CN115763782A - 非水电解质二次电池用正极活性物质和非水电解质二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及非水电解质二次电池用正极活性物质和非水电解质二次电池。作为本公开的一方式的非水电解质二次电池用正极活性物质的特征在于，具备具有层状结构的含Ni的锂过渡金属氧化物，前述锂过渡金属氧化物中的Ni的比率相对于除Li之外的金属元素的总摩尔数为91摩尔％～96摩尔％，在前述层状结构的Li层中存在有相对于前述含Ni的锂过渡金属氧化物中的过渡金属的总摩尔量为1摩尔％～2.5摩尔％的过渡金属，前述含Ni的锂过渡金属氧化物的基于X射线衍射的X射线衍射谱图的(208)面的衍射峰的半值宽度n为0.30°≤n≤0.50°。

Description

非水电解质二次电池用正极活性物质和非水电解质二次电池
本申请是申请日为2018年12月17日、申请号为201880082341.4、发明名称为“非水电解质二次电池用正极活性物质和非水电解质二次电池”的申请的分案申请。
技术领域
本发明涉及非水电解质二次电池用正极活性物质和非水电解质二次电池的技术。
背景技术
近年来，作为高功率、高能量密度的二次电池，广泛利用一种非水电解质二次电池，其具备正极、负极和非水电解质，锂离子等在正极与负极之间移动而进行充放电。
作为非水电解质二次电池的正极中使用的正极活性物质，已知有例如以下的正极活性物质。
例如，专利文献1中公开了一种正极活性物质，其由复合氧化物构成，所述复合氧化物用组成式LiaNibCocMndO2(0.1≤a≤1.2、0.40≤b<1.15、0<c<0.60、0<d<0.60，且具有1.00≤b+c+d≤1.15、0<c+d≤0.60的关系)表示，Li层的过渡金属占有率e为0.006≤e≤0.150的范围。
另外，例如，专利文献2中，公开了一种正极活性物质，其中，在用[Li]3a[Ni1-x- yCoxAly]3b[O2]6c(其中，[]的角标表示位点，x、y满足0<x≤0.20，0<y≤0.15的条件)表示、且具有层状结构的六方晶系的锂镍复合氧化物中，由X射线衍射图形的Rietveld解析得到的3a位点的除锂以外的金属离子的位点占有率为3％以下，且一次颗粒的平均粒径为0.1μm以上，多个该一次颗粒集合而形成二次颗粒。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2000-133262号公报
专利文献2：日本特开2000-30693号公报
发明内容
然而，如果使用Ni的比率相对于除Li之外的金属元素的总摩尔数为91摩尔％以上的锂过渡金属氧化物作为正极活性物质，则可以实现非水电解质二次电池的高容量化，相反地存在充放电循环特性显著降低的问题。
因此，本公开的目的在于，提供：使用Ni的比率相对于除Li之外的金属元素的总摩尔数为91摩尔％以上的锂过渡金属氧化物的情况下，能抑制非水电解质二次电池的充放电循环特性的降低的非水电解质二次电池用正极活性物质和非水电解质二次电池。
作为本公开的一方式的非水电解质二次电池用正极活性物质的特征在于，具备具有层状结构的含Ni的锂过渡金属氧化物，前述锂过渡金属氧化物中的Ni的比率相对于除Li之外的金属元素的总摩尔数为91摩尔％～99摩尔％，在前述层状结构的Li层中存在有相对于前述含Ni的锂过渡金属氧化物中的过渡金属的总摩尔量为1摩尔％～2.5摩尔％的过渡金属，前述含Ni的锂过渡金属氧化物的基于X射线衍射的X射线衍射谱图的(208)面的衍射峰的半值宽度n为0.30°≤n≤0.50°。
作为本公开的一方式的非水电解质二次电池的特征在于，具备具有上述非水电解质二次电池用正极活性物质的正极。
根据本公开的一方式，能抑制充放电循环特性的降低。
具体实施方式
(成为本公开的基础的见解)
如前述，如果使用Ni的比率相对于除Li之外的金属元素的总摩尔数为91摩尔％以上的锂过渡金属氧化物作为正极活性物质，则充放电循环特性显著降低。因此，本发明人等进行了研究，结果发现：在具有层状结构且Ni的比率为91摩尔％～99摩尔％的范围的含Ni的锂过渡金属氧化物中，层状结构的Li层中的过渡金属量和X射线衍射谱图的(208)面的衍射峰的半值宽度n与充放电循环特性之间存在密切的关系，至此想到了以下说明的方式的非水电解质二次电池用正极活性物质。
作为本公开的一方式的非水电解质二次电池用正极活性物质的特征在于，具备具有层状结构的含Ni的锂过渡金属氧化物，前述锂过渡金属氧化物中的Ni的比率相对于除Li之外的金属元素的总摩尔数为91摩尔％～99摩尔％，在前述层状结构的Li层中存在有相对于前述含Ni的锂过渡金属氧化物中的过渡金属的总摩尔量为1摩尔％～2.5摩尔％的过渡金属，基于X射线衍射的X射线衍射谱图的(208)面的衍射峰的半值宽度n为0.30°≤n≤0.50°。
