JP2022163131A - 非水電解質二次電池用正極活物質及び非水電解質二次電池 - Google Patents
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Abstract
Description
前述したように、Niの割合がLiを除く金属元素の総モル数に対して91モル%以上であるリチウム遷移金属酸化物を正極活物質として用いると、充放電サイクル特性が著しく低下する。そこで、本発明者らが検討した結果、層状構造を有し、Niの割合が91モル%~99モル%の範囲であるNi含有リチウム遷移金属酸化物においては、層状構造のLi層における遷移金属量及びX線回折パターンの(208)面の回折ピークの半値幅nと充放電サイクル特性との間に深い関係があることを見出し、以下に説明する態様の非水電解質二次電池用正極活物質を想到するに至った。
正極は、例えば金属箔等の正極集電体と、正極集電体上に形成された正極活物質層とで構成される。正極集電体には、アルミニウムなどの正極の電位範囲で安定な金属の箔、当該金属を表層に配置したフィルム等を用いることができる。正極活物質層は、例えば、正極活物質、結着材、導電材等を含む。
LizNixM1-x-yAlyO2 (1)
測定範囲;15-120°
スキャン速度;4°/min
解析範囲;30-120°
バックグラウンド;B-スプライン
プロファイル関数;分割型擬Voigt関数
束縛条件;Li(3a) + Ni(3a)=1
Ni(3a) + Ni(3b)=y
ICSD No.;98-009-4814
式(2)において、sは結晶子サイズ、λはX線の波長、Bは(104)面の回折ピークの半値幅、θは回折角(rad)、KはScherrer定数である。本実施形態においてKは0.9とする。
負極は、例えば金属箔等の負極集電体と、負極集電体上に形成された負極活物質層とを備える。負極集電体には、銅などの負極の電位範囲で安定な金属の箔、当該金属を表層に配置したフィルム等を用いることができる。負極活物質層は、例えば、負極活物質、結着材、増粘材等を含む。
非水電解質は、非水溶媒と、非水溶媒に溶解した電解質塩とを含む。非水電解質は、液体電解質(非水電解液)に限定されず、ゲル状ポリマー等を用いた固体電解質であってもよい。非水溶媒には、例えばエステル類、エーテル類、アセトニトリル等のニトリル類、ジメチルホルムアミド等のアミド類、及びこれらの2種以上の混合溶媒等を用いることができる。非水溶媒は、これら溶媒の水素の少なくとも一部をフッ素等のハロゲン原子で置換したハロゲン置換体を含有していてもよい。
セパレータは、例えば、イオン透過性及び絶縁性を有する多孔性シートが用いられる。多孔性シートの具体例としては、微多孔薄膜、織布、不織布等が挙げられる。セパレータの材質としては、ポリエチレン、ポリプロピレン等のオレフィン系樹脂、セルロースなどが好適である。セパレータは、セルロース繊維層及びオレフィン系樹脂等の熱可塑性樹脂繊維層を有する積層体であってもよく、セパレータの表面にアラミド樹脂等が塗布されたものを用いてもよい。セパレータと正極及び負極の少なくとも一方との界面には、無機物のフィラーを含むフィラー層が形成されてもよい。無機物のフィラーとしては、例えばチタン(Ti)、アルミニウム(Al)、ケイ素(Si)、マグネシウム(Mg)の少なくとも1種を含有する酸化物、リン酸化合物またその表面が水酸化物等で処理されているものなどが挙げられる。フィラー層は、例えば当該フィラーを含有するスラリーを正極、負極、又はセパレータの表面に塗布して形成することができる。
[正極活物質の作製]
共沈法により得られた[Ni0.955Al0.045](OH)2で表される複合水酸化物を500℃で2時間焼成し、Ni及びAlを含む複合酸化物(Ni0.955Al0.045O2)を得た。LiOHとNi及びAlを含む複合酸化物とを、Liと、Ni及びAlの総量とのモル比が0.98:1になるように混合した。当該混合物を酸素気流中にて670℃で5時間焼成した後、710℃で3時間焼成し、水洗により不純物を除去し、Ni含有リチウム遷移金属酸化物を得た。1段階目の焼成終了後、2段階目の焼成温度への昇温開始から、2段階目の焼成終了後1段目の焼成温度に達するまでの時間は約4時間であった。ICP発光分光分析装置(Thermo Fisher Scientific社製、商品名「iCAP6300」)を用いて、上記得られたNi含有リチウム遷移金属の組成を測定した結果、組成はLi0.97Ni0.955Al0.045O2であった。これを実施例1の正極活物質とした。
