KR102486071B1 - 리튬니켈 복합 산화물의 제조 방법 - Google Patents

리튬니켈 복합 산화물의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

이 리튬니켈 복합 산화물의 제조 방법은, 일반식 (Ⅰ) 로 나타내는 리튬니켈 복합 산화물의 제조 방법으로서, 리튬 화합물과, 니켈 함유 금속 복합 화합물을 혼합하여 혼합물을 얻는 혼합 공정과, 상기 혼합물을 소성하여, 소성물을 얻는 소성 공정과, 소성물을 세정하는 세정 공정을 포함하는 후처리 공정을 갖고, 상기 혼합 공정은, 상기 리튬 화합물에 포함되는 리튬과, 니켈 함유 금속 복합 화합물 중의 금속 원소의 몰비 (Li/Me) 가 1 을 초과하는 비율이 되도록 혼합하고, 상기 후처리 공정 후에 얻어지는 리튬니켈 복합 산화물 중의, 잔류 황산근과 잔류 탄산리튬의 합계량이 0.3 질량％ 이하이며, 또한 나트륨의 함유량이 50 ppm 이하가 되도록 처리하는 공정을 포함한다.

Description

리튬니켈 복합 산화물의 제조 방법
본 발명은, 리튬니켈 복합 산화물의 제조 방법에 관한 것이다.
본원은, 2017년 3월 31일에, 일본에 출원된 일본 특허출원 2017-072868호에 기초하여 우선권을 주장하고, 그 내용을 여기에 원용한다.
리튬니켈 복합 산화물은, 리튬 이차 전지용 정극 활물질 (이하, 「정극 활물질」이라고 기재하는 경우가 있다) 로서 사용되고 있다. 리튬 이차 전지는, 이미 휴대 전화 용도나 노트 PC 용도 등의 소형 전원뿐만 아니라, 자동차 용도나 전력 저장 용도 등의 중형 및 대형 전원에 있어서도, 실용화가 진행되고 있다.
리튬니켈 복합 산화물의 제조 방법으로는, 리튬니켈 복합 산화물 전구체의 제조 공정, 리튬 화합물과 상기 전구체의 혼합 공정, 소성 공정, 및 소성 공정 후의 세정 공정을 구비하는 방법이 알려져 있다 (예를 들어 특허문헌 1 ∼ 3).
국제 공개 제2013/015007호 국제 공개 제2014/115380호 국제 공개 제2014/189108호
소성 공정 후의 세정 공정은, 불순물의 제거를 목적으로 하는 공정이다. 그러나, 세정 방법에 따라서는, 리튬니켈 복합 산화물을 정극 활물질로서 사용한 리튬 이차 전지에 있어서, 고전압에서의 높은 전류 레이트에 있어서의 출력이 저하되는 경우가 있다. 예를 들어, 세정 부족의 경우에는 불순물이 잔류하고, 과세정의 경우에는 리튬이 용출되고, 전지 특성이 저하된다는 과제가 있다.
본 발명은, 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로서, 고전압에서의 높은 전류 레이트에 있어서의 출력이 높은 리튬니켈 복합 산화물의 제조 방법을 제공하는 것을 과제로 한다.
즉, 본 발명은, 하기 [1] ∼ [9] 의 발명을 포함한다.
[1] 하기 일반식 (Ⅰ) 로 나타내는 리튬니켈 복합 산화물의 제조 방법으로서, 리튬 화합물과, 니켈 함유 금속 복합 화합물을 혼합하여 혼합물을 얻는 혼합 공정과, 상기 혼합물을 소성하여, 소성물을 얻는 소성 공정과, 소성물을 세정하는 세정 공정을 포함하는 후처리 공정을 갖고, 상기 혼합 공정에서는, 상기 리튬 화합물에 포함되는 리튬과, 니켈 함유 금속 복합 화합물 중의 금속 원소의 몰비 (Li/Me) 가 1 을 초과하는 비율이 되도록 혼합하고, 상기 후처리 공정은, 상기 후처리 공정 후에 얻어지는 리튬니켈 복합 산화물 중의, 잔류 황산근과 잔류 탄산리튬의 합계량이 상기 리튬니켈 복합 산화물의 총질량에 대하여 0.3 질량％ 이하이며, 또한 나트륨의 함유량이 상기 리튬니켈 복합 산화물의 총질량에 대하여 50 ppm 이하가 되도록 처리하는 공정을 포함하는, 리튬니켈 복합 산화물의 제조 방법.
Li[Lix(Ni(1-y-z-w)CoyMnzMw)1-x]O2 ···(Ⅰ)
(식 (Ⅰ) 중, 0 ＜ x ≤ 0.2, 0 ＜ y ≤ 0.5, 0 ＜ z ≤ 0.8, 0 ≤ w ≤ 0.1, y ＋ z ＋ w ＜ 1, M 은 Fe, Cu, Ti, Mg, Al, W, B, Mo, Nb, Zn, Sn, Zr, Ga 및 V 로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 금속을 나타낸다.)
[2] 상기 일반식 (Ⅰ) 에 있어서, y ＋ z ＋ w ≤ 0.3 인, [1] 에 기재된 리튬니켈 복합 산화물의 제조 방법.
[3] 상기 소성 공정에 있어서, 소성 온도가 300 ℃ 이상 1000 ℃ 이하인, [1] 또는 [2] 에 기재된 리튬니켈 복합 산화물의 제조 방법.
[4] 상기 후처리 공정에 있어서, 세정 공정 후에, 얻어진 리튬니켈 복합 산화물을 건조시키는 건조 공정을 포함하는, [1] ∼ [3] 중 어느 하나에 기재된 리튬니켈 복합 산화물의 제조 방법.
[5] 상기 후처리 공정에 있어서, 세정 공정 후에, 얻어진 리튬니켈 복합 산화물을 재소성하는 재소성 공정을 포함하는, [1] ∼ [3] 중 어느 하나에 기재된 리튬니켈 복합 산화물의 제조 방법.
[6] 상기 후처리 공정에 있어서, 건조 공정 후에, 얻어진 리튬니켈 복합 산화물을 재소성하는 재소성 공정을 포함하는, [4] 에 기재된 리튬니켈 복합 산화물의 제조 방법.
[7] 상기 후처리 공정에 있어서, 세정 공정 후에 얻어진 리튬니켈 복합 산화물과 알루미늄, 붕소, 티탄, 지르코늄, 및 텅스텐으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 원소의 화합물을 혼합하고, 리튬니켈 복합 산화물의 표면을 상기 원소의 화합물로 피복하는 피복 공정을 포함하는 [1] ∼ [3] 중 어느 하나에 기재된 리튬니켈 복합 산화물의 제조 방법.
[8] 상기 후처리 공정에 있어서, 세정 공정 후에 얻어진 리튬니켈 복합 산화물과 알루미늄 화합물을 혼합하고, 리튬니켈 복합 산화물의 표면에 알루미늄 화합물을 피복시키는 피복 공정을 포함하는 [1] ∼ [3] 중 어느 하나에 기재된 리튬니켈 복합 산화물의 제조 방법.
[9] 상기 후처리 공정에 있어서, 건조 공정 후에, 얻어진 리튬니켈 복합 산화물과 알루미늄, 붕소, 티탄, 지르코늄, 및 텅스텐으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 원소의 화합물을 혼합하고, 리튬니켈 복합 산화물의 표면을 상기 원소의 화합물로 피복하는 피복 공정을 포함하는 [4] 에 기재된 리튬니켈 복합 산화물의 제조 방법.
[10] 상기 후처리 공정에 있어서, 건조 공정 후에 얻어진 리튬니켈 복합 산화물과 알루미늄 화합물을 혼합하고, 리튬니켈 복합 산화물의 표면을 알루미늄 화합물로 피복하는 피복 공정을 포함하는 [4] 에 기재된 리튬니켈 복합 산화물의 제조 방법.
[11] 상기 후처리 공정에 있어서, 건조 공정 후에 얻어지는 리튬니켈 복합 산화물 중의, 잔류 황산근과 잔류 탄산리튬의 합계량이 리튬니켈 복합 산화물의 총질량에 대하여 0.6 질량％ 이하이며, 또한 나트륨의 함유량이 리튬니켈 복합 산화물의 총질량에 대하여 50 ppm 이하가 되도록 처리하는, [6] ∼ [10] 중 어느 하나에 기재된 리튬니켈 복합 산화물의 제조 방법.
본 발명에 의하면, 고전압에서의 높은 전류 레이트에 있어서의 출력이 높은 리튬니켈 복합 산화물의 제조 방법을 제공할 수 있다.
도 1a 는, 리튬 이온 이차 전지의 일례를 나타내는 개략 구성도이다.
도 1b 는, 리튬 이온 이차 전지의 일례를 나타내는 개략 구성도이다.
＜리튬니켈 복합 산화물의 제조 방법＞
본 발명의 몇가지 양태는, 하기 일반식 (Ⅰ) 로 나타내는 리튬니켈 복합 산화물의 제조 방법이다. 본 실시형태는, 리튬 화합물과, 니켈 함유 금속 복합 화합물을 혼합하여 혼합물을 얻는 혼합 공정과, 상기 혼합물을 소성하여, 소성물을 얻는 소성 공정과, 소성물을 세정하는 세정 공정을 포함하는 후처리 공정을 갖는다.
바꿔 말하면, 본 발명의 몇가지 양태는, 리튬 화합물과, 니켈 함유 금속 복합 화합물을 혼합하여 혼합물을 얻는 것과, 상기 혼합물을 소성하여 소성물을 얻는 것과, 상기 소성물을 세정하는 것을 포함하는 후처리 공정을 갖는다.
본 실시형태에 있어서, 혼합 공정은, 리튬 화합물에 포함되는 리튬과, 니켈 함유 금속 복합 화합물 중의 금속 원소의 몰비 (Li/Me) 가 1 을 초과하는 비율이 되도록 혼합한다.
본 실시형태의 제조 방법에 의해, 후처리 공정 후에 얻어지는 리튬니켈 복합 산화물 중의, 잔류 황산근과 잔류 탄산리튬의 합계량이 리튬니켈 복합 산화물의 총질량에 대하여 0.3 질량％ 이하이며, 또한 나트륨의 함유량이 리튬니켈 복합 산화물의 총질량에 대하여 50 ppm 이하가 되도록 처리하는 공정을 포함한다.
또한, 본 명세서에 있어서, 「후처리 공정 후에 얻어지는 리튬니켈 복합 산화물 중의, 잔류 황산근과 잔류 탄산리튬의 합계량이 리튬니켈 복합 산화물의 총질량에 대하여 0.3 질량％ 이하이며, 또한 나트륨의 함유량이 리튬니켈 복합 산화물의 총질량에 대하여 50 ppm 이하」란, 후처리 공정 후에 얻어지는 리튬니켈 복합 산화물의 결정 구조 중에 잔류 황산근, 잔류 탄산리튬 및 나트륨인 불순물이 비집고 들어가 있는 것은 아니고, 리튬니켈 복합 산화물의 결정 구조의 밖에 불순물이 존재하는 것을 의미한다. 즉, 리튬니켈 복합 산화물 표면에, 잔류 황산근, 잔류 탄산리튬 및 나트륨이 부착되어 있는 상태여도 된다.
Li[Lix(Ni(1-y-z-w)CoyMnzMw)1-x]O2 ···(Ⅰ)
(식 (Ⅰ) 중, 0 ＜ x ≤ 0.2, 0 ＜ y ≤ 0.5, 0 ＜ z ≤ 0.8, 0 ≤ w ≤ 0.1, y ＋ z ＋ w ＜ 1, M 은 Fe, Cu, Ti, Mg, Al, W, B, Mo, Nb, Zn, Sn, Zr, Ga 및 V 로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 금속을 나타낸다.)
후처리 공정 후에 얻어지는 리튬니켈 복합 산화물 중의, 리튬니켈 복합 산화물의 총질량에 대한 잔류 황산근의 양은, 리튬니켈 복합 산화물의 분말을 염산에 용해시킨 후, 유도 결합 플라즈마 발광 분석 장치 (에스아이아이·나노테크놀로지 주식회사 제조, SPS3000) 를 사용하여 측정할 수 있다.
후처리 공정 후에 얻어지는 리튬니켈 복합 산화물 중의, 리튬니켈 복합 산화물의 총질량에 대한 잔류 탄산리튬의 양은, 이하에 나타내는 중화 적정법에 의해 구할 수 있다.
리튬니켈 복합 산화물 20 g 과 순수 100 g 을, 100 ㎖ 비커에 넣고, 5 분간 교반한다. 교반 후, 리튬니켈 복합 산화물을 여과하고, 얻어지는 여과액의 60 g 에 0.1 mol/L 염산을 적하하고, pH 미터로 여과액의 pH 를 측정한다. 여과액의 pH 가 8.3 ± 0.1 인 시점의 염산의 적정량을 A ㎖, pH 가 4.5 ± 0.1 인 시점의 염산의 적정량을 B ㎖ 로 하고, 하기의 계산식에 기초하여, 리튬니켈 복합 산화물 중에 포함되는 탄산리튬 농도를 산출한다. 또한, 탄산리튬의 분자량 (73.882) 은, Li 의 원자량을 6.941, C 의 원자량을 12, O 의 원자량을 16 으로 하여 산출한다.
탄산리튬 농도 (％) ＝ 0.1 × (B － A)/1000 × 73.882/(20 × 60/100) × 100
후처리 공정 후에 얻어지는 리튬니켈 복합 산화물 중의, 리튬니켈 복합 산화물의 총질량에 대한 나트륨의 양은, 유도 결합 플라즈마 발광 분석 장치 (에스아이아이·나노테크놀로지 주식회사 제조, SPS3000) 를 사용한 유도 결합 플라즈마 발광 분석법에 의해 얻을 수 있다.
또한, 일반식 (Ⅰ) 에는, 잔류 황산근, 잔류 탄산리튬 및 나트륨에 유래하는 H, C, S, 및 Na 를 포함하고 있지 않다. 리튬니켈 복합 산화물에 포함되는 잔류 황산근, 잔류 탄산리튬 및 나트륨은, 상기 리튬니켈 복합 산화물의 결정 구조 중에는 포함되어 있지 않기 때문이다.