含Ni的锂过渡金属氧化物的层状结构通过存在Ni等的过渡金属层、Li层、氧层、且存在于Li层的Li离子可逆地出入，从而电池的充放电反应进行。此处，在Ni的比率为91摩尔％～99摩尔％范围的含Ni的锂过渡金属氧化物中，电池放电时，大量的Li离子从Li层被夺取，因此，层状结构变得不稳定，充放电循环特性降低。然而，如作为本公开的一方式的非水电解质二次电池用正极活性物质那样，在层状结构的Li层中存在有上述规定量的过渡金属的情况下，推测电池放电时，即使大量Li离子从Li层被夺取，Li层也会由存在于Li层的规定量的过渡金属保持，因此，可以实现层状结构的稳定化，充放电循环特性的降低被抑制。需要说明的是，本公开的含Ni的锂过渡金属氧化物中，存在于层状结构的Li层的过渡金属主要为Ni，但在Li层中有时也存在含Ni的锂过渡金属氧化物中所含的除Ni以外的过渡金属。
另外，基于X射线衍射的X射线衍射谱图的(208)面的衍射峰的半值宽度为表示层状结构的Li层与过渡金属层间的排列的波动的指标。而且，该半值宽度如果过小，则Li层与过渡金属层间的排列的波动少，成为Li层的Li离子被强烈地束缚的状态，因此，导致充放电循环特性的降低。然而，如作为本公开的一方式的非水电解质二次电池用正极活性物质那样，(208)面的衍射峰的半值宽度处于上述规定的范围的情况下，认为层状结构的Li层与过渡金属层间的排列中产生适度的波动，成为Li层的Li离子的束缚在某种程度上被缓和的状态，因此，充放电反应时，Li层的Li离子的出入变顺利，充放电循环特性的降低被抑制。
以下，对使用作为本公开的一方式的非水电解质二次电池用正极活性物质的非水电解质二次电池的一例进行说明。
作为实施方式的一例的非水电解质二次电池具备：正极、负极和非水电解质。适合的是，在正极与负极之间设置分隔件。具体而言，具有正极和负极隔着分隔件卷绕而成的卷绕型的电极体、和非水电解质收纳于外壳体的结构。电极体不限定于卷绕型的电极体，也可以应用正极和负极隔着分隔件层叠而成的层叠型的电极体等其他形态的电极体。另外，作为非水电解质二次电池的形态，没有特别限定，可以示例圆筒型、方型、硬币型、纽扣型、层压型等。
以下，对作为实施方式的一例的非水电解质二次电池中使用的正极、负极、非水电解质、分隔件进行详述。
<正极＞
正极例如由金属箔等正极集电体、和形成于正极集电体上的正极活性物质层构成。正极集电体中可以使用铝等在正极的电位范围内稳定的金属的箔、在表层配置有该金属的薄膜等。正极活性物质层例如包含正极活性物质、粘结材料、导电材料等。
正极例如可以如下得到：将包含正极活性物质、粘结材料、导电材料等的正极复合材料浆料涂布于正极集电体上并干燥，从而在正极集电体上形成正极活性物质层，对该正极活性物质层进行压延，从而可以得到。
正极活性物质包含具有层状结构的含Ni的锂过渡金属氧化物。在电池的高容量化、充放电循环特性的降低抑制等方面，相对于该锂过渡金属氧化物中的除锂之外的金属元素的总摩尔数的Ni的比率为91摩尔％～99摩尔％的范围、优选91摩尔％～96摩尔％的范围。Ni的比率如果超过99摩尔％，则即使层状结构的Li层中的过渡金属量和基于X射线衍射的X射线衍射谱图的(208)面的衍射峰的半值宽度n具有后述的特定的范围，也无法充分抑制充放电循环特性的降低。需要说明的是，Ni的比率如果低于91摩尔％，则原本就难以实现电池的高容量化。
含Ni的锂过渡金属氧化物的层状结构例如可以举出属于空间组R-3m的层状结构、属于空间组C2/m的层状结构等。其中，在高容量化、晶体结构的稳定性等方面，优选为属于空间组R-3m的层状结构。
在充放电循环特性的降低抑制等方面，含Ni的锂过渡金属氧化物优选包含Al。Al例如可以均匀地分散于含Ni的锂过渡金属氧化物的层状结构内，也可以存在于层状结构内的一部分。另外，在含Ni的锂过渡金属氧化物的制造阶段，层状结构内中所含的Al的一部分有时在含Ni的锂过渡金属氧化物的颗粒表面析出，但该析出的Al也为包含于含Ni的锂过渡金属氧化物的Al。
含Ni的锂过渡金属氧化物可以包含除Al以外的元素，例如用以下的通式表示。
LizNixM1-x-yAlyO2(1)
上式中含Ni的锂过渡金属氧化物中的表示Ni的比率的x只要满足0.91≤x≤0.99即可，如前述，在电池的高容量化、充放电循环特性的降低抑制等方面，优选满足0.91≤x≤0.96。
上式中含Ni的锂过渡金属氧化物中的表示Al的比率的y在充放电循环特性的降低抑制等方面，优选满足0.04≤y≤0.09、更优选满足0.04≤y≤0.06。y如果低于0.04，则与y满足上述范围的情况相比，充放电循环特性有时降低，y超过0.09的情况下，与y满足上述范围的情况相比，Ni的比率降低，非水电解质二次电池的容量有时降低。
上式的M只要为除Li、Ni、Al以外的元素就没有特别限制，例如可以举出选自Co、Mn、Fe、Mg、Ti、Cr、Cu、Sn、Zr、Nb、Mo、Ta、W、Na、K、Ba、Sr、Bi、Be、Zn、Ca和B中的至少1种元素等。其中，在抑制充放电循环特性降低的方面，上式的M优选选自Co、W、Nb、Mg、Ti、Mn、Zr和Mo中的至少1种元素。
上式中含Ni的锂过渡金属氧化物中的表示M的比率的(1-x-y)为0≤(1-x-y)。
上式中含Ni的锂过渡金属氧化物中的表示Li的比率的z优选满足0.95≤z≤1.10、更优选满足0.97≤z≤1.03。z低于0.97的情况下，与z满足上述范围的情况相比，容量有时降低。z超过1.03的情况下，与z满足上述范围的情况相比，变得更多地添加Li化合物，因此，从生产成本的观点出发，有时是不经济的。
