JP2022163131A - 非水電解質二次電池用正極活物質及び非水電解質二次電池 - Google Patents

非水電解質二次電池用正極活物質及び非水電解質二次電池 Download PDF

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Abstract

【課題】Ｎｉの割合がＬｉを除く金属元素の総モル数に対して９１モル％以上であるリチウム遷移金属酸化物を用いた場合において、非水電解質二次電池の充放電サイクル特性の低下を抑制することが可能な非水電解質二次電池用正極活物質を提供する。【解決手段】本開示の一態様である非水電解質二次電池用正極活物質は、層状構造を有するＮｉ含有リチウム遷移金属酸化物を有し、前記リチウム遷移金属酸化物中のＮｉの割合は、Ｌｉを除く金属元素の総モル数に対して９１モル％～９６モル％であり、前記層状構造のＬｉ層には、前記Ｎｉ含有リチウム遷移金属酸化物中の遷移金属の総モル量に対して、１モル％～２．５モル％の遷移金属が存在し、前記Ｎｉ含有リチウム遷移金属酸化物は、Ｘ線回折によるＸ線回折パターンの（２０８）面の回折ピークの半値幅ｎが、０．３０°≦ｎ≦０．５０°であることを特徴とする。【選択図】なし

Description

本発明は、非水電解質二次電池用正極活物質及び非水電解質二次電池の技術に関する。
近年、高出力、高エネルギー密度の二次電池として、正極、負極、及び非水電解質を備え、正極と負極との間でリチウムイオン等を移動させて充放電を行う非水電解質二次電池が広く利用されている。
非水電解質二次電池の正極に用いられる正極活物質としては、例えば、以下のものが知られている。
例えば、特許文献１には、組成式ＬｉａＮｉｂＣｏｃＭｎｄＯ２（０．１≦ａ≦１．２、０．４０≦ｂ＜１．１５、０＜ｃ＜０．６０、０＜ｄ＜０．６０であって、１．００≦ｂ＋ｃ＋ｄ≦１．１５、０＜ｃ＋ｄ≦０．６０の関係を有する）で表され、Ｌｉ層の遷移金属占有率ｅが０．００６≦ｅ≦０．１５０の範囲である複合酸化物からなる正極活物質が開示されている。
また、例えば、特許文献２には、［Ｌｉ］３ａ［Ｎｉ１－ｘ－ｙＣｏｘＡｌｙ］３ｂ［Ｏ２］６ｃ（但し、［ ］の添え字はサイトを表し、ｘ、ｙは０＜ｘ≦０．２０，０＜ｙ≦０．１５なる条件を満たす）で表され、かつ層状構造を有する六方晶系のリチウムニッケル複合酸化物において、Ｘ線回折図形のリートベルト解析から得られる３ａサイトのリチウム以外の金属イオンのサイト占有率が３％以下であり、かつ一次粒子の平均粒径が０．１μｍ以上で、該一次粒子が複数集合して二次粒子を形成している正極活物質が開示されている。
特開２０００－１３３２６２号公報 特開２０００－３０６９３号公報
ところで、Ｎｉの割合がＬｉを除く金属元素の総モル数に対して９１モル％以上であるリチウム遷移金属酸化物を正極活物質として用いると、非水電解質二次電池の高容量化を図ることができる反面、充放電サイクル特性が著しく低下するという問題がある。
そこで、本開示は、Ｎｉの割合がＬｉを除く金属元素の総モル数に対して９１モル％以上であるリチウム遷移金属酸化物を用いた場合において、非水電解質二次電池の充放電サイクル特性の低下を抑制することが可能な非水電解質二次電池用正極活物質及び非水電解質二次電池を提供することを目的とする。
本開示の一態様である非水電解質二次電池用正極活物質は、層状構造を有するＮｉ含有リチウム遷移金属酸化物を有し、前記リチウム遷移金属酸化物中のＮｉの割合は、Ｌｉを除く金属元素の総モル数に対して９１モル％～９９モル％であり、前記層状構造のＬｉ層には、前記Ｎｉ含有リチウム遷移金属酸化物中の遷移金属の総モル量に対して、１モル％～２．５モル％の遷移金属が存在し、前記Ｎｉ含有リチウム遷移金属酸化物は、Ｘ線回折によるＸ線回折パターンの（２０８）面の回折ピークの半値幅ｎが、０．３０°≦ｎ≦０．５０°であることを特徴とする。
本開示の一態様である非水電解質二次電池は、上記非水電解質二次電池用正極活物質を有する正極を備えることを特徴とする。
本開示の一態様によれば、充放電サイクル特性の低下を抑制することが可能となる。
（本開示の基礎となった知見）
前述したように、Ｎｉの割合がＬｉを除く金属元素の総モル数に対して９１モル％以上であるリチウム遷移金属酸化物を正極活物質として用いると、充放電サイクル特性が著しく低下する。そこで、本発明者らが検討した結果、層状構造を有し、Ｎｉの割合が９１モル％～９９モル％の範囲であるＮｉ含有リチウム遷移金属酸化物においては、層状構造のＬｉ層における遷移金属量及びＸ線回折パターンの（２０８）面の回折ピークの半値幅ｎと充放電サイクル特性との間に深い関係があることを見出し、以下に説明する態様の非水電解質二次電池用正極活物質を想到するに至った。
本開示の一態様である非水電解質二次電池用正極活物質は、層状構造を有するＮｉ含有リチウム遷移金属酸化物を有し、前記リチウム遷移金属酸化物中のＮｉの割合は、Ｌｉを除く金属元素の総モル数に対して９１モル％～９９モル％であり、前記層状構造のＬｉ層には、前記Ｎｉ含有リチウム遷移金属酸化物中の遷移金属の総モル量に対して、１モル％～２．５モル％の遷移金属が存在し、Ｘ線回折によるＸ線回折パターンの（２０８）面の回折ピークの半値幅ｎが、０．３０°≦ｎ≦０．５０°であることを特徴とする。
Ｎｉ含有リチウム遷移金属酸化物の層状構造は、Ｎｉ等の遷移金属層、Ｌｉ層、酸素層が存在し、Ｌｉ層に存在するＬｉイオンが可逆的に出入りすることで、電池の充放電反応が進行する。ここで、Ｎｉの割合が９１モル％～９９モル％の範囲であるＮｉ含有リチウム遷移金属酸化物においては、電池の放電時に、Ｌｉ層から多くのＬｉイオンが引き抜かれるため、層状構造が不安定になり、充放電サイクル特性が低下する。しかし、本開示の一態様である非水電解質二次電池用正極活物質のように、層状構造のＬｉ層に上記所定量の遷移金属が存在している場合には、電池の放電時に、Ｌｉ層から多くのＬｉイオンが引き抜かれても、Ｌｉ層に存在する所定量の遷移金属によりＬｉ層が保持されるため、層状構造の安定化が図られ、充放電サイクル特性の低下が抑えられると推察される。なお、本開示のＮｉ含有リチウム遷移金属酸化物において、層状構造のＬｉ層に存在する遷移金属は、主にＮｉであるが、Ｎｉ含有リチウム遷移金属酸化物に含まれるＮｉ以外の遷移金属もＬｉ層に存在する場合がある。
また、Ｘ線回折によるＸ線回折パターンの（２０８）面の回折ピークの半値幅は、層状構造のＬｉ層と遷移金属層間の配列の揺らぎを表す指標である。そして、この半値幅が小さくなり過ぎると、Ｌｉ層と遷移金属層間の配列の揺らぎが少なく、Ｌｉ層のＬｉイオンが強く束縛された状態となるため、充放電サイクル特性の低下に繋がる。しかし、本開示の一態様である非水電解質二次電池用正極活物質のように、（２０８）面の回折ピークの半値幅が上記所定の範囲にある場合には、層状構造のＬｉ層と遷移金属層間の配列に適度な揺らぎが生じ、Ｌｉ層のＬｉイオンの束縛がある程度緩和された状態になっているため、充放電反応時には、Ｌｉ層のＬｉイオンの出入りがスムーズになり、充放電サイクル特性の低下が抑制されると考えられる。
以下に、本開示の一態様である非水電解質二次電池用正極活物質を用いた非水電解質二次電池の一例について説明する。
実施形態の一例である非水電解質二次電池は、正極と、負極と、非水電解質とを備える。正極と負極との間には、セパレータを設けることが好適である。具体的には、正極及び負極がセパレータを介して巻回されてなる巻回型の電極体と、非水電解質とが外装体に収容された構造を有する。電極体は、巻回型の電極体に限定されず、正極及び負極がセパレータを介して積層されてなる積層型の電極体など、他の形態の電極体が適用されてもよい。また、非水電解質二次電池の形態としては、特に限定されず、円筒型、角型、コイン型、ボタン型、ラミネート型などが例示できる。
