CN114651349A - 非水电解质二次电池用正极活性物质和非水电解质二次电池 - Google Patents

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Abstract

一种正极活性物质，其用于非水电解质二次电池，所述正极活性物质包含：至少含有相对于除Li之外的金属元素的总摩尔数为80摩尔％以上的Ni和Al的锂过渡金属复合氧化物，在锂过渡金属复合氧化物的一次颗粒的表面上具备至少含有Ca的表面修饰层。

Description

非水电解质二次电池用正极活性物质和非水电解质二次电池
技术领域
本公开涉及非水电解质二次电池用正极活性物质和非水电解质二次电池。
背景技术
近年来，Ni含量多的锂过渡金属复合氧化物作为高能量密度的正极活性物质备受关注。例如，专利文献1中公开了一种非水电解质二次电池用正极活性物质，其包含通式LixNiyCozMmO2(式中，M为选自Ba、Sr、B中的元素，0.9≤x≤1.1、0.5≤y≤0.95、0.05≤z≤0.5、0.0005≤m≤0.02)所示的锂过渡金属复合氧化物，且BET比表面积值为0.8m2/g以下。
另外，专利文献2中公开了一种非水电解质二次电池用正极活性物质，其具有α-NaFeO2结构，包含选自由Mn、Ni和Co组成的组中的1种或2种作为过渡金属元素，在锂过渡金属复合氧化物的颗粒表面存在碱土金属和W。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2003-100295号公报
专利文献2：日本特开2018-129221号公报
发明内容
非水电解质二次电池的正极活性物质中使用Ni含量多的锂过渡金属复合氧化物的情况下，充电时的Li的夺取量多，因此，存在由于重复充放电而层状的晶体结构被破坏、容量降低的课题。需要说明的是，专利文献1、2中公开的技术对于充放电循环特性尚存在改良的余地。
作为本公开的一方式的非水电解质二次电池用正极活性物质包含：至少含有相对于除Li之外的金属元素的总摩尔数为80摩尔％以上的Ni和Al的锂过渡金属复合氧化物；以及，形成于锂过渡金属复合氧化物的一次颗粒的表面上的、至少含有Ca的表面修饰层。
作为本公开的一方式的非水电解质二次电池具备：包含上述非水电解质二次电池用正极活性物质的正极；负极；和，非水电解质。
作为本公开的一方式的非水电解质二次电池用正极活性物质包含Ni含量多的锂过渡金属复合氧化物，能有利于电池的充放电循环特性的改善。根据作为本公开的一方式的非水电解质二次电池用正极活性物质，可以提供抑制电池容量伴随着充放电的降低、且高容量的非水电解质二次电池。
附图说明
图1为作为实施方式的一例的非水电解质二次电池的剖视图。
具体实施方式
在正极活性物质所含的锂过渡金属复合氧化物的层状结构中，通过存在Ni等的过渡金属层、Li层、氧层、且存在于Li层的Li离子可逆地进出，从而电池的充放电反应进行。在使用Ni含量多的锂过渡金属复合氧化物的情况下，电池充电时从Li层夺取大量Li离子，因此，层状结构有时变得不稳定。在层状结构变得不稳定的锂过渡金属复合氧化物的表面会由于与电解质的反应而形成变质层。锂过渡金属复合氧化物的结构变化会以变质层作为起点进一步进行，因此，电池容量伴随着充放电而逐渐降低。
因此，本发明人等为了解决上述课题而深入研究，结果发现：在含有规定量的Al的锂过渡金属复合氧化物的表面具备含有Ca的表面修饰层的正极活性物质由于利用Al与Ca的协同效应而抑制表面中的与电解质的反应，同时层状结构稳定化，因此，可以抑制电池容量伴随着充放电的降低。推测，由于Al在充放电过程中也不产生氧化数变化，因此，通过包含在过渡金属层中而使过渡金属层的结构稳定化。另外，推测Ca利用电子相互作用而抑制电解质所导致的表面修饰层的侵蚀。