构成含Ni的锂过渡金属氧化物的元素的含量可以通过电感耦合等离子体原子发射光谱分析装置(ICP-AES)、电子探针显微分析(EPMA)、能量弥散型X射线分析装置(EDX)等而测定。
对于含Ni的锂过渡金属氧化物，在层状结构的Li层中存在有过渡金属。而且，在抑制充放电循环特性的降低的方面，相对于层状结构中的过渡金属的总摩尔量，层状结构的Li层中的过渡金属量为1摩尔％～2.5摩尔％、优选1摩尔％～2摩尔％。层状结构的Li层中的过渡金属量低于1摩尔％的情况下，与满足上述范围的情况相比，Li层中的Li离子被夺取的状态下的层状结构的稳定性降低，充放电循环特性降低。另外，层状结构的Li层中的过渡金属量超过2.5摩尔％的情况下，与满足上述范围的情况相比，Li层中的Li离子的扩散性降低，变得容易引起电池容量的降低、阻力上升所导致的极化劣化。存在于层状结构的Li层的过渡金属主要为Ni，优选Ni、Co、Mn等。
层状结构的Li层中的过渡金属量可以由含Ni的锂过渡金属氧化物的基于X射线衍射测定的X射线衍射谱图的Rietveld解析结果得到。
X射线衍射谱图使用粉末X射线衍射装置(Rigaku Corporation制、商品名“RINT-TTR”、射线源Cu-Kα)，通过基于以下条件的粉末X射线衍射法而得到。
测定范围；15-120°
扫描速度；4°/分钟
解析范围；30-120°
背景；B-样条线
轮廓函数；分割型拟合Voigt函数
束缚条件；Li(3a)+Ni(3a)＝1
Ni(3a)+Ni(3b)＝x
ICSD No.；98-009-4814
另外，X射线衍射谱图的Rietveld解析中，使用作为Rietveld解析软件的PDXL2(Rigaku Corporation)。
含Ni的锂过渡金属氧化物中，在抑制充放电循环特性的方面，上述基于X射线衍射的X射线衍射谱图的(208)面的衍射峰的半值宽度n为0.30°≤n≤0.50°、优选0.30°≤n≤0.45°。(208)面的衍射峰的半值宽度n低于0.30°的情况下，与满足上述范围的情况相比，Li层的Li离子的束缚强烈，充放电循环特性降低。另外，(208)面的衍射峰的半值宽度n超过0.50°的情况下，与满足上述范围的情况相比，含Ni的Li过渡金属氧化物的结晶性降低，晶体结构的骨架变脆，变得无法保持空间组R-3m等晶体结构，因此，循环特性降低。
含Ni的锂过渡金属氧化物优选的是，由上述基于X射线衍射的X射线衍射谱图的结果得到的晶体结构的表示a轴长的晶格常数a为
Figure BDA0003956159290000071
的范围，表示c轴长的晶格常数c为
Figure BDA0003956159290000072
的范围。上述晶格常数a为
Figure BDA0003956159290000073
以下的情况下，与满足上述范围的情况相比，晶体结构中的原子间距离狭窄，而成为不稳定的结构，电池的充放电循环特性有时降低。另外，上述晶格常数a为
Figure BDA0003956159290000074
以上的情况下，晶体结构中的原子间距离宽而成为不稳定的结构，与满足上述范围的情况相比，电池的功率特性有时降低。另外，上述晶格常数c为
Figure BDA0003956159290000075
以下的情况下，晶体结构中的原子间距离狭窄而成为不稳定的结构，与满足上述范围的情况相比，电池的充放电循环特性有时降低。另外，上述晶格常数c为
Figure BDA0003956159290000076
以上的情况下，晶体结构中的原子间距离宽而成为不稳定的结构，与满足上述范围的情况相比，电池的充放电循环特性有时降低。
含Ni的锂过渡金属氧化物优选的是，由上述基于X射线衍射的X射线衍射谱图的(104)面的衍射峰的半值宽度根据Scherrer公式(Scherrerequation)算出的微晶尺寸s为
Figure BDA0003956159290000081
含Ni的锂过渡金属氧化物的上述微晶尺寸s小于
Figure BDA0003956159290000082
的情况下，与满足上述范围的情况相比，结晶性降低，电池的充放电循环特性有时降低。另外，含Ni的锂过渡金属氧化物的上述微晶尺寸s超过
Figure BDA0003956159290000083
的情况下，与满足上述范围的情况相比，Li的扩散性变差，电池的功率特性有时降低。Scherrer公式用下式(2)表示。
s＝Kλ/Bcosθ(2)
式(2)中，s为微晶尺寸、λ为X射线的波长、B为(104)面的衍射峰的半值宽度、θ为衍射角(rad)、K为Scherrer常数。本实施方式中，K设为0.9。
对于含Ni的锂过渡金属氧化物的含量，例如在改善电池的容量、有效地抑制充放电循环特性的降低等方面，相对于非水电解质二次电池用正极活性物质的总质量，优选90质量％以上、优选99质量％以上。
另外，本实施方式的非水电解质二次电池用正极活性物质除含Ni的锂过渡金属氧化物以外，还可以包含其他锂过渡金属氧化物。作为其他锂过渡金属氧化物，例如可以举出Ni含有率为0摩尔％以上且低于91摩尔％的锂过渡金属氧化物等。
对含Ni的锂过渡金属氧化物的制造方法的一例进行说明。