以下、実施形態の一例である非水電解質二次電池に用いられる正極、負極、非水電解質、セパレータについて詳述する。
＜正極＞
正極は、例えば金属箔等の正極集電体と、正極集電体上に形成された正極活物質層とで構成される。正極集電体には、アルミニウムなどの正極の電位範囲で安定な金属の箔、当該金属を表層に配置したフィルム等を用いることができる。正極活物質層は、例えば、正極活物質、結着材、導電材等を含む。
正極は、例えば、正極活物質、結着材、導電材等を含む正極合材スラリーを正極集電体上に塗布・乾燥することによって、正極集電体上に正極活物質層を形成し、当該正極活物質層を圧延することにより得られる。
正極活物質は、層状構造を有するＮｉ含有リチウム遷移金属酸化物を含む。当該リチウム遷移金属酸化物中のリチウムを除く金属元素の総モル数に対するＮｉの割合は、電池の高容量化、充放電サイクル特性の低下抑制等の点で、９１モル％～９９モル％の範囲であり、好ましくは９１モル％～９６モル％の範囲である。Ｎｉの割合が９９モル％を超えると、層状構造のＬｉ層における遷移金属量及びＸ線回折によるＸ線回折パターンの（２０８）面の回折ピークの半値幅ｎが後述する特定の範囲を有していても充放電サイクル特性の低下を十分に抑制することができない。なお、Ｎｉの割合が９１モル％未満であると、そもそも電池の高容量化を図ることが困難である。
Ｎｉ含有リチウム遷移金属酸化物の層状構造は、例えば、空間群Ｒ－３ｍに属する層状構造、空間群Ｃ２／ｍに属する層状構造等が挙げられる。これらの中では、高容量化、結晶構造の安定性等の点で、空間群Ｒ－３ｍに属する層状構造であることが好ましい。
Ｎｉ含有リチウム遷移金属酸化物は、充放電サイクル特性の低下抑制等の点で、Ａｌを含むことが好ましい。Ａｌは、例えば、Ｎｉ含有リチウム遷移金属酸化物の層状構造内に均一に分散していてもよいし、層状構造内の一部に存在していてもよい。また、Ｎｉ含有リチウム遷移金属酸化物の製造段階において、層状構造内に含まれるＡｌの一部が、Ｎｉ含有リチウム遷移金属酸化物の粒子表面に析出する場合があるが、この析出したＡｌも、Ｎｉ含有リチウム遷移金属酸化物に含まるＡｌである。
Ｎｉ含有リチウム遷移金属酸化物は、Ａｌ以外の元素を含んでいてもよく、例えば、以下の一般式で表される。
ＬｉｚＮｉｘＭ１－ｘ－ｙＡｌｙＯ２ （１）
上式においてＮｉ含有リチウム遷移金属酸化物中のＮｉの割合を示すｘは、０．９１≦ｘ≦０．９９を満たせばよいが、前述した通り、電池の高容量化、充放電サイクル特性の低下抑制等の点で、０．９１≦ｘ≦０．９６を満たすことが好ましい。
上式においてＮｉ含有リチウム遷移金属酸化物中のＡｌの割合を示すｙは、充放電サイクル特性の低下抑制等の点で、０．０４≦ｙ≦０．０９を満たすことが好ましく、０．０４≦ｙ≦０．０６を満たすことがより好ましい。ｙが０．０４未満であると、ｙが上記範囲を満たす場合と比較して、充放電サイクル特性が低下する場合があり、ｙが０．０９超の場合、ｙが上記範囲を満たす場合と比較して、Ｎｉの割合が低下して、非水電解質二次電池の容量が低下する場合がある。
上式のＭは、Ｌｉ、Ｎｉ、Ａｌ以外の元素であれば特に制限されるものではなく、例えば、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｗ、Ｎａ、Ｋ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｂｉ、Ｂｅ、Ｚｎ、Ｃａ及びＢから選ばれる少なくとも１種の元素等が挙げられる。これらの中では、充放電サイクル特定の低下を抑制する点で、上式のＭは、Ｃｏ、Ｗ、Ｎｂ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｚｒ及びＭｏから選ばれる少なくとも１種の元素が好ましい。
上式においてＮｉ含有リチウム遷移金属酸化物中のＭの割合を示す（１－ｘ－ｙ）は０≦（１－ｘ－ｙ）である。
上式においてＮｉ含有リチウム遷移金属酸化物中のＬｉの割合を示すｚは、０．９５≦ｚ≦１．１０を満たすことが好ましく、０．９７≦ｚ≦１．０３を満たすことがより好ましい。ｚが０．９７未満の場合、ｚが上記範囲を満たす場合と比較して、容量が低下する場合がある。ｚが１．０３超の場合、ｚが上記範囲を満たす場合と比較して、Ｌｉ化合物をより多く添加することになるため、生産コストの観点から経済的ではない場合がある。
Ｎｉ含有リチウム遷移金属酸化物を構成する元素の含有量は、誘導結合プラズマ発光分光分析装置（ＩＣＰ－ＡＥＳ）や電子線マイクロアナライザー（ＥＰＭＡ）、エネルギー分散型Ｘ線分析装置（ＥＤＸ）等により測定することができる。
Ｎｉ含有リチウム遷移金属酸化物は、層状構造のＬｉ層に遷移金属が存在している。そして、層状構造のＬｉ層における遷移金属量は、充放電サイクル特性の低下を抑制する点で、層状構造中の遷移金属の総モル量に対して１モル％～２．５モル％であり、好ましくは１モル％～２モル％である。層状構造のＬｉ層における遷移金属量が、１モル％未満の場合、上記範囲を満たす場合と比較して、Ｌｉ層中のＬｉイオンが引き抜かれた状態での層状構造の安定性が低下し、充放電サイクル特性が低下する。また、層状構造のＬｉ層における遷移金属量が２．５モル％を超える場合、上記範囲を満たす場合と比較して、Ｌｉ層中のＬｉイオンの拡散性が低下し、電池容量の低下、抵抗上昇による分極劣化が起こり易くなる。層状構造のＬｉ層に存在する遷移金属は、主にＮｉであるが、好ましくは、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ等である。
層状構造のＬｉ層における遷移金属量は、Ｎｉ含有リチウム遷移金属酸化物のＸ線回折測定によるＸ線回折パターンのリートベルト解析結果から得られる。
Ｘ線回折パターンは、粉末Ｘ線回折装置（株式会社リガク製、商品名「ＲＩＮＴ－ＴＴＲ」、線源Ｃｕ－Ｋα）を用いて、以下の条件による粉末Ｘ線回折法によって得られる。
測定範囲；１５－１２０°
スキャン速度；４°/ｍｉｎ
解析範囲；３０－１２０°
バックグラウンド；Ｂ－スプライン
プロファイル関数；分割型擬Ｖｏｉｇｔ関数
束縛条件；Ｌｉ（３a） + Ｎｉ（３a）＝１
Ｎｉ（３ａ） + Ｎｉ（３ｂ）＝ｙ
ＩＣＳＤ Ｎｏ.；９８－００９－４８１４
また、Ｘ線回折パターンのリートベルト解析には、リートベルト解析ソフトであるＰＤＸＬ２（株式会社リガク）が使用される。
Ｎｉ含有リチウム遷移金属酸化物において、上記Ｘ線回折によるＸ線回折パターンの（２０８）面の回折ピークの半値幅ｎは、充放電サイクル特性を抑制する点で、０．３０°≦ｎ≦０．５０°であり、好ましくは０．３０°≦ｎ≦０．４５°である。（２０８）面の回折ピークの半値幅ｎが、０．３０°未満の場合、上記範囲を満たす場合と比較して、Ｌｉ層のＬｉイオンの束縛が強く、充放電サイクル特性が低下する。また、（２０８）面の回折ピークの半値幅ｎが、０．５０°を超える場合、上記範囲を満たす場合と比較して、Ｎｉ含有Ｌｉ遷移金属酸化物の結晶性が低下し、結晶構造の骨格が脆くなり、空間群Ｒ－３ｍ等の結晶構造を保持できなくなるため、サイクル特性が低下する。
Ｎｉ含有リチウム遷移金属酸化物は、上記Ｘ線回折によるＸ線回折パターンの結果から得られる結晶構造のａ軸長を示す格子定数ａが２．８７２Å＜ａ＜２．８７５Åの範囲であり、ｃ軸長を示す格子定数ｃが１４．１８Å＜ｃ＜１４．２１Åの範囲であることが好ましい。上記格子定数ａが２．８７２Å以下である場合、上記範囲を満たす場合と比較して、結晶構造中の原子間距離が狭く不安定な構造になり、電池の充放電サイクル特性が低下する場合がある。また、上記格子定数ａが２．８７５Å以上である場合、結晶構造中の原子間距離が広く不安定な構造になり、上記範囲を満たす場合と比較して、電池の出力特性が低下する場合がある。また、上記格子定数ｃが１４．１８Å以下である場合、結晶構造中の原子間距離が狭く不安定な構造になり、上記範囲を満たす場合と比較して、電池の充放電サイクル特性が低下する場合がある。また、上記格子定数ｃが１４．２１Å以上である場合、結晶構造中の原子間距離が広く不安定な構造になり、上記範囲を満たす場合と比較して、電池の充放電サイクル特性が低下する場合がある。
