JP2015026454A - 非水電解質二次電池用正極活物質およびその製造方法、並びに、非水電解質二次電池 - Google Patents

非水電解質二次電池用正極活物質およびその製造方法、並びに、非水電解質二次電池 Download PDF

Info

Publication number
JP2015026454A
JP2015026454A JP2013153890A JP2013153890A JP2015026454A JP 2015026454 A JP2015026454 A JP 2015026454A JP 2013153890 A JP2013153890 A JP 2013153890A JP 2013153890 A JP2013153890 A JP 2013153890A JP 2015026454 A JP2015026454 A JP 2015026454A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
positive electrode
active material
electrode active
lithium
particles
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
JP2013153890A
Other languages
English (en)
Other versions
JP2015026454A5 (ja
JP6244713B2 (ja
Inventor
周平 小田
Shuhei Oda
周平 小田
広将 戸屋
Hiromasa Toya
広将 戸屋
勝哉 井之上
Katsuya Inoue
勝哉 井之上
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Sumitomo Metal Mining Co Ltd
Original Assignee
Sumitomo Metal Mining Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority to JP2013153890A priority Critical patent/JP6244713B2/ja
Application filed by Sumitomo Metal Mining Co Ltd filed Critical Sumitomo Metal Mining Co Ltd
Priority to KR1020167000140A priority patent/KR102278009B1/ko
Priority to EP14830084.1A priority patent/EP3026740B1/en
Priority to CN201480040647.5A priority patent/CN105453312B/zh
Priority to US14/907,089 priority patent/US20160172674A1/en
Priority to PCT/JP2014/069372 priority patent/WO2015012283A1/ja
Publication of JP2015026454A publication Critical patent/JP2015026454A/ja
Publication of JP2015026454A5 publication Critical patent/JP2015026454A5/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP6244713B2 publication Critical patent/JP6244713B2/ja
Priority to US17/539,732 priority patent/US20220093919A1/en
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/50—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese
    • H01M4/505—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese of mixed oxides or hydroxides containing manganese for inserting or intercalating light metals, e.g. LiMn2O4 or LiMn2OxFy
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G53/00—Compounds of nickel
    • C01G53/40—Nickelates
    • C01G53/42—Nickelates containing alkali metals, e.g. LiNiO2
    • C01G53/44—Nickelates containing alkali metals, e.g. LiNiO2 containing manganese
    • C01G53/50—Nickelates containing alkali metals, e.g. LiNiO2 containing manganese of the type [MnO2]n-, e.g. Li(NixMn1-x)O2, Li(MyNixMn1-x-y)O2
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/366—Composites as layered products
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
    • H01M4/525—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron of mixed oxides or hydroxides containing iron, cobalt or nickel for inserting or intercalating light metals, e.g. LiNiO2, LiCoO2 or LiCoOxFy
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/50—Solid solutions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/51—Particles with a specific particle size distribution
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/60—Particles characterised by their size
    • C01P2004/64—Nanometer sized, i.e. from 1-100 nanometer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/12—Surface area
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/028—Positive electrodes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)

Abstract

【課題】低温環境使用時の出力特性を向上させ得る非水電解質二次電池用正極活物質を工業的な製造方法により提供する。
【解決手段】一般式：Ｌｉ1+sＮｉxＣｏyＭｎzＭtＯ2（−０．０５≦ｓ≦０．２０、ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｔ＝１、０．３≦ｘ≦０．７、０．１≦ｙ≦０．４、０．１≦ｚ≦０．４、０．０００３≦ｔ≦０．０５、Ｍは、Ｃａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗから選択される１種以上の元素）で表され、一次粒子が凝集した二次粒子で構成された層状構造を有する六方晶系リチウム複合酸化物粒子からなり、かつ、（００３）面の結晶子径に対する、（１０４）面の結晶子径の比が、０を超えて０．６０未満である正極活物質。
【選択図】図１