含Ni的锂过渡金属氧化物的制造方法例如具备如下工序：第1工序，得到包含Ni和任意的金属元素的复合氧化物；第2工序，将第1工序中得到的复合氧化物与Li化合物进行混合；和，第3工序，将该混合物进行焙烧。最终得到的含Ni的锂过渡金属氧化物的层状结构的Li层中的过渡金属量、(208)面的衍射峰的半值宽度n、晶格常数a、晶格常数c、微晶尺寸s等各参数通过控制例如第2工序中的原料的混合比率、第3工序中的焙烧温度、时间等而调整。
第1工序中，例如，边将包含Ni和任意金属元素(Co、Al、Mn等)的金属盐的溶液搅拌，边滴加氢氧化钠等碱溶液，将pH调整为碱侧(例如8.5～11.5)，从而使包含Ni和任意金属元素的复合氢氧化物析出(共沉)，将该复合氢氧化物进行焙烧，从而得到包含Ni和任意金属元素的复合氧化物。Ni与任意金属元素的配混比率可以以Ni的比率成为91摩尔％～99摩尔％的范围的方式适宜确定。焙烧温度没有特别限制，例如为500℃～600℃的范围。
第2工序中，将第1工序中得到的复合氧化物、与Li化合物进行混合，得到混合物。对于第1工序中得到的复合氧化物与Li化合物的混合比率，在容易将上述各参数调整为上述限定的范围的方面，例如，优选设为除Li之外的金属元素：Li的摩尔比成为1：0.98～1：1.15的范围的比率。第2工序中，将第1工序中得到的复合氧化物与Li化合物进行混合时，根据需要也可以添加其他金属原料。其他金属原料为包含构成第1工序中得到的复合氧化物的金属元素和Li以外的金属元素的氧化物等。
第3工序中，将第2工序中得到的混合物以规定的温度和时间进行焙烧，得到本实施方式的含Ni的锂过渡金属氧化物。在容易将上述各参数调整为上述限定的范围的方面，第3工序中的混合物的焙烧例如优选2阶段焙烧。第1阶段的焙烧温度例如优选450℃～680℃的范围。另外，第2阶段的焙烧温度优选设为高于第1阶段的焙烧温度的温度，例如优选700℃～800℃的范围。第1阶段和第2阶段的焙烧时间例如优选3～10小时。第2工序中得到的混合物的焙烧优选在氧气流中进行。
对于第3工序的焙烧时间，高于第1阶段的焙烧温度的时间优选10小时以下。高于第1阶段的焙烧温度的时间包含：第1阶段的焙烧结束后、从向第2阶段的焙烧温度的升温开始起至第2阶段的焙烧结束后、低于第1阶段的焙烧温度的时间。第1阶段的焙烧温度与第2阶段的焙烧温度之差优选40℃以上且300℃以下。
以下中，对正极活性物质层中所含的其他材料进行说明。
作为正极活性物质层中所含的导电材料，例如可以举出炭黑、乙炔黑、科琴黑、石墨等碳粉末等，它们可以单独使用1种，也可以组合2种以上而使用。
作为正极活性物质层中所含的粘结材料，例如可以举出氟系高分子、橡胶系高分子等。作为氟系高分子，例如可以举出聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏二氟乙烯(PVdF)、或它们的改性体等，作为橡胶系高分子，例如可以举出乙烯-丙烯-异戊二烯共聚物、乙烯-丙烯-丁二烯共聚物等。它们可以单独使用1种，也可以组合2种以上而使用。
<负极＞
负极例如具备金属箔等负极集电体、和形成于负极集电体上的负极活性物质层。负极集电体中可以使用铜等在负极的电位范围内稳定的金属的箔、在表层配置有该金属的薄膜等。负极活性物质层例如包含负极活性物质、粘结材料、增稠材料等。
负极例如可以如下得到：将包含负极活性物质、增稠材料、粘结材料的负极复合材料浆料涂布于负极集电体上并干燥，从而在负极集电体上形成负极活性物质层，对该负极活性物质层进行压延，从而可以得到。
作为负极活性物质层中所含的负极活性物质，只要为能吸储/释放锂离子的材料就没有特别限制，例如可以举出：碳材料、能与锂形成合金的金属或包含该金属的合金化合物等。作为碳材料，可以使用天然石墨、难石墨化碳、人造石墨等石墨类、焦炭类等，作为合金化合物，可以举出包含至少1种的能与锂形成合金的金属的化合物。作为能与锂形成合金的元素，优选硅、锡，也可以使用它们与氧键合而成的、氧化硅、氧化锡等。另外，可以使用将上述碳材料与硅、锡的化合物混合而成者。上述之外，还可以使用钛酸锂等对于金属锂的充放电的电位高于碳材料等者。
作为负极活性物质层中所含的粘结材料，例如与正极的情况同样地也可以使用氟系高分子、橡胶系高分子等，还可以使用苯乙烯-丁二烯共聚物(SBR)或其改性体等。作为负极活性物质层中所含的粘结材料，与正极的情况同样地可以使用氟系树脂、PAN、聚酰亚胺系树脂、丙烯酸类树脂、聚烯烃系树脂等。使用水系溶剂制备负极复合材料浆料的情况下，优选使用苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、CMC或其盐、聚丙烯酸(PAA)或其盐(可以为PAA-Na、PAA-K等、以及部分中和型的盐)、聚乙烯醇(PVA)等。
作为负极活性物质层中所含的增稠材料，例如可以举出羧甲基纤维素(CMC)、聚环氧乙烷(PEO)等。它们可以单独使用1种，也可以组合2种以上而使用。
<非水电解质＞
非水电解质包含非水溶剂、和溶解于非水溶剂的电解质盐。非水电解质不限定于液体电解质(非水电解液)，也可以为使用了凝胶状聚合物等的固体电解质。非水溶剂中，例如可以使用酯类、醚类、乙腈等腈类、二甲基甲酰胺等酰胺类、和它们的2种以上的混合溶剂等。非水溶剂也可以含有将这些溶剂的氢的至少一部分用氟等卤素原子取代而成的卤素取代体。