이하, 본 발명의 리튬니켈 복합 산화물의 제조 방법의 바람직한 실시형태에 대하여 설명한다.
≪제 1 실시형태≫
제 1 실시형태는, 일반식 (Ⅰ) 로 나타내는 리튬니켈 복합 산화물의 제조 방법으로서, 리튬 화합물과, 니켈 함유 금속 복합 화합물을 혼합하여 혼합물을 얻는 혼합 공정과, 상기 혼합물을 소성하여 소성물을 얻는 소성 공정과, 상기 소성물을 세정하는 세정 공정을 포함하는 후처리 공정을 이 순서로 갖는다.
바꿔 말하면, 본 실시형태는, 리튬 화합물과, 니켈 함유 금속 복합 화합물을 혼합하여 혼합물을 얻는 것과, 상기 혼합물을 소성하여 소성물을 얻는 것과, 상기 소성물을 세정하는 것을 포함하는 후처리 공정을 갖는다.
이하, 각 공정에 대하여 설명한다.
[혼합 공정]
혼합 공정은, 리튬 화합물과, 니켈 함유 금속 복합 화합물을 혼합하여 혼합물을 얻는 공정이다. 본 공정은, 먼저, 리튬 화합물 이외의 금속, 즉, Ni, Co 및 Mn 으로 구성되는 필수 금속을 포함하고, 그리고, 원하는 바에 따라 Fe, Cu, Ti, Mg, Al, W, B, Mo, Nb, Zn, Sn, Zr, Ga 및 V 중 어느 1 종 이상의 임의 금속을 포함하는 니켈 함유 금속 복합 화합물을 조제하고, 상기 니켈 함유 금속 복합 화합물을 적당한 리튬 화합물과 혼합한 후, 얻어지는 혼합물을 소성하는 것이 바람직하다. 니켈 함유 금속 복합 화합물로는, 니켈 함유 금속 복합 수산화물 또는 니켈 함유 금속 복합 산화물이 바람직하다. 이하에, 혼합 공정을, 니켈 함유 금속 복합 화합물의 제조 공정과, 리튬니켈 복합 산화물의 제조 공정으로 나누어 설명한다.
(니켈 함유 금속 복합 화합물의 제조 공정)
니켈 함유 금속 복합 화합물은, 통상, 공지된 배치 공침전법 또는 연속 공침전법에 의해 제조하는 것이 가능하다. 이하, 금속으로서, 니켈, 코발트 및 망간을 포함하는 니켈 함유 금속 복합 수산화물을 예로, 그 제조 방법을 상세히 서술한다.
상기 니켈 함유 금속 복합 수산화물은, 공침전법, 특히 일본 공개특허공보 2002-201028호에 기재된 연속법에 의해, 니켈염 용액, 코발트염 용액, 망간염 용액, 및 착화제를 반응시켜, Ni1-y-zCoyMnz(OH)2 (식 중, 0 ＜ x ≤ 0.2, 0 ＜ y ≤ 0.5, 0 ＜ z ≤ 0.8) 로 나타내는 니켈 함유 금속 복합 수산화물을 제조할 수 있다.
상기 니켈염 용액의 용질인 니켈염으로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 황산니켈, 질산니켈, 염화니켈 및 아세트산니켈 중 어느 것을 사용할 수 있다. 상기 코발트염 용액의 용질인 코발트염으로는, 예를 들어 황산코발트, 질산코발트, 염화코발트, 및 아세트산코발트 중 어느 것을 사용할 수 있다. 상기 망간염 용액의 용질인 망간염으로는, 예를 들어 황산망간, 질산망간, 염화망간, 및 아세트산망간 중 어느 것을 사용할 수 있다. 이상의 금속염은, 상기 Ni1-y-zCoyMnz(OH)2 의 조성비에 대응하는 비율로 사용된다. 즉, 상기 금속염을 포함하는 혼합 용액 중에 있어서의 니켈, 코발트, 망간의 몰비가, 리튬니켈 복합 산화물의 조성식 (Ⅰ) 중의 (1-y-z) : y : z 와 대응하도록 각 금속염의 양을 규정한다.
또, 용매로서 물이 사용된다.
착화제로는, 수용액 중에서, 니켈, 코발트, 및 망간의 이온과 착물을 형성 가능한 것이고, 예를 들어 암모늄 이온 공급체 (수산화암모늄, 황산암모늄, 염화암모늄, 탄산암모늄, 불화암모늄 등), 히드라진, 에틸렌디아민사아세트산, 니트릴로삼아세트산, 우라실이아세트산, 및 글리신을 들 수 있다. 착화제는, 원하는 바에 따라 포함되어 있지 않아도 되고, 착화제가 포함되는 경우, 니켈염 용액, 코발트염 용액, 망간염 용액, M 염 용액 및 착화제를 포함하는 혼합액에 포함되는 착화제의 양은, 예를 들어 금속염의 몰수의 합계에 대한 몰비가 0 보다 크고 2.0 이하이다.
침전시에는, 수용액의 pH 값을 조정하기 위해, 필요하다면 알칼리 금속 수산화물 (예를 들어 수산화나트륨 및 수산화칼륨) 을 첨가한다.
상기 니켈염 용액, 코발트염 용액, 및 망간염 용액 외에, 착화제를 반응조에 연속해서 공급시키면, 니켈, 코발트, 및 망간이 반응하여, Ni1-y-zCoyMnz(OH)2 가 제조된다. 반응시에는, 반응조의 온도가 예를 들어 20 ℃ 이상 80 ℃ 이하, 바람직하게는 30 ℃ 이상 70 ℃ 이하의 범위 내에서 제어되고, 반응조 내의 pH 값은, 예를 들어 40 ℃ 측정시에 있어서, pH 9 이상 pH 13 이하, 바람직하게는 pH 11 이상 pH 13 이하의 범위 내에서 제어되고, 반응조 내의 물질이 적절히 교반된다. 반응조는, 형성된 반응 침전물을 분리를 위해 오버플로우시키는 타입의 것이다.
반응 조건에 대해서는, 사용하는 반응조의 사이즈 등에도 의존하는 점에서, 최종적으로 얻어지는 리튬니켈 복합 산화물의 각종 물성을 모니터링하면서, 반응 조건을 최적화하면 된다.
이상의 반응 후, 얻어진 반응 침전물을 물로 세정한 후, 건조시키고, 니켈 함유 금속 복합 화합물로서의 니켈 함유 금속 복합 수산화물을 단리한다. 또, 필요에 따라 얻어진 반응 침전물을 약산수 또는 수산화나트륨이나 수산화칼륨을 포함하는 알칼리 용액으로 세정해도 된다.
또한, 상기의 예에서는, 니켈 함유 금속 복합 수산화물을 제조하고 있지만, 니켈 함유 금속 복합 산화물을 조제해도 된다. 니켈 함유 금속 복합 산화물을 조제하는 경우에는, 예를 들어, 상기 공침물 슬러리와 산화제를 접촉시키는 공정이나, 니켈 함유 금속 복합 수산화물을 건조시킨 후, 열처리하는 공정을 실시함으로써 조제할 수 있다.
(리튬니켈 복합 산화물의 제조 공정)
상기 니켈 함유 금속 복합 산화물 또는 니켈 함유 금속 복합 수산화물을 건조시킨 후, 리튬 화합물과 혼합한다. 건조 조건은, 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어, 니켈 함유 금속 복합 산화물 또는 니켈 함유 금속 복합 수산화물이 산화 및 환원되지 않는 조건 (즉 산화물이 산화물인 채로 유지되고, 수산화물이 수산화물인 채로 유지되는 조건), 니켈 함유 금속 복합 수산화물이 산화되는 조건 (즉 수산화물이 산화물로 산화되는 조건), 니켈 함유 금속 복합 산화물이 환원되는 조건 (즉 산화물이 수산화물로 환원되는 조건) 의 어느 조건이어도 된다. 산화 및 환원이 되지 않는 조건을 위해서는, 질소, 헬륨 및 아르곤 등의 불활성 가스를 사용하면 된다. 니켈 함유 금속 복합 수산화물이 산화되는 조건에서는, 산소 또는 공기를 사용하면 된다. 또, 니켈 함유 금속 복합 산화물이 환원되는 조건으로는, 불활성 가스 분위기하, 히드라진, 아황산나트륨 등의 환원제를 사용하면 된다. 리튬 화합물로는, 탄산리튬, 질산리튬, 황산리튬, 아세트산리튬, 수산화리튬, 산화리튬, 염화리튬, 및 불화리튬 중 어느 1 개, 또는, 2 개 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
니켈 함유 금속 복합 산화물 또는 니켈 함유 금속 복합 수산화물의 건조 후에, 적절히 분급을 실시해도 된다. 이상의 리튬 화합물과 니켈 함유 금속 복합 화합물은, 리튬 화합물 중의 리튬과 니켈 함유 금속 복합 화합물 중의 금속 원소의 몰비 (Li/Me) 가 1 을 초과하는 비율이 되도록 혼합한다. 본 실시형태에 있어서는, 리튬 화합물 중의 리튬의 몰수와, 니켈 함유 금속 복합 화합물에 포함되는 니켈, 코발트, 망간 및 임의 금속의 총몰수의 비가, 1 을 초과하는 비율이 되도록 혼합한다.
[소성 공정]
니켈 함유 금속 복합 화합물 및 리튬 화합물의 혼합물을 소성함으로써, 리튬니켈 복합 산화물인 소성 분말이 얻어진다. 또한, 소성에는, 원하는 조성에 따라 건조 공기, 산소 분위기 또는 불활성 분위기 등이 사용되고, 필요하다면 복수의 가열 공정이 실시된다.
상기 니켈 함유 금속 복합 산화물 또는 니켈 함유 금속 복합 수산화물 및 리튬 화합물의 혼합물의 소성 온도로는, 특별히 제한은 없지만, 충전 용량의 저하를 방지할 수 있는 관점에서, 300 ℃ 이상인 것이 바람직하고, 350 ℃ 이상인 것이 보다 바람직하고, 400 ℃ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또, 특별히 제한은 없지만, Li 의 휘발을 방지할 수 있고, 목표로 하는 조성의 리튬니켈 복합 산화물을 얻는 관점에서, 1000 ℃ 이하인 것이 바람직하고, 950 ℃ 이하인 것이 보다 바람직하다.
Li 의 휘발은 소성 온도에 의해 제어할 수 있다.
소성 온도의 상한치와 하한치는 임의로 조합할 수 있다. 예를 들어, 소성 온도는, 300 ℃ 이상 1000 ℃ 이하인 것이 바람직하고, 350 ℃ 이상 950 ℃ 이하인 것이 보다 바람직하고, 400 ℃ 이상 950 ℃ 이하인 것이 더욱 바람직하다.
소성 시간은, 승온 개시로부터 달온하여 온도 유지가 종료될 때까지의 합계 시간을 1 시간 이상 30 시간 이하로 하는 것이 바람직하다. 합계 시간이 30 시간 이하이면, Li 의 휘발을 방지할 수 있고, 전지 성능의 열화를 방지할 수 있다.
합계 시간이 1 시간 이상이면, 결정의 발달이 양호하게 진행되고, 전지 성능을 향상시킬 수 있다.
승온 개시로부터 소성 온도에 도달할 때까지의 시간은, 0.5 시간 이상 20 시간 이하인 것이 바람직하다. 승온 개시로부터 소성 온도에 도달할 때까지의 시간이 이 범위이면, 보다 균일한 리튬니켈 복합 산화물을 얻을 수 있다. 또, 소성 온도에 도달하고 나서 온도 유지가 종료될 때까지의 시간은, 0.5 시간 이상 20 시간 이하인 것이 바람직하다. 소성 온도에 도달하고 나서 온도 유지가 종료될 때까지의 시간이 이 범위이면, 결정의 발달이 보다 양호하게 진행되고, 전지 성능을 보다 향상시킬 수 있다.
또한, 상기의 소성 전에, 예비 소성을 실시하는 것도 유효하다. 이와 같은 예비 소성의 온도는, 300 ∼ 850 ℃ 의 범위에서, 1 ∼ 10 시간 실시하는 것이 바람직하다. 예비 소성을 실시함으로써, 소성 시간을 단축할 수 있는 경우도 있다.
소성 공정을 상기의 조건에서 실시함으로써, 리튬의 휘발을 억제할 수 있다. 이로써, 고전압에서의 높은 전류 레이트에 있어서의 출력이 높은 리튬니켈 복합 산화물을 얻을 수 있다.
[후처리 공정]
후처리 공정은, 상기 소성 공정에서 얻은 소성물을 세정하는 세정 공정을 포함하고, 후처리 공정 후에 얻어지는 리튬니켈 복합 산화물의 잔류 황산근과 잔류 탄산리튬의 합계가 리튬니켈 복합 산화물의 총질량에 대하여 0.3 질량％ 이하, 또한 나트륨이 리튬니켈 복합 산화물의 총질량에 대하여 50 ppm 이하가 되도록 후처리하는 공정이다.
[세정 공정]
세정 공정은, 세정액과 소성물을 혼합하여 슬러리를 형성하고, 이 슬러리를 교반함으로써 소성물 분말을 세정한다. 그 때에, 세정액과 소성물 분말이 혼합된 슬러리의 농도 (슬러리 농도) 는, 특별히 한정되지 않지만, Li 의 용출을 억제하는 관점에서, 세정액에 대한 소성물 분말의 질량이 50 g/L 이상으로 조정하는 것이 바람직하고, 100 g/L 이상으로 조정하는 것이 보다 바람직하다.
또, 충분한 핸들링성을 갖게 하는 관점에서, 세정액과 소성물 분말이 혼합된 슬러리의 농도 (슬러리 농도) 는, 2000 g/L 이하로 조정하는 것이 바람직하고, 1000 g/L 이하로 조정하는 것이 보다 바람직하다.