以下，对本公开的非水电解质二次电池的实施方式的一例详细地进行说明。以下，示例出卷绕型的电极体收纳于圆筒形的电池壳体而成的圆筒形电池，但电极体不限定于卷绕型，也可以为多个正极与多个负极隔着分隔件交替地1张1张层叠而成的层叠型。另外，电池壳体不限定于圆筒形，例如可以为方形、硬币形等，也可以为由包含金属层和树脂层的层压片构成的电池壳体。
图1为作为实施方式的一例的非水电解质二次电池10的剖视图。如图1中示例，非水电解质二次电池10具备：电极体14、非水电解质(未作图示)、和收纳电极体14和非水电解质的电池壳体15。电极体14具有正极11与负极12隔着分隔件13卷绕而成的卷绕结构。电池壳体15由有底圆筒形状的外壳罐16、和封塞外壳罐16的开口部的封口体17构成。
电极体14由长尺寸状的正极11、长尺寸状的负极12、长尺寸状的2张分隔件13、接合于正极11的正极极耳20、和接合于负极12的负极极耳21构成。为了防止锂的析出，以比正极11大一圈的尺寸形成负极12。即，负极12以比正极11在长度方向和宽度方向(短方向)上还长的方式形成。2张分隔件13以至少比正极11大一圈的尺寸形成，例如以夹持正极11的方式配置。
非水电解质二次电池10具备分别配置于电极体14的上下的绝缘板18、19。图1所示的例子中，安装于正极11的正极极耳20通过绝缘板18的贯通孔向封口体17侧延伸，安装于负极12的负极极耳21通过绝缘板19的外侧向外壳罐16的底部侧延伸。正极极耳20用焊接等连接于封口体17的底板23的下表面，与底板23电连接的封口体17的盖27成为正极端子。负极极耳21用焊接等连接于外壳罐16的底部内表面，外壳罐16成为负极端子。
外壳罐16例如为有底圆筒形状的金属制容器。在外壳罐16与封口体17之间设有垫片28，将电池壳体15的内部空间密闭。外壳罐16例如具有从外部对侧面部加压而形成的、用于支撑封口体17的带槽部22。带槽部22优选沿外壳罐16的圆周方向以环状形成，由其上表面支撑封口体17。
封口体17具有从电极体14侧起依次层叠有底板23、下阀体24、绝缘构件25、上阀体26和盖27的结构。构成封口体17的各构件例如具有圆板形状或环形状，除绝缘构件25之外的各构件彼此被电连接。下阀体24与上阀体26在各自的中央部彼此被连接，在各自的周缘部之间夹设有绝缘构件25。由于异常放热而电池的内压上升时，下阀体24以将上阀体26向盖27侧推入的方式变形而断裂，下阀体24与上阀体26之间的电流通路被阻断。内压进一步上升时，上阀体26断裂，从盖27的开口部排出气体。
以下，对构成非水电解质二次电池10的正极11、负极12、分隔件13和非水电解质、特别是构成正极11的正极复合材料层31中所含的正极活性物质进行详述。
[正极]
正极11具有：正极集电体30、和形成于正极集电体30的两面的正极复合材料层31。正极集电体30中可以使用铝、铝合金等在正极11的电位范围内稳定的金属的箔、在表层配置有该金属的薄膜等。正极复合材料层31包含：正极活性物质、导电材料和粘结材料。正极复合材料层31的厚度例如在正极集电体30的单侧为10μm～150μm。正极11可以通过在正极集电体30的表面涂布包含正极活性物质、导电材料和粘结材料等的正极浆料，使涂膜干燥后压缩，在正极集电体30的两面形成正极复合材料层31，从而制作。