Description

本発明は、非水電解質二次電池、および、この非水電解質二次電池の正極材料として用いられる正極活物質とその製造方法に関する。
近年、携帯電話やノート型パソコンなどの携帯電子機器の普及に伴い、高いエネルギ密度を有する小型で軽量な二次電池の開発が強く望まれている。また、モータ駆動用電源、特に輸送機器用電源の電池として高出力の二次電池の開発も強く望まれている。
このような要求を満たす二次電池として、非水電解質二次電池の一種であるリチウムイオン二次電池がある。このリチウムイオン二次電池は、負極、正極、電解液などで構成され、その負極および正極の材料として用いられる活物質には、リチウムを脱離および挿入することが可能な材料が使用される。
さまざまな種類のリチウムイオン二次電池について、現在、研究開発が盛んに行われているが、その中でも、層状またはスピネル型のリチウム金属複合酸化物を正極材料に用いたリチウムイオン二次電池は、４Ｖ級の高い電圧が得られるため、高いエネルギ密度を有する電池として実用化が進められている。
このようなリチウムイオン二次電池の正極材料として、現在、合成が比較的容易なリチウムコバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ2）、コバルトよりも安価なニッケルを用いたリチウムニッケル複合酸化物（ＬｉＮｉＯ2）、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物（ＬｉＮｉ1/3Ｃｏ1/3Ｍｎ1/3Ｏ2）、マンガンを用いたリチウムマンガン複合酸化物（ＬｉＭｎ2Ｏ4）、リチウムニッケルマンガン複合酸化物（ＬｉＮｉ0.5Ｍｎ0.5Ｏ2）などのリチウム複合酸化物が提案されている。これらのうち、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物は、サイクル特性が良好で、低抵抗で、かつ、高出力が取り出せる正極材料として注目されている。また、このリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物中にさまざまな添加元素を導入することで、その高性能化を図る試みもなされている。
一方、このようなリチウム複合酸化物の結晶形態に着目した研究もなされている。たとえば、特開平５−２５８７５１号公報、特開平９−２２６９３号公報、特開平８−５５６２４号公報では、ＣｕＫα線を使用した粉末Ｘ線回折において、ミラー指数（ｈｋｌ）における（００３）面での回折ピーク強度（Ｉ(003)）と、（１０４）面での回折ピーク強度（Ｉ(104)）の比を特定の範囲に制御することにより、サイクル特性を向上させたリチウム複合酸化物が提案されている。
また、特開平１０−３０８２１８号公報には、（００３）面からシェラー式により算出された結晶子径および（１１０）面からシェラー式により算出された結晶子径を、特定の範囲に制御することにより、リチウムイオン二次電池の充電時の熱安定性の改善とサイクル特性を両立させたリチウム複合酸化物が開示されている。
さらに、特開２０００−１９５５１４号公報には、（１０４）面での回折ピークの半価幅（ＦＷＨＭ(104)）に対する、（００３）面での回折ピークの半価幅（ＦＷＨＭ(003)）の比、および、（００３）面での回折ピークの積分強度（Ｉ(003)）に対する、（１０４）面での回折ピークの積分強度（Ｉ(104)）の比を、それぞれ特定の範囲に制御することにより、結晶の成長方向が規制され、大電流放電特性の向上が図られた、層状構造で三方晶系のリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物が開示されている。
しかしながら、これらの文献では、リチウム複合酸化物について、特定の面の半価幅（半値全幅）や結晶子径などを制御することにより、サイクル特性や熱安定性を向上させることが提案されているものの、リチウムイオン二次電池の出力特性の向上に関しては検討されていない。特に、低温環境下では、リチウムイオン二次電池の出力特性が著しく低下する場合がある。一方、近年の携帯電子機器や電気自動車などの世界的な普及に伴い、これらの機器に使用されるリチウムイオン二次電池には、寒冷地などの厳しい使用環境における使用を前提として、低温環境下も含めて、出力特性のさらなる改善が求められている。
特開２０１３−５１７７２号公報には、正極活物質を中空構造とするとともに、ＦＷＨＭ(003)／ＦＷＨＭ(104)の値を０．７以下に制御することで、低充電状態で、−３０℃という極低温環境下であっても高い出力特性を発揮することができるリチウムイオン二次電池が開示されている。なお、特開２０１３−５１７７２号公報には、このような正極活物質は、所定条件の下で晶析した遷移金属水酸化物を、リチウム化合物と混合し、酸化雰囲気中、最高焼成温度を７００℃〜１０００℃とし、この温度で３時間〜２０時間焼成することで得ることができる旨が記載されている。
この技術によれば、正極活物質の電気化学特性の向上や高出力化とともに、極低温（−３０℃程度）における電池内部抵抗の低減を図ることができる。しかしながら、回折ピークは結晶性や組成の変化によりピーク位置がシフトするため、半価幅（ＦＷＨＭ）による評価は相対的な評価となり、結晶性に関して信頼性の高い評価をすることは困難である。
特開平５−２５８７５１号公報 特開平９−２２６９３号公報 特開平８−５５６２４号公報 特開平１０−３０８２１８号公報 特開２０００−１９５５１４号公報 特開２０１３−５１１７２号公報
本発明は、リチウムイオン二次電池の出力特性、特に、低温環境使用時における出力特性を向上させることが可能な非水電解質二次電池用正極活物質を、工業的な製造方法により提供することを目的とする。
本発明者は、上記課題を解決するため、非水電解質二次電池用正極活物質であるリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物粒子の結晶構造および粉体特性が、二次電池の正極の反応抵抗に及ぼす影響について鋭意研究したところ、Ｘ線回折結果から得られるリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物の特定の結晶面から算出される結晶子径の比を制御することにより、二次電池の正極として用いた場合に高容量を維持しながら正極の反応抵抗を低減できるとの知見、さらには、この結晶子径について、正極活物質を得る焼成条件によって制御することが可能であるとの知見を得て、本発明を完成したものである。
すなわち、本発明の非水電解質二次電池用正極活物質は、一般式：Ｌｉ1+sＮｉxＣｏyＭｎzＭtＯ2（−０．０５≦ｓ≦０．２０、ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｔ＝１、０．３≦ｘ≦０．７、０．１≦ｙ≦０．４、０．１≦ｚ≦０．４、０．０００３≦ｔ≦０．０５、Ｍは、Ｃａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗから選択される１種以上の元素）で表され、一次粒子が凝集した二次粒子で構成された層状構造を有する六方晶系リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物粒子からなり、かつ、ＣｕＫα線を使用した粉末Ｘ線回折において、ミラー指数（ｈｋｌ）における（００３）面での回折ピークの半価幅から求められる結晶子径に対する、（１０４）面での回折ピークの半価幅から求められる結晶子径の比が、０を超えて０．６０未満（０＜（１０４）面結晶子径／（００３）面結晶子径＜０．６０）であることを特徴とする。
前記（００３）面での回折ピークの半価幅から求められる結晶子径が８０ｎｍ〜１４０ｎｍの範囲にあり、かつ、前記（１０４）面での回折ピークの半価幅から求められる結晶子径が４０ｎｍ〜８０ｎｍの範囲にあることが好ましい。
また、前記二次粒子の平均粒径が３μｍ〜２０μｍであることが好ましい。
さらに、前記二次粒子の粒度分布の広がりを示す指標である〔（ｄ９０−ｄ１０）／平均粒径〕が０．６０以下であることが好ましい。
本発明の非水電解質二次電池用正極活物質は、次のような製造条件で得ることができる。すなわち、本発明の非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法は、
一般式：ＮｉxＣｏyＭｎzＭt（ＯＨ）2+α（ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｔ＝１、０．３≦ｘ≦０．７、０．１≦ｙ≦０．４、０．１≦ｚ≦０．４、０．０００３≦ｔ≦０．０１、Ｍは、Ｃａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗから選択される１種以上の元素）で表されるニッケルコバルトマンガン複合水酸化物粒子を得る晶析工程と、
前記ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物粒子に、リチウム以外の金属元素の原子数の合計に対する、リチウムの原子数の比が０．９５〜１．２０となるように、リチウム化合物を混合して、リチウム混合物を得る混合工程と、
酸化性雰囲気中で、６５０℃から焼成温度までの昇温時間を０．５時間〜１．５時間とするとともに、焼成温度を８５０℃〜１０００℃として、この温度で１時間〜５時間保持する焼成条件により、前記リチウム混合物を焼成して、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物粒子を得る焼成工程とを備えることを特徴とする。
前記焼成工程における、昇温開始から焼成終了までの全体の焼成時間を３時間〜９時間の範囲とすることが好ましい。
前記晶析工程において、平均粒径が３μｍ〜２０μｍの範囲にあり、かつ、粒度分布の広がりを示す指標である〔（ｄ９０−ｄ１０）／平均粒径〕が０．６０以下であるニッケルコバルトマンガン複合水酸化物粒子を得ることが好ましい。
前記混合工程の前に、前記ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物粒子を１０５℃〜４００℃の範囲の温度で熱処理する熱処理工程をさらに備えることが好ましい。
さらに、前記焼成工程で得られたリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物粒子を解砕する解砕工程を備えることが好ましい。
本発明の非水電解質二次電池は、正極と、負極と、セパレータと、非水電解質とを備え、前記正極の正極材料として、本発明の非水電解質二次電池用正極活物質を用いていることを特徴とする。
本発明によれば、高容量で、低温環境下における出力特性に優れる非水電解質二次電池を提供することができる。このような二次電池は、携帯電話やノート型パソコンなどの携帯電子機器、パワーツールおよびハイブリッド車をはじめとする電気自動車などの電源装置に搭載される小型二次電池に好適に適用することができる。
また、本発明によれば、このような高い電池特性を有する非水電解質二次電池用正極活物質を、容易な方法で、大量に製造することができるので、その工業的意義はきわめて大きい。
図１は、本発明により得られた、実施例１の正極活物質の粒度分布測定の結果を示すグラフである。 図２は、本発明の電池評価に用いたコインセルの断面を模式的に示す図である。
（１）非水電解質二次電池用正極活物質
（組成）
本発明の非水電解質二次電池用正極活物質は、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物粒子（以下、単に「リチウム複合酸化物粒子」という）により構成される。このリチウム複合酸化物粒子の組成は、一般式：Ｌｉ1+sＮｉxＣｏyＭｎzＭtＯ2（−０．０５≦ｓ≦０．２０、ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｔ＝１、０．３≦ｘ≦０．７、０．１≦ｙ≦０．４、０．１≦ｚ≦０．４、０．０００３≦ｔ≦０．０５、Ｍは、Ｃａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗから選択される１種以上の元素）で表される。
本発明の正極活物質において、リチウム（Ｌｉ）の過剰量を示すｓの値は、−０．０５以上０．２０以下、好ましくは０以上０．２０以下、より好ましくは０を超えて０．１５以下である。ｓの値が−０．０５未満では、この正極活物質を用いた非水電解質二次電池における正極の反応抵抗が大きくなるため、電池の出力が低くなってしまう。一方、ｓの値が０．２０を超えると、この正極活物質を用いた非水電解質二次電池の初期放電容量が低下するとともに、その正極の反応抵抗も増加してしまう。
ニッケル（Ｎｉ）は、電池容量の向上に寄与する添加元素である。ニッケルの含有量を示すｘの値は、０．３以上０．７以下、好ましくは０．４以上０．６以下とする。ｘの値が０．３未満では、この正極活物質を用いた非水電解質二次電池の電池容量が低下してしまう。一方、ｘの値が０．７を超えると、他の添加元素の量が減って、その添加効果が十分に得られなくなるおそれがある。
コバルト（Ｃｏ）は、サイクル特性の向上に寄与する添加元素である。コバルトの含有量を示すｙの値は０．１以上０．４以下、好ましくは０．２以上０．３５以下とする。コバルトの含有量がこのような範囲にあることにより、正極活物質が良好なサイクル特性、すなわち、高い耐久性を備えたものとなる。ｙの値が０．１未満では、十分なサイクル特性を得ることはできず、容量維持率が低下してしまう。一方、ｙの値が０．４を超えると、初期放電容量の低下が大きくなってしまう。
マンガン（Ｍｎ）は、熱安定性の向上に寄与する添加元素である。マンガンの含有量を示すｚの値は０．１以上０．４以下、好ましくは０．２以上０．３以下とする。ｚの値が０．１未満では、その添加効果が十分に得られない。一方、０．４を超えると、充放電容量の低下という問題が生じる。
さらに、本発明の正極活物質においては、リチウム複合酸化物粒子に添加元素（Ｍ）が含有される。上記添加元素（Ｍ）を含有させることで、これを正極活物質として用いた二次電池の耐久性や出力特性を向上させることができる。
このような添加元素（Ｍ）としては、カルシウム（Ｃａ）、マグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ニオブ（Ｎｂ）、モリブデン（Ｍｏ）、ハフニウム（Ｈｆ）、タンタル（Ｔａ）、タングステン（Ｗ）から選択される１種以上の元素を使用することができる。これらの添加元素（Ｍ）の選択は、得られる正極活物質が使用される二次電池の用途や要求される性能に応じて適宜選択される。
添加元素（Ｍ）の含有量を示すｔの値は、０．０００３以上０．０５以下、好ましくは０．００１以上０．０１以下とする。ｔの値が０．０００３未満では、耐久性や出力特性の向上を図ることができない。一方、ｔの値が０．０５を超えると、Ｒｅｄｏｘ反応に貢献する金属元素が減少するため、電池容量が低下する。
なお、添加元素（Ｍ）は、後述するように晶析工程において、ニッケル、コバルトおよびマンガンとともに晶析させ、ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物粒子（以下、単に「複合水酸化物粒子」という）中に均一に分散させることもできるが、晶析工程後に、複合水酸化物粒子の表面に添加元素（Ｍ）を被覆させてもよい。また、混合工程において、複合水酸化物粒子とともに、リチウム化合物と混合することも可能であり、これらの方法を併用してもよい。いずれの方法による場合であっても、上記一般式の組成となるように、その含有量は調整される。
（結晶構造）
本発明の非水電解質二次電池用正極活物質を構成するリチウム複合酸化物粒子は、ＣｕＫα線を使用した粉末Ｘ線回折において、ミラー指数（ｈｋｌ）における（００３）面での回折ピークの半価幅（半価幅：ＦＷＨＭ）から求められる結晶子径（以下、（００３）面結晶子径」という）に対する、（１０４）面での回折ピークの半価幅から求められる結晶子径（以下、「（１０４）面結晶子径」という）の比が、０を超えて０．６０未満、好ましくは０．３５以上０．５５以下、さらに好ましくは０．３５以上０．５０以下であり、かつ、一次粒子が凝集した二次粒子で構成された層状構造を有する。すなわち、本発明の正極活物質は、少なくとも下記（１）式を満足する。
０＜（１０４）面結晶子径／（００３）面結晶子径＜０．６０ （１）