요컨대 슬러리는, 세정액에 대한 소성물 분말의 질량이 50 g/L 이상 2000 g/L 이하로 조정되는 것이 바람직하고, 100 g/L 이상 1000 g/L 이하로 조정되는 것이 보다 바람직하다.
세정 공정에 의해 Li 가 용출하면, 리튬니켈 복합 산화물의 Li/Me, 즉 리튬의 몰비 (리튬을 제외한 금속 원소의 합계량에 대한 리튬의 몰비) 가 저하되지만, 슬러리 농도를 조정함으로써 Li/Me 의 저하를 제어할 수 있다.
세정 공정에 제공하는 소성물 분말의 평균 이차 입자경은, 1 ∼ 30 ㎛ 인 것이 바람직하고, 3 ∼ 20 ㎛ 인 것이 보다 바람직하다. 소성물 분말의 평균 이차 입자경이 1 ∼ 30 ㎛ 이면, 소성 분말과 세정액의 접촉 면적이 조정되고, 리튬니켈 복합 산화물에 포함되는 Li 의 과도한 용출을 억제할 수 있다.
소성물 분말의 평균 이차 입자경은, 레이저 회절 산란 입도 분포 측정 장치를 사용하여 측정할 수 있다. 구체적으로는, 레이저 회절 입도 분포계 (주식회사 호리바 제작소 제조, 형번 : LA-950) 를 사용하고, 소성물 분말 0.1 g 을, 0.2 질량％ 헥사메타인산나트륨 수용액 50 ㎖ 에 투입하고, 소성물 분말을 분산시킨 분산액을 얻는다. 얻어진 분산액에 대하여 입도 분포를 측정하고, 체적 기준의 누적 입도 분포 곡선을 얻는다. 얻어진 누적 입도 분포 곡선에 있어서, 50 ％ 누적시의 미소 입자측으로부터 본 입자경 (D50) 의 값을, 소성물 분말의 평균 이차 입자경으로 한다.
세정 공정에 사용하는 세정액은 예를 들어, 물 및 알칼리 용액을 들 수 있다. 본 실시형태에 있어서는 물인 것이 바람직하다.
세정 시간은, 특별히 한정되지 않지만, 불순물을 충분히 제거하는 관점에서, 1 분간 이상으로 하는 것이 바람직하고, 5 분간 이상으로 하는 것이 보다 바람직하다. 또, 생산성을 높이는 관점에서, 60 분간 이하가 바람직하고, 30 분간 이하가 보다 바람직하다. 요컨대, 세정 시간은, 1 분간 이상 60 분간 이하로 하는 것이 바람직하고, 5 분간 이상 30 분간 이하로 하는 것이 보다 바람직하다.
세정 공정을 상기의 조건에서 실시함으로써, 불순물을 충분히 제거할 수 있으며, 또한, 슬러리 중에 리튬이 용출하는 것을 억제할 수 있다. 이로써, 고전압에서의 높은 전류 레이트에 있어서의 출력이 높은 리튬니켈 복합 산화물을 얻을 수 있다.
본 실시형태에 있어서 「불순물」이란, 소성 공정 후의 리튬니켈 복합 산화물에 포함되는 입자의 표면에 잔존하는 SO4 2- 등의 황 함유 이온 (잔류 황산근) 이나, 잔류 탄산리튬, 및 pH 제어에 사용하는 알칼리 금속의 공침 잔류물이 잔류한 것 등을 들 수 있다.
천이 금속으로서 황산염을 사용한 경우에는, 이것에서 기인하는 황산근이 잔류하는 경우가 있다. 본 실시형태에 있어서는, 불순물로서의 잔류 황산근의 발생원은 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 황산염을 사용하지 않는 경우라도, 사용하는 각종 재료에서 기인하여, 입자 표면에 잔류하는 황 함유 화합물 등도 불순물에 포함되는 것으로 한다.
또한, 불순물로서의 탄산리튬은, 리튬원 (리튬 화합물) 으로서 탄산리튬을 사용한 경우에는, 이것에서 기인하는 잔류 탄산리튬을 들 수 있다. 또, 탄산리튬 이외의 리튬원을 사용한 경우라도, 공기 중의 이산화탄소와 반응하여 생길 수 있는 탄산리튬도 「불순물」에 포함되는 것으로 한다.
불순물로서의 나트륨은, pH 제어에 사용하는 알칼리 금속의 공침 잔류물로서의 황산나트륨, 탄산나트륨, 탄산수소나트륨 및 수산화나트륨 등을 들 수 있다.
본 실시형태에 있어서는, 후처리 공정 후에 얻어지는 리튬니켈 복합 산화물의 잔류 황산근과 잔류 탄산리튬의 합계가 리튬니켈 복합 산화물의 총질량에 대하여 0.27 질량％ 이하가 되도록 후처리하는 것이 바람직하고, 0.24 질량％ 이하가 되도록 후처리하는 것이 보다 바람직하다. 후처리 공정 후에 얻어지는 리튬니켈 복합 산화물에 포함되는 잔류 황산근과 잔류 탄산리튬의 합계의 하한은 작을수록 바람직하지만, 예를 들어 리튬니켈 복합 산화물의 총질량에 대하여 0.03 질량％ 정도이다.
또, 나트륨은, 리튬니켈 복합 산화물의 총질량에 대하여 25 ppm 이하가 되도록 후처리하는 것이 바람직하고, 15 ppm 이하가 되도록 후처리하는 것이 보다 바람직하다. 후처리 공정 후에 얻어지는 리튬니켈 복합 산화물에 포함되는 나트륨의 비율의 하한은 작을수록 바람직하지만, 예를 들어, 리튬니켈 복합 산화물의 총질량에 대하여 5 ppm 정도이다.
≪제 2 실시형태≫
본 실시형태는, 상기 제 1 실시형태의 후처리 공정에 있어서, 세정 공정 후에 추가로 건조 공정을 갖는다. 즉, 본 실시형태의 리튬니켈 복합 산화물의 제조 방법은, 혼합 공정과, 소성 공정과, 후처리 공정 (세정 공정과, 건조 공정) 을 이 순서로 갖는다. 바꿔 말하면, 본 실시형태의 리튬니켈 복합 산화물의 제조 방법은, 리튬 화합물과, 니켈 함유 금속 복합 화합물을 혼합하여 혼합물을 얻는 것과, 상기 혼합물을 소성하여 소성물을 얻는 것과, 상기 소성물을 세정하는 것을 포함하는 후처리 공정을 갖고, 후처리 공정은 추가로 상기 세정물을 건조시키는 것을 포함한다.
건조 공정의 리튬니켈 복합 산화물을 건조시키는 온도나 방법은 특별히 한정되지 않지만, 건조 온도는, 충분히 수분을 제거하는 관점에서, 30 ℃ 이상인 것이 바람직하고, 40 ℃ 이상인 것이 보다 바람직하고, 50 ℃ 이상인 것이 더욱 바람직하다.
또, 표면에 이상 (異相) 이 형성되는 것을 방지하는 관점에서, 300 ℃ 이하인 것이 바람직하고, 250 ℃ 이하인 것이 보다 바람직하고, 200 ℃ 이하인 것이 더욱 바람직하다.
여기서 이상이란, 본 실시형태의 리튬니켈 복합 산화물과는 상이한 결정 구조를 갖는 것을 나타내고, 예를 들어 산화니켈과 같은 암염 구조의 화합물을 나타낸다.
≪제 3 실시형태≫
본 실시형태는, 상기 제 1 실시형태의 후처리 공정에 있어서, 세정 공정 후에 추가로 재소성 공정을 갖는다. 즉, 본 실시형태의 리튬니켈 복합 산화물의 제조 방법은, 혼합 공정과, 소성 공정과, 후처리 공정 (세정 공정과, 재소성 공정) 을 이 순서로 갖는다. 바꿔 말하면, 본 실시형태의 리튬니켈 복합 산화물의 제조 방법은, 리튬 화합물과, 니켈 함유 금속 복합 화합물을 혼합하여 혼합물을 얻는 것과, 상기 혼합물을 소성하여 소성물을 얻는 것과, 상기 소성물을 세정하는 것을 포함하는 후처리 공정을 갖고, 후처리 공정은 추가로 상기 세정물을 재소성하는 것을 포함한다. 본 실시형태에 있어서의 혼합 공정과, 소성 공정과, 세정 공정에 관한 설명은, 상기 제 1 실시형태에 있어서의 설명과 동일하다.
[재소성 공정]
리튬니켈 복합 산화물의 재소성 공정의 소성 온도로는, 특별히 제한은 없지만, 충전 용량의 저하를 방지할 수 있는 관점에서, 300 ℃ 이상인 것이 바람직하고, 350 ℃ 이상인 것이 보다 바람직하고, 400 ℃ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또, 특별히 제한은 없지만, Li 의 휘발을 방지할 수 있고, 목표로 하는 조성의 리튬니켈 복합 산화물을 얻는 관점에서, 1000 ℃ 이하인 것이 바람직하고, 950 ℃ 이하인 것이 보다 바람직하다.
Li 의 휘발은 소성 온도에 의해 제어할 수 있다.
소성 온도의 상한치와 하한치는 임의로 조합할 수 있다. 예를 들어, 재소성 공정의 소성 온도는, 300 ℃ 이상 1000 ℃ 이하인 것이 바람직하고, 350 ℃ 이상 950 ℃ 이하인 것이 보다 바람직하고, 400 ℃ 이상 950 ℃ 이하인 것이 더욱 바람직하다.
재소성 시간은, 승온 개시로부터 달온하여 온도 유지가 종료될 때까지의 합계 시간을 1 시간 이상 30 시간 이하로 하는 것이 바람직하다. 합계 시간이 30 시간 이하이면, Li 의 휘발을 방지할 수 있고, 전지 성능의 열화를 방지할 수 있다.
합계 시간이 1 시간 이상이면, 결정의 발달이 양호하게 진행되고, 전지 성능을 향상시킬 수 있다.
승온 개시로부터 소성 온도에 도달할 때까지의 시간은, 0.5 시간 이상 20 시간 이하인 것이 바람직하다. 승온 개시로부터 소성 온도에 도달할 때까지의 시간이 이 범위이면, 보다 균일한 리튬니켈 복합 산화물을 얻을 수 있다. 또, 소성 온도에 도달하고 나서 온도 유지가 종료될 때까지의 시간은, 0.5 시간 이상 20 시간 이하인 것이 바람직하다. 소성 온도에 도달하고 나서 온도 유지가 종료될 때까지의 시간이 이 범위이면, 결정의 발달이 보다 양호하게 진행되고, 전지 성능을 보다 향상시킬 수 있다.
또한, 상기의 소성 전에, 예비 소성을 실시하는 것도 유효하다. 이와 같은 예비 소성의 온도는, 300 ∼ 850 ℃ 의 범위에서, 1 ∼ 10 시간 실시하는 것이 바람직하다.
또, 재소성 공정을 상기의 조건에서 실시함으로써, 탄산리튬 등의 불순물을 저감시킬 수 있다.
세정 공정과 재소성 공정을 갖는 후처리 공정에서는, 세정 공정과 재소성 공정을 상기의 조건에서 실시함으로써, 불순물을 충분히 제거할 수 있으며, 또한, 세정 공정에 있어서 슬러리 중에 리튬이 용출하는 것을 억제할 수 있다. 이로써, 고전압에서의 높은 전류 레이트에 있어서의 출력이 높은 리튬니켈 복합 산화물을 얻을 수 있다.
≪제 4 실시형태≫
본 실시형태는, 상기 제 2 실시형태의 후처리 공정에 있어서, 건조 공정 후에 추가로 재소성 공정을 갖는다. 즉, 제 4 실시형태의 리튬니켈 복합 산화물의 제조 방법은, 혼합 공정과, 소성 공정과, 후처리 공정 (세정 공정과, 건조 공정과, 재소성 공정) 을 이 순서로 갖는다. 바꿔 말하면, 본 실시형태의 리튬니켈 복합 산화물의 제조 방법은, 리튬 화합물과, 니켈 함유 금속 복합 화합물을 혼합하여 혼합물을 얻는 것과, 상기 혼합물을 소성하여 소성물을 얻는 것과, 상기 소성물을 세정하는 것을 포함하는 후처리 공정을 갖고, 후처리 공정은 추가로 상기 세정물을 건조시키는 것과, 상기 건조물을 재소성하는 것을 포함한다.
본 실시형태에 있어서의 혼합 공정과, 소성 공정과, 세정 공정과, 건조 공정과, 재소성 공정에 관한 설명은, 상기 실시형태에 있어서의 설명과 동일하다.
≪제 5 실시형태≫
본 실시형태는, 상기 제 1 실시형태의 후처리 공정에 있어서, 세정 공정 후에 추가로 피복 공정을 갖는다. 즉, 본 실시형태의 리튬니켈 복합 산화물의 제조 방법은, 혼합 공정과, 소성 공정과, 후처리 공정 (세정 공정과, 피복 공정) 을 이 순서로 갖는다. 바꿔 말하면, 본 실시형태의 리튬니켈 복합 산화물의 제조 방법은, 리튬 화합물과, 니켈 함유 금속 복합 화합물을 혼합하여 혼합물을 얻는 것과, 상기 혼합물을 소성하여 소성물을 얻는 것과, 상기 소성물을 세정하는 것을 포함하는 후처리 공정을 갖고, 후처리 공정은 추가로 상기 세정물을 피복 재료에 의해 피복하는 것을 포함한다. 본 실시형태에 있어서의 혼합 공정과, 소성 공정과, 세정 공정에 관한 설명은, 상기 제 1 실시형태에 있어서의 설명과 동일하다.
[피복 공정]
피복재 원료 및 리튬니켈 복합 산화물을 혼합하고, 필요에 따라 열처리함으로써 리튬니켈 복합 산화물의 이차 입자의 표면에 피복층을 형성할 수 있다.