作为正极复合材料层31中所含的导电材料，可以示例炭黑、乙炔黑、科琴黑、石墨等碳材料。作为正极复合材料层31中所含的粘结材料，可以示例聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏二氟乙烯(PVdF)等氟树脂、聚丙烯腈(PAN)、聚酰亚胺、丙烯酸类树脂、聚烯烃等。可以并用这些树脂与羧甲基纤维素(CMC)或其盐、聚环氧乙烷(PEO)等。
正极活性物质包含：锂过渡金属复合氧化物；和，形成于锂过渡金属复合氧化物的一次颗粒的表面上的、至少含有Ca的表面修饰层。锂过渡金属复合氧化物至少含有相对于除Li之外的金属元素的总摩尔数为80摩尔％以上的Ni和Al。通过使锂过渡金属复合氧化物中的Ni相对于除Li之外的金属元素的总摩尔数的含量为80摩尔％以上，从而可以得到高容量的电池。
锂过渡金属复合氧化物中的Ni相对于除Li之外的金属元素的总摩尔数的含量优选90摩尔％以上。由此，可以得到更高容量的电池。另一方面，Ni的含量相对于除Li之外的金属元素的总摩尔数超过96摩尔％时，Al和Ca的含量过少，无法确保锂过渡金属复合氧化物的层状结构和表面结构的稳定性。
锂过渡金属复合氧化物具有层状结构。锂过渡金属复合氧化物的层状结构例如可以举出属于空间群R-3m的层状结构、属于空间群C2/m的层状结构等。这些之中，从高容量化、晶体结构的稳定性等方面出发，优选属于空间群R-3m的层状结构。
锂过渡金属复合氧化物可以设为用通式LiaNixAlyCozMwO2-b(式中，0.95<a<1.05、0.8≤x≤0.96、0<y≤0.10、0≤z≤0.15、0≤w≤0.1、0≤b<0.05、x+y+z+w＝1，M为选自Mn、Fe、Ti、Si、Nb、Zr、Mo和Zn中的至少1种元素)表示的复合氧化物。需要说明的是，正极活性物质中，在不有损本公开的目的的范围内，可以包含上述通式所示的以外的锂过渡金属复合氧化物、或者其他化合物。锂过渡金属复合氧化物的颗粒整体中含有的金属元素的摩尔分数可以利用电感耦合等离子体发射光谱装置(ICP-AES)、电子束微量分析仪(EPMA)、能量色散型X射线光谱装置(EDX)等而测定。
表示锂过渡金属复合氧化物中的Li的比例的a优选满足0.95≤a<1.05、更优选满足0.97≤a≤1.03。a低于0.95的情况下，与a满足上述范围的情况相比，电池容量有时降低。a为1.05以上的情况下，与a满足上述范围的情况相比，由于Li化合物添加得更多，因此，从生产成本的观点出发，有时是不经济的。
表示锂过渡金属复合氧化物中的Al相对于除Li之外的金属元素的总摩尔数的含量的y优选满足0<y≤0.10、更优选满足0.03≤y≤0.07。考虑到由于Al在充放电过程中也不发生氧化数变化，因此，通过包含在过渡金属层中而使过渡金属层的结构稳定化。另一方面，y＞0.10时，生成Al杂质，电池容量会降低。Al例如可以均匀地分散于锂过渡金属复合氧化物的层状结构内，也可以存在于层状结构内的一部分。
Co和M(M为选自Mn、Fe、Ti、Si、Nb、Zr、Mo和Zn中的至少1种元素)为任意成分。表示锂过渡金属复合氧化物中的Co和M相对于除Li之外的金属元素的总摩尔数的含量的z和w优选分别满足0≤z≤0.15、0≤w≤0.1。由于Co很昂贵，因此，从制造成本的观点出发，优选抑制Co的含有率。
锂过渡金属复合氧化物例如是多个一次颗粒聚集而成的二次颗粒。构成二次颗粒的一次颗粒的粒径例如为0.05μm～1μm。一次颗粒的粒径在由扫描型电子显微镜(SEM)观察到的颗粒图像中作为外接圆的直径测定。表面修饰层存在于一次颗粒的表面上。换言之，表面修饰层存在于锂过渡金属复合氧化物的二次颗粒的表面、或存在于一次颗粒彼此接触的界面。