ここで、結晶子径とは、リチウム複合酸化物粒子中の単結晶の平均の大きさを示す尺度であり、結晶性の指標となる。結晶子径は、Ｘ線回折測定（ＸＲＤ、X-raydiffraction）により、次のシェラーの式を用いた計算により算出することができる。
＜シェラーの式＞
結晶子径（Å）＝０．９λ／（βｃｏｓθ）
λ：使用Ｘ線管球の波長（ＣｕＫα＝１．５４２Å）
β：各面からの回折ピークにおける半価幅
θ：回折角
本発明のリチウム複合酸化物粒子の結晶構造は、層状構造で、六方晶系に属する。この場合、リチウムイオンは、六方晶系のｃ軸に直交する方向において、リチウム複合酸化物粒子に吸蔵され、かつ、該粒子より放出される。ここで、ＣｕＫα線を用いた粉体Ｘ線回折のミラー指数（ｈｋｌ）における（００３）面は、六方晶系のｃ軸方向に関するものである。また、（１０４）面は、六方晶系のｃ軸と直交する方向に関するものである。したがって、ｃ軸と直交する方向への結晶成長が小さい状態、すなわち、上記（１０４）面結晶子径／（００３）面結晶子径の値（以下、単に「（１０４）面結晶子径比」という）が０．６０未満、好ましくは０．５５以下、より好ましくは０．５０以下、さらに好ましくは０．４７以下の状態では、リチウムイオンの拡散距離が短くなるため、その正極における反応抵抗が低くなり、二次電池の出力特性が向上すると考えられる。
（１０４）面結晶子径比が０．６０以上では、ｃ軸と直交する方向への結晶成長が大きくなり、リチウムイオンの拡散距離が長くなるため、二次電池の出力特性が低下してしまう。特に、リチウムイオンの拡散速度が低下する低温環境（０℃付近）で、その差が顕著になり、二次電池の出力特性が大きく低下することになる。
一方、二次電池の出力特性を向上させるためには、正極活物質を構成するリチウム複合酸化物粒子において、ｃ軸と直交する方向への結晶成長が小さいほど、すなわち、（１０４）面結晶径比が小さいほど有利であるが、小さくなり過ぎると結晶性が低下し、電池特性が悪化する。このため、（１０４）面結晶子径比は、製造上の制約を含めて考慮すると、実用上は０．３５以上とすることが好ましい。
なお、特開２０１３−５１１７２号公報では、結晶成長を評価する際に、回折ピークに対する半価幅（ＦＷＨＭ）が使用されているが、上述の通り、回折ピーク強度が半分の値となる半価幅で評価する場合には、結晶性や組成の変化によりピーク位置がシフトするという問題がある。これに対して、（１０４）面結晶子径比による評価では、ピーク位置も考慮して求める結晶子径により結晶性を評価するため、上記問題が生じることなく、信頼性の高い関係性を求めることができる。
さらに、本発明の正極活物質を構成するリチウム複合酸化物粒子では、（００３）面結晶子径が８０ｎｍ〜１４０ｎｍ、かつ、（１０４）面結晶子径が４０ｎｍ〜８０ｎｍであることが好ましい。（００３）面結晶子径および（１０４）面結晶子径を上記の範囲とすることで、その結晶性を良好なものとすることができるため、得られる二次電池において、優れた充放電容量とサイクル特性が実現される。これに対して、それぞれの結晶子径が上記の範囲より小さくなると、リチウム複合酸化物粒子の結晶性が低下して、正極に用いた場合の電池特性が悪化する場合がある。一方、それぞれの結晶子径が上記の範囲より大きくなると、リチウム複合酸化物粒子中でのリチウムイオンの拡散距離が長くなってしまうため、二次電池の出力特性が低下する場合がある。電池特性をより良好なものとするためには、（１０４）面結晶子径が４０ｎｍ〜７５ｎｍであることが好ましく、４０ｎｍ〜７０ｎｍであることがより好ましい。また、（００３）面結晶子径が１００ｎｍ〜１３０ｎｍであることが好ましく、１０５ｎｍ〜１３０ｎｍであることがより好ましい。
（平均粒径）
本発明の正極活物質は、平均粒径が３μｍ〜２０μｍであることが好ましく、３μｍ〜１０μｍであることがより好ましく、３μｍ〜８μｍであることがさらに好ましい。ここで、平均粒径とは、レーザー回折散乱法で求めた体積基準平均粒径（ＭＶ）を意味する。
平均粒径が３μｍ未満の場合には、正極を形成したときにリチウム複合酸化物粒子の充填密度が低下して、正極の容積あたりの電池容量が低下することがある。また、電池の電解液との過剰な反応が発生して、安全性が低下することがある。一方、平均粒径が２０μｍを超えると、リチウム複合酸化物粒子の比表面積が低下して、電池の電解液との界面が減少するため、正極の抵抗が上昇して、電池の出力特性が低下することがある。電池の出力特性をより向上させるためには、平均粒径を１０μｍ以下とすることが好ましい。
（粒度分布）
正極活物質を構成するリチウム複合酸化物粒子の粒度分布が広範囲になっている場合、正極活物質に、平均粒径に対して粒径がきわめて小さい微粒子や、平均粒径に対して粒径がきわめて大きい粗大粒子が多く存在することになる。微粒子が多く存在する正極活物質を用いて正極を形成した場合には、微粒子の局所的な反応に起因して二次電池が発熱する可能性があり、安全性が低下するとともに、微粒子が選択的に劣化し、サイクル特性が悪化する可能性がある。一方、粗大粒子が多く存在する正極活物質を用いて正極を形成した場合には、電解液と正極活物質との反応面積を十分に確保することができないため、反応抵抗が増加し、電池の出力特性が低下しやすい。特に、正極活物質の平均粒径が小さい場合には、微粒子や相対的に粗大な粒子の混入が生じやすいため、粒度分布の制御が必要となる。
具体的には、本発明の正極活物質の平均粒径を３μｍ〜２０μｍに制御した場合には、粒度分布の広がりを示す指標である〔（ｄ９０−ｄ１０）／平均粒径〕を０．６０以下、より好ましくは０．５５以下、さらに好ましくは０．３０〜０．４５の範囲とする。これにより、微粒子や粗大粒子の混入を抑制して、二次電池の安全性と出力特性を確保することが可能となる。なお、この〔（ｄ９０−ｄ１０）／平均粒径〕の値は、レーザー回折散乱法による体積積算径（ｄ９０、ｄ１０）と体積基準平均粒径（ＭＶ）により求めることができる。
（比表面積）
本発明のリチウム複合酸化物粒子の比表面積は、０．３ｍ2／ｇ〜２．５ｍ2／ｇとすることが好ましく、０．５ｍ2／ｇ〜２．０ｍ2／ｇとすることがより好ましい。比表面積が０．３ｍ2／ｇ未満では、電解液との反応面積を十分に確保することができない場合がある。一方、２．５ｍ2／ｇを超えると、非水電解質二次電池と電解液との過剰な反応が発生し、安全性が低下する場合がある。なお、比表面積は、窒素ガス吸着によるＢＥＴ法により測定することができる。
（粒子構造）
本発明の非水電解質二次電池用正極活物質は、一次粒子が複数凝集して形成された略球状の二次粒子により構成されたリチウム複合酸化物粒子からなる。二次粒子を構成する一次粒子の形状としては、板状、針状、直方体状、楕円状、稜面体状などのさまざまな形態を採ることができ、その凝集状態も、ランダムな方向に凝集する場合のほか、中心から放射状に粒子の長径方向が凝集する場合も本発明に適用することは可能である。ただし、正極活物質の充填性を改善するために、ニ次粒子の形状は球状であることが好ましい。
また、上記二次粒子は、該二次粒子を構成する一次粒子間に、電解液が浸透可能な界面または粒界を有している。このため、リチウムイオンの脱離および挿入が行われる一次粒子の表面まで電解液を浸透させることができ、上述した（１０４）面結晶子径比や結晶子径の制御との相乗効果により、出力特性を大幅に改善することができる。なお、このようなニ次粒子は、後述するような晶析工程により容易に得ることができる。
（２）非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法
本発明の非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法は、ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物粒子（以下、単に「複合水酸化物粒子」という）を得る晶析工程と、該複合水酸化物粒子にリチウム化合物を加えて混合して、リチウム混合物を得る混合工程と、リチウム混合物を酸化性雰囲気中で焼成して、リチウム複合酸化物粒子を得る焼成工程を備える。さらに、前記混合工程の前に、前記複合水酸化物粒子を熱処理する熱処理工程、前記焼成工程で得られたリチウム複合酸化物粒子を解砕する解砕工程を加えることができる。以下、工程ごとに説明する。
（２−ａ）晶析工程
晶析工程は、一般式：ＮｉxＣｏyＭｎzＭt（ＯＨ）2+α（ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｔ＝１、０．３≦ｘ≦０．７、０．１≦ｙ≦０．４、０．１≦ｚ≦０．４、０．０００３≦ｔ≦０．０１、Ｍは、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗから選択される１種以上の元素）で表される複合水酸化物粒子を得る工程である。
ここで、複合水酸化物粒子は、公知技術を用いた晶析工程によって、その晶析条件により粒度、形状を制御して得ることができる。
たとえば、上記一般式に含有される各金属の化合物を含む水溶液を混合水溶液として、もしくは個別にアンモニウムイオン供給体を含む水溶液とともに反応槽内に供給し、かつ、水酸化ナトリウム水溶液の添加量を調整して、反応槽内の反応液のｐＨ値を液温２５℃基準で１０．５〜１１．６に保持する。その後、反応槽内で生成した複合水酸化物粒子を、連続晶析法もしくはバッチ晶析法を用いて回収する。回収された複合水酸化物粒子は、不純物除去のため水洗され、乾燥される。このような晶析法によって得られる複合水酸化物粒子は、一次粒子が凝集した球状二次粒子の形態を備える。
本発明における好ましい態様として、平均粒径が３μｍ〜２０μｍであり、粒度分布の広がりを示す指標である〔（ｄ９０−ｄ１０）／平均粒径〕が０．６０以下の正極活物質が挙げられる。このような正極活物質を得るためには、前駆体である複合水酸化物粒子を得る段階において、核生成段階と粒子成長段階を明確に分離したバッチ晶析法（以下、「核生成分離晶析法」という）により、粒径が均一な複合水酸化物粒子を得ることが好ましい。
核生成分離晶析法とは、反応液のｐＨ値を核生成段階と粒子成長段階で個別に制御することにより、核生成と粒子成長を明確に分離して、粒度分布が狭い複合水酸化物粒子を得るものである。具体的には、金属化合物とアンモニウムイオン供給体とを含む核生成用水溶液を、液温２５℃基準でｐＨ値が１２．０〜１４．０、好ましくは１２．０〜１３．０となるように制御して核生成を行った後（核生成工程）、この核生成工程において形成された核を含有する粒子成長用水溶液を、液温２５℃基準で１０．５〜１２．０、かつ、核生成工程におけるｐＨ値よりも低いｐＨ値、好ましくはｐＨ値が１０．５〜１１．５となるように制御することにより、該核を成長させて（粒子成長工程）、粒度分布が狭い複合水酸化物粒子を得るものである。
得られる複合水酸化物粒子の粒径は、粒子成長段階の時間、核生成時のｐＨ値、核生成段階で生成する核の量などの晶析条件により制御することができる。具体的には、核生成段階と粒子成長段階の液量を適切に調整することにより任意の大きさに制御することができる。また、反応液の単位体積当たりの撹拌所用動力を制御することにより、粒径を制御することが可能であり、たとえば、撹拌所要動力を小さくすることにより粒径を大きくすることできる。
以上のような晶析条件の制御により、広範囲の粒径において、粒度分布が狭い複合水酸化物粒子を得ることができる。
（２−ｂ）熱処理工程
本発明の製造方法においては、任意的に、複合水酸化物粒子とリチウム化合物の混合前に、熱処理工程を設けて、該複合水酸化物粒子を熱処理粒子としてから、リチウム化合物と混合してもよい。ここで、熱処理粒子には、熱処理工程において余剰水分を除去された複合水酸化物粒子のみならず、熱処理工程により、酸化物に転換されたニッケルコバルトマンガン複合酸化物粒子（以下、単に「複合酸化物粒子」という）、または、これらの混合物も含まれる。
熱処理工程では、上記複合水酸化物粒子を１０５℃〜４００℃の温度に加熱して熱処理する工程であり、これにより、複合水酸化物粒子に含有される水分を除去する。この熱処理工程を行うことにより、粒子中に、焼成工程まで残留する水分を一定量まで減少させることができるため、得られる正極活物質中の各金属成分の原子数や、リチウムの原子数の割合にばらつきが生じることを防止し、リチウムの原子数比（Ｌｉ／Ｍｅ）を安定させることができる。
なお、熱処理工程では、正極活物質中の各金属成分の原子数や、リチウムの原子数の割合にばらつきが生じない程度に水分が除去できればよいので、必ずしもすべての複合水酸化物粒子を複合酸化物粒子に転換する必要はない。しかしながら、各金属成分の原子数やリチウムの原子数の割合のばらつきをより少ないものとするためには、ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物の分解条件以上に加熱して、すべての複合水酸化物粒子を複合酸化物粒子に転換することが好ましい。
熱処理工程における加熱温度は１０５℃〜４００℃、好ましくは１５０℃〜４００℃とする。加熱温度が１０５℃未満では、複合水酸化物粒子中の余剰水分が除去できず、ばらつきを十分に抑制することができないことがある。一方、加熱温度が４００℃を超えても、それ以上の効果は期待できないばかりか、生産コストが増加してしまう。なお、熱処理条件による熱処理粒子中に含有される各金属成分を分析によって予め求めておき、リチウム化合物との比を決めておくことで、上記ばらつきを抑制することができる。
熱処理を行う雰囲気は特に制限されるものではなく、非還元性雰囲気であればよいが、簡易的に行える空気気流中において行うことが好ましい。
また、熱処理時間は、特に制限されないが、１時間未満では複合水酸化物粒子の余剰水分の除去が十分に行われない場合があるので、少なくとも１時間以上が好ましく、５時間〜１５時間がより好ましい。
このような熱処理に用いられる設備は、特に限定されるものではなく、複合水酸化物粒子を非還元性雰囲気中、好ましくは空気気流中で加熱できるものであればよく、ガス発生がない電気炉などが好適に用いられる。
（２−ｃ）混合工程
上記複合水酸化物粒子または熱処理粒子とリチウム化合物との混合においては、この複合水酸化物粒子を構成する金属元素、すなわち、ニッケル、コバルト、マンガンおよび添加元素（Ｍ）の原子数の合計（Ｍｅ）に対する、リチウムの原子数（Ｌｉ）の比（Ｌｉ／Ｍｅ）が０．９５〜１．２０、好ましくは１．００〜１．２０、より好ましくは１．００を超えて１．１５以下となるように、リチウム化合物を混合する。すなわち、焼成工程前後でＬｉ／Ｍｅは変化しないため、この混合工程におけるＬｉ／Ｍｅが、正極活物質におけるＬｉ／Ｍｅとなるので、リチウム混合物におけるＬｉ／Ｍｅが、得ようとする正極活物質におけるＬｉ／Ｍｅと同じになるように混合することが必要となる。
リチウム混合物を形成するために使用されるリチウム化合物は、特に限定されるものではないが、たとえば、水酸化リチウム、硝酸リチウム、炭酸リチウム、もしくはこれらの混合物が、入手が容易であり好適に使用することができる。取り扱いの容易さ、品質の安定性を考慮すると、水酸化リチウムもしくは炭酸リチウムを用いることがより好ましく、炭酸リチウムを用いることがさらに好ましい。
なお、リチウム混合物は、焼成前に十分混合しておくことが好ましい。混合が十分でない場合には、個々の粒子間でＬｉ／Ｍｅがばらつき、十分な電池特性が得られないなどの問題が生じる可能性がある。
また、混合には、一般的な混合機を使用することができ、たとえば、シェーカミキサ、Ｖブレンダ、リボンミキサ、ジュリアミキサ、レーディゲミキサなどを用いることができ、複合水酸化物粒子または熱処理粒子などの形骸が破壊されない程度に、複合酸化物粒子または熱処理粒子と、リチウム化合物とが十分に混合されればよい。
上述したように、この段階で、リチウム化合物とともに、添加元素（Ｍ）の化合物を混合することもできる。あるいは、複合水酸化物粒子または複合酸化物粒子の表面を添加元素（Ｍ）の化合物で被覆することにより含有させて、その後、リチウム化合物の混合を行ってもよい。また、晶析工程での添加と上記混合および被覆を併用してもよい。いずれにせよ、添加元素（Ｍ）が、上記一般式の組成となるように、適宜調整されればよい。
（２−ｄ）焼成工程
焼成工程は、混合工程で得られたリチウム混合物を、所定条件の下で焼成し、室温まで冷却して、リチウム複合酸化物粒子を得る工程である。