作为上述酯类的例子，可以举出碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚丁酯等环状碳酸酯、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲基丙酯、碳酸乙基丙酯、碳酸甲基异丙酯等链状碳酸酯、γ-丁内酯(GBL)、γ-戊内酯(GVL)等环状羧酸酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯(MP)、丙酸乙酯、γ-丁内酯等链状羧酸酯等。
作为上述醚类的例子，可以举出1,3-二氧戊环、4-甲基-1,3-二氧戊环、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、环氧丙烷、1,2-环氧丁烷、1,3-二氧杂环己烷、1,4-二氧杂环己烷、1,3,5-三氧杂环己烷、呋喃、2-甲基呋喃、1,8-桉树脑、冠醚等环状醚、1,2-二甲氧基乙烷、乙醚、二丙醚、二异丙醚、二丁醚、二己醚、乙基乙烯醚、丁基乙烯醚、甲基苯醚、乙基苯醚、丁基苯醚、戊基苯醚、甲氧基甲苯、苄基乙醚、二苯醚、二苄醚、邻二甲氧基苯、1,2-二乙氧基乙烷、1,2-二丁氧基乙烷、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇二丁醚、1,1-二甲氧基甲烷、1,1-二乙氧基乙烷、三乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚等链状醚类等。
作为上述卤素取代体，优选使用氟碳酸亚乙酯(FEC)等氟化环状碳酸酯、氟化链状碳酸酯、氟丙酸甲酯(FMP)等氟化链状羧酸酯等。
电解质盐优选锂盐。作为锂盐的例子，可以举出LiBF4、LiClO4、LiPF6、LiAsF6、LiSbF6、LiAlCl4、LiSCN、LiCF3SO3、LiCF3CO2、Li(P(C2O4)F4)、LiPF6-x(CnF2n+1)x(1<x<6，n为1或2)、LiB10Cl10、LiCl、LiBr、LiI、氯硼烷锂、低级脂肪族羧酸锂、Li2B4O7、Li(B(C2O4)F2)等硼酸盐类、LiN(SO2CF3)2、LiN(C1F2l+1SO2)(CmF2m+1SO2){l、m为0以上的整数}等酰亚胺盐类等。锂盐它们可以单独使用1种，也可以混合多种而使用。其中，从离子传导性、电化学稳定性等的观点出发，优选使用LiPF6。锂盐的浓度优选相对于每1L非水溶剂设为0.8～1.8mol。
<分隔件＞
分隔件可以使用具有离子透过性和绝缘性的多孔性片。作为多孔性片的具体例，可以举出微多孔薄膜、织布、无纺布等。作为分隔件的材质，聚乙烯、聚丙烯等烯烃系树脂、纤维素等是适合的。分隔件可以为具有纤维素纤维层和烯烃系树脂等热塑性树脂纤维层的层叠体，还可以使用在分隔件的表面涂布有芳族聚酰胺树脂等而成者。在分隔件与正极和负极中的至少一者的界面，可以形成包含无机物的填料的填料层。作为无机物的填料，例如可以举出：含有钛(Ti)、铝(Al)、硅(Si)、镁(Mg)中的至少1种的氧化物、磷酸化合物以及其表面用氢氧化物等处理而成者等。填料层例如可以通过将含有该填料的浆料涂布于正极、负极或分隔件的表面而形成。
实施例
以下，根据实施例对本发明进一步进行说明，但本发明不限定于这些实施例。
<实施例1＞
[正极活性物质的制作]
将通过共沉法得到的[Ni0.955Al0.045](OH)2所示的复合氢氧化物以500℃进行2小时焙烧，得到包含Ni和Al的复合氧化物(Ni0.955Al0.045O2)。将LiOH与包含Ni和Al的复合氧化物以Li与Ni和Al的总量的摩尔比成为0.98：1的方式进行混合。将该混合物在氧气流中、以670℃焙烧5小时后，以710℃焙烧3小时，通过水洗去除杂质，得到含Ni的锂过渡金属氧化物。第1阶段的焙烧结束后、从向第2阶段的焙烧温度的升温开始起至第2阶段的焙烧结束后、达到第1阶段的焙烧温度的时间为约4小时。使用ICP原子发射光谱分析装置(ThermoFisherScientific公司制、商品名“iCAP6300”)，测定上述得到的含Ni的锂过渡金属氧化物的组成，结果组成为Li0.97Ni0.955Al0.045O2。将其作为实施例1的正极活性物质。
<实施例2＞
将LiOH与实施例1的包含Ni和Al的复合氧化物以Li与Ni和Al的总量的摩尔比成为1：1的方式进行混合，除此之外，与实施例1同样地制作含Ni的锂过渡金属氧化物。得到的含Ni的锂过渡金属氧化物的组成为Li0.98Ni0.955Al0.045O2。将其作为实施例2的正极活性物质。
<实施例3＞
将LiOH与实施例1的包含Ni和Al的复合氧化物以Li与Ni和Al的总量的摩尔比成为1.03：1的方式进行混合，除此之外，与实施例1同样地制作含Ni的锂过渡金属氧化物。得到的含Ni的锂过渡金属氧化物的组成为Li0.99Ni0.955Al0.045O2。将其作为实施例3的正极活性物质。
<实施例4＞