LiOHと実施例1のNi及びAlを含む複合酸化物とを、Liと、Ni及びAlの総量とのモル比が1:1になるように混合したこと以外は、実施例1と同様にNi含有リチウム遷移金属酸化物を作製した。得られたNi含有リチウム遷移金属酸化物の組成はLi0.98Ni0.955Al0.045O2であった。これを実施例2の正極活物質とした。
LiOHと実施例1のNi及びAlを含む複合酸化物とを、Liと、Ni及びAlの総量とのモル比が1.03:1になるように混合したこと以外は、実施例1と同様にNi含有リチウム遷移金属酸化物を作製した。得られたNi含有リチウム遷移金属酸化物の組成はLi0.99Ni0.955Al0.045O2であった。これを実施例3の正極活物質とした。
共沈法により得られた[Ni0.955Al0.045](OH)2で表される複合水酸化物を500℃で2時間焼成し、Ni及びAlを含む複合酸化物(Ni0.955Al0.045O2)を得た。LiOHと上記Ni及びAlを含む複合酸化物とSiOとを、Liと、Ni、Al及びSiの総量とのモル比が1.05:1となる量で混合したこと以外は、実施例1と同様にNi含有リチウム遷移金属酸化物を作製した。得られたNi含有リチウム遷移金属酸化物の組成はLi0.99Ni0.952Al0.045Si0.003O2であった。これを実施例4の正極活物質とした。
共沈法により得られた[Ni0.94Co0.015Al0.045](OH)2で表される複合水酸化物を500℃で2時間焼成し、Ni、Co及びAlを含む複合酸化物(Ni0.94Co0.015Al0.045O2)を得た。LiOHと上記Ni、Co及びAlを含む複合酸化物とを、Liと、Ni、Co及びAlの総量とのモル比が0.98:1となる量で混合したこと以外は、実施例1と同様にNi含有リチウム遷移金属酸化物を作製した。得られたNi含有リチウム遷移金属酸化物の組成はLi0.97Ni0.94Co0.015Al0.045O2であった。これを実施例5の正極活物質とした。
LiOHと実施例5のNi、Co及びAlを含む複合酸化物とを、Liと、Ni、Co及びAlの総量とのモル比が1:1になるように混合したこと以外は、実施例1と同様にNi含有リチウム遷移金属酸化物を作製した。得られたNi含有リチウム遷移金属酸化物の組成はLi0.98Ni0.94Co0.015Al0.045O2であった。これを実施例6の正極活物質とした。
LiOHと実施例5のNi、Co及びAlを含む複合酸化物とを、Liと、Ni、Co及びAlの総量とのモル比が1.03:1になるように混合したこと以外は、実施例1と同様にNi含有リチウム遷移金属酸化物を作製した。得られたNi含有リチウム遷移金属酸化物の組成はLi0.99Ni0.94Co0.015Al0.045O2であった。これを実施例7の正極活物質とした。
共沈法により得られた[Ni0.94Co0.015Al0.045](OH)2で表される複合水酸化物を500℃で2時間焼成し、Ni、Co及びAlを含む複合酸化物(Ni0.94Co0.015Al0.045O2)を得た。LiOHと上記Ni、Co及びAlを含む複合酸化物とSiOとを、Liと、Ni、Co、Al及びSiの総量とのモル比が1.05:1となる量で混合した。上記以外は、実施例1と同様にNi含有リチウム遷移金属酸化物を作製した。得られたNi含有リチウム遷移金属酸化物の組成はLi0.98Ni0.937Co0.015Al0.045Si0.003O2であった。これを実施例8の正極活物質とした。
共沈法により得られた[Ni0.94Co0.015Al0.045](OH)2で表される複合水酸化物を500℃で2時間焼成し、Ni、Co及びAlを含む複合酸化物(Ni0.94Co0.015Al0.045O2)を得た。LiOHと上記Ni、Co及びAlを含む複合酸化物とTi(OH)2・α型とを、Liと、Ni、Co、Al及びTiの総量とのモル比が1.03:1となる量で混合した。上記以外は、実施例1と同様にNi含有リチウム遷移金属酸化物を作製した。得られたNi含有リチウム遷移金属酸化物の組成はLi0.98Ni0.935Co0.015Al0.045Ti0.005O2であった。これを実施例9の正極活物質とした。