本発明では、特定の焼成条件、具体的には、６５０℃から焼成温度までの昇温時間を０．５時間〜１．５時間とするとともに、焼成温度を８５０℃〜１０００℃として、この温度で１時間〜５時間保持する焼成条件により、リチウム混合物を焼成することに重要な意義がある。すなわち、このような焼成条件により、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物（以下、単に「リチウム複合酸化物」という）におけるｃ軸と直交する方向への結晶成長を抑制しながら、その結晶性を高めることで、（１０４）面結晶子径比を、０を超えて０．６０未満とすることが可能となる。
（焼成温度）
本発明における焼成温度は、８５０℃〜１０００℃、より好ましくは８９０℃〜９５０℃とする。焼成温度が８５０℃未満であると、複合酸化物粒子中へのリチウムの拡散が十分でなく、余剰のリチウムと未反応の複合水酸化物粒子または複合酸化物粒子が残存する、あるいは結晶構造が十分に整わないという問題が生ずる。一方、１０００℃を超えると、生成したリチウム複合酸化物粒子間で激しく焼結が生じるとともに、異常粒成長を生じることから、粒子が粗大となり、球状二次粒子の形態を保持できなくなる。また、一次粒子間でも焼結が進むため、界面あるいは粒界が減少する。このように、焼成温度が上記範囲から外れると、所望の結晶構造や形状を有するリチウム複合酸化物粒子が得られなくなるため、これを用いた二次電池の電池容量が低下するばかりか、正極の反応抵抗も高くなり、出力特性を向上させることができなくなる。
（焼成時間）
室温から６５０℃に到達するまで昇温時間は、特に限定されるべきものではないが、好ましくは０．８時間〜１０時間、より好ましくは１．０時間〜８．０時間とする。昇温時間が０．８時間未満では、複合水酸化物粒子または複合酸化物粒子とリチウム化合物中のリチウムとの反応が十分に進まない場合がある。一方、１０時間を超えると、生産性が悪化してしまう。ここで、室温とは、焼成前の加熱あるいは冷却を行っていない状態の温度であり、季節変動もあるが、通常は１０℃〜３５℃である。
結晶化が進行する６５０℃から焼成温度に到達するまでの昇温時間は、０．５時間〜１．５時間、好ましくは０．５時間〜１．２時間、より好ましくは０．５時間〜１．０時間とする。このように昇温時間を規制することにより、ｃ軸と直交する方向への結晶成長を抑制して、（１０４）面結晶子径比を本発明の範囲に制御することが可能となる。昇温時間が０．５時間未満では、この間に複合水酸化物粒子または複合酸化物粒子とリチウム化合物中のリチウムとの反応が十分に進まないため、焼成温度に到達してから焼成温度での保持を終了する（焼成終了）までの間に、前記リチウムとの反応と結晶化が同時に進むこととなり、この結果、結晶成長が進み過ぎてしまう。一方、昇温時間が１．５時間を超えると、リチウム複合酸化物の結晶化が不均一になったり、二次粒子および一次粒子間の焼結が進み過ぎたりするなどの問題が生じるばかりでなく、二次電池の正極抵抗の値も高くなってしまう。
上記焼成温度における保持時間は、１時間〜５時間、好ましくは２時間〜５時間、より好ましくは２時間〜４時間とする。１時間未満では、リチウム複合酸化物の結晶化が十分に進行せず、その結晶性が低下する。一方、保持時間が５時間を超えると、ｃ軸と直交する方向への結晶成長が進行するため、（１０４）面結晶子径比を本発明の範囲に制御することができない。
また、焼成工程において、結晶化が進行する６５０℃から焼成終了までの焼成時間は、好ましくは１．５時間〜６．５時間、より好ましくは１．５時間〜６．０時間、さらに好ましくは１．５時間〜５．５時間とする。上記焼成時間が１．５時間未満では、複合水酸化物粒子または複合酸化物粒子とリチウム化合物が十分に反応せず、余剰のリチウム化合物と未反応の複合水酸化物粒子または複合酸化物粒子が残存し、あるいは、複合水酸化物粒子または複合酸化物粒子中へのリチウムの拡散が不十分になるため結晶構造が均一なものとはならない。一方、焼成時間が６．５時間を超えると、ｃ軸と直交する方向への結晶成長が進行してしまう場合がある。
さらに、昇温開始から焼成終了まで、すなわち、全体の焼成時間は、３時間〜９時間とすることが好ましく、３時間〜８時間とすることがより好ましい。全体の焼成時間が３時間未満では、複合水酸化物粒子または複合酸化物粒子とリチウム化合物が十分に反応しないことがある。また、９時間を越えると、ｃ軸と直交する方向への結晶成長が進行するとともに、粒子間の焼結が進行することがある。
（昇温速度）
６５０℃から焼成温度に到達するまでの過程における昇温速度は、この間の昇温時間が上記範囲となるようにすれば、必ずしも一定である必要はないが、最大昇温速度が１５℃／分以下の範囲となるように制御することが好ましい。最大昇温速度を１５℃／分以下とすることにより、複合水酸化物粒子または複合酸化物粒子中にリチウムを十分に拡散させ、均一なリチウム複合酸化物粒子を得ることができる。一方、最大昇温速度が１５℃／分を超えると、リチウムの拡散が不足して、得られるリチウム複合酸化物粒子が不均一となることがある。
なお、上記温度範囲における平均昇温速度は、３℃／分〜１０℃／分とすることが好ましく、５℃／分〜１０℃／分とすることがより好ましく、昇温速度がこのような範囲に収まるように一定とすることがさらに好ましい。平均昇温速度をこのような範囲に制御することで、上記効果をより確実に得ることができる。
（仮焼工程）
リチウム化合物として、水酸化リチウムや炭酸リチウムを使用する場合には、焼成工程の前に、３５０℃以上６５０℃未満、好ましくは４５０℃〜６００℃の温度（仮焼温度）で、１時間〜１０時間程度、好ましくは３時間〜６時間程度保持して仮焼することが好ましい。仮焼温度で一定時間保持する場合は、保持時間を除いた仮焼温度に到達するまでの昇温時間を、好ましくは０．８時間〜５．０時間、より好ましくは１．０時間〜４．０時間とする。
なお、このような仮焼工程を別途設けなくても、前記焼成工程において、６５０℃に達するまでの昇温速度を遅くすることで、実質的に仮焼した場合と同様の効果を得ることができる。すなわち、水酸化リチウムや炭酸リチウムと、ニッケルコバルトマンガン複合酸化物の反応温度において仮焼することが好ましい。この場合、水酸化リチウムや炭酸リチウムの上記反応温度付近で保持すれば、熱処理粒子へのリチウムの拡散が十分に行われ、均一なリチウム複合酸化物粒子を得ることができる。
（その他）
焼成時の雰囲気は、酸化性雰囲気とするが、酸素濃度が１８容量％〜１００容量％の雰囲気、すなわち、大気ないしは酸素気流中で行うことが好ましい。コスト面を考慮すると、空気気流中で行うことが、特に好ましい。酸素濃度が１８容量％未満では、酸化反応が十分に進行せず、得られるリチウム複合酸化物の結晶性が十分なものとならない場合がある。
本発明において、焼成工程に使用することができる焼成炉は、特に限定されるものではなく、大気ないしは酸素気流中で加熱できるものであればよいが、ガス発生がない電気炉が好ましく、バッチ式の電気炉、連続式の電気炉のいずれも好適に使用することができる。
（２−ｅ）解砕工程
本発明の製造方法においては、焼成工程後に、該焼成工程により得られたリチウム複合酸化物粒子を解砕する解砕工程を、さらに備えることが好ましい。焼成工程により得られるリチウム複合酸化物粒子は、凝集または軽度の焼結が生じている場合がある。このような場合、このリチウム複合酸化物粒子の凝集体または焼結体を解砕することにより、得られる正極活物質の平均粒径（ＭＶ）を３μｍ〜２０μｍという好ましい範囲に調整することが容易となる。なお、解砕とは、焼成時に二次粒子間の焼結ネッキングなどにより生じた複数の二次粒子からなる凝集体に、機械的エネルギを投入して、二次粒子自体をほとんど破壊することなく二次粒子を分離させて、凝集体をほぐす操作のことである。
解砕の方法としては、公知の手段を用いることができ、たとえば、ピンミルやハンマーミルなどを使用することができる。なお、この際、二次粒子を破壊しないように解砕力を適切な範囲に調整することが好ましい。
（３）非水電解質二次電池
本発明の非水電解質二次電池は、正極、負極、セパレータ、非水電解液などの、一般の非水電解質二次電池と同様の構成要素により構成される。なお、以下に説明する実施形態は例示に過ぎず、本発明の非水電解質二次電池は、本明細書に記載されている実施形態を基づいて、種々の変更、改良を施した形態に適用することも可能である。
（正極）
本発明により得られた非水電解質二次電池用正極活物質を用いて、たとえば、以下のようにして非水電解質二次電池の正極を作製する。
まず、本発明により得られた粉末状の正極活物質に、導電材および結着剤を混合し、さらに必要に応じて活性炭や、粘度調整などの溶剤を添加し、これらを混練して正極合材ペーストを作製する。その際、正極合材ペースト中のそれぞれの混合比も、非水電解質二次電池の性能を決定する重要な要素となる。溶剤を除いた正極合材の固形分を１００質量部とした場合、一般の非水電解質二次電池の正極と同様、正極活物質の含有量を６０質量部〜９５質量部とし、導電材の含有量を１質量部〜２０質量部とし、結着剤の含有量を１質量部〜２０質量部とすることが望ましい。
得られた正極合材ペーストを、たとえば、アルミニウム箔製の集電体の表面に塗布し、乾燥して、溶剤を飛散させる。必要に応じ、電極密度を高めるべく、ロールプレスなどにより加圧することもある。このようにして、シート状の正極を作製することができる。シート状の正極は、目的とする電池に応じて適当な大きさに裁断などをして、電池の作製に供することができる。ただし、正極の作製方法は、前記例示のものに限られることなく、他の方法によってもよい。
導電材としては、たとえば、黒鉛（天然黒鉛、人造黒鉛、膨張黒鉛など）や、アセチレンブラックやケッチェンブラックなどのカーボンブラック系材料を用いることができる。
結着剤は、活物質粒子をつなぎ止める役割を果たすもので、たとえば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、フッ素ゴム、エチレンプロピレンジエンゴム、スチレンブタジエン、セルロース系樹脂およびポリアクリル酸を用いることができる。
また、必要に応じて、正極活物質、導電材および活性炭を分散させ、結着剤を溶解する溶剤を正極合材に添加することができる。溶剤としては、具体的には、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどの有機溶剤を用いることができる。また、正極合材には、電気二重層容量を増加させるために、活性炭を添加することもできる。
（負極）
負極には、金属リチウムやリチウム合金など、あるいは、リチウムイオンを吸蔵および脱離できる負極活物質に、結着剤を混合し、適当な溶剤を加えてペースト状にした負極合材を、銅などの金属箔集電体の表面に塗布し、乾燥し、必要に応じて電極密度を高めるべく圧縮して形成したものを使用する。
負極活物質としては、たとえば、天然黒鉛、人造黒鉛およびフェノール樹脂などの有機化合物焼成体、およびコークスなどの炭素物質の粉状体を用いることができる。この場合、負極結着剤としては、正極同様、ＰＶＤＦなどの含フッ素樹脂を用いることができ、これらの活物質および結着剤を分散させる溶剤としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどの有機溶剤を用いることができる。
（セパレータ）
正極と負極との間には、セパレータを挟み込んで配置する。セパレータは、正極と負極とを分離し、電解質を保持するものであり、ポリエチレンやポリプロピレンなどの薄い膜で、微少な孔を多数有する膜を用いることができる。
（非水電解液）
非水電解液は、支持塩としてのリチウム塩を有機溶媒に溶解したものである。
有機溶媒としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネートおよびトリフルオロプロピレンカーボネートなどの環状カーボネート、また、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネートおよびジプロピルカーボネートなどの鎖状カーボネート、さらに、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフランおよびジメトキシエタンなどのエーテル化合物、エチルメチルスルホンやブタンスルトンなどの硫黄化合物、リン酸トリエチルやリン酸トリオクチルなどのリン化合物などから選ばれる１種を単独で、あるいは２種以上を混合して用いることができる。
支持塩としては、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、およびそれらの複合塩などを用いることができる。
さらに、非水電解液は、ラジカル捕捉剤、界面活性剤および難燃剤などを含んでいてもよい。
（電池の形状、構成）
以上のように説明してきた正極、負極、セパレータおよび非水電解液で構成される本発明の非水電解質二次電池は、円筒形や積層形など、種々の形状にすることができる。
いずれの形状を採る場合であっても、正極および負極を、セパレータを介して積層させて電極体とし、得られた電極体に非水電解液を含浸させ、正極集電体と外部に通ずる正極端子との間、および、負極集電体と外部に通ずる負極端子との間を、集電用リードなどを用いて接続し、電池ケースに密閉して、非水電解質二次電池を完成させる。
（特性）
本発明の正極活物質を用いた非水電解質二次電池は、その出力特性、特に、低温環境使用時（０℃近傍以下）における出力特性を向上させることが可能である。具体的には、この正極活物質を用いて、図２に示すような２０３２型コイン電池を構成した場合、０℃における正極の反応抵抗を１１０Ω以下、好ましくは１００Ω以下とすることができる。また、本発明の製造方法により、このような出力特性に優れた非水電解質二次電池用正極活物質を工業的な製造方法で得ることが可能となる。
したがって、寒冷地における使用も含めて、高出力を要求される小型携帯電子機器や、電気自動車などの輸送用機械器具用の電源として、本発明の非水電解質二次電池は好適である。
同時に、本発明の正極活物質を用いた非水電解質二次電池は、１５０ｍＡｈ／ｇ以上の高い初期放電容量、長期サイクルでも高い容量維持率が得られ、高容量で高寿命である。また、従来のリチウムコバルト酸化物あるいはリチウムニッケル酸化物の正極活物質との比較においても、熱安定性が高く、安全性においても優れているといえる。
したがって、本発明の非水電解質二次電池は、電池が大型化することなく優れた安全性を有しているため、安全性の確保が容易になるばかりでなく、高価な保護回路を簡略化し、より低コストにできる。そのため、電気自動車用の電源として好適である。さらに、小型化、高出力化を可能とする観点からも、搭載スペースに制約を受ける小型携帯電子機器や電気自動車用の電源として好適であるといえる。
なお、本発明は、純粋に電気エネルギで駆動する電気自動車用の電源のみならず、ガソリンエンジンやディーゼルエンジンなどの燃焼機関と併用するいわゆるハイブリッド車用の電源としても用いることが可能である。
（実施例１）
［晶析工程］
最初に、反応槽（６００Ｌ）内に水を入れて撹拌しながら、槽内温度を４０℃に調整するとともに、窒素ガスを流通させて窒素雰囲気とした。この反応槽内の水に、２５質量％水酸化ナトリウム水溶液と２５質量％アンモニア水を適量加えて、液温２５℃基準で、槽内の反応液のｐＨ値が１２．６となるように調整し、反応前水溶液とした。
次に、硫酸ニッケル、硫酸コバルト、硫酸マンガン、硫酸ジルコニウムおよびタングステン酸ナトリウムの各粉末を水に溶かして、２ｍｏｌ／Ｌの混合水溶液を調整した。この混合水溶液は、各金属元素の持つモル比が、Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎ＝０．３３：０．３３：０．３３、かつ、（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）：Ｚｒ：Ｗ＝０．９９３：０．００２：０．００５となるように調整した。
この混合水溶液を、反応槽内の反応前水溶液に１３００ｍｌ／ｍｉｎの割合で加えて、反応水溶液とした。同時に、２５質量％アンモニア水および２５質量％水酸化ナトリウム水溶液も、この反応水溶液に一定速度で加えていき、反応水溶液（核生成用水溶液）のｐＨ値を１２．６（核生成ｐＨ値）に制御しながら、２分３０秒間晶析させて核生成を行った。
その後、反応水溶液のｐＨ値が液温２５℃を基準で１１．６（粒子成長ｐＨ値）になるまで、２５質量％水酸化ナトリウム水溶液の供給のみを一時停止した。反応水溶液のｐＨ値が１１．６に到達した後、反応水溶液（粒子成長用水溶液）に、再度、２５％水酸化ナトリウム水溶液の供給を再開し、上記ｐＨ値を維持したまま、２時間晶析を継続し粒子成長を行った。