将通过共沉法得到的[Ni0.955Al0.045](OH)2所示的复合氢氧化物以500℃焙烧2小时，得到包含Ni和Al的复合氧化物(Ni0.955Al0.045O2)。将LiOH与上述包含Ni和Al的复合氧化物与SiO以Li、与Ni、Al和Si的总量的摩尔比成为1.05：1的量进行混合，除此之外，与实施例1同样制作含Ni的锂过渡金属氧化物。得到的含Ni的锂过渡金属氧化物的组成为Li0.99Ni0.952Al0.045Si0.003O2。将其作为实施例4的正极活性物质。
<实施例5＞
将通过共沉法得到的[Ni0.94Co0.015Al0.045](OH)2所示的复合氢氧化物以500℃焙烧2小时，得到包含Ni、Co和Al的复合氧化物(Ni0.94Co0.015Al0.045O2)。将LiOH与上述包含Ni、Co和Al的复合氧化物以Li与Ni、Co和Al的总量的摩尔比成为0.98：1的量进行混合，除此之外，与实施例1同样地制作含Ni的锂过渡金属氧化物。得到的含Ni的锂过渡金属氧化物的组成为Li0.97Ni0.94Co0.015Al0.045O2。将其作为实施例5的正极活性物质。
<实施例6＞
将LiOH与实施例5的包含Ni、Co和Al的复合氧化物以Li与Ni、Co和Al的总量的摩尔比成为1：1的方式进行混合，除此之外，与实施例1同样地制作含Ni的锂过渡金属氧化物。得到的含Ni的锂过渡金属氧化物的组成为Li0.98Ni0.94Co0.015Al0.045O2。将其作为实施例6的正极活性物质。
<实施例7＞
将LiOH与实施例5的包含Ni、Co和Al的复合氧化物以Li与Ni、Co和Al的总量的摩尔比成为1.03：1的方式进行混合，除此之外，与实施例1同样地制作含Ni的锂过渡金属氧化物。得到的含Ni的锂过渡金属氧化物的组成为Li0.99Ni0.94Co0.015Al0.045O2。将其作为实施例7的正极活性物质。
<实施例8＞
将通过共沉法得到的[Ni0.94Co0.015Al0.045](OH)2所示的复合氢氧化物以500℃焙烧2小时，得到包含Ni、Co和Al的复合氧化物(Ni0.94Co0.015Al0.045O2)。将LiOH与上述包含Ni、Co和Al的复合氧化物与SiO以Li与Ni、Co、Al和Si的总量的摩尔比成为1.05：1的量进行混合。除上述以外，与实施例1同样地制作含Ni的锂过渡金属氧化物。得到的含Ni的锂过渡金属氧化物的组成为Li0.98Ni0.937Co0.015Al0.045Si0.003O2。将其作为实施例8的正极活性物质。
<实施例9＞
将通过共沉法得到的[Ni0.94Co0.015Al0.045](OH)2所示的复合氢氧化物以500℃焙烧2小时，得到包含Ni、Co和Al的复合氧化物(Ni0.94Co0.015Al0.045O2)。将LiOH与上述包含Ni、Co和Al的复合氧化物与Ti(OH)2·α型以Li与Ni、Co、Al和Ti的总量的摩尔比成为1.03：1的量进行混合。除上述以外，与实施例1同样地制作含Ni的锂过渡金属氧化物。得到的含Ni的锂过渡金属氧化物的组成为Li0.98Ni0.935Co0.015Al0.045Ti0.005O2。将其作为实施例9的正极活性物质。
<实施例10＞
将LiOH与实施例9的包含Ni、Co和Al的复合氧化物与Ti(OH)2·α型以Li与Ni、Co、Al和Ti的总量的摩尔比成为1.05：1的量进行混合，除此之外，与实施例1同样地制作含Ni的锂过渡金属氧化物。得到的含Ni的锂过渡金属氧化物的组成为Li0.98Ni0.935Co0.015Al0.045Ti0.005O2。将其作为实施例10的正极活性物质。
<实施例11＞
将LiOH与实施例9的包含Ni、Co和Al的复合氧化物与Li3MoO4以Li与Ni、Co、Al和Mo的总量的摩尔比成为1.075：1的量进行混合，除此之外，与实施例1同样地制作含Ni的锂过渡金属氧化物。得到的含Ni的锂过渡金属氧化物的组成为Li0.99Ni0.935Co0.015Al0.045Mo0.005O2。将其作为实施例11的正极活性物质。
<实施例12＞
将通过共沉法得到的[Ni0.94Co0.015Al0.045](OH)2所示的复合氢氧化物以500℃焙烧2小时，得到包含Ni、Co和Al的复合氧化物(Ni0.94Co0.015Al0.045O2)。将LiOH与上述包含Ni、Co和Al的复合氧化物与MnO2以Li与Ni、Co、Al和Mn的总量的摩尔比成为1.05：1的量进行混合。除上述以外，与实施例1同样地制作含Ni的锂过渡金属氧化物。得到的含Ni的锂过渡金属氧化物的组成为Li0.98Ni0.93Co0.015Al0.045Mn0.01O2。将其作为实施例12的正极活性物质。
<实施例13＞
将LiOH与实施例12的包含Ni、Co和Al的复合氧化物与MnO2以Li与Ni、Co、Al和Mn的总量的摩尔比成为1.08：1的量进行混合，除此之外，与实施例1同样地制作含Ni的锂过渡金属氧化物。得到的含Ni的锂过渡金属氧化物的组成为Li0.98Ni0.93Co0.015Al0.045Mn0.01O2。将其作为实施例13的正极活性物质。
<实施例14＞
将LiOH与实施例12的包含Ni、Co和Al的复合氧化物与LiNbO3以Li与Ni、Co、Al和Nb的总量的摩尔比成为1.08：1的量进行混合，除此之外，与实施例1同样地制作含Ni的锂过渡金属氧化物。得到的含Ni的锂过渡金属氧化物的组成为Li0.99Ni0.93Co0.015Al0.045Nb0.01O2。将其作为实施例14的正极活性物质。