피복재 원료는, 알루미늄, 붕소, 티탄, 지르코늄, 및 텅스텐으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 원소의 산화물, 수산화물, 탄산염, 질산염, 황산염, 할로겐화물, 옥살산염 또는 알콕시드를 사용할 수 있고, 산화물인 것이 바람직하다. 피복재 원료는, 예를 들어 산화알루미늄, 수산화알루미늄, 황산알루미늄, 염화알루미늄, 알루미늄알콕시드, 산화붕소, 붕산, 산화티탄, 염화티탄, 티탄알콕시드, 산화지르코늄, 염화지르코늄, 산화텅스텐, 텅스텐산 등을 들 수 있다. 피복재 원료로는, 산화알루미늄, 수산화알루미늄, 산화붕소, 붕산, 산화티탄, 산화지르코늄 및 산화텅스텐이 바람직하다.
피복재 원료가 리튬니켈 복합 산화물의 표면에 보다 효율적으로 피복되기 위해, 피복재 원료는 리튬니켈 복합 산화물의 이차 입자에 비하여 미립인 것이 바람직하다. 구체적으로는, 리튬니켈 복합 산화물의 평균 이차 입자경은, 1 ∼ 30 ㎛ 인 것이 바람직하고, 3 ∼ 20 ㎛ 인 것이 보다 바람직하다. 피복재 원료의 평균 이차 입자경은, 1 ㎛ 이하인 것이 바람직하고, 0.1 ㎛ 이하인 것이 보다 바람직하다. 피복재 원료의 평균 이차 입자경의 하한은 작을수록 바람직하지만, 예를 들어 0.001 ㎛ 이다.
리튬니켈 복합 산화물의 평균 이차 입자경은, 레이저 회절 산란 입도 분포 측정 장치를 사용하여 측정할 수 있다. 구체적으로는, 레이저 회절 입도 분포계 (주식회사 호리바 제작소 제조, 형번 : LA-950) 를 사용하고, 리튬니켈 복합 산화물 0.1 g 을, 0.2 질량％ 헥사메타인산나트륨 수용액 50 ㎖ 에 투입하고, 리튬니켈 복합 산화물을 분산시킨 분산액을 얻는다. 얻어진 분산액에 대하여 입도 분포를 측정하고, 체적 기준의 누적 입도 분포 곡선을 얻는다. 얻어진 누적 입도 분포 곡선에 있어서, 50 ％ 누적시의 미소 입자측으로부터 본 입자경 (D50) 의 값을, 리튬니켈 복합 산화물의 평균 이차 입자경으로 한다.
피복 재료의 평균 이차 입자경도 동일한 순서로 측정된다.
피복재 원료 및 리튬니켈 복합 산화물의 혼합은, 리튬니켈 복합 산화물 제조시에 있어서의 혼합과 동일하게 하여 실시하면 된다. 교반 날개를 내부에 구비한 분체 혼합기를 사용하여 혼합하는 방법 등, 볼 등의 혼합 미디어를 구비하지 않고, 강한 분쇄를 수반하지 않는 혼합 장치를 사용하여 혼합하는 방법이 바람직하다. 또, 혼합 후에 물을 함유하는 분위기 중에서 유지시킴으로써 피복층을 리튬니켈 복합 산화물의 표면에 보다 강고하게 부착시킬 수 있다.
피복재 원료 및 리튬니켈 복합 산화물의 혼합시에 있어서의 피복재 원료의 비율은, 피복재 원료 및 리튬니켈 복합 산화물의 총질량에 대하여, 0.01 ∼ 10 질량％ 인 것이 바람직하고, 0.1 ∼ 5 질량％ 인 것이 보다 바람직하다.
피복재 원료 및 리튬니켈 복합 산화물의 혼합 후에 필요에 따라 실시하는 열처리에 있어서의 열처리 조건 (온도, 유지 시간) 은, 피복재 원료의 종류에 따라 상이한 경우가 있다. 열처리 온도는, 300 ∼ 850 ℃ 의 범위로 설정하는 것이 바람직하고, 상기 리튬니켈 복합 산화물의 소성 온도 이하의 온도인 것이 바람직하다. 리튬니켈 복합 산화물 소성 온도보다 높은 온도이면, 피복재 원료가 리튬니켈 복합 산화물과 고용하여, 피복층이 형성되지 않는 경우가 있다. 열처리에 있어서의 유지 시간은, 소성시의 유지 시간보다 짧게 설정하는 것이 바람직하다. 열처리에 있어서의 분위기로는, 상기 소성과 동일한 분위기 가스를 들 수 있다.
또, 열처리를 상기의 조건에서 실시함으로써, 불순물을 저감시킬 수 있다.
스퍼터링, CVD 또는 증착 등의 수법을 사용함으로써, 리튬니켈 복합 산화물의 표면에 피복층을 형성시켜, 리튬 이차 전지용 정극 활물질을 얻을 수도 있다.
또, 상기 리튬니켈 복합 산화물과 리튬 화합물과 피복재 원료를 혼합 및 소성함으로써 리튬 이차 전지용 정극 활물질이 얻어지는 경우도 있다.
또한, 본 명세서에 있어서 피복층은, 리튬니켈 복합 산화물의 표면 전체를 덮고 있을 필요는 없고, 적어도 30 ％ 이상을 덮고 있으면 된다.
상기 서술한 피복 공정을 실시함으로써, 피복재 원료와, 리튬니켈 복합 산화물의 표면에 존재하는 리튬 화합물이 열처리에 의해 반응하여, 피복층을 리튬니켈 복합 산화물의 표면에 형성할 수 있다. 열처리의 온도가 800 ℃ 이상인 경우에는, 리튬니켈 복합 산화물의 입자 내의 리튬 원자가 피복층에 확산함으로써, 피복재 원료 및 리튬을 포함하는 피복층을 리튬니켈 복합 산화물의 표면에 형성하는 경우가 있다.
세정 공정과 피복 공정을 갖는 후처리 공정에서는, 세정 공정과 피복 공정을 상기의 조건에서 실시함으로써, 불순물을 충분히 제거할 수 있으며, 또한, 세정 공정에 있어서 슬러리 중에 리튬이 용출하는 것을 억제할 수 있다. 이로써, 고전압에서의 높은 전류 레이트에 있어서의 출력이 높은 리튬니켈 복합 산화물을 얻을 수 있다.
≪제 6 실시형태≫
본 실시형태는, 상기 제 2 실시형태의 후처리 공정에 있어서, 건조 공정 후에 추가로 피복 공정을 갖는다. 즉, 제 6 실시형태의 리튬니켈 복합 산화물의 제조 방법은, 혼합 공정과, 소성 공정과, 후처리 공정 (세정 공정과, 건조 공정과, 피복 공정) 을 이 순서로 갖는다. 바꿔 말하면, 본 실시형태의 리튬니켈 복합 산화물의 제조 방법은, 리튬 화합물과, 니켈 함유 금속 복합 화합물을 혼합하여 혼합물을 얻는 것과, 상기 혼합물을 소성하여 소성물을 얻는 것과, 상기 소성물을 세정하는 것을 포함하는 후처리 공정을 갖고, 후처리 공정은 추가로 상기 세정물을 건조시키는 것과, 상기 건조물을 피복 재료에 의해 피복하는 것을 포함한다. 본 실시형태에 있어서의 혼합 공정과, 소성 공정과, 세정 공정과, 건조 공정과, 피복 공정에 관한 설명은, 상기 실시형태에 있어서의 설명과 동일하다.
상기 제 4 실시형태, 및 제 6 실시형태의 후처리 공정은, 건조 공정 후에 얻어지는 리튬니켈 복합 산화물의 잔류 황산근과 잔류 탄산리튬의 합계가 리튬니켈 복합 산화물의 총질량에 대하여 0.6 질량％ 이하, 또한 나트륨이 리튬니켈 복합 산화물의 총질량에 대하여 50 ppm 이하가 되도록 처리하는 공정이다.
본 발명에 있어서는, 상기 제 2 실시형태 내지 제 6 실시형태가 바람직하고, 제 4 실시형태 내지 제 6 실시형태가 보다 바람직하고, 제 4 실시형태 또는 제 6 실시형태가 특히 바람직하다.
＜리튬니켈 복합 산화물＞
상기 본 발명의 리튬니켈 복합 산화물의 제조 방법에 의해 제조되는 리튬니켈 복합 산화물은, 일반식 (Ⅰ) 로 나타낸다.
Li[Lix(Ni(1-y-z-w)CoyMnzMw)1-x]O2 ···(Ⅰ)
(식 (Ⅰ) 중, 0 ＜ x ≤ 0.2, 0 ＜ y ≤ 0.5, 0 ＜ z ≤ 0.8, 0 ≤ w ≤ 0.1, y ＋ z ＋ w ＜ 1, M 은 Fe, Cu, Ti, Mg, Al, W, B, Mo, Nb, Zn, Sn, Zr, Ga 및 V 로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 금속을 나타낸다.)
초회 쿨롱 효율이 보다 높은 리튬 이차 전지를 얻는 관점에서, 일반식 (Ⅰ) 에 있어서의 x 는 0.005 이상인 것이 보다 바람직하고, 0.01 이상인 것이 특히 바람직하다. 또, 용량 유지율이 보다 높은 리튬 이차 전지를 얻는 관점에서, 상기 일반식 (Ⅰ) 에 있어서의 x 는 0.15 이하인 것이 바람직하고, 0.12 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.09 이하인 것이 특히 바람직하다. x 를 상기의 범위로 함으로써, 초회 쿨롱 효율이 높으며, 또한 용량 유지율이 높은 리튬 이차 전지를 얻을 수 있다. x 가 0 이하가 되면, 용량이 저하될 가능성이 있다.
x 의 상한치와 하한치는 임의로 조합할 수 있다. 예를 들어, x 는 0.005 이상 0.15 이하인 것이 바람직하고, 0.01 이상 0.12 이하인 것 보다 바람직하고, 0.01 이상 0.09 이하인 것이 특히 바람직하다.
또, 사이클 특성이 높은 리튬 이차 전지를 얻는 관점에서, 상기 일반식 (Ⅰ) 에 있어서의 y 는 0.005 이상인 것이 바람직하고, 0.01 이상인 것이 보다 바람직하고, 0.05 이상인 것이 특히 바람직하다. 또, 열적 안정성이 높은 리튬 이차 전지를 얻는 관점에서, 상기 일반식 (Ⅰ) 에 있어서의 y 는 0.4 이하인 것이 바람직하고, 0.35 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.33 이하인 것이 특히 바람직하다.
y 의 상한치와 하한치는 임의로 조합할 수 있다. 예를 들어, y 는 0.005 이상 0.4 이하인 것이 바람직하고, 0.01 이상 0.35 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.05 이상 0.33 이하인 것이 특히 바람직하다.
또, 사이클 특성이 높은 리튬 이차 전지를 얻는 관점에서, 상기 일반식 (Ⅰ) 에 있어서의 z 는 0.005 이상인 것이 바람직하고, 0.01 이상인 것이 보다 바람직하고, 0.015 이상인 것이 특히 바람직하다. 또, 고온 (예를 들어 60 ℃ 환경하) 에서의 보존 특성이 높은 리튬 이차 전지를 얻는 관점에서, 상기 일반식 (Ⅰ) 에 있어서의 z 는 0.4 이하인 것이 바람직하고, 0.38 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.35 이하인 것이 특히 바람직하다.
z 의 상한치와 하한치는 임의로 조합할 수 있다. 예를 들어, z 는 0.005 이상 0.4 이하인 것이 바람직하고, 0.01 이상 0.38 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.015 이상 0.35 이하인 것이 특히 바람직하다.
또, 상기 일반식 (Ⅰ) 에 있어서의 w 는 0 을 초과하는 것이 바람직하고, 0.0005 이상인 것이 보다 바람직하고, 0.001 이상인 것이 특히 바람직하다. 상기 일반식 (Ⅰ) 에 있어서의 w 는 0.09 이하인 것이 바람직하고, 0.08 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.07 이하인 것이 특히 바람직하다.
w 의 상한치와 하한치는 임의로 조합할 수 있다. 예를 들어, w 는 0 을 초과하고 0.09 이하인 것이 바람직하고, 0.0005 이상 0.08 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.001 이상 0.07 이하인 것이 특히 바람직하다.
상기 일반식 (Ⅰ) 에 있어서, y ＋ z ＋ w ≤ 0.3 인 것이 바람직하다.
상기 일반식 (Ⅰ) 에 있어서의 M 은 Fe, Cu, Ti, Mg, Al, W, B, Mo, Nb, Zn, Sn, Zr, Ga 및 V 로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 금속을 나타낸다.
또, 사이클 특성이 높은 리튬 이차 전지를 얻는 관점에서, 일반식 (Ⅰ) 에 있어서의 M 은, Ti, Mg, Al, W, B 및 Zr 로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상인 것이 바람직하고, 열적 안정성이 높은 리튬 이차 전지를 얻는 관점에서는, Al, W, B 및 Zr 로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상인 것이 바람직하다.
상기 본 발명의 리튬니켈 복합 산화물의 제조 방법에 의해 제조되는 리튬니켈 복합 산화물은, 피복층을 가지고 있어도 된다.
피복층은, 알루미늄, 붕소, 티탄, 지르코늄 및 텅스텐으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 원소의 화합물을 포함한다. 피복층은, 리튬 화합물을 포함해도 된다. 피복층은, 알루미늄 화합물인 것이 바람직하고, 알루민산리튬인 것이 보다 바람직하고, α-알루민산리튬인 것이 더욱 바람직하다.
본 실시형태에 있어서, 피복층은, Mn, Fe, Co, 및 Ni 로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 금속을 포함하고 있어도 된다.
본 실시형태에 있어서, 피복층의 조성의 확인은, 이차 입자 단면의 STEM-EDX 원소 라인 분석, 유도 결합 플라즈마 발광 분석 또는 전자선 마이크로애널라이저 분석 등을 사용함으로써 실시할 수 있다. 피복층의 결정 구조의 확인은, 분말 X 선 회절이나, 전자선 회절을 사용하여 실시할 수 있다.