Ｎｉ含有リチウム遷移金属酸化物は、上記Ｘ線回折によるＸ線回折パターンの（１０４）面の回折ピークの半値幅からシェラーの式（Ｓｃｈｅｒｒｅｒ ｅｑｕａｔｉｏｎ）により算出される結晶子サイズｓが、４００Å≦ｓ≦５００Åであることが好ましい。Ｎｉ含有リチウム遷移金属酸化物の上記結晶子サイズｓが４００Åより小さい場合、上記範囲を満たす場合と比較して、結晶性が低下して、電池の充放電サイクル特性が低下する場合がある。また、Ｎｉ含有リチウム遷移金属酸化物の上記結晶子サイズｓが５００Åを越える場合、上記範囲を満たす場合と比較して、Ｌｉの拡散性が悪くなり、電池の出力特性が低下する場合がある。シェラーの式は、下式（２）で表される。
ｓ＝Ｋλ／Ｂｃｏｓθ （２）
式（２）において、ｓは結晶子サイズ、λはＸ線の波長、Ｂは（１０４）面の回折ピークの半値幅、θは回折角（ｒａｄ）、ＫはＳｃｈｅｒｒｅｒ定数である。本実施形態においてＫは０．９とする。
Ｎｉ含有リチウム遷移金属酸化物の含有量は、例えば、電池の容量を向上させることや充放電サイクル特性の低下を効果的に抑制すること等の点で、非水電解質二次電池用正極活物質の総質量に対して９０質量％以上であることが好ましく、９９質量％以上であることが好ましい。
また、本実施形態の非水電解質二次電池用正極活物質は、Ｎｉ含有リチウム遷移金属酸化物以外に、その他のリチウム遷移金属酸化物を含んでいても良い。その他のリチウム遷移金属酸化物としては、例えば、Ｎｉ含有率が０モル％～９１モル％未満のリチウム遷移金属酸化物等が挙げられる。
Ｎｉ含有リチウム遷移金属酸化物の製造方法の一例について説明する。
Ｎｉ含有リチウム遷移金属酸化物の製造方法は、例えば、Ｎｉ及び任意の金属元素を含む複合酸化物を得る第１工程と、第１工程で得られた複合酸化物とＬｉ化合物とを混合する第２工程と、当該混合物を焼成する第３工程と、を備える。最終的に得られるＮｉ含有リチウム遷移金属酸化物の層状構造のＬｉ層における遷移金属量、（２０８）面の回折ピークの半値幅ｎ、格子定数ａ、格子定数ｃ、結晶子サイズｓ等の各パラメータは、例えば、第２工程における原料の混合割合、第３工程における焼成温度や時間等を制御することにより調整される。
第１工程において、例えば、Ｎｉ及び任意の金属元素（Ｃｏ、Ａｌ、Ｍｎ等）を含む金属塩の溶液を撹拌しながら、水酸化ナトリウム等のアルカリ溶液を滴下し、ｐＨをアルカリ側（例えば８．５～１１．５）に調整することにより、Ｎｉ及び任意の金属元素を含む複合水酸化物を析出（共沈）させ、当該複合水酸化物を焼成することにより、Ｎｉ及び任意の金属元素を含む複合酸化物を得る。Ｎｉと任意の金属元素との配合割合は、Ｎｉの割合が９１モル％～９９モル％の範囲となるように適宜決定されればよい。焼成温度は、特に制限されるものではないが、例えば、５００℃～６００℃の範囲である。
第２工程において、第１工程で得られた複合酸化物と、Ｌｉ化合物とを混合して、混合物を得る。第１工程で得られた複合酸化物とＬｉ化合物との混合割合は、上記各パラメータを上記規定した範囲に調整することを容易とする点で、例えば、Ｌｉを除く金属元素：Ｌｉのモル比が、１：０．９８～１：１．１５の範囲となる割合とすることが好ましい。第２工程では、第１工程で得られた複合酸化物とＬｉ化合物とを混合する際、必要に応じて他の金属原料を添加してもよい。他の金属原料は、第１工程で得られた複合酸化物を構成する金属元素及びＬｉ以外の金属元素を含む酸化物等である。
第３工程において、第２工程で得られた混合物を所定の温度及び時間で焼成し、本実施形態に係るＮｉ含有リチウム遷移金属酸化物を得る。第３工程における混合物の焼成は、上記各パラメータを上記規定した範囲に調整することを容易とする点で、例えば、２段階焼成が好ましい。１段階目の焼成温度は、例えば４５０℃～６８０℃の範囲であることが好ましい。また、２段階目の焼成温度は、１段階目の焼成温度より高い温度とすることが好ましく、例えば、７００℃～８００℃の範囲であることが好ましい。１段階目及び２段階目の焼成時間は、例えば、３～１０時間であることが好ましい。第２工程で得られた混合物の焼成は、酸素気流中で行うことが好ましい。
第３工程の焼成時間について、１段階目の焼成温度を上回る時間は、１０時間以下が好ましい。１段階目の焼成温度を上回る時間には、１段階目の焼成終了後、２段階目の焼成温度への昇温開始から、２段階目の焼成終了後１段階目の焼成温度を下回るまでの時間が含まれる。１段階目の焼成温度と２段階目の焼成温度の差は４０℃以上３００℃以下が好ましい。
以下に、正極活物質層に含まれるその他の材料について説明する。
正極活物質層に含まれる導電材としては、例えば、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、黒鉛等の炭素粉末等が挙げられる、これらは、１種単独でもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
正極活物質層に含まれる結着材としては、例えば、フッ素系高分子、ゴム系高分子等が挙げられる。フッ素系高分子としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、またはこれらの変性体等が挙げられ、ゴム系高分子としては、例えば、エチレンープロピレンーイソプレン共重合体、エチレンープロピレンーブタジエン共重合体等が挙げられる。これらは、１種単独でもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
＜負極＞
負極は、例えば金属箔等の負極集電体と、負極集電体上に形成された負極活物質層とを備える。負極集電体には、銅などの負極の電位範囲で安定な金属の箔、当該金属を表層に配置したフィルム等を用いることができる。負極活物質層は、例えば、負極活物質、結着材、増粘材等を含む。
負極は、例えば、負極活物質、増粘材、結着材を含む負極合材スラリーを負極集電体上に塗布・乾燥することによって、負極集電体上に負極活物質層を形成し、当該負極活物質層を圧延することにより得られる。
負極活物質層に含まれる負極活物質としては、リチウムイオンを吸蔵・放出することが可能な材料であれば特に制限されるものではなく、例えば、炭素材料、リチウムと合金を形成することが可能な金属またはその金属を含む合金化合物等が挙げられる。炭素材料としては、天然黒鉛、難黒鉛化性炭素、人造黒鉛等のグラファイト類、コークス類等を用いることができ、合金化合物としては、リチウムと合金形成可能な金属を少なくとも１種類含むものが挙げられる。リチウムと合金形成可能な元素としてはケイ素やスズであることが好ましく、これらが酸素と結合した、酸化ケイ素や酸化スズ等も用いることもできる。また、上記炭素材料とケイ素やスズの化合物とを混合したものを用いることができる。上記の他、チタン酸リチウム等の金属リチウムに対する充放電の電位が、炭素材料等より高いものも用いることができる。
負極活物質層に含まれる結着材としては、例えば、正極の場合と同様にフッ素系高分子、ゴム系高分子等を用いることもできるが、スチレンーブタジエン共重合体（ＳＢＲ）又はこの変性体等を用いてもよい。負極活物質層に含まれる結着材としては、正極の場合と同様にフッ素系樹脂、ＰＡＮ、ポリイミド系樹脂、アクリル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂等を用いることができる。水系溶媒を用いて負極合材スラリーを調製する場合は、スチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ＣＭＣ又はその塩、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）又はその塩（ＰＡＡ－Ｎａ、ＰＡＡ－Ｋ等、また部分中和型の塩であってもよい）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）等を用いることが好ましい。