<实施例15＞
将LiOH与实施例12的包含Ni、Co和Al的复合氧化物与LiNbO3以Li与Ni、Co、Al和Nb的总量的摩尔比成为1.10：1的量进行混合，除此之外，与实施例1同样地制作含Ni的锂过渡金属氧化物。得到的含Ni的锂过渡金属氧化物的组成为Li0.99Ni0.93Co0.015Al0.045Nb0.01O2。将其作为实施例15的正极活性物质。
<实施例16＞
将通过共沉法得到的[Ni0.91Co0.045Al0.045](OH)2所示的复合氢氧化物以500℃焙烧2小时，得到包含Ni、Co和Al的复合氧化物(Ni0.91Co0.045Al0.045O2)。将LiOH与上述包含Ni、Co和Al的复合氧化物以Li与Ni、Co和Al的总量的摩尔比成为1.03：1的量进行混合。除上述以外，与实施例1同样地制作含Ni的锂过渡金属氧化物。得到的含Ni的锂过渡金属氧化物的组成为Li1.03Ni0.91Co0.045Al0.045O2。将其作为实施例16的正极活性物质。
<实施例17＞
将LiOH与实施例12的包含Ni、Co和Al的复合氧化物与Ti(OH)2·α型以Li与Ni、Co、Al和Ti的总量的摩尔比成为1.10：1的量进行混合，除此之外，与实施例1同样地制作含Ni的锂过渡金属氧化物。得到的含Ni的锂过渡金属氧化物的组成为Li0.98Ni0.91Co0.015Al0.045Ti0.03O2。将其作为实施例17的正极活性物质。
<比较例1＞
将LiOH与NiO以Li与Ni的摩尔比成为1.03：1的量进行混合，将该混合物在氧气流中、以670℃焙烧5小时后，以750℃焙烧3小时，通过水洗去除杂质，得到含Ni的锂过渡金属氧化物。第1阶段焙烧结束后、从向第2阶段的焙烧温度的升温开始起至第2阶段的焙烧结束后、达到第1阶段的焙烧温度的时间为约5小时。上述得到的含Ni的锂过渡金属氧化物的组成为Li0.98Ni1.0O2。将其作为比较例1的正极活性物质。
<比较例2＞
将LiOH与实施例5的包含Ni、Co和Al的复合氧化物以Li与Ni、Co和Al的总量的摩尔比成为1.03：1的量进行混合。将该混合物在氧气流中、以670℃焙烧5小时后，以750℃焙烧3小时，得到含Ni的锂过渡金属氧化物。上述得到的含Ni的锂过渡金属氧化物的组成为Li0.98Ni0.94Co0.015Al0.045O2。将其作为比较例2的正极活性物质。
<比较例3＞
将LiOH与实施例12的包含Ni、Co和Al的复合氧化物与MnO2以Li与Ni、Co、Al和Mn的总量的摩尔比成为1.1：1的量进行混合。将该混合物在氧气流中、以670℃焙烧5小时后，以800℃焙烧3小时，得到含Ni的锂过渡金属氧化物。第1阶段焙烧结束后、从向第2阶段的焙烧温度的升温开始起至第2阶段的焙烧结束后、达到第1阶段的焙烧温度的时间为约6小时。上述得到的含Ni的锂过渡金属氧化物的组成为Li0.98Ni0.93Co0.015Al0.045Mn0.01O2。将其作为比较例3的正极活性物质。
<比较例4＞
将LiOH与实施例9的包含Ni、Co和Al的复合氧化物与Ti(OH)2·α型以Li与Ni、Co、Al和Ti的总量的摩尔比成为1.1：1的量进行混合。将该混合物在氧气流中、以670℃焙烧5小时后，以710℃焙烧3小时，得到含Ni的锂过渡金属氧化物。上述得到的含Ni的锂过渡金属氧化物的组成为Li0.99Ni0.935Co0.015Al0.045Ti0.005O2。将其作为比较例4的正极活性物质。
<比较例5＞
将LiOH与实施例5的包含Ni、Co和Al的复合氧化物以Li与Ni、Co和Al的总量的摩尔比成为1.05：1的量进行混合。将该混合物在氧气流中、以670℃焙烧5小时后，以710℃焙烧3小时，得到含Ni的锂过渡金属氧化物。上述得到的含Ni的锂过渡金属氧化物的组成为Li0.98Ni0.94Co0.015Al0.045O2。将其作为比较例5的正极活性物质。
<比较例6＞
将通过共沉法得到的[Ni0.88Co0.09Al0.03](OH)2所示的复合氢氧化物以500℃焙烧2小时，得到包含Ni、Co和Al的复合氧化物(Ni0.88Co0.09Al0.03O2)。将LiOH与上述包含Ni、Co和Al的复合氧化物以Li与Ni、Co和Al的总量的摩尔比成为1.03：1的量进行混合。将该混合物在氧气流中、以670℃焙烧5小时后，以750℃焙烧3小时，通过水洗去除杂质，得到含Ni的锂过渡金属氧化物。第1阶段焙烧结束后、从向第2阶段的焙烧温度的升温开始起至第2阶段的焙烧结束后、达到第1阶段的焙烧温度的时间为约5小时。上述得到的含Ni的锂过渡金属氧化物的组成为Li0.98Ni0.88Co0.09Al0.03O2。将其作为比较例6的正极活性物质。
<比较例7＞
将LiOH与比较例6的包含Ni、Co和Al的复合氧化物以Li与Ni、Co和Al的总量的摩尔比成为1.05：1的量进行混合，除此之外，与实施例6同样地制作含Ni的锂过渡金属氧化物。上述得到的含Ni的锂过渡金属氧化物的组成为Li0.99Ni0.88Co0.09Al0.03O2。将其作为比较例7的正极活性物质。
