도 Q 는 0.21 질량％ 였다.
리튬 2 차 전지용 정극 활물질 18 의 표면에 존재하는 황 원자의 농도 P 는 1.00 원자％ 이고, 정극 활물질 표면에 존재하는 황 원자의 농도 P (원자％) 와 정극 활물질 전체에 존재하는 황산근의 농도 Q (질량％) 의 비 P/Q 는 4.76 원자％/질량％ 였다.
리튬 2 차 전지용 정극 활물질 18 의 피크 A 로부터 산출되는 결정자 사이즈 α 는 797 Å 이었다.
리튬 2 차 전지용 정극 활물질 18 의 50 ％ 누적 체적 입도 D50 은, 4.3 ㎛ 였다. 또, 50 ％ 누적 체적 입도 D50 과, CuKα 선을 사용한 분말 X 선 회절 측정에 있어서, 2θ = 18.7 ± 1° 의 범위 내의 피크에 있어서의 결정자 사이즈 α 의 비 α/D50 은 185 Å/㎛ 였다.
리튬 2 차 전지용 정극 활물질 18 의 BET 비표면적은, 2.30 ㎡/g 이었다.
2. 리튬 2 차 전지용 정극 활물질 18 의 흡착 수분량의 평가
리튬 2 차 전지용 정극 활물질 18 의 흡착 수분량은 2297 ppm 이었다.
이하, 표 1 ∼ 2 에 실시예 및 비교예의 결과 등을 정리하여 기재한다.
Figure pct00001
Figure pct00002
평가 결과, 실시예 1 ∼ 13 의 리튬 2 차 전지용 정극 활물질에서는, 모두, 비교예 1 ∼ 5 의 리튬 2 차 전지용 정극 활물질보다 흡착수가 저감되어 있었다.
[정극 합제 조제시의 침전 발생 시험]
온도 30 ℃, 상대 습도 55 ％ 의 분위기하에서 3 일간 보존 후의 리튬 2 차 전지용 정극 활물질 5 (상기 실시예 5) 를 도전재 (아세틸렌 블랙) 와 바인더 (PVdF) 를, 정극 활물질：도전재：바인더 = 92：5：3 (질량비) 의 조성이 되도록 첨가하여 혼련함으로써, 페이스트상의 정극 합제를 조제하였다. 정극 합제의 조제시에는, N-메틸-2-피롤리돈을 유기 용매로서 사용하였다. 얻어진 정극 합제를 정치 (靜置) 하면, 침전은 발생하지 않았다.
온도 30 ℃, 상대 습도 55 ％ 의 분위기하에서 3 일간 보존 후의 리튬 2 차 전지용 정극 활물질 10 (상기 비교예 3) 을 도전재 (아세틸렌 블랙) 와 바인더 (PVdF) 를, 정극 활물질：도전재：바인더 = 92：5：3 (질량비) 의 조성이 되도록 첨가하여 혼련함으로써, 페이스트 상태의 정극 합제를 조제하였다. 정극 합제의 조제시에는, N-메틸-2-피롤리돈을 유기 용매로서 사용하였다. 얻어진 정극 합제를 정치하면, 침전이 발생하였다.
상기의 결과로부터, 흡착수가 저감된 본 발명의 리튬 2 차 전지용 정극 활물질에서는, 정극 제조시의 페이스트 안정성이 향상되는 것을 확인할 수 있었다.
산업상 이용가능성
본 발명에 의하면, 보존 안정성이 양호한 리튬 2 차 전지용 정극 활물질을 제공할 수 있다. 또, 이와 같은 리튬 2 차 전지용 정극 활물질의 제조 방법, 리튬 2 차 전지용 정극 활물질을 사용한 정극 및 리튬 2 차 전지를 제공할 수 있다. 본 발명의 리튬 2 차 전지용 정극 활물질은, 차재용 용도에 적합한 리튬 2 차 전지에 유용하다.