負極活物質層に含まれる増粘材としては、例えば、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）等が挙げられる。これらは、１種単独でもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
＜非水電解質＞
非水電解質は、非水溶媒と、非水溶媒に溶解した電解質塩とを含む。非水電解質は、液体電解質（非水電解液）に限定されず、ゲル状ポリマー等を用いた固体電解質であってもよい。非水溶媒には、例えばエステル類、エーテル類、アセトニトリル等のニトリル類、ジメチルホルムアミド等のアミド類、及びこれらの２種以上の混合溶媒等を用いることができる。非水溶媒は、これら溶媒の水素の少なくとも一部をフッ素等のハロゲン原子で置換したハロゲン置換体を含有していてもよい。
上記エステル類の例としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート等の環状炭酸エステル、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、メチルプロピルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネート等の鎖状炭酸エステル、γ－ブチロラクトン（ＧＢＬ）、γ－バレロラクトン（ＧＶＬ）等の環状カルボン酸エステル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、プロピオン酸メチル（ＭＰ）、プロピオン酸エチル、γ－ブチロラクトン等の鎖状カルボン酸エステルなどが挙げられる。
上記エーテル類の例としては、１，３－ジオキソラン、４－メチル－１，３－ジオキソラン、テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフラン、プロピレンオキシド、１，２－ブチレンオキシド、１，３－ジオキサン、１，４－ジオキサン、１，３，５－トリオキサン、フラン、２－メチルフラン、１，８－シネオール、クラウンエーテル等の環状エーテル、１，２－ジメトキシエタン、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジヘキシルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、メチルフェニルエーテル、エチルフェニルエーテル、ブチルフェニルエーテル、ペンチルフェニルエーテル、メトキシトルエン、ベンジルエチルエーテル、ジフェニルエーテル、ジベンジルエーテル、o－ジメトキシベンゼン、１，２－ジエトキシエタン、１，２－ジブトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、１，１－ジメトキシメタン、１，１－ジエトキシエタン、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル等の鎖状エーテル類などが挙げられる。
上記ハロゲン置換体としては、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）等のフッ素化環状炭酸エステル、フッ素化鎖状炭酸エステル、フルオロプロピオン酸メチル（ＦＭＰ）等のフッ素化鎖状カルボン酸エステル等を用いることが好ましい。
電解質塩は、リチウム塩であることが好ましい。リチウム塩の例としては、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＡｌＣｌ4、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＣＦ3ＣＯ2、Ｌｉ（Ｐ(Ｃ２Ｏ４)Ｆ４）、ＬｉＰＦ６－ｘ（ＣｎＦ２ｎ＋１）ｘ（１＜ｘ＜６，ｎは１又は２）、ＬｉＢ10Ｃｌ10、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、クロロボランリチウム、低級脂肪族カルボン酸リチウム、Ｌｉ２Ｂ４Ｏ７、Ｌｉ（Ｂ(Ｃ２Ｏ４)Ｆ２）等のホウ酸塩類、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（Ｃ１Ｆ２ｌ＋１ＳＯ２）（ＣｍＦ２ｍ＋１ＳＯ２）｛ｌ，ｍは０以上の整数｝等のイミド塩類などが挙げられる。リチウム塩は、これらを１種単独で用いてもよいし、複数種を混合して用いてもよい。これらのうち、イオン伝導性、電気化学的安定性等の観点から、ＬｉＰＦ６を用いることが好ましい。リチウム塩の濃度は、非水溶媒１Ｌ当り０．８～１．８ｍｏｌとすることが好ましい。
＜セパレータ＞
セパレータは、例えば、イオン透過性及び絶縁性を有する多孔性シートが用いられる。多孔性シートの具体例としては、微多孔薄膜、織布、不織布等が挙げられる。セパレータの材質としては、ポリエチレン、ポリプロピレン等のオレフィン系樹脂、セルロースなどが好適である。セパレータは、セルロース繊維層及びオレフィン系樹脂等の熱可塑性樹脂繊維層を有する積層体であってもよく、セパレータの表面にアラミド樹脂等が塗布されたものを用いてもよい。セパレータと正極及び負極の少なくとも一方との界面には、無機物のフィラーを含むフィラー層が形成されてもよい。無機物のフィラーとしては、例えばチタン（Ｔｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、ケイ素（Ｓｉ）、マグネシウム（Ｍｇ）の少なくとも１種を含有する酸化物、リン酸化合物またその表面が水酸化物等で処理されているものなどが挙げられる。フィラー層は、例えば当該フィラーを含有するスラリーを正極、負極、又はセパレータの表面に塗布して形成することができる。
以下、実施例により本発明をさらに説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
＜実施例１＞
［正極活物質の作製］
共沈法により得られた［Ｎｉ０．９５５Ａｌ０．０４５］（ＯＨ）２で表される複合水酸化物を５００℃で２時間焼成し、Ｎｉ及びＡｌを含む複合酸化物（Ｎｉ０．９５５Ａｌ０．０４５Ｏ２）を得た。ＬｉＯＨとＮｉ及びＡｌを含む複合酸化物とを、Ｌｉと、Ｎｉ及びＡｌの総量とのモル比が０．９８：１になるように混合した。当該混合物を酸素気流中にて６７０℃で５時間焼成した後、７１０℃で３時間焼成し、水洗により不純物を除去し、Ｎｉ含有リチウム遷移金属酸化物を得た。１段階目の焼成終了後、２段階目の焼成温度への昇温開始から、２段階目の焼成終了後１段目の焼成温度に達するまでの時間は約４時間であった。ＩＣＰ発光分光分析装置（Ｔｈｅｒｍｏ Ｆｉｓｈｅｒ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製、商品名「ｉＣＡＰ６３００」）を用いて、上記得られたＮｉ含有リチウム遷移金属の組成を測定した結果、組成はＬｉ０．９７Ｎｉ０．９５５Ａｌ０．０４５Ｏ２であった。これを実施例１の正極活物質とした。
＜実施例２＞
ＬｉＯＨと実施例１のＮｉ及びＡｌを含む複合酸化物とを、Ｌｉと、Ｎｉ及びＡｌの総量とのモル比が１：１になるように混合したこと以外は、実施例１と同様にＮｉ含有リチウム遷移金属酸化物を作製した。得られたＮｉ含有リチウム遷移金属酸化物の組成はＬｉ０．９８Ｎｉ０．９５５Ａｌ０．０４５Ｏ２であった。これを実施例２の正極活物質とした。