锂过渡金属复合氧化物是体积基准的中值粒径(D50)例如为3μm～30μm、优选5μm～25μm、特别优选7μm～15μm的颗粒。D50是指，体积基准的粒度分布中频率的累积从粒径较小起成为50％的粒径，也被称为中位径。锂过渡金属复合氧化物的粒度分布可以使用激光衍射式的粒度分布测定装置(例如MicrotracBEL Corp.制、MT3000II)、将水作为分散介质而测定。
锂过渡金属复合氧化物具有：存在于距离表面的内部侧的表面层、和存在于该表面层的内部侧的主体部。表面层的厚度例如为1nm～5nm。
表面修饰层的厚度例如为0.1nm～5nm。如果在该范围内，则可以抑制锂过渡金属复合氧化物的表面中的与电解质的反应，因此，可以抑制电池容量伴随着充放电的降低。
表面修饰层至少含有Ca。表面修饰层例如可以包含Ca或含有Ca的化合物。作为含有Ca的化合物，可以示例CaO、Ca(OH)2、和CaCO3。
用能量色散型X射线光谱法(TEM-EDX)进行组成分析时的表面修饰层中的Ca相对于除Li之外的金属元素的总摩尔数的含量可以设为1.5摩尔％～20摩尔％。如果在该范围内，则通过与Al的协同效应，可以进一步改善电池的充放电循环特性。此处，对于正极活性物质中的表面修饰层的组成以及锂过渡金属复合氧化物的主体部和表面层的组成，可以通过如下分析而进行：可以使用TEM-EDX对正极活性物质的一次颗粒的截面中的各部位进行分析，从而测定Ni、Co、Al、M和Ca的含量。需要说明的是，由于表面修饰层比照射的电子束的光斑直径要薄，因此，表面层的组成受到相邻的表面修饰层的组成的影响，在表面层的测定结果中即使检测到微量的Ca，也认为实际上表面层中不存在Ca。
进而，优选锂过渡金属复合氧化物的通过X射线衍射测定而得到的X射线衍射谱图中不存在源自CaO的峰。以X射线衍射测定检测到的程度含有CaO的情况下，有时产生充放电容量的降低等。此处，X射线衍射谱图例如使用粉末X射线衍射装置(Rigaku Co.,Ltd.制、商品名“RINT-TTR”、射线源Cu-Kα)、根据基于以下条件的粉末X射线衍射法而得到。
测定范围：15-120°
扫描速度：4°/min
解析范围：30-120°
背景：B-样条
曲线函数：分割型拟合Voigt函数
绑定条件：Li(3a)+Ni(3a)＝1
Ni(3a)+Ni(3b)＝y(y为各自的Ni含有比例)
ICSD No.：98-009-4814
表面修饰层可以还含有Al。换言之，表面修饰层可以还包含选自Al或含有Al的化合物、以及含有Ca和Al的化合物中的至少1者以上。作为含有Al的化合物，可以示例Al2O3。另外，作为含有Ca和Al的化合物，可以示例CaAl2O4和Ca3Al2O6。表面修饰层可以还含有Li。
用能量色散型X射线光谱法(TEM-EDX)进行组成分析时的表面修饰层中的Al相对于Ni的摩尔比可以大于主体部中的Al相对于Ni的摩尔比。由此，通过与Ca的协同效应，可以进一步改善电池的充放电循环特性。
另外，用能量色散型X射线光谱法(TEM-EDX)进行组成分析时的表面修饰层中的Al相对于Ni的摩尔比优选为主体部中的Al相对于Ni的摩尔比的2倍以上。如果在该范围内，则可以显著改善电池的充放电循环特性。
接着，针对包含锂过渡金属复合氧化物和表面修饰层的正极活性物质的制造方法的一例进行说明。
正极活性物质的制造方法例如具备如下工序：第1工序，得到包含Ni、Al和任意金属元素的复合氧化物；第2工序，将第1工序中得到的复合氧化物与锂化合物混合得到混合物；和，第3工序，将该混合物焙烧。最终得到的正极活性物质中的表面层和表面修饰层的组成、厚度的各参数例如通过控制第2工序中的原料的混合比例、第3工序中的焙烧温度、时间等而调整。