对于实施例1～17和比较例1～7的含Ni的锂过渡金属氧化物(正极活性物质)，在现有的条件下进行粉末X射线衍射测定，得到X射线衍射谱图。由实施例和比较例的全部X射线衍射谱图确认了表示层状结构的衍射线。
由各实施例和各比较例的X射线衍射谱图求出Li层中的过渡金属量、(208)面的衍射峰的半值宽度、晶格常数a、晶格常数c、微晶尺寸s。将其结果归纳于表1和2。测定方法如所述。
[表1]
Figure BDA0003956159290000191
[表2]
Figure BDA0003956159290000201
使用实施例1～17和比较例1～7的含Ni的锂复合氧化物(正极活性物质)，如以下制作试验电池。
[正极的制作]
将实施例1的正极活性物质以91质量份的比率、作为导电材料的乙炔黑以7质量份的比率、作为粘结剂的聚偏二氟乙烯以2质量份的比率进行混合。用混炼机(T.K.HIVISMIX、Primix Co.,Ltd.制)，将该混合物进行混炼，制备正极复合材料浆料。接着，将正极复合材料浆料涂布于厚度15μm的铝箔，使涂膜干燥，在铝箔上形成正极活性物质层。将其作为实施例1的正极。此外的实施例和比较例也同样地制作正极。
[非水电解质的制备]
将碳酸亚乙酯(EC)与碳酸甲乙酯(MEC)与碳酸二甲酯(DMC)以3：3：4的体积比进行混合。对于该混合溶剂，使六氟化磷酸锂(LiPF6)溶解使其成为1.2摩尔/升的浓度，制备非水电解质。
[试验电池的制作]
将实施例1的正极与由锂金属箔形成的负极隔着分隔件以彼此对置的方式层叠，将其卷绕，制作电极体。接着，将电极体和上述非水电解质嵌入至铝制的外壳体，制作试验电池。此外的实施例和比较例也同样地制作试验电池。
[充放电循环特性中的容量维持率的测定]
在环境温度25℃下，对于各实施例和各比较例的试验电池，以0.2C的恒定电流进行恒定电流充电直至电池电压成为4.3V后，以4.3V进行恒定电压充电直至电流值成为0.05mA，以0.2C的恒定电流进行恒定电流放电直至电池电压成为2.5V。进行该充放电循环20个循环，根据以下式，求出各实施例和各比较例的试验电池的充放电循环中的容量维持率。该值越高，表示充放电循环特性的降低越被抑制。
容量维持率＝(第20个循环的放电容量/第1个循环的放电容量)×100
表3和4中示出各实施例和各比较例的试验电池的充放电循环中的容量维持率的结果。
[表3]
Figure BDA0003956159290000221
[表4]
Figure BDA0003956159290000231
实施例1～17和比较例1～5的正极活性物质均具备具有层状结构的含Ni的锂过渡金属氧化物，前述锂过渡金属氧化物中的Ni的比率相对于除Li之外的金属元素的总摩尔数为91摩尔％以上。其中，对于锂过渡金属氧化物中的Ni的比率为91摩尔％～99摩尔％、在前述层状结构的Li层中存在有相对于前述含Ni的锂过渡金属氧化物中的过渡金属的总摩尔量为1～2.5摩尔％的过渡金属(即，Li层中的过渡金属量为1～2.5摩尔％)、前述锂过渡金属氧化物的基于X射线衍射的X射线衍射谱图的(208)面的衍射峰的半值宽度n为0.30°≤n≤0.50°的实施例1～17，与Ni的比率、Li层中的过渡金属量、(208)面的衍射峰的半值宽度n中的任意者不满足上述范围的比较例1～5相比，容量维持率高，充放电循环特性的降低被抑制。需要说明的是，对于锂过渡金属氧化物中的Ni的比率相对于除Li之外的金属元素的总摩尔数低于91摩尔％的比较例6和7，容量维持率高，但电池容量原本低，不优选作为可以期待高容量化的非水电解质二次电池的正极活性物质。

Claims (5)

1.一种非水电解质二次电池用正极活性物质，其具备具有层状结构的含Ni的锂过渡金属氧化物，
所述锂过渡金属氧化物中的Ni的比率相对于除Li之外的金属元素的总摩尔数为91摩尔％～99摩尔％，
所述锂过渡金属氧化物包含Ti，
所述锂过渡金属氧化物的基于X射线衍射的X射线衍射谱图的(208)面的衍射峰的半值宽度n为0.30°≤n≤0.50°。
2.根据权利要求1所述的非水电解质二次电池用正极活性物质，其中，所述锂过渡金属氧化物包含Al。
3.根据权利要求1或2所述的非水电解质二次电池用正极活性物质，其中，对于所述锂过渡金属氧化物，由基于X射线衍射的X射线衍射谱图的解析结果而得到的晶体结构的表示a轴长的晶格常数a和表示c轴长的晶格常数c为
Figure FDA0003956159280000011
的范围。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的非水电解质二次电池用正极活性物质，其中，对于所述锂过渡金属氧化物，由基于X射线衍射的X射线衍射谱图的(104)面的衍射峰的半值宽度根据Scherrer公式算出的微晶尺寸s为
Figure FDA0003956159280000012
Figure FDA0003956159280000013
的范围。
5.一种非水电解质二次电池，其具备包含权利要求1～4中任一项所述的非水电解质二次电池用正极活性物质的正极。
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