＜実施例３＞
ＬｉＯＨと実施例１のＮｉ及びＡｌを含む複合酸化物とを、Ｌｉと、Ｎｉ及びＡｌの総量とのモル比が１．０３：１になるように混合したこと以外は、実施例１と同様にＮｉ含有リチウム遷移金属酸化物を作製した。得られたＮｉ含有リチウム遷移金属酸化物の組成はＬｉ０．９９Ｎｉ０．９５５Ａｌ０．０４５Ｏ２であった。これを実施例３の正極活物質とした。
＜実施例４＞
共沈法により得られた［Ｎｉ０．９５５Ａｌ０．０４５］（ＯＨ）２で表される複合水酸化物を５００℃で２時間焼成し、Ｎｉ及びＡｌを含む複合酸化物（Ｎｉ０．９５５Ａｌ０．０４５Ｏ２）を得た。ＬｉＯＨと上記Ｎｉ及びＡｌを含む複合酸化物とＳｉＯとを、Ｌｉと、Ｎｉ、Ａｌ及びＳｉの総量とのモル比が１．０５：１となる量で混合したこと以外は、実施例１と同様にＮｉ含有リチウム遷移金属酸化物を作製した。得られたＮｉ含有リチウム遷移金属酸化物の組成はＬｉ０．９９Ｎｉ０．９５２Ａｌ０．０４５Ｓｉ０．００３Ｏ２であった。これを実施例４の正極活物質とした。
＜実施例５＞
共沈法により得られた［Ｎｉ０．９４Ｃｏ０．０１５Ａｌ０．０４５］（ＯＨ）２で表される複合水酸化物を５００℃で２時間焼成し、Ｎｉ、Ｃｏ及びＡｌを含む複合酸化物（Ｎｉ０．９４Ｃｏ０．０１５Ａｌ０．０４５Ｏ２）を得た。ＬｉＯＨと上記Ｎｉ、Ｃｏ及びＡｌを含む複合酸化物とを、Ｌｉと、Ｎｉ、Ｃｏ及びＡｌの総量とのモル比が０．９８：１となる量で混合したこと以外は、実施例１と同様にＮｉ含有リチウム遷移金属酸化物を作製した。得られたＮｉ含有リチウム遷移金属酸化物の組成はＬｉ０．９７Ｎｉ０．９４Ｃｏ０．０１５Ａｌ０．０４５Ｏ２であった。これを実施例５の正極活物質とした。
＜実施例６＞
ＬｉＯＨと実施例５のＮｉ、Ｃｏ及びＡｌを含む複合酸化物とを、Ｌｉと、Ｎｉ、Ｃｏ及びＡｌの総量とのモル比が１：１になるように混合したこと以外は、実施例１と同様にＮｉ含有リチウム遷移金属酸化物を作製した。得られたＮｉ含有リチウム遷移金属酸化物の組成はＬｉ０．９８Ｎｉ０．９４Ｃｏ０．０１５Ａｌ０．０４５Ｏ２であった。これを実施例６の正極活物質とした。
＜実施例７＞
ＬｉＯＨと実施例５のＮｉ、Ｃｏ及びＡｌを含む複合酸化物とを、Ｌｉと、Ｎｉ、Ｃｏ及びＡｌの総量とのモル比が１．０３：１になるように混合したこと以外は、実施例１と同様にＮｉ含有リチウム遷移金属酸化物を作製した。得られたＮｉ含有リチウム遷移金属酸化物の組成はＬｉ０．９９Ｎｉ０．９４Ｃｏ０．０１５Ａｌ０．０４５Ｏ２であった。これを実施例７の正極活物質とした。
＜実施例８＞
共沈法により得られた［Ｎｉ０．９４Ｃｏ０．０１５Ａｌ０．０４５］（ＯＨ）２で表される複合水酸化物を５００℃で２時間焼成し、Ｎｉ、Ｃｏ及びＡｌを含む複合酸化物（Ｎｉ０．９４Ｃｏ０．０１５Ａｌ０．０４５Ｏ２）を得た。ＬｉＯＨと上記Ｎｉ、Ｃｏ及びＡｌを含む複合酸化物とＳｉＯとを、Ｌｉと、Ｎｉ、Ｃｏ、Ａｌ及びＳｉの総量とのモル比が１．０５：１となる量で混合した。上記以外は、実施例１と同様にＮｉ含有リチウム遷移金属酸化物を作製した。得られたＮｉ含有リチウム遷移金属酸化物の組成はＬｉ０．９８Ｎｉ０．９３７Ｃｏ０．０１５Ａｌ０．０４５Ｓｉ０．００３Ｏ２であった。これを実施例８の正極活物質とした。
＜実施例９＞
共沈法により得られた［Ｎｉ０．９４Ｃｏ０．０１５Ａｌ０．０４５］（ＯＨ）２で表される複合水酸化物を５００℃で２時間焼成し、Ｎｉ、Ｃｏ及びＡｌを含む複合酸化物（Ｎｉ０．９４Ｃｏ０．０１５Ａｌ０．０４５Ｏ２）を得た。ＬｉＯＨと上記Ｎｉ、Ｃｏ及びＡｌを含む複合酸化物とＴｉ（ＯＨ）２・α型とを、Ｌｉと、Ｎｉ、Ｃｏ、Ａｌ及びＴｉの総量とのモル比が１．０３：１となる量で混合した。上記以外は、実施例１と同様にＮｉ含有リチウム遷移金属酸化物を作製した。得られたＮｉ含有リチウム遷移金属酸化物の組成はＬｉ０．９８Ｎｉ０．９３５Ｃｏ０．０１５Ａｌ０．０４５Ｔｉ０．００５Ｏ２であった。これを実施例９の正極活物質とした。
＜実施例１０＞
ＬｉＯＨと実施例９のＮｉ、Ｃｏ及びＡｌを含む複合酸化物とＴｉ（ＯＨ）２・α型とを、Ｌｉと、Ｎｉ、Ｃｏ、Ａｌ及びＴｉの総量とのモル比が１．０５：１となる量で混合したこと以外は、実施例１と同様にＮｉ含有リチウム遷移金属酸化物を作製した。得られたＮｉ含有リチウム遷移金属酸化物の組成はＬｉ０．９８Ｎｉ０．９３５Ｃｏ０．０１５Ａｌ０．０４５Ｔｉ０．００５Ｏ２であった。これを実施例１０の正極活物質とした。
＜実施例１１＞
ＬｉＯＨと実施例９のＮｉ、Ｃｏ及びＡｌを含む複合酸化物とＬｉ３ＭｏＯ４とを、Ｌｉと、Ｎｉ、Ｃｏ、Ａｌ及びＭｏの総量とのモル比が１．０７５：１となる量で混合したこと以外は、実施例１と同様にＮｉ含有リチウム遷移金属酸化物を作製した。得られたＮｉ含有リチウム遷移金属酸化物の組成はＬｉ０．９９Ｎｉ０．９３５Ｃｏ０．０１５Ａｌ０．０４５Ｍｏ０．００５Ｏ２であった。これを実施例１１の正極活物質とした。
＜実施例１２＞
共沈法により得られた［Ｎｉ０．９４Ｃｏ０．０１５Ａｌ０．０４５］（ＯＨ）２で表される複合水酸化物を５００℃で２時間焼成し、Ｎｉ、Ｃｏ及びＡｌを含む複合酸化物（Ｎｉ０．９４Ｃｏ０．０１５Ａｌ０．０４５Ｏ２）を得た。ＬｉＯＨと上記Ｎｉ、Ｃｏ及びＡｌを含む複合酸化物とＭｎＯ２とを、Ｌｉと、Ｎｉ、Ｃｏ、Ａｌ及びＭｎの総量とのモル比が１．０５：１となる量で混合した。上記以外は、実施例１と同様にＮｉ含有リチウム遷移金属酸化物を作製した。得られたＮｉ含有リチウム遷移金属酸化物の組成はＬｉ０．９８Ｎｉ０．９３Ｃｏ０．０１５Ａｌ０．０４５Ｍｎ０．０１Ｏ２であった。これを実施例１２の正極活物質とした。
＜実施例１３＞
ＬｉＯＨと実施例１２のＮｉ、Ｃｏ及びＡｌを含む複合酸化物とＭｎＯ２とを、Ｌｉと、Ｎｉ、Ｃｏ、Ａｌ及びＭｎの総量とのモル比が１．０８：１となる量で混合したこと以外は、実施例１と同様にＮｉ含有リチウム遷移金属酸化物を作製した。得られたＮｉ含有リチウム遷移金属酸化物の組成はＬｉ０．９８Ｎｉ０．９３Ｃｏ０．０１５Ａｌ０．０４５Ｍｎ０．０１Ｏ２であった。これを実施例１３の正極活物質とした。
＜実施例１４＞
ＬｉＯＨと実施例１２のＮｉ、Ｃｏ及びＡｌを含む複合酸化物とＬｉＮｂＯ３とを、Ｌｉと、Ｎｉ、Ｃｏ、Ａｌ及びＮｂの総量とのモル比が１．０８：１となる量で混合したこと以外は、実施例１と同様にＮｉ含有リチウム遷移金属酸化物を作製した。得られたＮｉ含有リチウム遷移金属酸化物の組成はＬｉ０．９９Ｎｉ０．９３Ｃｏ０．０１５Ａｌ０．０４５Ｎｂ０．０１Ｏ２であった。これを実施例１４の正極活物質とした。
＜実施例１５＞
ＬｉＯＨと実施例１２のＮｉ、Ｃｏ及びＡｌを含む複合酸化物とＬｉＮｂＯ３とを、Ｌｉと、Ｎｉ、Ｃｏ、Ａｌ及びＮｂの総量とのモル比が１．１０：１となる量で混合したこと以外は、実施例１と同様にＮｉ含有リチウム遷移金属酸化物を作製した。得られたＮｉ含有リチウム遷移金属酸化物の組成はＬｉ０．９９Ｎｉ０．９３Ｃｏ０．０１５Ａｌ０．０４５Ｎｂ０．０１Ｏ２であった。これを実施例１５の正極活物質とした。
＜実施例１６＞
共沈法により得られた［Ｎｉ０．９１Ｃｏ０．０４５Ａｌ０．０４５］（ＯＨ）２で表される複合水酸化物を５００℃で２時間焼成し、Ｎｉ、Ｃｏ及びＡｌを含む複合酸化物（Ｎｉ０．９１Ｃｏ０．０４５Ａｌ０．０４５Ｏ２）を得た。ＬｉＯＨと上記Ｎｉ、Ｃｏ及びＡｌを含む複合酸化物とを、Ｌｉと、Ｎｉ、Ｃｏ及びＡｌの総量とのモル比が１．０３：１となる量で混合した。上記以外は、実施例１と同様にＮｉ含有リチウム遷移金属酸化物を作製した。得られたＮｉ含有リチウム遷移金属酸化物の組成はＬｉ１．０３Ｎｉ０．９１Ｃｏ０．０４５Ａｌ０．０４５Ｏ２であった。これを実施例１６の正極活物質とした。
＜実施例１７＞