LiOHと実施例9のNi、Co及びAlを含む複合酸化物とTi(OH)2・α型とを、Liと、Ni、Co、Al及びTiの総量とのモル比が1.05:1となる量で混合したこと以外は、実施例1と同様にNi含有リチウム遷移金属酸化物を作製した。得られたNi含有リチウム遷移金属酸化物の組成はLi0.98Ni0.935Co0.015Al0.045Ti0.005O2であった。これを実施例10の正極活物質とした。
LiOHと実施例9のNi、Co及びAlを含む複合酸化物とLi3MoO4とを、Liと、Ni、Co、Al及びMoの総量とのモル比が1.075:1となる量で混合したこと以外は、実施例1と同様にNi含有リチウム遷移金属酸化物を作製した。得られたNi含有リチウム遷移金属酸化物の組成はLi0.99Ni0.935Co0.015Al0.045Mo0.005O2であった。これを実施例11の正極活物質とした。
共沈法により得られた[Ni0.94Co0.015Al0.045](OH)2で表される複合水酸化物を500℃で2時間焼成し、Ni、Co及びAlを含む複合酸化物(Ni0.94Co0.015Al0.045O2)を得た。LiOHと上記Ni、Co及びAlを含む複合酸化物とMnO2とを、Liと、Ni、Co、Al及びMnの総量とのモル比が1.05:1となる量で混合した。上記以外は、実施例1と同様にNi含有リチウム遷移金属酸化物を作製した。得られたNi含有リチウム遷移金属酸化物の組成はLi0.98Ni0.93Co0.015Al0.045Mn0.01O2であった。これを実施例12の正極活物質とした。
LiOHと実施例12のNi、Co及びAlを含む複合酸化物とMnO2とを、Liと、Ni、Co、Al及びMnの総量とのモル比が1.08:1となる量で混合したこと以外は、実施例1と同様にNi含有リチウム遷移金属酸化物を作製した。得られたNi含有リチウム遷移金属酸化物の組成はLi0.98Ni0.93Co0.015Al0.045Mn0.01O2であった。これを実施例13の正極活物質とした。
LiOHと実施例12のNi、Co及びAlを含む複合酸化物とLiNbO3とを、Liと、Ni、Co、Al及びNbの総量とのモル比が1.08:1となる量で混合したこと以外は、実施例1と同様にNi含有リチウム遷移金属酸化物を作製した。得られたNi含有リチウム遷移金属酸化物の組成はLi0.99Ni0.93Co0.015Al0.045Nb0.01O2であった。これを実施例14の正極活物質とした。
LiOHと実施例12のNi、Co及びAlを含む複合酸化物とLiNbO3とを、Liと、Ni、Co、Al及びNbの総量とのモル比が1.10:1となる量で混合したこと以外は、実施例1と同様にNi含有リチウム遷移金属酸化物を作製した。得られたNi含有リチウム遷移金属酸化物の組成はLi0.99Ni0.93Co0.015Al0.045Nb0.01O2であった。これを実施例15の正極活物質とした。
共沈法により得られた[Ni0.91Co0.045Al0.045](OH)2で表される複合水酸化物を500℃で2時間焼成し、Ni、Co及びAlを含む複合酸化物(Ni0.91Co0.045Al0.045O2)を得た。LiOHと上記Ni、Co及びAlを含む複合酸化物とを、Liと、Ni、Co及びAlの総量とのモル比が1.03:1となる量で混合した。上記以外は、実施例1と同様にNi含有リチウム遷移金属酸化物を作製した。得られたNi含有リチウム遷移金属酸化物の組成はLi1.03Ni0.91Co0.045Al0.045O2であった。これを実施例16の正極活物質とした。
LiOHと実施例12のNi、Co及びAlを含む複合酸化物とTi(OH)2・α型とを、Liと、Ni、Co、Al及びTiの総量とのモル比が1.10:1となる量で混合したこと以外は、実施例1と同様にNi含有リチウム遷移金属酸化物を作製した。得られたNi含有リチウム遷移金属酸化物の組成はLi0.98Ni0.91Co0.015Al0.045Ti0.03O2であった。これを実施例17の正極活物質とした。