その後、反応槽から上澄み液を抜き出しながら、さらに、４時間の晶析を行った後、生成した粒子を水洗、濾過した。この晶析の操作により得られた複合水酸化物粒子を、ＩＣＰ発光分光法により分析したところ、一般式：（Ｎｉ0.33Ｃｏ0.33Ｍｎ0.33）0.993Ｚｒ0.002Ｗ0.005（ＯＨ）2+α（０≦α≦０．５）で表されるものであることが確認された。また、レーザー回折散乱式粒度分布測定装置（日機装株式会社製、マイクロトラックＨＲＡ）を用いて体積積算径（ｄ９０、ｄ１０）と体積基準平均粒径（ＭＶ）を求めたところ、平均粒径は５．１μｍであり、〔（ｄ９０−ｄ１０）／平均粒径〕は０．４４であった。
［熱処理、混合工程］
得られた複合水酸化物粒子に対して、大気雰囲気中、１２０℃で１２時間の熱処理を行って、複合酸化物粒子に転換して回収した。
その後、Ｌｉ／Ｍｅ＝１．１４となるように炭酸リチウムを秤量し、上記複合酸化物粒子と混合してリチウム混合物を調製した。混合は、シェーカミキサ装置（ウィリー・エ・バッコーフェン（ＷＡＢ）社製、ＴＵＲＢＵＬＡ ＴｙｐｅＴ２Ｃ）を用いて行った。
［焼成、解砕工程］
上記混合物を、焼成温度を９５０℃とし、空気（酸素：２１容量％）気流中にて室温（２８℃）から６５０℃までを２．７時間、６５０℃から９５０℃までを１．３時間で一定速度により昇温し、９５０℃で４．５時間保持することにより焼成して、リチウム複合酸化物粒子を得た。平均昇温速度は３．８℃／分であった。その後、このリチウム複合酸化物粒子を冷却し、解砕することにより、非水電解質二次電池用正極活物質を得た。
得られた正極活物質について、レーザー回折散乱式粒度分布測定装置（日機装株式会社製、マイクロトラックＨＲＡ）を用いて体積積算径（ｄ９０、ｄ１０）と体積基準平均粒径（ＭＶ）を求めたところ、平均粒径は５．０μｍであり、〔（ｄ９０−ｄ１０）／平均粒径〕は０．４１であった。レーザー回折散乱法による粒径分布測定結果を図１に示す。
この正極活物質の比表面積を、窒素吸着式ＢＥＴ法測定機（ユアサアイオニックス株式会社製、カンタソーブＱＳ−１０）により測定した結果、１．６ｍ2／ｇであった。
また、この正極活物質を、ＩＣＰ発光分光法により確認したところ、一般式：Ｌｉ1.14（Ｎｉ0.33Ｃｏ0.33Ｍｎ0.33）0.993Ｚｒ0.002Ｗ0.005Ｏ2で表されるものであることが確認された。また、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察により、一次粒子が凝集した二次粒子で構成されていることが確認された。
さらに、Ｘ線回折装置（パナリティカル社製、Ｘ‘Ｐｅｒｔ ＰＲＯ）を用いて、ＣｕＫα線による粉末Ｘ線回折で分析したところ、この正極活物質の結晶構造が、六方晶の層状結晶リチウム複合酸化物単相からなることが確認された。また、Ｘ線回折パターンの回折ピークの広がりを除き、結晶からの各回折ピークの半価幅（半価幅：ＦＷＨＭ）からシェラーの式を用いて（１０４）面および（００３）面結晶子径を算出したところ、（１０４）面結晶子径は５２．５ｎｍ、（１０３）面結晶子径は１０５ｎｍであり、（１０４）面結晶子径比は０．５０であった。
［二次電池の製造］
得られた非水電解質二次電池用正極活物質の評価は、以下のように２０３２型コイン電池（Ｂ）を作製し、充放電容量を測定することで行った。
最初に、非水電解質二次電池用正極活物質５２．５ｍｇ、アセチレンブラック１５ｍｇ、およびポリテトラフッ化エチレン樹脂（ＰＴＦＥ）７．５ｍｇを混合し、１００ＭＰａの圧力で直径１１ｍｍ、厚さ１００μｍにプレス成形し、図２に示す正極（評価用電極）（１）を作製し、これを真空乾燥機中、１２０℃で１２時間乾燥させた。
乾燥後、この正極（１）を用いて２０３２型コイン電池（Ｂ）を、露点が−８０℃に管理されたＡｒ雰囲気のグローブボックス内で作製した。
この２０３２型コイン電池（Ｂ）の負極（２）には、直径１７ｍｍ、厚さ１ｍｍのリチウム金属を、電解液には、１ＭのＬｉＰＦ6を支持電解質とするエチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）の３：７混合液（富山薬品工業株式会社製）を、セパレータ（３）には、膜厚２５μｍのポリエチレン多孔膜を用いた。また、この２０３２型コイン電池（Ｂ）は、上記構成のほかに、ガスケット（４）およびウェーブワッシャ（５）を有する。
［電池評価］
作製した２０３２型コイン電池（Ｂ）を組立てから２４時間程度放置し、開回路電圧ＯＣＶ（Ｏｐｅｎ Ｃｉｒｃｕｉｔ Ｖｏｌｔａｇｅ）が安定したことを確認した。その後、０℃において充電深度２０％のところで、電流密度を０．７８５ｍＡ、１．５ｍＡ、３．０ｍＡと変えて１０秒間充放電を行い、放電時に降下した電位から電流密度に対する傾きを求め、３Ｖまで電位が降下した時の電流を求めて、正極の反応抵抗の評価を行った。また、正極に対する電流密度を０．１ｍＡ／ｃｍ2として、４．８Ｖ〜２．５Ｖの初期放電容量の評価を行った。
表１に、焼成条件を示す。また、表２に、正極活物質の平均粒径、〔（ｄ９０−ｄ１０）／平均粒径〕、比表面積、（１０４）面および（００３）面の結晶子径、（１０４）面結晶子径比、並びに、得られた２０３２型コイン電池（Ｂ）の０℃における正極の反応抵抗の評価結果（低温抵抗）および初期放電容量を示す。
（実施例２）
混合工程において、Ｌｉ／Ｍｅ＝１．１６となるように炭酸リチウムと混合したこと、焼成工程において、焼成温度を８９８℃とし、室温（２８℃）から６５０℃までを２．９時間、６５０℃から８９８℃までを１．１時間で昇温し、８９８℃で４．５時間保持して焼成したこと以外は実施例１と同様にして、正極活物質を得るとともに評価した。このとき得られた複合水酸化物粒子は、一般式：（Ｎｉ0.33Ｃｏ0.33Ｍｎ0.33）0.993Ｚｒ0.002Ｗ0.005（ＯＨ）2+α（０≦α≦０．５）で表されるものであり、正極活物質は、一般式：Ｌｉ1.16（Ｎｉ0.33Ｃｏ0.33Ｍｎ0.33）0.993Ｚｒ0.002Ｗ0.005Ｏ2で表されるものであった。
（実施例３）
焼成工程において、焼成温度を８９８℃とし、室温（２８℃）から６５０℃までを１．８時間、６５０℃から８９８℃までを０．７時間で昇温し、８９８℃で４．０時間保持して焼成したこと以外は実施例１と同様にして、正極活物質を得るとともに評価した。このとき得られた複合水酸化物粒子は、一般式：（Ｎｉ0.33Ｃｏ0.33Ｍｎ0.33）0.993Ｚｒ0.002Ｗ0.005（ＯＨ）2+α（０≦α≦０．５）で表されるものであり、正極活物質は、一般式：Ｌｉ1.14（Ｎｉ0.33Ｃｏ0.33Ｍｎ0.33）0.993Ｚｒ0.002Ｗ0.005Ｏ2で表されるものであった。
（実施例４）
混合工程において、Ｌｉ／Ｍｅ＝１．１６となるように炭酸リチウムと混合したこと、焼成工程において、焼成温度を９３２℃とし、室温（２８℃）から６５０℃までを１．４時間、６５０℃から９３２℃までを０．６時間で昇温し、９３２℃で２．０時間保持して焼成したこと以外は実施例１と同様にして、正極活物質を得るとともに評価した。このとき得られた複合水酸化物粒子は、一般式：（Ｎｉ0.33Ｃｏ0.33Ｍｎ0.33）0.993Ｚｒ0.002Ｗ0.005（ＯＨ）2+α（０≦α≦０．５）で表されるものであり、正極活物質は、一般式：Ｌｉ1.16（Ｎｉ0.33Ｃｏ0.33Ｍｎ0.33）0.993Ｚｒ0.002Ｗ0.005Ｏ2で表されるものであった。
（実施例５）
混合工程において、Ｌｉ／Ｍｅ＝１．１３となるように炭酸リチウムと混合したこと、焼成工程において、焼成温度を９３２℃とし、室温（２８℃）から６５０℃までを２．８時間、６５０℃から９３２℃までを１．２時間で昇温し、９３２℃で５．０時間保持して焼成したこと以外は実施例１と同様にして、正極活物質を得るとともに評価した。このとき得られた複合水酸化物粒子は、一般式：（Ｎｉ0.33Ｃｏ0.33Ｍｎ0.33）0.993Ｚｒ0.002Ｗ0.005（ＯＨ）2+α（０≦α≦０．５）で表されるものであり、正極活物質は、一般式：Ｌｉ1.13（Ｎｉ0.33Ｃｏ0.33Ｍｎ0.33）0.993Ｚｒ0.002Ｗ0.005Ｏ2で表されるものであった。
（実施例６）
焼成工程において、室温（２８℃）から６５０℃までを３．０時間、６５０℃から９５０℃までを１．５時間で昇温し、９５０℃で１．０時間保持したこと以外は実施例１と同様にして、正極活物質を得るとともに評価した。このとき得られた複合水酸化物粒子は、一般式：（Ｎｉ0.33Ｃｏ0.33Ｍｎ0.33）0.993Ｚｒ0.002Ｗ0.005（ＯＨ）2+α（０≦α≦０．５）で表されるものであり、正極活物質は、一般式：Ｌｉ1.14（Ｎｉ0.33Ｃｏ0.33Ｍｎ0.33）0.993Ｚｒ0.002Ｗ0.005Ｏ2で表されるものであった。
（実施例７）
焼成工程において、焼成温度を８５０℃としたこと以外は実施例１と同様にして、正極活物質を得るとともに評価した。このとき得られた複合水酸化物粒子は、一般式：（Ｎｉ0.33Ｃｏ0.33Ｍｎ0.33）0.993Ｚｒ0.002Ｗ0.005（ＯＨ）2+α（０≦α≦０．５）で表されるものであり、正極活物質は、一般式：Ｌｉ1.14（Ｎｉ0.33Ｃｏ0.33Ｍｎ0.33）0.993Ｚｒ0.002Ｗ0.005Ｏ2で表されるものであった。
（実施例８）
焼成工程において、焼成温度を１０００℃とし、この温度で４．０時間保持したこと以外は実施例１と同様にして、正極活物質を得るとともに評価した。このとき得られた複合水酸化物粒子は、一般式：（Ｎｉ0.33Ｃｏ0.33Ｍｎ0.33）0.993Ｚｒ0.002Ｗ0.005（ＯＨ）2+α（０≦α≦０．５）で表されるものであり、正極活物質は、一般式：Ｌｉ1.14（Ｎｉ0.33Ｃｏ0.33Ｍｎ0.33）0.993Ｚｒ0.002Ｗ0.005Ｏ2で表されるものであった。
（実施例９）
焼成工程において、６５０℃から９５０℃までを０．５時間で昇温し、９５０℃で１．０時間保持することにより、６５０℃から焼成終了までの焼成時間を１．５時間としたこと以外は実施例１と同様にして、正極活物質を得るとともに評価した。このとき得られた複合水酸化物粒子は、一般式：（Ｎｉ0.33Ｃｏ0.33Ｍｎ0.33）0.993Ｚｒ0.002Ｗ0.005（ＯＨ）2+α（０≦α≦０．５）で表されるものであり、正極活物質は、一般式：Ｌｉ1.14（Ｎｉ0.33Ｃｏ0.33Ｍｎ0.33）0.993Ｚｒ0.002Ｗ0.005Ｏ2で表されるものであった。
（実施例１０）
焼成工程において、焼成温度を９５０℃とし、室温（２８℃）から９５０℃までを１．３時間で焼成し、９５０℃で４．０時間保持したこと、および、６５０℃から８１０℃までの昇温速度を１６℃／分とし、この昇温速度を最大昇温速度として焼成したこと以外は実施例１と同様にして、正極活物質を得るとともに評価した。このとき得られた複合水酸化物粒子は、一般式：（Ｎｉ0.33Ｃｏ0.33Ｍｎ0.33）0.993Ｚｒ0.002Ｗ0.005（ＯＨ）2+α（０≦α≦０．５）で表されるものであり、正極活物質は、一般式：Ｌｉ1.14（Ｎｉ0.33Ｃｏ0.33Ｍｎ0.33）0.993Ｚｒ0.002Ｗ0.005Ｏ2で表されるものであった。
（実施例１１）
焼成工程において、焼成温度を１０００℃とし、室温（２８℃）から６５０℃までを０．５時間、６５０℃から１０００℃までを０．５時間で昇温し、１０００℃で４．０時間保持して焼成したこと、および、平均昇温速度を１１．７℃／分としたこと以外は実施例１と同様にして、正極活物質を得るとともに評価した。このとき得られた複合水酸化物粒子は、一般式：（Ｎｉ0.33Ｃｏ0.33Ｍｎ0.33）0.993Ｚｒ0.002Ｗ0.005（ＯＨ）2+α（０≦α≦０．５）で表されるものであり、正極活物質は、一般式：Ｌｉ1.14（Ｎｉ0.33Ｃｏ0.33Ｍｎ0.33）0.993Ｚｒ0.002Ｗ0.005Ｏ2で表されるものであった。
（比較例１）
混合工程において、Ｌｉ／Ｍｅ＝１．１２となるように炭酸リチウムと混合したこと、焼成工程において、焼成温度を８５０℃とし、室温（２８℃）から６５０℃までを３．０時間、６５０℃から８５０℃までを１．０時間で昇温し、８５０℃で０．５時間保持して焼成したこと以外は実施例１と同様にして、正極活物質を得るとともに評価した。このとき得られた複合水酸化物粒子は、一般式：（Ｎｉ0.33Ｃｏ0.33Ｍｎ0.33）0.993Ｚｒ0.002Ｗ0.005（ＯＨ）2+α（０≦α≦０．５）で表されるものであり、正極活物質は、一般式：Ｌｉ1.12（Ｎｉ0.33Ｃｏ0.33Ｍｎ0.33）0.993Ｚｒ0.002Ｗ0.005Ｏ2で表されるものであった。
（比較例２）
焼成工程において、焼成温度を８００℃とし、室温（２８℃）から６５０℃までを３．２時間、６５０℃から８００℃までを０．８時間で昇温し、８００℃で４．０時間保持して焼成したこと以外は実施例１と同様にして、正極活物質を得るとともに評価した。このとき得られた複合水酸化物粒子は、一般式：（Ｎｉ0.33Ｃｏ0.33Ｍｎ0.33）0.993Ｚｒ0.002Ｗ0.005（ＯＨ）2+α（０≦α≦０．５）で表されるものであり、正極活物質は、一般式：Ｌｉ1.14（Ｎｉ0.33Ｃｏ0.33Ｍｎ0.33）0.993Ｚｒ0.002Ｗ0.005Ｏ2で表されるものであった。
（比較例３）
焼成工程において、焼成温度を９５０℃とし、室温（２８℃）から６５０℃までを４．０時間、６５０℃から９５０℃までを２．０時間で昇温し、９５０℃で６．０時間保持して焼成したこと以外は実施例１と同様にして、正極活物質を得るとともに評価した。このとき得られた複合水酸化物粒子は、一般式：（Ｎｉ0.33Ｃｏ0.33Ｍｎ0.33）0.993Ｚｒ0.002Ｗ0.005（ＯＨ）2+α（０≦α≦０．５）で表されるものであり、正極活物質は、一般式：Ｌｉ1.14（Ｎｉ0.33Ｃｏ0.33Ｍｎ0.33）0.993Ｚｒ0.002Ｗ0.005Ｏ2で表されるものであった。
（比較例４）
焼成工程において、焼成温度を９００℃とし、室温（２８℃）から６５０℃までを１．１時間、６５０℃から９００℃までを０．４時間で昇温し、９００℃で１．０時間保持して焼成したこと以外は実施例１と同様にして、正極活物質を得るとともに評価した。このとき得られた複合水酸化物粒子は、一般式：（Ｎｉ0.33Ｃｏ0.33Ｍｎ0.33）0.993Ｚｒ0.002Ｗ0.005（ＯＨ）2+α（０≦α≦０．５）で表されるものであり、正極活物質は、一般式：Ｌｉ1.14（Ｎｉ0.33Ｃｏ0.33Ｍｎ0.33）0.993Ｚｒ0.002Ｗ0.005Ｏ2で表されるものであった。
（比較例５）
焼成工程において、焼成温度を１０５０℃とし、室温（２８℃）から６５０℃までを２．５時間、６５０℃から１０５０℃までを１．５時間で昇温し、１０５０℃で４．０時間保持して焼成したこと以外は実施例１と同様にして、正極活物質を得るとともに評価した。このとき得られた複合水酸化物粒子は、一般式：（Ｎｉ0.33Ｃｏ0.33Ｍｎ0.33）0.993Ｚｒ0.002Ｗ0.005（ＯＨ）2+α（０≦α≦０．５）で表されるものであり、正極活物質は、一般式：Ｌｉ1.14（Ｎｉ0.33Ｃｏ0.33Ｍｎ0.33）0.993Ｚｒ0.002Ｗ0.005Ｏ2で表されるものであった。
（比較例６）
焼成工程において、室温（２８℃）から６５０℃までを８．０時間、６５０℃から９５０℃までを２．０時間で昇温し、９５０℃で４．０時間保持したこと以外は実施例１と同様にして、正極活物質を得るとともに評価した。このとき得られた複合水酸化物粒子は、一般式：（Ｎｉ0.33Ｃｏ0.33Ｍｎ0.33）0.993Ｚｒ0.002Ｗ0.005（ＯＨ）2+α（０≦α≦０．５）で表されるものであり、正極活物質は、一般式：Ｌｉ1.14（Ｎｉ0.33Ｃｏ0.33Ｍｎ0.33）0.993Ｚｒ0.002Ｗ0.005Ｏ2で表されるものであった。
表１および表２に示した結果より、本発明に規定する条件にしたがって焼成工程を行い、（１０４）面結晶子径比を０．６０以下に制御した実施例１〜１１では、０℃における正極の反応抵抗を１１０Ω以下とするとともに、初期放電容量を１５０ｍＡｈ／ｇ以上とすることができることが確認される。一方、焼成条件のうちのいずれか１つ以上が、本発明に規定する範囲から外れる比較例１〜６では、（１０４）面結晶子径比が０．６０を超えており、実施例１〜１１に比べて、０℃における正極の反応抵抗が大きな値を示していることが確認される。
１ 正極
２ 負極
３ セパレータ
４ ガスケット
５ ウェーブワッシャ