ＬｉＯＨと実施例１２のＮｉ、Ｃｏ及びＡｌを含む複合酸化物とＴｉ（ＯＨ）２・α型とを、Ｌｉと、Ｎｉ、Ｃｏ、Ａｌ及びＴｉの総量とのモル比が１．１０：１となる量で混合したこと以外は、実施例１と同様にＮｉ含有リチウム遷移金属酸化物を作製した。得られたＮｉ含有リチウム遷移金属酸化物の組成はＬｉ０．９８Ｎｉ０．９１Ｃｏ０．０１５Ａｌ０．０４５Ｔｉ０．０３Ｏ２であった。これを実施例１７の正極活物質とした。
＜比較例１＞
ＬｉＯＨとＮｉＯとを、ＬｉとＮｉとのモル比が１．０３：１となる量で混合し、当該混合物を酸素気流中にて６７０℃で５時間焼成した後、７５０℃で３時間焼成し、水洗により不純物を除去し、Ｎｉ含有リチウム遷移金属酸化物を得た。１段階目の焼成終了後、２段階目の焼成温度への昇温開始から、２段階目の焼成終了後１段目の焼成温度に達するまでの時間は約５時間であった。上記得られたＮｉ含有リチウム遷移金属酸化物の組成はＬｉ０．９８Ｎｉ１．０Ｏ２であった。これを比較例１の正極活物質とした。
＜比較例２＞
ＬｉＯＨと実施例５のＮｉ、Ｃｏ及びＡｌを含む複合酸化物とを、ＬｉとＮｉ、Ｃｏ及びＡｌの総量とのモル比が１．０３：１となる量で混合した。当該混合物を酸素気流中にて６７０℃で５時間焼成した後、７５０℃で３時間焼成して、Ｎｉ含有リチウム遷移金属酸化物を得た。上記得られたＮｉ含有リチウム遷移金属酸化物の組成はＬｉ０．９８Ｎｉ０．９４Ｃｏ０．０１５Ａｌ０．０４５Ｏ２であった。これを比較例２の正極活物質とした。
＜比較例３＞
ＬｉＯＨと実施例１２のＮｉ、Ｃｏ及びＡｌを含む複合酸化物とＭｎＯ２とを、ＬｉとＮｉ、Ｃｏ、Ａｌ及びＭｎの総量とのモル比が１．１：１となる量で混合した。当該混合物を酸素気流中にて６７０℃で５時間焼成した後、８００℃で３時間焼成して、Ｎｉ含有リチウム遷移金属酸化物を得た。１段階目の焼成終了後、２段階目の焼成温度への昇温開始から、２段階目の焼成終了後１段目の焼成温度に達するまでの時間は約６時間であった。上記得られたＮｉ含有リチウム遷移金属酸化物の組成はＬｉ０．９８Ｎｉ０．９３Ｃｏ０．０１５Ａｌ０．０４５Ｍｎ０．０１Ｏ２であった。これを比較例３の正極活物質とした。
＜比較例４＞
ＬｉＯＨと実施例９のＮｉ、Ｃｏ及びＡｌを含む複合酸化物とＴｉ(ＯＨ)２・α型とを、ＬｉとＮｉ、Ｃｏ、Ａｌ及びＴｉの総量とのモル比が１．１：１となる量で混合した。当該混合物を酸素気流中にて６７０℃で５時間焼成した後、７１０℃で３時間焼成して、Ｎｉ含有リチウム遷移金属酸化物を得た。上記得られたＮｉ含有リチウム遷移金属酸化物の組成はＬｉ０．９９Ｎｉ０．９３５Ｃｏ０．０１５Ａｌ０．０４５Ｔｉ０．００５Ｏ２であった。これを比較例４の正極活物質とした。
＜比較例５＞
ＬｉＯＨと実施例５のＮｉ、Ｃｏ及びＡｌを含む複合酸化物とを、ＬｉとＮｉ、Ｃｏ及びＡｌの総量とのモル比が１．０５：１となる量で混合した。当該混合物を酸素気流中にて６７０℃で５時間焼成した後、７１０℃で３時間焼成して、Ｎｉ含有リチウム遷移金属酸化物を得た。上記得られたＮｉ含有リチウム遷移金属酸化物の組成はＬｉ０．９８Ｎｉ０．９４Ｃｏ０．０１５Ａｌ０．０４５Ｏ２であった。これを比較例５の正極活物質とした。
＜比較例６＞
共沈法により得られた［Ｎｉ０．８８Ｃｏ０．０９Ａｌ０．０３］（ＯＨ）２で表される複合水酸化物を５００℃で２時間焼成し、Ｎｉ、Ｃｏ及びＡｌを含む複合酸化物（Ｎｉ０．８８Ｃｏ０．０９Ａｌ０．０３Ｏ２）を得た。ＬｉＯＨと上記Ｎｉ、Ｃｏ及びＡｌを含む複合酸化物とを、ＬｉとＮｉ、Ｃｏ及びＡｌの総量とのモル比が１．０３：１となる量で混合した。当該混合物を酸素気流中にて６７０℃で５時間焼成した後、７５０℃で３時間焼成して、水洗により不純物を除去し、Ｎｉ含有リチウム遷移金属酸化物を得た。１段階目の焼成終了後、２段階目の焼成温度への昇温開始から、２段階目の焼成終了後１段目の焼成温度に達するまでの時間は約５時間であった。上記得られたＮｉ含有リチウム遷移金属酸化物の組成はＬｉ０．９８Ｎｉ０．８８Ｃｏ０．０９Ａｌ０．０３Ｏ２であった。これを比較例６の正極活物質とした。
＜比較例７＞
ＬｉＯＨと比較例６のＮｉ、Ｃｏ及びＡｌを含む複合酸化物とを、ＬｉとＮｉ、Ｃｏ及びＡｌの総量とのモル比が１．０５：１となる量で混合したこと以外は、実施例６と同様にＮｉ含有リチウム遷移金属酸化物を作製した。上記得られたＮｉ含有リチウム遷移金属酸化物の組成はＬｉ０．９９Ｎｉ０．８８Ｃｏ０．０９Ａｌ０．０３Ｏ２であった。これを比較例７の正極活物質とした。
実施例１～１７及び比較例１～７のＮｉ含有リチウム遷移金属酸化物（正極活物質）に対して、既述の条件で粉末Ｘ線回折測定を行い、Ｘ線回折パターンを得た。実施例及び比較例の全てのＸ線回折パターンから、層状構造を示す回折線が確認された。
各実施例及び各比較例のＸ線回折パターンから、Ｌｉ層における遷移金属量、（２０８）面の回折ピークの半値幅、格子定数ａ、格子定数ｃ、結晶子サイズｓを求めた。その結果を表１及び２にまとめた。測定方法は既述の通りである。
Figure 2022163131000001
Figure 2022163131000002
実施例１～１７及び比較例１～７のＮｉ含有リチウム複合酸化物（正極活物質）を用いて、以下のように試験セルを作製した。
［正極の作製］
実施例１の正極活物質を９１質量部、導電材としてアセチレンブラックを７質量部、結着剤としてポリフッ化ビニリデンを２質量部の割合で混合した。当該混合物を混練機（Ｔ．Ｋ．ハイビスミックス、プライミクス株式会社製）を用いて混練し、正極合材スラリーを調製した。次いで、正極合材スラリーを厚さ１５μｍのアルミニウム箔に塗布し、塗膜を乾燥してアルミニウム箔に正極活物質層を形成した。これを実施例１の正極とした。その他の実施例及び比較例も同様にして正極を作製した。
［非水電解質の調製］
エチレンカーボネート（ＥＣ）と、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）と、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とを、３：３：４の体積比で混合した。当該混合溶媒に対して、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を１．２モル／リットルの濃度となるように溶解させて、非水電解質を調製した。
［試験セルの作製］
実施例１の正極と、リチウム金属箔からなる負極とを、セパレータを介して互いに対向するように積層し、これを巻回して、電極体を作製した。次いで、電極体及び上記非水電解質をアルミニウム製の外装体に挿入し、試験セルを作製した。その他の実施例及び比較例も同様にして試験セルを作製した。
［充放電サイクル特性における容量維持率の測定]
環境温度２５℃の下、各実施例及び各比較例の試験セルを０．２Ｃの定電流で電池電圧が４．３Ｖになるまで定電流充電した後、電流値が０．０５ｍＡになるまで４．３Ｖで定電圧充電し、０．２Ｃの定電流で電池電圧が２．５Ｖになるまで定電流放電した。この充放電サイクルを２０サイクル行い、以下の式により、各実施例及び各比較例の試験セルの充放電サイクルにおける容量維持率を求めた。この値が高いほど、充放電サイクル特性の低下が抑制されていることを示している。
容量維持率＝（２０サイクル目の放電容量／１サイクル目の放電容量）×１００
表３及び４に、各実施例及び各比較例の試験セルの充放電サイクルにおける容量維持率の結果を示す。
Figure 2022163131000003
Figure 2022163131000004