第1工序中，例如，边搅拌包含Ni、Al和任意金属元素(Co、Mn、Fe等)的金属盐的溶液，边滴加氢氧化钠等碱溶液，将pH调整至碱侧(例如8.5～12.5)，从而使包含Ni、Al和任意金属元素的复合氢氧化物析出(共沉)，将该复合氢氧化物焙烧，由此，得到包含Ni、Al和任意金属元素的复合氧化物。焙烧温度没有特别限制，例如为300℃～600℃的范围。
第2工序中，将第1工序中得到的复合氧化物与锂化合物与钙化合物混合，得到混合物。作为锂化合物，例如可以举出Li2CO3、LiOH、Li2O2、Li2O、LiNO3、LiNO2、Li2SO4、LiOH·H2O、LiH、LiF等。作为钙化合物，可以举出Ca(OH)2、CaO、CaCO3、CaSO4、Ca(NO3)2等。从容易将上述各参数调整至上述限定的范围内的方面出发，第1工序中得到的复合氧化物与锂化合物的混合比例例如优选设为除Li之外的金属元素：Li的摩尔比成为1：0.98～1：1.1的范围的比例。另外，从容易将上述各参数调整至上述限定的范围内的方面出发，第1工序中得到的复合氧化物与钙化合物的混合比例例如优选设为除Li之外的金属元素：Ca的摩尔比成为1：0.0005～1：0.02的范围的比例。第2工序中，将第1工序中得到的复合氧化物与锂化合物与钙化合物混合时，根据需要可以添加其他金属原料。其他金属原料为包含构成第1工序中得到的复合氧化物的金属元素以外的金属元素的氧化物等。
第3工序中，将第2工序中得到的混合物以规定的温度和时间焙烧，得到本实施方式的正极活性物质。第3工序中的混合物的焙烧例如具备多阶段焙烧工序，所述多阶段焙烧工序包括：第1焙烧工序，在焙烧炉内、在氧气流下以第1升温速度进行焙烧直至450℃～680℃的第1设定温度；和，第2焙烧工序，将通过第1焙烧工序得到的焙烧物在焙烧炉内、在氧气流下以第2升温速度进行焙烧直至超过680℃且800℃以下的第2设定温度。此处，第1升温速度为1.5℃/分钟～5.5℃/分钟的范围，第2升温速度比第1升温速度慢，为0.1℃/分钟～3.5℃/分钟的范围。通过这种多阶段焙烧，最终得到的本实施方式的正极活性物质中，可以将表面层和表面修饰层的组成、厚度的各参数等调整为上述限定的范围。需要说明的是，第1升温速度、第2升温速度只要为上述限定的范围内即可，可以根据每个温度区域而设定多个。从将锂过渡金属复合氧化物的上述各参数调整为上述限定范围内的方面出发，第1焙烧工序中的第1设定温度的保持时间优选5小时以下、更优选3小时以下。第1设定温度的保持时间是指，达到第1设定温度后、维持第1设定温度的时间。从将锂过渡金属复合氧化物的上述各参数调整为上述限定范围内的方面出发，第2焙烧工序中的第2设定温度的保持时间优选1小时～10小时、更优选1小时～5小时。第2设定温度的保持时间是指，达到第2设定温度后、维持第2设定温度的时间。混合物焙烧时，从将上述各参数调整为上述限定范围内的方面出发，例如在氧浓度60％以上的氧气流中进行，将氧气流的流量在每10cm3焙烧炉中、设为0.2mL/分钟～4mL/分钟的范围和在每1kg混合物设为0.3L/分钟以上。
上述得到的正极活性物质中含有的金属元素的摩尔分数由电感耦合等离子体(ICP)发射光谱测定，可以用通式LiaNixAlyCozMwCaαO2-b(式中，0.95<a<1.05、0.8≤x≤0.96、0<y≤0.10、0≤z≤0.15、0≤w≤0.1、0.0005≤α≤0.02、0≤b<0.05、x+y+z+w＝1，M为选自Mn、Fe、Ti、Si、Nb、Zr、Mo和Zn中的至少1种元素)表示。需要说明的是，在存在于锂过渡金属复合氧化物的表面的表面修饰层中含有Ca，Ca并不固溶于锂过渡金属复合氧化物。另外，在表面修饰层中也可以含有一部分Al。