(층상 구조)
리튬니켈 복합 산화물의 결정 구조는, 층상 구조이고, 육방정형의 결정 구조 또는 단사정형의 결정 구조인 것이 보다 바람직하다.
육방정형의 결정 구조는, P3, P31, P32, R3, P-3, R-3, P312, P321, P3112, P3121, P3212, P3221, R32, P3m1, P31m, P3c1, P31c, R3m, R3c, P-31m, P-31c, P-3m1, P-3c1, R-3m, R-3c, P6, P61, P65, P62, P64, P63, P-6, P6/m, P63/m, P622, P6122, P6522, P6222, P6422, P6322, P6mm, P6cc, P63cm, P63mc, P-6m2, P-6c2, P-62m, P-62c, P6/mmm, P6/mcc, P63/mcm, 및 P63/mmc 로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 1 개의 공간군에 귀속된다.
또, 단사정형의 결정 구조는, P2, P21, C2, Pm, Pc, Cm, Cc, P2/m, P21/m, C2/m, P2/c, P21/c, 및 C2/c 로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 1 개의 공간군에 귀속된다.
이들 중, 방전 용량이 높은 리튬 이차 전지를 얻는 관점에서, 결정 구조는, 공간군 R-3m 에 귀속되는 육방정형의 결정 구조, 또는 C2/m 에 귀속되는 단사정형의 결정 구조인 것이 특히 바람직하다.
본 발명에 사용하는 리튬 화합물은, 탄산리튬, 질산리튬, 황산리튬, 아세트산리튬, 수산화리튬, 산화리튬, 염화리튬, 및 불화리튬 중 어느 1 개, 또는, 2 개 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 이들 중에서는, 수산화리튬 및 탄산리튬의 어느 일방 또는 양방이 바람직하다.
리튬 이차 전지용 정극 활물질의 핸들링성을 높이는 관점에서, 리튬니켈 복합 산화물에 포함되는 탄산리튬 성분은, 리튬니켈 복합 산화물의 총질량에 대하여 0.4 질량％ 이하인 것이 바람직하고, 0.39 질량％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.38 질량％ 이하인 것이 특히 바람직하다.
또, 리튬 이차 전지용 정극 활물질의 핸들링성을 높이는 관점에서, 리튬니켈 복합 산화물에 포함되는 수산화리튬 성분은, 리튬니켈 복합 산화물의 총질량에 대하여 0.4 질량％ 이하인 것이 바람직하고, 0.39 질량％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.38 질량％ 이하인 것이 특히 바람직하다.
리튬니켈 복합 산화물에 포함되는 탄산리튬 성분 및 수산화리튬 성분은, 이하에 나타내는 중화 적정법으로 구할 수 있다.
＜리튬니켈 복합 산화물 중의 탄산리튬 정량 (중화 적정)＞
리튬니켈 복합 산화물 20 g 과 순수 100 g 을 100 ㎖ 비커에 넣고, 5 분간 교반한다. 교반 후, 리튬니켈 복합 산화물을 여과하고, 남은 여과액의 60 g 에 0.1 mol/L 염산을 적하하고, pH 미터로 여과액의 pH 를 측정한다. pH ＝ 8.3 ± 0.1 일 때의 염산의 적정량을 A ㎖, pH ＝ 4.5 ± 0.1 일 때의 염산의 적정량을 B ㎖ 로 하고, 하기의 계산식으로부터, 리튬니켈 복합 산화물 중에 포함되는 탄산리튬 농도를 산출한다. 하기의 식 중, 탄산리튬의 분자량은, 각 원자량을, Li ; 6.941, C ; 12, O ; 16 으로 하여 산출한다.
탄산리튬 농도 (％) ＝ 0.1 × (B － A)/1000 × 73.882/(20 × 60/100) × 100
수산화리튬 농도 (％) ＝ 0.1 × (2A － B)/1000 × 23.941/(20 × 60/100) × 100
＜리튬 이차 전지＞
이어서, 리튬 이차 전지의 구성을 설명하면서, 본 발명의 리튬니켈 복합 산화물의 제조 방법에 의해 제조되는 리튬니켈 복합 산화물을 사용한 리튬 이차 전지용 정극 활물질을, 리튬 이차 전지의 정극 활물질로서 사용한 정극, 및 이 정극을 갖는 리튬 이차 전지에 대하여 설명한다.
본 실시형태의 리튬 이차 전지의 일례는, 정극 및 부극, 정극과 부극 사이에 협지되는 세퍼레이터, 정극과 부극 사이에 배치되는 전해액을 갖는다.
도 1a 및 도 1b 는, 본 실시형태의 리튬 이차 전지의 일례를 나타내는 모식도이다. 본 실시형태의 원통형의 리튬 이차 전지 (10) 는, 다음과 같이 하여 제조한다.
먼저, 도 1a 에 나타내는 바와 같이, 띠 형상을 나타내는 1 쌍의 세퍼레이터 (1), 일단에 정극 리드 (21) 를 갖는 띠 형상의 정극 (2), 및 일단에 부극 리드 (31) 를 갖는 띠 형상의 부극 (3) 을, 세퍼레이터 (1), 정극 (2), 세퍼레이터 (1), 부극 (3) 의 순으로 적층하고, 권회함으로써 전극군 (4) 으로 한다.
이어서, 도 1b 에 나타내는 바와 같이, 전지캔 (5) 에 전극군 (4) 및 도시 생략의 인슐레이터를 수용한 후, 캔 바닥을 봉지하고, 전극군 (4) 에 전해액 (6) 을 함침시켜, 정극 (2) 과 부극 (3) 사이에 전해질을 배치한다. 또한, 전지캔 (5) 의 상부를 톱 인슐레이터 (7) 및 봉구체 (8) 로 봉지함으로써, 리튬 이차 전지 (10) 를 제조할 수 있다.
전극군 (4) 의 형상으로는, 예를 들어, 전극군 (4) 을 권회의 축에 대하여 수직 방향으로 절단했을 때의 단면 형상이, 원, 타원, 장방형, 모서리를 둥글린 장방형이 되는 기둥상의 형상을 들 수 있다.
또, 이와 같은 전극군 (4) 을 갖는 리튬 이차 전지의 형상으로는, 국제 전기 표준 회의 (IEC) 가 정한 전지에 대한 규격인 IEC60086, 또는 JIS C 8500 에서 정해지는 형상을 채용할 수 있다. 예를 들어, 원통형, 각형 등의 형상을 들 수 있다.
또한, 리튬 이차 전지는, 상기 권회형의 구성에 한정되지 않고, 정극, 세퍼레이터, 부극, 세퍼레이터의 적층 구조를 반복 중첩시킨 적층형의 구성이어도 된다. 적층형의 리튬 이차 전지로는, 이른바 코인형 전지, 버튼형 전지, 페이퍼형 (또는 시트형) 전지를 예시할 수 있다.
이하, 각 구성에 대하여 순서대로 설명한다.
(정극)
본 실시형태의 정극은, 먼저 정극 활물질, 도전재 및 바인더를 포함하는 정극 합제를 조제하고, 정극 합제를 정극 집전체에 담지시킴으로써 제조할 수 있다.
(도전재)
본 실시형태의 정극이 갖는 도전재로는, 탄소 재료를 사용할 수 있다. 탄소 재료로서 흑연 분말, 카본 블랙 (예를 들어 아세틸렌 블랙), 섬유상 탄소 재료 등을 들 수 있다. 카본 블랙은, 미립이고 표면적이 크기 때문에, 소량을 정극 합제 중에 첨가함으로써 정극 내부의 도전성을 높이고, 충방전 효율 및 출력 특성을 향상시킬 수 있지만, 지나치게 많이 넣으면 바인더에 의한 정극 합제와 정극 집전체의 결착력, 및 정극 합제 내부의 결착력이 모두 저하되고, 오히려 내부 저항을 증가시키는 원인이 된다.
정극 합제 중의 도전재의 비율은, 정극 활물질 100 질량부에 대하여 5 질량부 이상 20 질량부 이하이면 바람직하다. 도전재로서 흑연화 탄소 섬유, 카본 나노 튜브 등의 섬유상 탄소 재료를 사용하는 경우에는, 이 비율을 낮추는 것도 가능하다.
(바인더)
본 실시형태의 정극이 갖는 바인더로는, 열가소성 수지를 사용할 수 있다.
이 열가소성 수지로는, 폴리불화비닐리덴 (이하, PVdF 라고 하는 경우가 있다.), 폴리테트라플루오로에틸렌 (이하, PTFE 라고 하는 경우가 있다.), 사불화에틸렌·육불화프로필렌·불화비닐리덴계 공중합체, 육불화프로필렌·불화비닐리덴계 공중합체, 사불화에틸렌·퍼플루오로비닐에테르계 공중합체 등의 불소 수지 ; 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀 수지를 들 수 있다.
이들 열가소성 수지는, 2 종 이상을 혼합하여 사용해도 된다. 바인더로서 불소 수지 및 폴리올레핀 수지를 사용하고, 정극 합제 전체에 대한 불소 수지의 비율을 1 질량％ 이상 10 질량％ 이하, 폴리올레핀 수지의 비율을 0.1 질량％ 이상 2 질량％ 이하로 함으로써, 정극 집전체와의 밀착력 및 정극 합제 내부의 결합력이 모두 높은 정극 합제를 얻을 수 있다.
(정극 집전체)
본 실시형태의 정극이 갖는 정극 집전체로는, Al, Ni, 스테인리스 등의 금속 재료를 형성 재료로 하는 띠 형상의 부재를 사용할 수 있다. 그 중에서도, 가공하기 쉽고, 저렴하다는 점에서 Al 을 형성 재료로 하고, 박막상으로 가공한 것이 바람직하다.
정극 집전체에 정극 합제를 담지시키는 방법으로는, 정극 합제를 정극 집전체 상에서 가압 성형하는 방법을 들 수 있다. 또, 유기 용매를 사용하여 정극 합제를 페이스트화하고, 얻어지는 정극 합제의 페이스트를 정극 집전체의 적어도 일면측에 도포하고 건조시키고, 프레스하고 고착시킴으로써, 정극 집전체에 정극 합제를 담지시켜도 된다.
정극 합제를 페이스트화하는 경우, 사용할 수 있는 유기 용매로는, N,N-디메틸아미노프로필아민, 디에틸렌트리아민 등의 아민계 용매 ; 테트라하이드로푸란 등의 에테르계 용매 ; 메틸에틸케톤 등의 케톤계 용매 ; 아세트산메틸 등의 에스테르계 용매 ; 디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈 (이하, NMP 라고 하는 경우가 있다.) 등의 아미드계 용매를 들 수 있다.
정극 합제의 페이스트를 정극 집전체에 도포하는 방법으로는, 예를 들어, 슬릿 다이 도공법, 스크린 도공법, 커튼 도공법, 나이프 도공법, 그라비아 도공법 및 정전 스프레이법을 들 수 있다.
이상에 거론된 방법에 의해, 정극을 제조할 수 있다.
(부극)
본 실시형태의 리튬 이차 전지가 갖는 부극은, 정극보다 낮은 전위로 리튬 이온의 도프 또한 탈도프가 가능하면 되고, 부극 활물질을 포함하는 부극 합제가 부극 집전체에 담지되어 이루어지는 전극, 및 부극 활물질 단독으로 이루어지는 전극을 들 수 있다.
(부극 활물질)
부극이 갖는 부극 활물질로는, 탄소 재료, 칼코겐 화합물 (산화물, 황화물 등), 질화물, 금속 또는 합금으로, 정극보다 낮은 전위로 리튬 이온의 도프 또한 탈도프가 가능한 재료를 들 수 있다.
부극 활물질로서 사용 가능한 탄소 재료로는, 천연 흑연, 인조 흑연 등의 흑연, 코크스류, 카본 블랙, 열분해 탄소류, 탄소 섬유 및 유기 고분자 화합물 소성체를 들 수 있다.
부극 활물질로서 사용 가능한 산화물로는, SiO2, SiO 등 식 SiOx (여기서, x 는 양의 실수) 로 나타내는 규소의 산화물 ; TiO2, TiO 등 식 TiOx (여기서, x 는 양의 실수) 로 나타내는 티탄의 산화물 ; V2O5, VO2 등 식 VOx (여기서, x 는 양의 실수) 로 나타내는 바나듐의 산화물 ; Fe3O4, Fe2O3, FeO 등 식 FeOx (여기서, x 는 양의 실수) 로 나타내는 철의 산화물 ; SnO2, SnO 등 식 SnOx (여기서, x 는 양의 실수) 로 나타내는 주석의 산화물 ; WO3, WO2 등 일반식 WOx (여기서, x 는 양의 실수) 로 나타내는 텅스텐의 산화물 ; Li4Ti5O12, LiVO2 등의 리튬과 티탄 또는 바나듐을 함유하는 금속 복합 산화물을 들 수 있다.
부극 활물질로서 사용 가능한 황화물로는, Ti2S3, TiS2, TiS 등 식 TiSx (여기서, x 는 양의 실수) 로 나타내는 티탄의 황화물 ; V3S4, VS2, VS 등 식 VSx (여기서, x 는 양의 실수) 로 나타내는 바나듐의 황화물 ; Fe3S4, FeS2, FeS 등 식 FeSx (여기서, x 는 양의 실수) 로 나타내는 철의 황화물 ; Mo2S3, MoS2 등 식 MoSx (여기서, x 는 양의 실수) 로 나타내는 몰리브덴의 황화물 ; SnS2, SnS 등 식 SnSx (여기서, x 는 양의 실수) 로 나타내는 주석의 황화물 ; WS2 등 식 WSx (여기서, x 는 양의 실수) 로 나타내는 텅스텐의 황화물 ; Sb2S3 등 식 SbSx (여기서, x 는 양의 실수) 로 나타내는 안티몬의 황화물 ; Se5S3, SeS2, SeS 등 식 SeSx (여기서, x 는 양의 실수) 로 나타내는 셀렌의 황화물을 들 수 있다.