実施例１～１７及び比較例１～５の正極活物質はいずれも、層状構造を有するＮｉ含有リチウム遷移金属酸化物を有し、前記リチウム遷移金属酸化物中のＮｉの割合が、Ｌｉを除く金属元素の総モル数に対して９１モル％以上である。これらの中で、リチウム遷移金属酸化物中のＮｉの割合が９１モル％～９９モル％であり、前記層状構造のＬｉ層には、前記Ｎｉ含有リチウム遷移金属酸化物中の遷移金属の総モル量に対して、１～２．５モル％の遷移金属が存在し（すなわち、Ｌｉ層における遷移金属量が１～２．５モル％）、前記リチウム遷移金属酸化物のＸ線回折によるＸ線回折パターンの（２０８）面の回折ピークの半値幅ｎが、０．３０°≦ｎ≦０．５０°である実施例１～１７は、Ｎｉの割合、Ｌｉ層における遷移金属量、（２０８）面の回折ピークの半値幅ｎのいずれかが上記範囲を満たしていない比較例１～５と比べて、容量維持率が高く、充放電サイクル特性の低下が抑制された。なお、リチウム遷移金属酸化物中のＮｉの割合が、Ｌｉを除く金属元素の総モル数に対して９１モル％未満である比較例６及び７は、容量維持率は高いが、そもそも電池容量が低く、高容量化が期待される非水電解質二次電池の正極活物質としては好ましくない。
そこで、本開示は、非水電解質二次電池の充放電サイクル特性の低下を抑制することが可能な非水電解質二次電池用正極活物質及び非水電解質二次電池を提供することを目的とする。
本開示の一態様である非水電解質二次電池用正極活物質は、層状構造を有するＮｉ含有リチウム遷移金属酸化物を有し、前記層状構造のＬｉ層には、前記Ｎｉ含有リチウム遷移金属酸化物中の遷移金属の総モル量に対して、１モル％～２．５モル％の遷移金属が存在し、Ｘ線回折によるＸ線回折パターンの解析結果から得られる結晶構造のｃ軸長を示す格子定数ｃが、１４．１８Å＜ｃ＜１４．２１Åの範囲であることを特徴とする。
本開示の一態様である非水電解質二次電池用正極活物質は、層状構造を有するＮｉ含有リチウム遷移金属酸化物を有し、前記層状構造のＬｉ層には、前記Ｎｉ含有リチウム遷移金属酸化物中の遷移金属の総モル量に対して、１モル％～２．５モル％の遷移金属が存在し、Ｘ線回折によるＸ線回折パターンの解析結果から得られる結晶構造のｃ軸長を示す格子定数ｃが、１４．１８Å＜ｃ＜１４．２１Åの範囲であることを特徴とする。
Ｎｉ含有リチウム遷移金属酸化物の層状構造は、Ｎｉ等の遷移金属層、Ｌｉ層、酸素層が存在し、Ｌｉ層に存在するＬｉイオンが可逆的に出入りすることで、電池の充放電反応が進行する。ここで、本開示の一態様である非水電解質二次電池用正極活物質のように、層状構造のＬｉ層に上記所定量の遷移金属が存在している場合には、電池の放電時に、Ｌｉ層から多くのＬｉイオンが引き抜かれても、Ｌｉ層に存在する所定量の遷移金属によりＬｉ層が保持されるため、層状構造の安定化が図られ、充放電サイクル特性の低下が抑えられると推察される。なお、本開示のＮｉ含有リチウム遷移金属酸化物において、層状構造のＬｉ層に存在する遷移金属は、主にＮｉであるが、Ｎｉ含有リチウム遷移金属酸化物に含まれるＮｉ以外の遷移金属もＬｉ層に存在する場合がある。
正極活物質は、層状構造を有するＮｉ含有リチウム遷移金属酸化物を含む。当該リチウム遷移金属酸化物中のリチウムを除く金属元素の総モル数に対するＮｉの割合は、電池の高容量化、充放電サイクル特性の低下抑制等の点で、好ましくは９１モル％～９９モル％の範囲であり、より好ましくは９１モル％～９６モル％の範囲である。
Ｎｉ含有リチウム遷移金属酸化物において、上記Ｘ線回折によるＸ線回折パターンの（２０８）面の回折ピークの半値幅ｎは、充放電サイクル特性を抑制する点で、好ましくは０．３０°≦ｎ≦０．５０°であり、より好ましくは０．３０°≦ｎ≦０．４５°である。（２０８）面の回折ピークの半値幅ｎが、０．３０°未満の場合、上記範囲を満たす場合と比較して、Ｌｉ層のＬｉイオンの束縛が強く、充放電サイクル特性が低下する。また、（２０８）面の回折ピークの半値幅ｎが、０．５０°を超える場合、上記範囲を満たす場合と比較して、Ｎｉ含有Ｌｉ遷移金属酸化物の結晶性が低下し、結晶構造の骨格が脆くなり、空間群Ｒ－３ｍ等の結晶構造を保持できなくなるため、サイクル特性が低下する。
＜実施例１８＞
共沈法により得られた［Ｎｉ０．８８Ｃｏ０．０９Ａｌ０．０３］（ＯＨ）２で表される複合水酸化物を５００℃で２時間焼成し、Ｎｉ、Ｃｏ及びＡｌを含む複合酸化物（Ｎｉ０．８８Ｃｏ０．０９Ａｌ０．０３Ｏ２）を得た。ＬｉＯＨと上記Ｎｉ、Ｃｏ及びＡｌを含む複合酸化物とを、ＬｉとＮｉ、Ｃｏ及びＡｌの総量とのモル比が１．０３：１となる量で混合した。当該混合物を酸素気流中にて６７０℃で５時間焼成した後、７５０℃で３時間焼成して、水洗により不純物を除去し、Ｎｉ含有リチウム遷移金属酸化物を得た。１段階目の焼成終了後、２段階目の焼成温度への昇温開始から、２段階目の焼成終了後１段目の焼成温度に達するまでの時間は約５時間であった。上記得られたＮｉ含有リチウム遷移金属酸化物の組成はＬｉ０．９８Ｎｉ０．８８Ｃｏ０．０９Ａｌ０．０３Ｏ２であった。これを実施例１８の正極活物質とした。
＜比較例７＞
ＬｉＯＨと実施例１８のＮｉ、Ｃｏ及びＡｌを含む複合酸化物とを、ＬｉとＮｉ、Ｃｏ及びＡｌの総量とのモル比が１．０５：１となる量で混合したこと以外は、実施例１８と同様にＮｉ含有リチウム遷移金属酸化物を作製した。上記得られたＮｉ含有リチウム遷移金属酸化物の組成はＬｉ０．９９Ｎｉ０．８８Ｃｏ０．０９Ａｌ０．０３Ｏ２であった。これを比較例７の正極活物質とした。
実施例１～１８及び比較例１～５、７のＮｉ含有リチウム遷移金属酸化物（正極活物質）に対して、既述の条件で粉末Ｘ線回折測定を行い、Ｘ線回折パターンを得た。実施例及び比較例の全てのＸ線回折パターンから、層状構造を示す回折線が確認された。
Figure 2022163131000005
実施例１～１８及び比較例１～５、７のＮｉ含有リチウム複合酸化物（正極活物質）を用いて、以下のように試験セルを作製した。
Figure 2022163131000006
実施例１～１７及び比較例１～５の正極活物質はいずれも、層状構造を有するＮｉ含有リチウム遷移金属酸化物を有し、前記リチウム遷移金属酸化物中のＮｉの割合が、Ｌｉを除く金属元素の総モル数に対して９１モル％以上である。これらの中で、リチウム遷移金属酸化物中のＮｉの割合が９１モル％～９９モル％であり、前記層状構造のＬｉ層には、前記Ｎｉ含有リチウム遷移金属酸化物中の遷移金属の総モル量に対して、１～２．５モル％の遷移金属が存在し（すなわち、Ｌｉ層における遷移金属量が１～２．５モル％）、前記リチウム遷移金属酸化物のＸ線回折によるＸ線回折パターンの（２０８）面の回折ピークの半値幅ｎが、０．３０°≦ｎ≦０．５０°である実施例１～１７は、Ｎｉの割合、Ｌｉ層における遷移金属量、（２０８）面の回折ピークの半値幅ｎのいずれかが上記範囲を満たしていない比較例１～５と比べて、容量維持率が高く、充放電サイクル特性の低下が抑制された。また、実施例１８は、比較例１～５、７と比べて、容量維持率が高く、充放電サイクル特性の低下が抑制された。

Claims (5)

  1. 層状構造を有するＮｉ含有リチウム遷移金属酸化物を有し、
    前記リチウム遷移金属酸化物中のＮｉの割合は、Ｌｉを除く金属元素の総モル数に対して９１モル％～９９モル％であり、
    前記層状構造のＬｉ層には、前記Ｎｉ含有リチウム遷移金属酸化物中の遷移金属の総モル量に対して、１～２．５モル％の遷移金属が存在し、
    前記リチウム遷移金属酸化物は、Ｘ線回折によるＸ線回折パターンの（２０８）面の回折ピークの半値幅ｎが、０．３０°≦ｎ≦０．５０°である、非水電解質二次電池用正極活物質。
  2. 前記リチウム遷移金属酸化物はＡｌを含む、請求項１に記載の非水電解質二次電池用正極活物質。
  3. 前記リチウム遷移金属酸化物は、Ｘ線回折によるＸ線回折パターンの解析結果から得られる結晶構造のａ軸長を示す格子定数ａ及びｃ軸長を示す格子定数ｃが、２．８７２Å＜ａ＜２．８７５Å、１４．１８Å＜ｃ＜１４．２１Åの範囲である、請求項１又は２に記載の非水電解質二次電池用正極活物質。