LiOHとNiOとを、LiとNiとのモル比が1.03:1となる量で混合し、当該混合物を酸素気流中にて670℃で5時間焼成した後、750℃で3時間焼成し、水洗により不純物を除去し、Ni含有リチウム遷移金属酸化物を得た。1段階目の焼成終了後、2段階目の焼成温度への昇温開始から、2段階目の焼成終了後1段目の焼成温度に達するまでの時間は約5時間であった。上記得られたNi含有リチウム遷移金属酸化物の組成はLi0.98Ni1.0O2であった。これを比較例1の正極活物質とした。
LiOHと実施例5のNi、Co及びAlを含む複合酸化物とを、LiとNi、Co及びAlの総量とのモル比が1.03:1となる量で混合した。当該混合物を酸素気流中にて670℃で5時間焼成した後、750℃で3時間焼成して、Ni含有リチウム遷移金属酸化物を得た。上記得られたNi含有リチウム遷移金属酸化物の組成はLi0.98Ni0.94Co0.015Al0.045O2であった。これを比較例2の正極活物質とした。
LiOHと実施例12のNi、Co及びAlを含む複合酸化物とMnO2とを、LiとNi、Co、Al及びMnの総量とのモル比が1.1:1となる量で混合した。当該混合物を酸素気流中にて670℃で5時間焼成した後、800℃で3時間焼成して、Ni含有リチウム遷移金属酸化物を得た。1段階目の焼成終了後、2段階目の焼成温度への昇温開始から、2段階目の焼成終了後1段目の焼成温度に達するまでの時間は約6時間であった。上記得られたNi含有リチウム遷移金属酸化物の組成はLi0.98Ni0.93Co0.015Al0.045Mn0.01O2であった。これを比較例3の正極活物質とした。
LiOHと実施例9のNi、Co及びAlを含む複合酸化物とTi(OH)2・α型とを、LiとNi、Co、Al及びTiの総量とのモル比が1.1:1となる量で混合した。当該混合物を酸素気流中にて670℃で5時間焼成した後、710℃で3時間焼成して、Ni含有リチウム遷移金属酸化物を得た。上記得られたNi含有リチウム遷移金属酸化物の組成はLi0.99Ni0.935Co0.015Al0.045Ti0.005O2であった。これを比較例4の正極活物質とした。
LiOHと実施例5のNi、Co及びAlを含む複合酸化物とを、LiとNi、Co及びAlの総量とのモル比が1.05:1となる量で混合した。当該混合物を酸素気流中にて670℃で5時間焼成した後、710℃で3時間焼成して、Ni含有リチウム遷移金属酸化物を得た。上記得られたNi含有リチウム遷移金属酸化物の組成はLi0.98Ni0.94Co0.015Al0.045O2であった。これを比較例5の正極活物質とした。
共沈法により得られた[Ni0.88Co0.09Al0.03](OH)2で表される複合水酸化物を500℃で2時間焼成し、Ni、Co及びAlを含む複合酸化物(Ni0.88Co0.09Al0.03O2)を得た。LiOHと上記Ni、Co及びAlを含む複合酸化物とを、LiとNi、Co及びAlの総量とのモル比が1.03:1となる量で混合した。当該混合物を酸素気流中にて670℃で5時間焼成した後、750℃で3時間焼成して、水洗により不純物を除去し、Ni含有リチウム遷移金属酸化物を得た。1段階目の焼成終了後、2段階目の焼成温度への昇温開始から、2段階目の焼成終了後1段目の焼成温度に達するまでの時間は約5時間であった。上記得られたNi含有リチウム遷移金属酸化物の組成はLi0.98Ni0.88Co0.09Al0.03O2であった。これを比較例6の正極活物質とした。
LiOHと比較例6のNi、Co及びAlを含む複合酸化物とを、LiとNi、Co及びAlの総量とのモル比が1.05:1となる量で混合したこと以外は、実施例6と同様にNi含有リチウム遷移金属酸化物を作製した。上記得られたNi含有リチウム遷移金属酸化物の組成はLi0.99Ni0.88Co0.09Al0.03O2であった。これを比較例7の正極活物質とした。
実施例1の正極活物質を91質量部、導電材としてアセチレンブラックを7質量部、結着剤としてポリフッ化ビニリデンを2質量部の割合で混合した。当該混合物を混練機(T.K.ハイビスミックス、プライミクス株式会社製)を用いて混練し、正極合材スラリーを調製した。次いで、正極合材スラリーを厚さ15μmのアルミニウム箔に塗布し、塗膜を乾燥してアルミニウム箔に正極活物質層を形成した。これを実施例1の正極とした。その他の実施例及び比較例も同様にして正極を作製した。