부극 활물질로서 사용 가능한 질화물로는, Li3N, Li3-xAxN (여기서, A 는 Ni 및 Co 중 어느 일방 또는 양방이고, 0 ＜ x ＜ 3 이다.) 등의 리튬 함유 질화물을 들 수 있다.
이들 탄소 재료, 산화물, 황화물, 질화물은, 1 종만 사용해도 되고 2 종 이상을 병용하여 사용해도 된다. 또, 이들 탄소 재료, 산화물, 황화물, 질화물은, 결정질 또는 비정질의 어느 것이어도 된다.
또, 부극 활물질로서 사용 가능한 금속으로는, 리튬 금속, 실리콘 금속 및 주석 금속 등을 들 수 있다.
부극 활물질로서 사용 가능한 합금으로는, Li-Al, Li-Ni, Li-Si, Li-Sn, Li-Sn-Ni 등의 리튬 합금 ; Si-Zn 등의 실리콘 합금 ; Sn-Mn, Sn-Co, Sn-Ni, Sn-Cu, Sn-La 등의 주석 합금 ; Cu2Sb, La3Ni2Sn7 등의 합금을 들 수도 있다.
이들 금속이나 합금은, 예를 들어 박상 (箔狀) 으로 가공된 후, 주로 단독으로 전극으로서 사용된다.
상기 부극 활물질 중에서는, 충전시에 미충전 상태로부터 만충전 상태에 걸쳐 부극의 전위가 거의 변화하지 않고 (전위 평탄성이 좋은), 평균 방전 전위가 낮은, 반복 충방전시켰을 때의 용량 유지율이 높은 (사이클 특성이 좋은) 등의 이유로부터, 천연 흑연, 인조 흑연 등의 흑연을 주성분으로 하는 탄소 재료가 바람직하게 사용된다. 탄소 재료의 형상으로는, 예를 들어 천연 흑연과 같은 박편상, 메소카본 마이크로비즈와 같은 구상, 흑연화 탄소 섬유와 같은 섬유상, 또는 미분말의 응집체 등의 어느 것이어도 된다.
상기 부극 합제는, 필요에 따라, 바인더를 함유해도 된다. 바인더로는, 열가소성 수지를 들 수 있고, 구체적으로는, PVdF, 열가소성 폴리이미드, 카르복시메틸셀룰로오스, 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌을 들 수 있다.
(부극 집전체)
부극이 갖는 부극 집전체로는, Cu, Ni, 스테인리스 등의 금속 재료를 형성 재료로 하는 띠 형상의 부재를 들 수 있다. 그 중에서도, 리튬과 합금을 만들기 어렵고, 가공하기 쉽다는 점에서, Cu 를 형성 재료로 하고, 박막상으로 가공한 것이 바람직하다.
이와 같은 부극 집전체에 부극 합제를 담지시키는 방법으로는, 정극의 경우와 마찬가지로, 가압 성형에 의한 방법, 용매 등을 사용하여 페이스트화하고 부극 집전체 상에 도포, 건조 후 프레스하고 압착하는 방법을 들 수 있다.
(세퍼레이터)
본 실시형태의 리튬 이차 전지가 갖는 세퍼레이터로는, 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀 수지, 불소 수지, 함질소 방향족 중합체 등의 재질로 이루어지는, 다공질막, 부직포, 직포 등의 형태를 갖는 재료를 사용할 수 있다. 또, 이들 재질을 2 종 이상 사용하여 세퍼레이터를 형성해도 되고, 이들 재료를 적층하여 세퍼레이터를 형성해도 된다.
본 실시형태에 있어서, 세퍼레이터는, 전지 사용시 (충방전시) 에 전해질을 양호하게 투과시키기 위해, JIS P 8117 에서 정해지는 걸리법에 의한 투기 저항도가, 50 초/100 cc 이상, 300 초/100 cc 이하인 것이 바람직하고, 50 초/100 cc 이상, 200 초/100 cc 이하인 것이 보다 바람직하다.
또, 세퍼레이터의 공공률은, 세퍼레이터의 체적에 대하여 바람직하게는 30 체적％ 이상 80 체적％ 이하, 보다 바람직하게는 40 체적％ 이상 70 체적％ 이하이다. 세퍼레이터는 공공률이 상이한 세퍼레이터를 적층한 것이어도 된다.
(전해액)
본 실시형태의 리튬 이차 전지가 갖는 전해액은, 전해질 및 유기 용매를 함유한다.
전해액에 포함되는 전해질로는, LiClO4, LiPF6, LiAsF6, LiSbF6, LiBF4, LiCF3SO3, LiN(SO2CF3)2, LiN(SO2C2F5)2, LiN(SO2CF3)(COCF3), Li(C4F9SO3), LiC(SO2CF3)3, Li2B10Cl10, LiBOB (여기서, BOB 는, bis(oxalato)borate 이다.), LiFSI (여기서, FSI 는 bis(fluorosulfonyl)imide 이다), 저급 지방족 카르복실산리튬염, LiAlCl4 등의 리튬 화합물을 들 수 있고, 이들의 2 종 이상의 혼합물을 사용해도 된다. 그 중에서도 전해질로는, 불소를 포함하는 LiPF6, LiAsF6, LiSbF6, LiBF4, LiCF3SO3, LiN(SO2CF3)2 및 LiC(SO2CF3)3 으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 포함하는 것을 사용하는 것이 바람직하다.
또한 상기 전해액에 포함되는 유기 용매로는, 예를 들어 프로필렌카보네이트, 에틸렌카보네이트, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 에틸메틸카보네이트, 4-트리플루오로메틸-1,3-디옥솔란-2-온, 1,2-디(메톡시카르보닐옥시)에탄 등의 카보네이트류 ; 1,2-디메톡시에탄, 1,3-디메톡시프로판, 펜타플루오로프로필메틸에테르, 2,2,3,3-테트라플루오로프로필디플루오로메틸에테르, 테트라하이드로푸란, 2-메틸테트라하이드로푸란 등의 에테르류 ; 포름산메틸, 아세트산메틸, γ-부티로락톤 등의 에스테르류 ; 아세토니트릴, 부티로니트릴 등의 니트릴류 ; N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드 등의 아미드류 ; 3-메틸-2-옥사졸리돈 등의 카르바메이트류 ; 술포란, 디메틸술폭시드, 1,3-프로판술톤 등의 함황 화합물, 또는 이들 유기 용매에 추가로 플루오로기를 도입한 것 (유기 용매가 갖는 수소 원자 중 1 이상을 불소 원자로 치환한 것) 을 사용할 수 있다.
유기 용매로는, 이들 중의 2 종 이상을 혼합하여 사용하는 것이 바람직하다. 그 중에서도 카보네이트류를 포함하는 혼합 용매가 바람직하고, 고리형 카보네이트와 비고리형 카보네이트의 혼합 용매 및 고리형 카보네이트와 에테르류의 혼합 용매가 더욱 바람직하다. 고리형 카보네이트와 비고리형 카보네이트의 혼합 용매로는, 에틸렌카보네이트, 디메틸카보네이트 및 에틸메틸카보네이트를 포함하는 혼합 용매가 바람직하다. 이와 같은 혼합 용매를 사용한 전해액은, 동작 온도 범위가 넓고, 높은 전류 레이트에 있어서의 충방전을 실시해도 열화되기 어렵고, 장시간 사용해도 열화되기 어려우며, 또한 부극의 활물질로서 천연 흑연, 인조 흑연 등의 흑연 재료를 사용한 경우에도 난분해성이라는 많은 특장을 갖는다.
또, 전해액으로는, 얻어지는 리튬 이차 전지의 안전성이 높아지기 때문에, LiPF6 등의 불소를 포함하는 리튬 화합물 및 불소 치환기를 갖는 유기 용매를 포함하는 전해액을 사용하는 것이 바람직하다. 펜타플루오로프로필메틸에테르, 2,2,3,3-테트라플루오로프로필디플루오로메틸에테르 등의 불소 치환기를 갖는 에테르류와 디메틸카보네이트를 포함하는 혼합 용매는, 높은 전류 레이트에 있어서의 충방전을 실시해도 용량 유지율이 높기 때문에, 더욱 바람직하다.
상기의 전해액 대신에 고체 전해질을 사용해도 된다. 고체 전해질로는, 예를 들어 폴리에틸렌옥사이드계의 고분자 화합물, 폴리오르가노실록산 사슬 또는 폴리옥시알킬렌 사슬의 적어도 1 종 이상을 포함하는 고분자 화합물 등의 유기계 고분자 전해질을 사용할 수 있다. 또, 고분자 화합물에 비수 전해액을 유지시킨, 이른바 겔 타입의 것을 사용할 수도 있다. 또한 Li2S-SiS2, Li2S-GeS2, Li2S-P2S5, Li2S-B2S3, Li2S-SiS2-Li3PO4, Li2S-SiS2-Li2SO4, Li2S-GeS2-P2S5 등의 황화물을 포함하는 무기계 고체 전해질을 들 수 있고, 이들의 2 종 이상의 혼합물을 사용해도 된다. 이들 고체 전해질을 사용함으로써, 리튬 이차 전지의 안전성을 보다 높일 수 있는 경우가 있다.
또, 본 실시형태의 리튬 이차 전지에 있어서, 고체 전해질을 사용하는 경우에는, 고체 전해질이 세퍼레이터의 역할을 수행하는 경우도 있고, 그 경우에는, 세퍼레이터를 필요로 하지 않는 경우도 있다.
이상과 같은 구성의 정극 활물질은, 상기 서술한 본 실시형태의 리튬 금속 복합 산화물을 사용하고 있기 때문에, 정극 활물질을 사용한 리튬 이차 전지의 수명을 연장시킬 수 있다.
또, 이상과 같은 구성의 정극은, 상기 서술한 본 실시형태의 리튬 이차 전지용 정극 활물질을 갖기 때문에, 리튬 이차 전지의 수명을 연장시킬 수 있다.
또한, 이상과 같은 구성의 리튬 이차 전지는, 상기 서술한 정극을 갖기 때문에, 종래보다 수명이 긴 리튬 이차 전지가 된다.
실시예
다음으로, 본 발명을 실시예에 의해 더욱 상세히 설명한다.
본 실시예에 있어서는, 리튬 이차 전지용 정극 활물질의 평가, 리튬 이차 전지용 정극 및 리튬 이차 전지의 제작 평가를, 다음과 같이 하여 실시하였다.
(1) 리튬 이차 전지용 정극 활물질의 평가
1 리튬니켈 복합 산화물의 조성 분석, 리튬니켈 복합 산화물에 존재하는 잔류 황산근과 잔류 황산리튬의 측정
후술하는 방법으로 제조되는 리튬니켈 복합 산화물의 조성 분석과 리튬니켈 복합 산화물에 존재하는 잔류 황산근과 잔류 황산리튬의 측정은, 얻어진 리튬니켈 복합 산화물의 분말을 염산에 용해시킨 후, 유도 결합 플라즈마 발광 분석 장치 (에스아이아이·나노테크놀로지 주식회사 제조, SPS3000) 를 사용하여 실시하였다.
2 리튬니켈 복합 산화물에 존재하는 금속 원소의 측정
유도 결합 플라즈마 발광 분석 장치 (에스아이아이·나노테크놀로지 주식회사 제조, SPS3000) 를 사용하여, 유도 결합 플라즈마 발광 분석법에 의해 분석하였다.
(2) 리튬 이차 전지용 정극의 제작
후술하는 제조 방법으로 얻어지는 리튬 이차 전지용 정극 활물질과 도전재 (아세틸렌 블랙) 와 바인더 (PVdF) 를, 리튬 이차 전지용 정극 활물질 : 도전재 : 바인더 ＝ 92 : 5 : 3 (질량비) 의 조성이 되도록 첨가하고 혼련함으로써, 페이스트상의 정극 합제를 조제하였다. 정극 합제의 조제시에는, N-메틸-2-피롤리돈을 유기 용매로서 사용하였다.
얻어진 정극 합제를, 집전체가 되는 두께 15 ㎛ 의 Al 박에 도포하고 60 ℃ 에서 3 시간 진공 건조를 실시하여, 리튬 이차 전지용 정극을 얻었다. 이 리튬 이차 전지용 정극의 전극 면적은 1.65 ㎠ 로 하였다.
(3) 리튬 이차 전지 (코인형 하프셀) 의 제작
이하의 조작을, 건조 공기 분위기의 글로브 박스 내에서 실시하였다.
「(2) 리튬 이차 전지용 정극의 제작」에서 제작한 리튬 이차 전지용 정극을, 코인형 전지 R2032 용의 파츠 (호센 주식회사 제조) 의 밑덮개에 알루미늄박면을 아래로 향하게 하여 놓고, 그 위에 적층 필름 세퍼레이터 (폴리에틸렌제 다공질 필름 상에, 내열 다공층을 적층 (두께 16 ㎛)) 를 놓았다. 여기에 전해액을 300 ㎕ 주입하였다. 전해액은, 에틸렌카보네이트 (이하, EC 라고 하는 경우가 있다.) 와 디메틸카보네이트 (이하, DMC 라고 하는 경우가 있다.) 와 에틸메틸카보네이트 (이하, EMC 라고 하는 경우가 있다.) 의 30 : 35 : 35 (체적비) 혼합액에, LiPF6 을 1.0 mol/ℓ 가 되도록 용해시킨 것 (이하, LiPF6/EC ＋ DMC ＋ EMC 로 나타내는 경우가 있다.) 을 사용하였다.
다음으로, 부극으로서 금속 리튬을 사용하고, 상기 부극을 적층 필름 세퍼레이터의 상측에 놓고, 개스킷을 개재하여 윗덮개를 덮고, 코킹기로 코킹하여 리튬 이차 전지 (코인형 하프셀 R2032. 이하, 「하프셀」이라고 하는 경우가 있다.) 를 제작하였다.
(4) 방전 용량
「(3) 리튬 이차 전지 (코인형 하프셀) 의 제작」에서 제작한 하프셀을 사용하여, 이하에 나타내는 조건에서 충방전 시험을 실시하였다.