Claims (10)

  1. 一般式：Ｌｉ1+sＮｉxＣｏyＭｎzＭtＯ2（−０．０５≦ｓ≦０．２０、ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｔ＝１、０．３≦ｘ≦０．７、０．１≦ｙ≦０．４、０．１≦ｚ≦０．４、０．０００３≦ｔ≦０．０５、Ｍは、Ｃａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗから選択される１種以上の元素）で表され、一次粒子が凝集した二次粒子で構成された層状構造を有する六方晶系リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物粒子からなり、かつ、ＣｕＫα線を使用した粉末Ｘ線回折において、ミラー指数（ｈｋｌ）における（００３）面での回折ピークの半価幅から求められる結晶子径に対する、（１０４）面での回折ピークの半価幅から求められる結晶子径の比が、０を超えて０．６０未満である、非水電解質二次電池用正極活物質。
  2. 前記（００３）面での回折ピークの半価幅から求められる結晶子径が８０ｎｍ〜１４０ｎｍの範囲にあり、かつ、前記（１０４）面での回折ピークの半価幅から求められる結晶子径が４０ｎｍ〜８０ｎｍの範囲にある、請求項１に記載の非水電解質二次電池用正極活物質。
  3. 前記二次粒子の平均粒径が３μｍ〜２０μｍである、請求項１または２に記載の非水電解質二次電池用正極活物質。
  4. 前記二次粒子の粒度分布の広がりを示す指標である〔（ｄ９０−ｄ１０）／平均粒径〕が０．６０以下である、請求項１〜３のいずれかに記載の非水電解質二次電池用正極活物質。
  5. 一般式：ＮｉxＣｏyＭｎzＭt（ＯＨ）2+α（ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｔ＝１、０．３≦ｘ≦０．７、０．１≦ｙ≦０．４、０．１≦ｚ≦０．４、０．０００３≦ｔ≦０．０１、Ｍは、Ｃａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗから選択される１種以上の元素）で表されるニッケルコバルトマンガン複合水酸化物粒子を得る晶析工程と、
    前記ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物粒子に、リチウム以外の金属元素の原子数の合計に対する、リチウムの原子数の比が０．９５〜１．２０となるように、リチウム化合物を混合して、リチウム混合物を得る混合工程と、
    酸化性雰囲気中で、６５０℃から焼成温度までの昇温時間を０．５時間〜１．５時間とするとともに、焼成温度を８５０℃〜１０００℃として、この温度で１時間〜５時間保持する焼成条件により、前記リチウム混合物を焼成して、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物粒子を得る工程と
    を備える、非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法。
  6. 前記焼成工程における、昇温開始から焼成終了までの全体の焼成時間を３時間〜９時間の範囲とする、請求項５に記載の非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法。
  7. 前記晶析工程において、平均粒径が３μｍ〜２０μｍの範囲にあり、かつ、粒度分布の広がりを示す指標である〔（ｄ９０−ｄ１０）／平均粒径〕が０．６０以下であるニッケルコバルトマンガン複合水酸化物粒子を得る、請求項５または６に記載の非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法。
  8. 前記混合工程の前に、前記ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物粒子を１０５℃〜４００℃の範囲の温度で熱処理する熱処理工程をさらに備える、請求項５〜７のいずれかに記載の非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法。
  9. 前記焼成工程で得られたリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物粒子を解砕する解砕工程をさらに備える、請求項５〜８のいずれかに記載の非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法。
  10. 正極と、負極と、セパレータと、非水電解質とを備え、前記正極の正極材料として、請求項１〜４のいずれかに記載の非水電解質二次電池用正極活物質が用いられている、非水電解質二次電池。
JP2013153890A 2013-07-24 2013-07-24 非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法 Active JP6244713B2 (ja)