1 : 세퍼레이터
2 : 정극
3 : 부극
4 : 전극군
5 : 전지캔
6 : 전해액
7 : 탑 인슐레이터
8 : 봉구체
10 : 리튬 2 차 전지
21 : 정극 리드
31 : 부극 리드

Claims (12)

  1. 리튬 이온을 도프·탈도프 가능한, 적어도 Ni 를 포함하는 리튬 2 차 전지용 정극 활물질로서,
    상기 정극 활물질의 표면에 존재하는 황 원자의 농도 P (원자％) 와, 상기 정극 활물질 전체에 존재하는 황산근의 농도 Q (질량％) 의 비 P/Q (원자％/질량％) 가, 0.8 보다 크고 5.0 미만이고, Q (질량％) 가 0.01 이상 2.0 이하인, 리튬 2 차 전지용 정극 활물질.
  2. 제 1 항에 있어서,
    1 차 입자가 응집하여 이루어지는 2 차 입자를 포함하는, 리튬 2 차 전지용 정극 활물질.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    이하 조성식 (I) 로 나타내는, 리튬 2 차 전지용 정극 활물질.
    Li[Lix(NiaCobMncMd)1-x]O2 ··· (I)
    (여기서, 0 ≤ x ≤ 0.2, 0 ＜ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.4, 0 ≤ c ≤ 0.4, 0 ≤ d ≤ 0.1, a ＋ b ＋ c ＋ d = 1, M 은 Fe, Cr, Cu, Ti, Mg, Al, W, Mo, Nb, Zn, Sn, Zr, Ga 및 V 로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 금속을 나타낸다.)
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 정극 활물질의 표면에 존재하는 황 원자의 농도 P (원자％) 가, 0.01 이상 2.5 이하인, 리튬 2 차 전지용 정극 활물질.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    CuKα 선을 사용한 분말 X 선 회절 측정에 있어서, 2θ = 18.7 ± 1° 의 범위 내의 피크에 있어서의 결정자 사이즈 α (Å) 가 400 이상 1200 이하이고, α-NaFeO2 형의 결정 구조를 갖는, 리튬 2 차 전지용 정극 활물질.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    50 ％ 누적 체적 입도 D50 (㎛) 이 1 이상 20 이하이고, CuKα 선을 사용한 분말 X 선 회절 측정에 있어서, 2θ = 18.7 ± 1° 의 범위 내의 피크에 있어서의 결정자 사이즈 α (Å) 와 50 ％ 누적 체적 입도 D50 (㎛) 의 비 α/D50 (Å/㎛) 이 10 이상 400 이하인, 리튬 2 차 전지용 정극 활물질.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    BET 비표면적 (㎡/g) 이 0.1 이상 4 이하인, 리튬 2 차 전지용 정극 활물질.
  8. 이하의 (1), (2) 및 (3) 의 공정을 이 순서로 포함하는, 리튬 2 차 전지용 정극 활물질의 제조 방법.
    (1) 반응조 내에, 산소 함유 분위기 중 또는 산화제 존재하에 있어서, 적어도 Ni 를 포함하는 금속염 수용액, 착화제, 및 알칼리 수용액을 연속 공급하고, 연속 결정 성장시켜, 연속적으로 공침물 슬러리를 얻는 공정.
    (2) 상기 공침물 슬러리로부터, 금속 복합 화합물을 단리하는 공정.
    (3) 상기 금속 복합 화합물과 리튬 화합물을 혼합하여 얻어지는 혼합물을 650 ℃ 이상 1000 ℃ 이하의 온도에서 소성하여 리튬 복합 금속 산화물을 얻는 공정.
  9. 제 8 항에 있어서,
    상기 (1) 의 공정에 있어서 상기 산소 함유 분위기는 반응조 내의 기상 중의 산소 농도 (체적％) 가 2.0 이상 6.0 이하인, 리튬 2 차 전지용 정극 활물질의 제조 방법.
  10. 제 8 항 또는 제 9 항에 있어서,
    상기 (2) 의 공정에 있어서 상기 금속 복합 화합물은, 공침물 슬러리를 알칼리가 포함되는 세정액 또는 물 중 적어도 어느 일방으로 세정하고, 탈수하여 단리한 금속 복합 화합물인, 리튬 2 차 전지용 정극 활물질의 제조 방법.
  11. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 기재된 리튬 2 차 전지용 정극 활물질을 갖는 리튬 2 차 전지용 정극.
  12. 제 11 항에 기재된 리튬 2 차 전지용 정극을 갖는 리튬 2 차 전지.
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