  4. 前記リチウム遷移金属酸化物は、Ｘ線回折によるＸ線回折パターンの（１０４）面の回折ピークの半値幅からシェラーの式により算出される結晶子サイズｓが、４００Å≦ｓ≦５００Åの範囲である、請求項１～３のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用正極活物質。
  5. 請求項１～４のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用正極活物質を含む正極を備える、非水電解質二次電池。
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Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2020158420A1 (ja) * 2019-01-30 2020-08-06 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 非水電解質二次電池用正極活物質及び非水電解質二次電池
US20220384805A1 (en) * 2019-09-27 2022-12-01 Panasonic Intellectual Property Management Co., Ltd. Positive electrode active material for non-aqueous electrolyte secondary battery, and non-aqueous electrolyte secondary battery
KR102292889B1 (ko) * 2019-10-10 2021-08-24 주식회사 에코프로비엠 리튬 복합 산화물 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
US20230032577A1 (en) * 2019-11-29 2023-02-02 Panasonic Intellectual Property Management Co., Ltd. Positive-electrode active material for nonaqueous-electrolyte secondary battery, method for producing positive-electrode active material for nonaqueous-electrolyte secondary battery, and nonaqueous-electrolyte secondary battery
JPWO2023276527A1 (ja) * 2021-06-30 2023-01-05

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH09298061A (ja) * 1996-03-04 1997-11-18 Sharp Corp 非水系二次電池
JPH10321228A (ja) * 1997-05-16 1998-12-04 Nippon Telegr & Teleph Corp <Ntt> リチウム電池用正極活物質とその製造方法、及びそれを用いるリチウム電池
JP2004127675A (ja) * 2002-10-01 2004-04-22 Japan Storage Battery Co Ltd 非水電解液二次電池
JP2004253174A (ja) * 2003-02-18 2004-09-09 Nichia Chem Ind Ltd 非水電解液二次電池用正極活物質
JP2006310181A (ja) * 2005-04-28 2006-11-09 Matsushita Electric Ind Co Ltd 非水電解液二次電池
JP2015026454A (ja) * 2013-07-24 2015-02-05 住友金属鉱山株式会社 非水電解質二次電池用正極活物質およびその製造方法、並びに、非水電解質二次電池

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5792574A (en) 1996-03-04 1998-08-11 Sharp Kabushiki Kaisha Nonaqueous secondary battery
JP3614670B2 (ja) 1998-07-10 2005-01-26 住友金属鉱山株式会社 非水系電解質二次電池用正極活物質およびその製造方法
JP2000133262A (ja) 1998-10-21 2000-05-12 Sanyo Electric Co Ltd 非水系電解液二次電池
US10050267B2 (en) 2013-07-17 2018-08-14 Sumitomo Metal Mining Co., Ltd. Positive electrode active material for non-aqueous electrolyte secondary battery, process for producing the positive electrode active material for non-aqueous electrolyte secondary battery, and non-aqueous electrolyte secondary battery using the positive electrode active material for non-aqueous electrolyte secondary battery
JP2017509112A (ja) * 2014-02-11 2017-03-30 コーニング インコーポレイテッド 安定化リチウム複合粒子を含むリチウムイオン電池
JP5999208B2 (ja) * 2014-04-25 2016-09-28 住友金属鉱山株式会社 非水系電解質二次電池用正極活物質とその製造方法、および該正極活物質を用いた非水系電解質二次電池
KR102436419B1 (ko) * 2015-10-30 2022-08-25 삼성에스디아이 주식회사 복합양극활물질, 그 제조방법 및 이를 포함한 양극을 함유한 리튬 이차 전지
JP6948597B2 (ja) 2016-08-31 2021-10-13 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 非水電解質二次電池用正極活物質及び非水電解質二次電池

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH09298061A (ja) * 1996-03-04 1997-11-18 Sharp Corp 非水系二次電池
JPH10321228A (ja) * 1997-05-16 1998-12-04 Nippon Telegr & Teleph Corp <Ntt> リチウム電池用正極活物質とその製造方法、及びそれを用いるリチウム電池
JP2004127675A (ja) * 2002-10-01 2004-04-22 Japan Storage Battery Co Ltd 非水電解液二次電池
JP2004253174A (ja) * 2003-02-18 2004-09-09 Nichia Chem Ind Ltd 非水電解液二次電池用正極活物質
JP2006310181A (ja) * 2005-04-28 2006-11-09 Matsushita Electric Ind Co Ltd 非水電解液二次電池
JP2015026454A (ja) * 2013-07-24 2015-02-05 住友金属鉱山株式会社 非水電解質二次電池用正極活物質およびその製造方法、並びに、非水電解質二次電池

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