＜방전 시험＞
＜리튬 이차 전지 (코인형 하프셀) 의 제작＞ 에서 제작한 하프셀을 사용하여, 이하에 나타내는 조건에서 방전 레이트 시험을 실시하였다. 방전 레이트 시험에 있어서의, 3 CA 방전 용량 유지율을 각각 이하와 같이 하여 구하였다.
＜방전 레이트 시험＞
시험 온도 25 ℃
충전 최대 전압 4.45 V, 충전 시간 8 시간, 충전 전류 0.2 CA 정전류 정전압 충전
방전 최소 전압 2.5 V, 정전류 방전
0.2 CA 로 정전류 방전시켰을 때의 방전 용량과, 3 CA 로 방전시켰을 때의 방전 용량을 구함으로써, 이하의 식으로 구해지는 3 CA 방전 용량 유지율을 구하였다. 3 CA 방전 용량 유지율이 높으면 높을수록, 고출력을 나타내는 것을 의미한다.
＜3 CA 방전 용량 유지율＞
3 CA 방전 용량 유지율 (％)
＝ (3 CA 에 있어서의 방전 용량/0.2 CA 에 있어서의 방전 용량) × 100
(실시예 1)
[혼합 공정]
1. 리튬니켈 복합 산화물 1 의 제조
니켈 함유 금속 복합 화합물로서, 미립자상의 니켈코발트망간알루미늄 금속 복합 수산화물 1 (Ni0.875Co0.095Mn0.02Al0.01(OH)2) 을 연속식 공침전법에 의해 제작하였다. 얻어진 니켈코발트망간알루미늄 금속 복합 수산화물 1 을, 전기로를 사용하여, 건조 공기 분위기하, 승온 속도 100 ℃/시간으로 650 ℃ 까지 승온하고, 650 ℃ 에서 5 시간 유지하였다. 그 후, 실온까지 방랭하여, 니켈코발트망간알루미늄 금속 복합 산화물 1 을 얻었다.
니켈코발트망간알루미늄 금속 복합 산화물 1 과, 수산화리튬 분말을, Li/(Ni ＋ Co ＋ Mn ＋ Al) ＝ 1.10 (몰비) 이 되도록 칭량하여 혼합하였다.
[소성 공정]
그 후, 산소 분위기하 760 ℃ 에서 5 시간 소성하여, 소성물 1 을 얻었다.
[후처리 공정]
그 후, 하기, 세정 공정, 건조 공정, 피복 공정을 갖는 후처리 공정을 실시하였다.
·세정 공정
소성물 1 을, 소성물 1 의 질량에 대하여 11 질량배의 물로 세정하였다.
·건조 공정
그 후, 소성물 1 을 150 ℃ 에서 12 시간 건조시켜, 세정 건조분 (粉) 1 을 얻었다.
·피복 공정
세정 건조분 1 과, 산화알루미늄 (니혼 아에로질 주식회사 제조 알루미나 C, 평균 일차 입자경 13 ㎚) 을 혼합기로 건식 혼합하여, 혼합 분말을 얻었다. 이 때, 세정 건조분 1 의 Ni, Co, Mn 및 Al 의 총함유량 1 mol 에 대하여, 산화알루미늄의 Al 은 0.015 mol 이었다. 즉, 세정 건조분 1 에 있어서의 Ni, Co, Mn 및 Al 의 원자비의 합에 대한 산화알루미늄의 Al 의 원자비의 비율은, 1.5 몰％ 였다. 얻어진 분말을, 산소 분위기하에서 760 ℃ 에서 10 시간의 소성을 실시하여, 리튬니켈 복합 산화물 1 을 얻었다.
2. 세정 건조분 1 및 리튬니켈 복합 산화물 1 의 평가
세정 건조분 1 의 조성 분석을 실시하고, 일반식 (1) 에 대응시킨 결과, x ＝ 0.006, y ＝ 0.093, z ＝ 0.020, w ＝ 0.009 였다.
리튬니켈 복합 산화물 1 의 조성 분석을 실시하고, 일반식 (1) 에 대응시킨 결과, x ＝ 0.001, y ＝ 0.093, z ＝ 0.020, w ＝ 0.022 였다.
리튬니켈 복합 산화물 1 의 4.45 V 에 있어서의 3 CA 방전 용량 유지율은, 85.4 ％ 였다.
(실시예 2)
[혼합 공정]
1. 리튬니켈 복합 산화물 2 의 제조
니켈 함유 금속 복합 화합물로서, 미립자상의 니켈코발트망간알루미늄 금속 복합 수산화물 2 (Ni0.875Co0.095Mn0.02Al0.01(OH)2) 를 연속식 공침전법에 의해 제작하였다. 얻어진 니켈코발트망간알루미늄 금속 복합 수산화물 2 를, 전기로를 사용하여, 건조 공기 분위기하, 승온 속도 100 ℃/시간으로 650 ℃ 까지 승온하고, 650 ℃ 에서 5 시간 유지하였다. 그 후, 실온까지 방랭하여, 니켈코발트망간알루미늄 금속 복합 산화물 2 를 얻었다.
니켈코발트망간알루미늄 금속 복합 산화물 2 와, 수산화리튬 분말을, Li/(Ni ＋ Co ＋ Mn ＋ Al) ＝ 1.10 (몰비) 이 되도록 칭량하여 혼합하였다.
[소성 공정]
그 후, 산소 분위기하 760 ℃ 에서 5 시간 소성하여, 소성물 2 를 얻었다.
[후처리 공정]
그 후, 하기, 세정 공정, 건조 공정, 재소성 공정을 갖는 후처리 공정을 실시하였다.
·세정 공정
소성물 2 를, 소성물 2 의 질량에 대하여 11 질량배의 물로 세정하였다.
·건조 공정
그 후, 소성물 2 를 150 ℃ 에서 12 시간 건조시켜, 세정 건조분 2 를 얻었다.
·재소성 공정
그 후, 세정 건조분 2 를 산소 분위기하에서 760 ℃ 에서 10 시간 소성하여, 리튬니켈 복합 산화물 2 를 얻었다.
2. 세정 건조분 2 및 리튬니켈 복합 산화물 2 의 평가
세정 건조분 2 의 조성 분석을 실시하고, 일반식 (1) 에 대응시킨 결과, x ＝ 0.007, y ＝ 0.093, z ＝ 0.020, w ＝ 0.009 였다.
리튬니켈 복합 산화물 2 의 조성 분석을 실시하고, 일반식 (1) 에 대응시킨 결과, x ＝ 0.007, y ＝ 0.094, z ＝ 0.020, w ＝ 0.009 였다.
리튬니켈 복합 산화물 2 의 4.45 V 에 있어서의 3 CA 방전 용량 유지율은, 76.4 ％ 였다.
(실시예 3)
[혼합 공정]
1. 리튬니켈 복합 산화물 3 의 제조
니켈 함유 금속 복합 화합물로서, 미립자상의 니켈코발트망간알루미늄 금속 복합 수산화물 3 (Ni0.875Co0.095Mn0.02Al0.01(OH)2) 을 연속식 공침전법에 의해 제작하였다. 얻어진 니켈코발트망간알루미늄 금속 복합 수산화물 3 을, 전기로를 사용하여, 건조 공기 분위기하, 승온 속도 100 ℃/시간으로 650 ℃ 까지 승온하고, 650 ℃ 에서 5 시간 유지하였다. 그 후, 실온까지 방랭하여, 니켈코발트망간알루미늄 금속 복합 산화물 3 을 얻었다.
니켈코발트망간알루미늄 금속 복합 산화물 3 과, 수산화리튬 분말을, Li/(Ni ＋ Co ＋ Mn ＋ Al) ＝ 1.15 (몰비) 가 되도록 칭량하여 혼합하였다.
[소성 공정]
그 후, 산소 분위기하 720 ℃ 에서 10 시간 소성하여, 소성물 3 을 얻었다.
[후처리 공정]
그 후, 하기, 세정 공정, 건조 공정, 피복 공정을 갖는 후처리 공정을 실시하였다.
·세정 공정
소성물 3 을, 소성물 3 의 질량에 대하여 12 질량배의 물로 세정하였다.
·건조 공정
그 후, 소성물 3 을 150 ℃ 에서 12 시간 건조시켜, 세정 건조분 3 을 얻었다.
·피복 공정
세정 건조분 3 과, 산화알루미늄 (니혼 아에로질 주식회사 제조 알루미나 C, 평균 일차 입자경 13 ㎚) 을 혼합기로 건식 혼합하여, 혼합 분말을 얻었다. 세정 건조분 3 의 Ni, Co, Mn 및 Al 의 총함유량 1 mol 에 대하여, 산화알루미늄의 Al 은 0.015 mol 이었다. 즉, 세정 건조분 3 에 있어서의 Ni, Co, Mn 및 Al 의 원자비의 합에 대한 산화알루미늄의 Al 의 원자비의 비율은, 1.5 몰％ 였다. 얻어진 분말을, 산소 분위기하에서 760 ℃ 에서 10 시간의 소성을 실시하여, 리튬니켈 복합 산화물 3 을 얻었다.
2. 세정 건조분 3 및 리튬니켈 복합 산화물 3 의 평가
세정 건조분 3 의 조성 분석을 실시하고, 일반식 (1) 에 대응시킨 결과, x ＝ 0.030, y ＝ 0.094, z ＝ 0.020, w ＝ 0.009 였다.
리튬니켈 복합 산화물 3 의 조성 분석을 실시하고, 일반식 (1) 에 대응시킨 결과, x ＝ 0.019, y ＝ 0.092, z ＝ 0.020, w ＝ 0.024 였다.
리튬니켈 복합 산화물 3 의 4.45 V 에 있어서의 3 CA 방전 용량 유지율은, 78.9 ％ 였다.
(비교예 1)
[혼합 공정]
1. 리튬니켈 복합 산화물 4 의 제조
니켈 함유 금속 복합 화합물로서, 미립자상의 니켈코발트망간알루미늄 금속 복합 수산화물 4 (Ni0.875Co0.095Mn0.02Al0.01(OH)2) 를 연속식 공침전법에 의해 제작하였다. 얻어진 니켈코발트망간알루미늄 금속 복합 수산화물 4 를, 전기로를 사용하여, 건조 공기 분위기하, 승온 속도 100 ℃/시간으로 650 ℃ 까지 승온하고, 650 ℃ 에서 5 시간 유지하였다. 그 후, 실온까지 방랭하여, 니켈코발트망간알루미늄 금속 복합 산화물 4 를 얻었다.
니켈코발트망간알루미늄 금속 복합 산화물 4 와, 수산화리튬 분말을, Li/(Ni ＋ Co ＋ Mn ＋ Al) ＝ 1.02 (몰비) 가 되도록 칭량하여 혼합하였다.
[소성 공정]
그 후, 산소 분위기하 760 ℃ 에서 5 시간 소성하여, 소성물 4 를 얻었다.
[재소성 공정]
그 후, 소성물 4 를 산소 분위기하에서 760 ℃ 에서 10 시간 소성하여, 리튬니켈 복합 산화물 4 를 얻었다.
2. 리튬니켈 복합 산화물 4 의 평가
리튬니켈 복합 산화물 4 의 조성 분석을 실시하고, 일반식 (1) 에 대응시킨 결과, x ＝ -0.002, y ＝ 0.095, z ＝ 0.020, w ＝ 0.010 이었다.
리튬니켈 복합 산화물 4 의 4.45 V 에 있어서의 3 CA 방전 용량 유지율은, 63.9 ％ 였다.
(비교예 2)
[혼합 공정]
1. 리튬니켈 복합 산화물 5 의 제조
니켈 함유 금속 복합 화합물로서, 미립자상의 니켈코발트망간알루미늄 금속 복합 수산화물 5 (Ni0.855Co0.095Mn0.02Al0.03(OH)2) 를 연속식 공침전법에 의해 제작하였다. 얻어진 니켈코발트망간알루미늄 금속 복합 수산화물 5 를, 전기로를 사용하여, 건조 공기 분위기하, 승온 속도 100 ℃/시간으로 650 ℃ 까지 승온하고, 650 ℃ 에서 5 시간 유지하였다. 그 후, 실온까지 방랭하여, 니켈코발트망간알루미늄 금속 복합 산화물 5 를 얻었다.
니켈코발트망간알루미늄 금속 복합 산화물 5 와, 수산화리튬 분말을, Li/(Ni ＋ Co ＋ Mn ＋ Al) ＝ 1.05 (몰비) 가 되도록 칭량하여 혼합하였다.
[소성 공정]
그 후, 산소 분위기하 770 ℃ 에서 5 시간 소성하여, 소성물 5 를 얻었다.
[피복 공정]
소성물 5 와, 산화알루미늄 (니혼 아에로질 주식회사 제조 알루미나 C, 평균 일차 입자경 13 ㎚) 을 혼합기로 건식 혼합하여, 혼합 분말을 얻었다. 소성물 5 의 Ni, Co, Mn 및 Al 의 총함유량 1 mol 에 대하여, 산화알루미늄의 Al 은 0.020 mol 이었다. 즉, 소성물 5 에 있어서의 Ni, Co, Mn 및 Al 의 원자비의 합에 대한 산화알루미늄의 Al 의 원자비의 비율은, 2.0 몰％ 였다. 그 후, 혼합기 분위기를 50 ℃, 상대 습도 100 ％ 로 제어하고, 1 시간 정치하였다. 얻어진 분말을, 산소 분위기하에서 770 ℃ 에서 5 시간의 소성을 실시하여, 리튬니켈 복합 산화물 5 를 얻었다.
2. 리튬니켈 복합 산화물 5 의 평가
리튬니켈 복합 산화물 5 의 조성 분석을 실시하고, 일반식 (1) 에 대응시킨 결과, x ＝ 0.003, y ＝ 0.092, z ＝ 0.020, w ＝ 0.047 이었다.
리튬니켈 복합 산화물 5 의 4.45 V 에 있어서의 3 CA 방전 용량 유지율은, 65.1 ％ 였다.