Priority Applications (7)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2013153890A JP6244713B2 (ja) 2013-07-24 2013-07-24 非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法
EP14830084.1A EP3026740B1 (en) 2013-07-24 2014-07-22 Non-aqueous electrolyte secondary battery positive electrode active material and method for manufacturing same, and non-aqueous electrolyte secondary battery
CN201480040647.5A CN105453312B (zh) 2013-07-24 2014-07-22 非水电解质二次电池用正极活性物质及其制造方法以及非水电解质二次电池
US14/907,089 US20160172674A1 (en) 2013-07-24 2014-07-22 Cathode active material for non-aqueous electrolyte secondary battery and manufacturing method thereof, and non-aqueous electrolyte secondary battery
KR1020167000140A KR102278009B1 (ko) 2013-07-24 2014-07-22 비수 전해질 2차 전지용 정극 활물질과 그의 제조 방법, 및 비수 전해질 2차 전지
PCT/JP2014/069372 WO2015012283A1 (ja) 2013-07-24 2014-07-22 非水電解質二次電池用正極活物質とその製造方法、および、非水電解質二次電池
US17/539,732 US20220093919A1 (en) 2013-07-24 2021-12-01 Cathode active material for non-aqueous electrolyte secondary battery and manufacturing method thereof, and non-aqueous electrolyte secondary battery

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2013153890A JP6244713B2 (ja) 2013-07-24 2013-07-24 非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法

Publications (3)

Publication Number Publication Date
JP2015026454A true JP2015026454A (ja) 2015-02-05
JP2015026454A5 JP2015026454A5 (ja) 2016-08-04
JP6244713B2 JP6244713B2 (ja) 2017-12-13

Family

ID=52393317

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2013153890A Active JP6244713B2 (ja) 2013-07-24 2013-07-24 非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法

Country Status (6)

Country Link
US (2) US20160172674A1 (ja)
EP (1) EP3026740B1 (ja)
JP (1) JP6244713B2 (ja)
KR (1) KR102278009B1 (ja)
CN (1) CN105453312B (ja)
WO (1) WO2015012283A1 (ja)

Cited By (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2016060105A1 (ja) * 2014-10-15 2016-04-21 住友化学株式会社 リチウム二次電池用正極活物質、リチウム二次電池用正極及びリチウム二次電池
WO2019131234A1 (ja) * 2017-12-26 2019-07-04 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 非水電解質二次電池用正極活物質及び非水電解質二次電池
JP2019149371A (ja) * 2018-02-27 2019-09-05 株式会社Ｇｓユアサ 非水電解質二次電池用正極活物質、正極活物質の製造に用いる前駆体の製造方法、正極活物質の製造方法、非水電解質二次電池用正極、及び非水電解質二次電池
WO2020135767A1 (zh) * 2018-12-29 2020-07-02 宁德时代新能源科技股份有限公司 正极活性材料、正极极片、电化学储能装置及装置
WO2020171111A1 (ja) * 2019-02-22 2020-08-27 住友金属鉱山株式会社 リチウムイオン二次電池用正極活物質、リチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法、リチウムイオン二次電池
WO2020171125A1 (ja) * 2019-02-22 2020-08-27 住友金属鉱山株式会社 リチウムイオン二次電池用正極活物質、リチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法、リチウムイオン二次電池
JP2020149955A (ja) * 2019-03-15 2020-09-17 株式会社豊田自動織機 層状岩塩構造を示し、リチウム、ニッケル、コバルト、タングステン、ジルコニウム及び酸素を含有する正極活物質、並びに、その製造方法
JP2020155232A (ja) * 2019-03-18 2020-09-24 株式会社東芝 電極、非水電解質電池、電池パック及び車両
US11152617B2 (en) 2017-02-28 2021-10-19 Lg Chem, Ltd. Positive electrode active material for lithium secondary battery, method of preparing the same, and lithium secondary battery including the positive electrode active material
JP2022040431A (ja) * 2020-08-31 2022-03-11 プライムプラネットエナジー＆ソリューションズ株式会社 正極活物質およびリチウムイオン二次電池
JP2023507314A (ja) * 2020-03-20 2023-02-22 エルジー・ケム・リミテッド リチウム二次電池用正極活物質前駆体の製造方法、正極活物質前駆体、それを用いて製造された正極活物質、正極、およびリチウム二次電池

Families Citing this family (31)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6486653B2 (ja) * 2014-01-31 2019-03-20 パナソニック株式会社 非水電解質二次電池用正極活物質及び非水電解質二次電池
PL3100981T3 (pl) 2015-04-28 2019-05-31 Nichia Corp Cząstki wodorotlenku kompleksu niklu i kobaltu i sposób ich otrzymywania, aktywny materiał elektrody dodatniej do zastosowań w akumulatorach z niewodnym elektrolitem i sposób jego otrzymywania oraz akumulator z niewodnym elektrolitem
JP6164332B2 (ja) * 2015-04-28 2017-07-19 日亜化学工業株式会社 ニッケルコバルト複合水酸化物粒子とその製造方法、非水系電解質二次電池用正極活物質とその製造方法、ならびに、非水系電解質二次電池
CN104779388B (zh) * 2015-04-30 2017-03-01 湖南瑞翔新材料股份有限公司 镍钴二元正极材料前驱体制备方法以及该法制得镍钴二元正极材料前驱体
KR20230017921A (ko) 2016-04-27 2023-02-06 캠엑스 파워 엘엘씨 나노-결정을 포함하는 다결정질 레이어드 금속 옥사이드
CN109643795B (zh) * 2016-07-22 2022-01-04 尤米科尔公司 锂金属复合氧化物粉末
US11387453B2 (en) * 2016-07-29 2022-07-12 Sumitomo Metal Mining Co., Ltd. Nickel-manganese composite hydroxide, method for producing the same, positive electrode active material for nonaqueous electrolyte secondary battery, method for producing the same, and nonaqueous electrolyte secondary battery
KR102444654B1 (ko) * 2016-07-29 2022-09-21 스미토모 긴조쿠 고잔 가부시키가이샤 니켈망간 복합 수산화물과 그 제조 방법, 비수계 전해질 이차 전지용 정극 활물질과 그 제조 방법, 및 비수계 전해질 이차 전지
WO2018020845A1 (ja) 2016-07-29 2018-02-01 住友金属鉱山株式会社 ニッケルマンガン複合水酸化物とその製造方法、非水系電解質二次電池用正極活物質とその製造方法、および非水系電解質二次電池
CN116514185A (zh) * 2016-07-29 2023-08-01 住友金属矿山株式会社 镍锰复合氢氧化物及其制造方法、正极活性物质及其制造方法、以及非水系电解质二次电池
WO2018117506A1 (ko) * 2016-12-22 2018-06-28 주식회사 포스코 양극 활물질, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR102337646B1 (ko) * 2017-06-23 2021-12-10 스미토모 긴조쿠 고잔 가부시키가이샤 비수계 전해질 이차 전지용 정극 활물질과 그의 제조 방법, 및 비수계 전해질 이차 전지
CN109802132A (zh) * 2017-11-16 2019-05-24 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 具有纳米铆钉结构的正极材料及其制备方法
WO2019131779A1 (ja) * 2017-12-27 2019-07-04 日立金属株式会社 リチウムイオン二次電池用正極活物質及びリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法、並びにリチウムイオン二次電池
CN111741927A (zh) * 2018-02-22 2020-10-02 住友金属矿山株式会社 金属复合氢氧化物及其制造方法、非水电解质二次电池用正极活性物质及其制造方法、以及非水电解质二次电池
US12002952B2 (en) * 2018-03-28 2024-06-04 Umicore Lithium transition metal composite oxide as a positive electrode active material for rechargeable lithium secondary batteries
KR102123274B1 (ko) * 2018-04-25 2020-06-17 주식회사 에코프로비엠 리튬 복합 산화물
CN108878807A (zh) * 2018-06-04 2018-11-23 欣旺达电子股份有限公司 高镍基四元正极材料及其制备方法
EP3817104B1 (en) * 2018-06-29 2024-08-21 Panasonic Intellectual Property Management Co., Ltd. Positive electrode active substance for non-aqueous electrolyte secondary cell, and non-aqueous electrolyte secondary cell
CN116706053A (zh) * 2018-11-28 2023-09-05 松下知识产权经营株式会社 非水电解质二次电池用正极活性物质、非水电解质二次电池用正极活性物质的制造方法和非水电解质二次电池
KR102568566B1 (ko) * 2019-02-01 2023-08-22 주식회사 엘지에너지솔루션 이차전지용 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
WO2020162277A1 (ja) * 2019-02-06 2020-08-13 株式会社村田製作所 二次電池用正極活物質および二次電池
CN113474297A (zh) * 2019-02-26 2021-10-01 住友金属矿山株式会社 锂离子二次电池用正极活性物质、锂离子二次电池用正极活性物质的制造方法、锂离子二次电池
JP7160930B2 (ja) * 2019-04-11 2022-10-25 Ｊｆｅミネラル株式会社 前駆体、前駆体の製造方法、正極材、正極材の製造方法、および、リチウムイオン二次電池
CN112436134B (zh) * 2019-04-28 2022-03-08 宁德时代新能源科技股份有限公司 正极活性材料及其制备方法、正极极片、锂离子二次电池和电动汽车
JP2022548260A (ja) * 2019-09-13 2022-11-17 ユミコア 充電式リチウムイオン電池用の正極材料の調製方法
KR102339985B1 (ko) * 2019-10-31 2021-12-17 주식회사 에코프로비엠 리튬 복합 산화물
CN111668475B (zh) * 2020-05-09 2021-10-22 万华化学集团股份有限公司 五元锂离子电池正极材料、制备方法及用其制成的锂电池
KR102293034B1 (ko) 2020-06-04 2021-08-24 에스케이이노베이션 주식회사 리튬 이차 전지용 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
CN114447301B (zh) * 2022-01-21 2023-03-10 合肥国轩高科动力能源有限公司 一种三元正极材料、其制备方法及应用
CN114883556B (zh) * 2022-06-29 2024-06-14 蜂巢能源科技股份有限公司 一种超高镍正极材料及其制备方法

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH10308218A (ja) * 1997-03-07 1998-11-17 Nichia Chem Ind Ltd リチウムイオン二次電池用正極活物質及びその製造方法
JP2004335278A (ja) * 2003-05-08 2004-11-25 Nichia Chem Ind Ltd 非水電解液二次電池用正極活物質
WO2011074058A1 (ja) * 2009-12-14 2011-06-23 トヨタ自動車株式会社 リチウム二次電池用正極活物質およびその利用
JP2012018925A (ja) * 2010-07-06 2012-01-26 Samsung Sdi Co Ltd リチウム二次電池用正極活物質及びその製造方法、並びにそれを備えるリチウム二次電池
WO2012165654A1 (ja) * 2011-05-30 2012-12-06 住友金属鉱山株式会社 非水系二次電池用正極活物質及びその製造方法、並びにその正極活物質を用いた非水系電解質二次電池
JP2013051172A (ja) * 2011-08-31 2013-03-14 Toyota Motor Corp リチウム二次電池
JP2013206552A (ja) * 2012-03-27 2013-10-07 Tdk Corp 活物質及びリチウムイオン二次電池