エチレンカーボネート(EC)と、メチルエチルカーボネート(MEC)と、ジメチルカーボネート(DMC)とを、3:3:4の体積比で混合した。当該混合溶媒に対して、六フッ化リン酸リチウム(LiPF6)を1.2モル/リットルの濃度となるように溶解させて、非水電解質を調製した。
実施例1の正極と、リチウム金属箔からなる負極とを、セパレータを介して互いに対向するように積層し、これを巻回して、電極体を作製した。次いで、電極体及び上記非水電解質をアルミニウム製の外装体に挿入し、試験セルを作製した。その他の実施例及び比較例も同様にして試験セルを作製した。
環境温度25℃の下、各実施例及び各比較例の試験セルを0.2Cの定電流で電池電圧が4.3Vになるまで定電流充電した後、電流値が0.05mAになるまで4.3Vで定電圧充電し、0.2Cの定電流で電池電圧が2.5Vになるまで定電流放電した。この充放電サイクルを20サイクル行い、以下の式により、各実施例及び各比較例の試験セルの充放電サイクルにおける容量維持率を求めた。この値が高いほど、充放電サイクル特性の低下が抑制されていることを示している。
容量維持率=(20サイクル目の放電容量/1サイクル目の放電容量)×100
共沈法により得られた[Ni0.88Co0.09Al0.03](OH)2で表される複合水酸化物を500℃で2時間焼成し、Ni、Co及びAlを含む複合酸化物(Ni0.88Co0.09Al0.03O2)を得た。LiOHと上記Ni、Co及びAlを含む複合酸化物とを、LiとNi、Co及びAlの総量とのモル比が1.03:1となる量で混合した。当該混合物を酸素気流中にて670℃で5時間焼成した後、750℃で3時間焼成して、水洗により不純物を除去し、Ni含有リチウム遷移金属酸化物を得た。1段階目の焼成終了後、2段階目の焼成温度への昇温開始から、2段階目の焼成終了後1段目の焼成温度に達するまでの時間は約5時間であった。上記得られたNi含有リチウム遷移金属酸化物の組成はLi0.98Ni0.88Co0.09Al0.03O2であった。これを実施例18の正極活物質とした。
LiOHと実施例18のNi、Co及びAlを含む複合酸化物とを、LiとNi、Co及びAlの総量とのモル比が1.05:1となる量で混合したこと以外は、実施例18と同様にNi含有リチウム遷移金属酸化物を作製した。上記得られたNi含有リチウム遷移金属酸化物の組成はLi0.99Ni0.88Co0.09Al0.03O2であった。これを比較例7の正極活物質とした。
Claims (5)
- 層状構造を有するNi含有リチウム遷移金属酸化物を有し、
前記リチウム遷移金属酸化物中のNiの割合は、Liを除く金属元素の総モル数に対して91モル%~99モル%であり、
前記層状構造のLi層には、前記Ni含有リチウム遷移金属酸化物中の遷移金属の総モル量に対して、1~2.5モル%の遷移金属が存在し、
前記リチウム遷移金属酸化物は、X線回折によるX線回折パターンの(208)面の回折ピークの半値幅nが、0.30°≦n≦0.50°である、非水電解質二次電池用正極活物質。 - 前記リチウム遷移金属酸化物はAlを含む、請求項1に記載の非水電解質二次電池用正極活物質。
- 前記リチウム遷移金属酸化物は、X線回折によるX線回折パターンの解析結果から得られる結晶構造のa軸長を示す格子定数a及びc軸長を示す格子定数cが、2.872Å<a<2.875Å、14.18Å<c<14.21Åの範囲である、請求項1又は2に記載の非水電解質二次電池用正極活物質。
- 前記リチウム遷移金属酸化物は、X線回折によるX線回折パターンの(104)面の回折ピークの半値幅からシェラーの式により算出される結晶子サイズsが、400Å≦s≦500Åの範囲である、請求項1~3のいずれか1項に記載の非水電解質二次電池用正極活物質。
- 請求項1~4のいずれか1項に記載の非水電解質二次電池用正極活物質を含む正極を備える、非水電解質二次電池。
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