(비교예 3)
[혼합 공정]
1. 리튬니켈 복합 산화물 6 의 제조
니켈 함유 금속 복합 화합물로서, 미립자상의 니켈코발트망간알루미늄 금속 복합 수산화물 6 (Ni0.875Co0.095Mn0.02Al0.01(OH)2) 을 연속식 공침전법에 의해 제작하였다. 얻어진 니켈코발트망간알루미늄 금속 복합 수산화물 6 을, 전기로를 사용하여, 건조 공기 분위기하, 승온 속도 100 ℃/시간으로 650 ℃ 까지 승온하고, 650 ℃ 에서 5 시간 유지하였다. 그 후, 실온까지 방랭하여, 니켈코발트망간알루미늄 금속 복합 산화물 6 을 얻었다.
니켈코발트망간알루미늄 금속 복합 산화물 6 과, 수산화리튬 분말을, Li/(Ni ＋ Co ＋ Mn ＋ Al) ＝ 1.10 (몰비) 이 되도록 칭량하며, 또한 제트 밀로 분쇄한 산화텅스텐을 칭량하여 혼합하였다. 리튬니켈 복합 산화물 6 의 Ni, Co, Mn 및 Al 의 총함유량 1 mol 에 대하여, 산화텅스텐의 W 는 0.004 mol 이었다. 즉, 리튬니켈 복합 산화물 6 에 있어서의 Ni, Co, Mn 및 Al 의 원자비의 합에 대한 산화텅스텐의 W 의 원자비의 비율은, 0.4 몰％ 였다.
[소성 공정]
그 후, 산소 분위기하 760 ℃ 에서 5 시간 소성하여, 소성물 6 을 얻었다.
[후처리 공정]
그 후, 하기, 세정 공정, 건조 공정, 피복 공정을 갖는 후처리 공정을 실시하였다.
·세정 공정
소성물 6 을, 소성물 6 의 질량에 대하여 12 질량배의 물로 세정하였다.
·건조 공정
그 후, 소성물 6 을 150 ℃ 에서 12 시간 건조시켜, 세정 건조분 6 을 얻었다.
·피복 공정
세정 건조분 6 과, 산화알루미늄 (니혼 아에로질 주식회사 제조 알루미나 C, 평균 일차 입자경 13 ㎚) 을 혼합기로 건식 혼합하여, 혼합 분말을 얻었다. 세정 건조분 6 의 Ni, Co, Mn 및 Al 의 총함유량 1 mol 에 대하여, 산화알루미늄의 Al 은 0.015 mol 이었다. 즉, 세정 건조분 6 에 있어서의 Ni, Co, Mn 및 Al 의 원자비의 합에 대한 산화알루미늄의 Al 의 원자비의 비율은, 1.5 몰％ 였다. 얻어진 분말을, 산소 분위기하에서 760 ℃ 에서 10 시간의 소성을 실시하여, 리튬니켈 복합 산화물 6 을 얻었다.
2. 세정 건조분 6 및 리튬니켈 복합 산화물 6 의 평가
세정 건조분 6 의 조성 분석을 실시하고, 일반식 (1) 에 대응시킨 결과, x ＝ -0.008, y ＝ 0.093, z ＝ 0.021, w ＝ 0.009 였다.
리튬니켈 복합 산화물 6 의 조성 분석을 실시하고, 일반식 (1) 에 대응시킨 결과, x ＝ -0.016, y ＝ 0.093, z ＝ 0.021, w ＝ 0.023 이었다.
리튬니켈 복합 산화물 6 의 4.45 V 에 있어서의 3 CA 방전 용량 유지율은, 64.7 ％ 였다.
(비교예 4)
[혼합 공정]
1. 리튬니켈 복합 산화물 7 의 제조
니켈 함유 금속 복합 화합물로서, 미립자상의 니켈코발트망간알루미늄 금속 복합 수산화물 7 (Ni0.875Co0.095Mn0.02Al0.01(OH)2) 을 연속식 공침전법에 의해 제작하였다. 얻어진 니켈코발트망간알루미늄 금속 복합 수산화물 7 을, 전기로를 사용하여, 건조 공기 분위기하, 승온 속도 100 ℃/시간으로 650 ℃ 까지 승온하고, 650 ℃ 에서 5 시간 유지하였다. 그 후, 실온까지 방랭하여, 니켈코발트망간알루미늄 금속 복합 산화물 7 을 얻었다.
니켈코발트망간알루미늄 금속 복합 산화물 7 과, 수산화리튬 분말을, Li/(Ni ＋ Co ＋ Mn ＋ Al) ＝ 1.10 (몰비) 이 되도록 칭량하며, 또한 제트 밀로 분쇄한 산화텅스텐을 칭량하여 혼합하였다. 리튬니켈 복합 산화물 7 에 있어서의 Ni, Co, Mn 및 Al 의 총함유량 1 mol 에 대하여, 산화텅스텐의 W 는 0.004 mol 이었다. 즉, 리튬니켈 복합 산화물 7 에 있어서의 Ni, Co, Mn 및 Al 의 원자비의 합에 대한 산화텅스텐의 W 의 원자비의 비율은, 0.4 몰％ 였다.
[소성 공정]
그 후, 산소 분위기하 760 ℃ 에서 5 시간 소성하여, 소성물 7 을 얻었다.
[후처리 공정]
그 후, 하기, 세정 공정, 건조 공정, 피복 공정을 갖는 후처리 공정을 실시하였다.
·세정 공정
소성물 7 을, 소성물 7 에 대하여 22 질량배의 물로 세정하였다.
·건조 공정
그 후, 소성물 7 을 150 ℃ 에서 12 시간 건조시켜, 세정 건조분 7 을 얻었다.
·피복 공정
세정 건조분 7 과, 산화알루미늄 (니혼 아에로질 주식회사 제조 알루미나 C, 평균 일차 입자경 13 ㎚) 을 혼합기로 건식 혼합하여, 혼합 분말을 얻었다. 세정 건조분 7 의 Ni, Co, Mn 및 Al 의 총함유량 1 mol 에 대하여, 산화알루미늄의 Al 은 0.015 mol 이었다. 즉, 세정 건조분 7 에 있어서의 Ni, Co, Mn 및 Al 의 원자비의 합에 대한 산화알루미늄의 Al 의 원자비의 비율은, 1.5 몰％ 였다. 얻어진 분말을, 산소 분위기하에서 760 ℃ 에서 10 시간의 소성을 실시하여, 리튬니켈 복합 산화물 7 을 얻었다.
2. 세정 건조분 7 및 리튬니켈 복합 산화물 7 의 평가
세정 건조분 7 의 조성 분석을 실시하고, 일반식 (1) 에 대응시킨 결과, x ＝ -0.011, y ＝ 0.094, z ＝ 0.021, w ＝ 0.009 였다.
리튬니켈 복합 산화물 7 의 조성 분석을 실시하고, 일반식 (1) 에 대응시킨 결과, x ＝ -0.019, y ＝ 0.093, z ＝ 0.021, w ＝ 0.024 였다.
리튬니켈 복합 산화물 7 의 4.45 V 에 있어서의 3 CA 방전 용량 유지율은, 68.4 ％ 였다.
실시예 1 ∼ 3, 비교예 1 ∼ 4 의 결과를 표 1 에 정리하여 기재한다. 하기 표 1 중, 「Li/Me」란, 얻어진 리튬니켈 복합 산화물 중의 리튬의 몰비 (니켈, 코발트, 망간, 알루미늄의 합계량에 대한 리튬의 몰비) 이다. 하기 표 1중, 「건조 공정 후」란, 상기 후처리 공정에 있어서 건조 공정 후의 세정 건조분의 분석 결과를 의미한다.
하기 표 1 중, 「재소성 또는 피복 공정 후」란, 상기 리튬니켈 복합 산화물 1 ∼ 7 을 분석한 결과를 의미한다.
Figure 112019093859446-pct00001
상기 표 1 에 기재된 결과와 같이, 본 발명을 적용한 실시예 1 ∼ 3 에 의하면, 고전압에서의 높은 전류 레이트에 있어서의 출력이 높은 리튬니켈 복합 산화물을 제조할 수 있었다.
이에 대하여, 본 발명을 적용하지 않는 비교예 1 ∼ 4 에 의해 제조한 리튬니켈 복합 산화물은, 고전압에서의 높은 전류 레이트에 있어서의 출력이 낮았다. 또, 세정 공정을 포함하는 후처리 공정을 실시하지 않은 비교예 1 ∼ 2 는, 불순물이 많기 때문에 고전압에서의 높은 전류 레이트에 있어서의 출력이 저하된 것으로 추찰된다. 비교예 3 ∼ 4 는, 세정 공정을 포함하는 후처리 공정을 실시하기는 했지만, 과세정에 의해 리튬이 용출했기 때문에, 고전압에서의 높은 전류 레이트에 있어서의 출력이 저하된 것으로 추찰된다.
본 발명에 의하면, 고전압에서의 높은 전류 레이트에 있어서의 출력이 높은 리튬니켈 복합 산화물의 제조 방법을 제공할 수 있다.
1 : 세퍼레이터, 2 : 정극, 3 : 부극, 4 : 전극군, 5 : 전지캔, 6 : 전해액, 7 : 톱 인슐레이터, 8 : 봉구체, 10 : 리튬 이차 전지, 21 : 정극 리드, 31 : 부극 리드

Claims (11)

  1. 하기 일반식 (Ⅰ) 로 나타내는 리튬니켈 복합 산화물의 제조 방법으로서,
    리튬 화합물과, 니켈 함유 금속 복합 화합물을 혼합하여 혼합물을 얻는 혼합 공정과,
    상기 혼합물을 소성하여, 소성물을 얻는 소성 공정과,
    소성물을 세정하는 세정 공정을 포함하는 후처리 공정을 갖고,
    상기 혼합 공정은, 상기 리튬 화합물에 포함되는 리튬과, 니켈 함유 금속 복합 화합물 중의 금속 원소의 몰비 (Li/Me) 가 1 을 초과하는 비율이 되도록 혼합하고,
    상기 후처리 공정은, 상기 후처리 공정 후에 얻어지는 리튬니켈 복합 산화물 중의, 잔류 황산근과 잔류 탄산리튬의 합계량이 리튬니켈 복합 산화물의 총질량에 대하여 0.3 질량％ 이하이며, 또한 나트륨의 함유량이 리튬니켈 복합 산화물의 총질량에 대하여 50 ppm 이하가 되도록 처리하는 공정을 포함하는, 리튬니켈 복합 산화물의 제조 방법.
    Li[Lix(Ni(1-y-z-w)CoyMnzMw)1-x]O2 ···(Ⅰ)
    (식 (Ⅰ) 중, 0 ＜ x ≤ 0.2, 0 ＜ y ≤ 0.5, 0 ＜ z ≤ 0.8, 0 ≤ w ≤ 0.1, y ＋ z ＋ w ＜ 1, M 은 Fe, Cu, Ti, Mg, Al, W, B, Mo, Nb, Zn, Sn, Zr, Ga 및 V 로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 금속을 나타낸다.)
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 일반식 (Ⅰ) 에 있어서, y ＋ z ＋ w ≤ 0.3 인, 리튬니켈 복합 산화물의 제조 방법.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 소성 공정에 있어서, 소성 온도가 300 ℃ 이상 1000 ℃ 이하인, 리튬니켈 복합 산화물의 제조 방법.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 후처리 공정에 있어서, 세정 공정 후에, 얻어진 리튬니켈 복합 산화물을 건조시키는 건조 공정을 포함하는, 리튬니켈 복합 산화물의 제조 방법.
  5. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 후처리 공정에 있어서, 세정 공정 후에, 얻어진 리튬니켈 복합 산화물을 재소성하는 재소성 공정을 포함하는, 리튬니켈 복합 산화물의 제조 방법.
  6. 제 4 항에 있어서,
    상기 후처리 공정에 있어서, 건조 공정 후에, 얻어진 리튬니켈 복합 산화물을 재소성하는 재소성 공정을 포함하는, 리튬니켈 복합 산화물의 제조 방법.
  7. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 후처리 공정에 있어서, 세정 공정 후에 얻어진 리튬니켈 복합 산화물과 알루미늄, 붕소, 티탄, 지르코늄, 및 텅스텐으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 원소의 화합물을 혼합하고, 리튬니켈 복합 산화물의 표면을 상기 원소의 화합물로 피복하는 피복 공정을 포함하는 리튬니켈 복합 산화물의 제조 방법.
  8. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 후처리 공정에 있어서, 세정 공정 후에 얻어진 리튬니켈 복합 산화물과 알루미늄 화합물을 혼합하고, 리튬니켈 복합 산화물의 표면을 알루미늄 화합물로 피복하는 피복 공정을 포함하는 리튬니켈 복합 산화물의 제조 방법.
  9. 제 4 항에 있어서,
    상기 후처리 공정에 있어서, 건조 공정 후에, 얻어진 리튬니켈 복합 산화물과 알루미늄, 붕소, 티탄, 지르코늄, 및 텅스텐으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 원소의 화합물을 혼합하고, 리튬니켈 복합 산화물의 표면을 상기 원소의 화합물로 피복하는 피복 공정을 포함하는 리튬니켈 복합 산화물의 제조 방법.
  10. 제 4 항에 있어서,
    상기 후처리 공정에 있어서, 건조 공정 후에, 얻어진 리튬니켈 복합 산화물과 알루미늄 화합물을 혼합하고, 리튬니켈 복합 산화물의 표면에 알루미늄 화합물을 피복시키는 피복 공정을 포함하는 리튬니켈 복합 산화물의 제조 방법.
  11. 제 6 항에 있어서,
    상기 후처리 공정에 있어서, 건조 공정 후에 얻어지는 리튬니켈 복합 산화물 중의, 잔류 황산근과 잔류 탄산리튬의 합계량이 리튬니켈 복합 산화물의 총질량에 대하여 0.6 질량％ 이하이며, 또한 나트륨의 함유량이 리튬니켈 복합 산화물의 총질량에 대하여 50 ppm 이하가 되도록 처리하는, 리튬니켈 복합 산화물의 제조 방법.
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