Family Cites Families (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS4915488B1 (ja) * 1969-03-25 1974-04-15
EP0165554A3 (en) * 1984-06-20 1987-04-01 Bridgestone Corporation Process for producing a sintered cubic silicon carbide
JP3030141B2 (ja) 1991-11-01 2000-04-10 三洋電機株式会社 非水系電池
JP3307510B2 (ja) 1994-03-07 2002-07-24 ティーディーケイ株式会社 層状構造酸化物および二次電池
JP3362564B2 (ja) 1995-07-04 2003-01-07 松下電器産業株式会社 非水電解液二次電池およびその正極活物質と正極板の製造方法
JP3233352B2 (ja) 1998-12-24 2001-11-26 株式会社東芝 非水溶媒二次電池の製造方法
WO2011021686A1 (ja) * 2009-08-21 2011-02-24 株式会社Ｇｓユアサ リチウム二次電池用活物質、リチウム二次電池用電極、リチウム二次電池及びその製造方法
JP5638232B2 (ja) * 2009-12-02 2014-12-10 住友金属鉱山株式会社 非水系電解質二次電池正極活物質用ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物粒子とその製造方法、非水系電解質二次電池用正極活物質とその製造方法、および非水系電解質二次電池
KR101535325B1 (ko) * 2010-03-29 2015-07-08 스미토모 긴조쿠 고잔 가부시키가이샤 비수계 전해질 이차 전지용 정극 활성 물질과 그의 제조 방법, 및 상기 정극 활성 물질의 전구체, 및 상기 정극 활성 물질을 이용한 비수계 전해질 이차 전지
US9466832B2 (en) * 2010-06-21 2016-10-11 Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha Lithium secondary battery including a nickel containing lithium complex oxide
EP2653447B1 (en) * 2011-03-28 2015-05-20 Sumitomo Metal Mining Co., Ltd. Nickel-manganese composite hydroxide particles, method for producing same, positive electrode active material for nonaqueous electrolyte secondary batteries, method for producing positive electrode active material for nonaqueous electrolyte secondary batteries, and nonaqueous electrolyte secondary battery
JP5730676B2 (ja) * 2011-06-06 2015-06-10 住友金属鉱山株式会社 非水系電解質二次電池用正極活物質とその製造方法、ならびに、ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物とその製造方法
US10128501B2 (en) * 2011-06-07 2018-11-13 Sumitomo Metal Mining Co., Ltd. Nickel composite hydroxide and manufacturing method thereof, cathode active material for nonaqueous-electrolyte secondary battery and manufacturing method thereof, and nonaqueous-electrolyte secondary battery
JP5758746B2 (ja) * 2011-08-30 2015-08-05 トヨタ自動車株式会社 給電コネクタ、車両および車両の制御方法
US9478808B2 (en) * 2012-12-12 2016-10-25 Samsung Sdi Co., Ltd. Positive active material, positive electrode and rechargeable lithium battery including same

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH10308218A (ja) * 1997-03-07 1998-11-17 Nichia Chem Ind Ltd リチウムイオン二次電池用正極活物質及びその製造方法
JP2004335278A (ja) * 2003-05-08 2004-11-25 Nichia Chem Ind Ltd 非水電解液二次電池用正極活物質
WO2011074058A1 (ja) * 2009-12-14 2011-06-23 トヨタ自動車株式会社 リチウム二次電池用正極活物質およびその利用
JP2012018925A (ja) * 2010-07-06 2012-01-26 Samsung Sdi Co Ltd リチウム二次電池用正極活物質及びその製造方法、並びにそれを備えるリチウム二次電池
WO2012165654A1 (ja) * 2011-05-30 2012-12-06 住友金属鉱山株式会社 非水系二次電池用正極活物質及びその製造方法、並びにその正極活物質を用いた非水系電解質二次電池
JP2013051172A (ja) * 2011-08-31 2013-03-14 Toyota Motor Corp リチウム二次電池
JP2013206552A (ja) * 2012-03-27 2013-10-07 Tdk Corp 活物質及びリチウムイオン二次電池

Cited By (24)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2016060105A1 (ja) * 2014-10-15 2016-04-21 住友化学株式会社 リチウム二次電池用正極活物質、リチウム二次電池用正極及びリチウム二次電池
US10535875B2 (en) 2014-10-15 2020-01-14 Sumitomo Chemical Company, Limited Positive electrode active material for lithium secondary battery, positive electrode for lithium secondary battery, and lithium secondary battery
US11152617B2 (en) 2017-02-28 2021-10-19 Lg Chem, Ltd. Positive electrode active material for lithium secondary battery, method of preparing the same, and lithium secondary battery including the positive electrode active material
US11532815B2 (en) 2017-02-28 2022-12-20 Lg Energy Solution, Ltd. Positive electrode active material for lithium secondary battery, method of preparing the same, and lithium secondary battery including the positive electrode active material
JPWO2019131234A1 (ja) * 2017-12-26 2020-12-24 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 非水電解質二次電池用正極活物質及び非水電解質二次電池
US11831013B2 (en) 2017-12-26 2023-11-28 Panasonic Intellectual Property Management Co., Ltd. Positive electrode active material for non-aqueous electrolyte secondary cell, and non-aqueous electrolyte secondary cell
JP7336778B2 (ja) 2017-12-26 2023-09-01 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 非水電解質二次電池用正極活物質及び非水電解質二次電池
JP2022163131A (ja) * 2017-12-26 2022-10-25 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 非水電解質二次電池用正極活物質及び非水電解質二次電池
WO2019131234A1 (ja) * 2017-12-26 2019-07-04 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 非水電解質二次電池用正極活物質及び非水電解質二次電池
JP7211137B2 (ja) 2018-02-27 2023-01-24 株式会社Ｇｓユアサ 非水電解質二次電池用正極活物質、正極活物質の製造に用いる前駆体の製造方法、正極活物質の製造方法、非水電解質二次電池用正極、及び非水電解質二次電池
JP2019149371A (ja) * 2018-02-27 2019-09-05 株式会社Ｇｓユアサ 非水電解質二次電池用正極活物質、正極活物質の製造に用いる前駆体の製造方法、正極活物質の製造方法、非水電解質二次電池用正極、及び非水電解質二次電池
WO2020135767A1 (zh) * 2018-12-29 2020-07-02 宁德时代新能源科技股份有限公司 正极活性材料、正极极片、电化学储能装置及装置
US11699789B2 (en) 2018-12-29 2023-07-11 Contemporary Amperex Technology Co., Limited Positive electrode active material, positive electrode plate, electrochemical energy storage apparatus, and apparatus
WO2020171111A1 (ja) * 2019-02-22 2020-08-27 住友金属鉱山株式会社 リチウムイオン二次電池用正極活物質、リチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法、リチウムイオン二次電池
WO2020171125A1 (ja) * 2019-02-22 2020-08-27 住友金属鉱山株式会社 リチウムイオン二次電池用正極活物質、リチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法、リチウムイオン二次電池
JP7215261B2 (ja) 2019-03-15 2023-01-31 株式会社豊田自動織機 層状岩塩構造を示し、リチウム、ニッケル、コバルト、タングステン、ジルコニウム及び酸素を含有する正極活物質、並びに、その製造方法
JP2020149955A (ja) * 2019-03-15 2020-09-17 株式会社豊田自動織機 層状岩塩構造を示し、リチウム、ニッケル、コバルト、タングステン、ジルコニウム及び酸素を含有する正極活物質、並びに、その製造方法
US11563204B2 (en) 2019-03-18 2023-01-24 Kabushiki Kaisha Toshiba Electrode, non-aqueous electrolyte battery, battery pack, and vehicle
JP7030738B2 (ja) 2019-03-18 2022-03-07 株式会社東芝 電極、非水電解質電池、電池パック及び車両
JP2020155232A (ja) * 2019-03-18 2020-09-24 株式会社東芝 電極、非水電解質電池、電池パック及び車両
JP2023507314A (ja) * 2020-03-20 2023-02-22 エルジー・ケム・リミテッド リチウム二次電池用正極活物質前駆体の製造方法、正極活物質前駆体、それを用いて製造された正極活物質、正極、およびリチウム二次電池
JP7460252B2 (ja) 2020-03-20 2024-04-02 エルジー・ケム・リミテッド リチウム二次電池用正極活物質前駆体の製造方法、正極活物質前駆体、それを用いて製造された正極活物質、正極、およびリチウム二次電池
JP7214690B2 (ja) 2020-08-31 2023-01-30 プライムプラネットエナジー＆ソリューションズ株式会社 正極活物質およびリチウムイオン二次電池
JP2022040431A (ja) * 2020-08-31 2022-03-11 プライムプラネットエナジー＆ソリューションズ株式会社 正極活物質およびリチウムイオン二次電池

Also Published As

Publication number Publication date
KR102278009B1 (ko) 2021-07-15
US20160172674A1 (en) 2016-06-16
WO2015012283A1 (ja) 2015-01-29
EP3026740A4 (en) 2016-09-21
US20220093919A1 (en) 2022-03-24
EP3026740B1 (en) 2020-06-17
EP3026740A1 (en) 2016-06-01
CN105453312A (zh) 2016-03-30
CN105453312B (zh) 2018-02-09
KR20160037878A (ko) 2016-04-06
JP6244713B2 (ja) 2017-12-13

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6244713B2 (ja) 非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法
JP6252010B2 (ja) 非水電解質二次電池用正極活物質およびその製造方法、並びに、非水電解質二次電池
JP6133720B2 (ja) 非水電解質二次電池用正極活物質とその製造方法、並びに、非水電解質二次電池
JP6159395B2 (ja) 遷移金属複合水酸化物粒子とその製造方法、非水電解質二次電池用正極活物質とその製造方法および非水電解質二次電池
JP5971109B2 (ja) ニッケル複合水酸化物とその製造方法、非水系電解質二次電池用正極活物質とその製造方法、および非水系電解質二次電池
JP5638232B2 (ja) 非水系電解質二次電池正極活物質用ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物粒子とその製造方法、非水系電解質二次電池用正極活物質とその製造方法、および非水系電解質二次電池
JP6062818B2 (ja) 非水電解質二次電池用正極活物質およびその製造方法、並びに、非水電解質二次電池
JP6347227B2 (ja) マンガンニッケルチタン複合水酸化物粒子とその製造方法、および、非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法
JP2017016753A (ja) 遷移金属複合水酸化物粒子とその製造方法、非水電解質二次電池用正極活物質とその製造方法、および非水電解質二次電池
JP2011116580A5 (ja)
JP6346448B2 (ja) 非水系電解質二次電池用正極活物質、および、非水系電解質二次電池
JP6436335B2 (ja) 遷移金属複合水酸化物粒子とその製造方法、およびそれを用いた非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法
JP7488021B2 (ja) 金属複合水酸化物とその製造方法、リチウムイオン二次電池用正極活物質とその製造方法、及び、それを用いたリチウムイオン二次電池
JP7272134B2 (ja) リチウムイオン二次電池用正極活物質およびその製造方法、並びに、リチウムイオン二次電池
JP7183813B2 (ja) ニッケルマンガンコバルト含有複合水酸化物およびその製造方法、リチウムイオン二次電池用正極活物質およびその製造方法、並びに、リチウムイオン二次電池
JP5392035B2 (ja) 非水系電解質二次電池正極活物質用ニッケルマンガン複合水酸化物粒子とその製造方法、非水系電解質二次電池用正極活物質とその製造方法、および非水系電解質二次電池
JP7183812B2 (ja) ニッケルマンガンコバルト含有複合水酸化物およびその製造方法、リチウムイオン二次電池用正極活物質およびその製造方法、並びに、リチウムイオン二次電池
JP7183815B2 (ja) ニッケルマンガンコバルト含有複合水酸化物およびその製造方法、リチウムイオン二次電池用正極活物質およびその製造方法、並びに、リチウムイオン二次電池
JP7206819B2 (ja) リチウムイオン二次電池用正極活物質とその製造方法、及び、リチウムイオン二次電池
JP2011116582A5 (ja)
US20210395105A1 (en) Metal composite hydroxide and method for producing the same, positive electrode active material for lithium ion secondary battery and method for producing the same, and lithium ion secondary battery using the same
JP7183814B2 (ja) ニッケルマンガンコバルト含有複合水酸化物およびその製造方法、リチウムイオン二次電池用正極活物質およびその製造方法、並びに、リチウムイオン二次電池
JP6222337B2 (ja) 非水系電解質二次電池用正極活物質、および該正極活物質を用いた非水系電解質二次電池

Legal Events

Date Code Title Description
A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20160614

A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20160614

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20170502

A601 Written request for extension of time

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601

Effective date: 20170630

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20170829

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20171017

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20171030

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Ref document number: 6244713

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150