[负极]
负极12具有：负极集电体40、和形成于负极集电体40的两面的负极复合材料层41。负极集电体40中可以使用铜、铜合金等在负极12的电位范围内稳定的金属的箔、在表层配置有该金属的薄膜等。负极复合材料层41包含负极活性物质和粘结材料。负极复合材料层41的厚度例如在负极集电体40的单侧为10μm～150μm。负极12可以通过在负极集电体40的表面涂布包含负极活性物质、粘结材料等的负极复合材料浆料，使涂膜干燥后压延，在负极集电体40的两面形成负极复合材料层41，从而制作。
作为负极复合材料层41中所含的负极活性物质，只要可以可逆地吸储、释放锂离子就没有特别限定，通常使用石墨等碳材料。石墨可以为鳞片状石墨、块状石墨、土状石墨等天然石墨、块状人造石墨、石墨化中间相碳微珠等人造石墨，均可。另外，作为负极活性物质，可以使用Si、Sn等与Li合金化的金属、包含Si、Sn等的金属化合物、锂钛复合氧化物等。另外，也可以使用在它们上设有碳覆膜者。例如，可以与石墨并用由SiOx(0.5≤x≤1.6)表示的含Si化合物、或并用由Li2ySiO(2+y)(0<y<2)表示的硅酸锂相中分散Si的细粒而成的含Si化合物等。
负极复合材料层41中所含的粘结材料与正极11的情况同样地，可以使用PTFE、PVdF等含氟树脂、PAN、聚酰亚胺、丙烯酸类树脂、聚烯烃等，优选使用丁苯橡胶(SBR)。另外，负极复合材料层41中可以包含CMC或其盐、聚丙烯酸(PAA)或其盐、聚乙烯醇(PVA)等。
[分隔件]
分隔件13中例如可以使用具有离子透过性和绝缘性的多孔性片。作为多孔性片的具体例，可以举出微多孔薄膜、织布、无纺布等。作为分隔件13的材质，聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃、纤维素等是适合的。分隔件13可以为单层结构，也可以具有层叠结构。另外，在分隔件13的表面可以设有芳族聚酰胺树脂等耐热性高的树脂层、包含无机化合物的填料的填料层。
[非水电解质]
非水电解质例如包含非水溶剂、和溶解于非水溶剂的电解质盐。非水溶剂中可以使用例如酯类、醚类、乙腈等腈类、二甲基甲酰胺等酰胺类、和它们的2种以上的混合溶剂等。非水溶剂可以含有将这些溶剂的氢的至少一部分用氟等卤素原子取代而成的卤素取代体。作为卤素取代体，可以举出氟碳酸亚乙酯(FEC)等氟化环状碳酸酯、氟化链状碳酸酯、氟丙酸甲酯(FMP)等氟化链状羧酸酯等。
作为上述酯类的例子，可以举出碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚丁酯等环状碳酸酯、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲丙酯、碳酸乙丙酯、碳酸甲基异丙酯等链状碳酸酯、γ-丁内酯(GBL)、γ-戊内酯(GVL)等环状羧酸酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯(MP)、丙酸乙酯(EP)等链状羧酸酯等。
作为上述醚类的例子，可以举出1,3-二氧戊环、4-甲基-1,3-二氧戊环、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、环氧丙烷、1,2-环氧丁烷、1,3-二氧杂环己烷、1,4-二氧杂环己烷、1,3,5-三氧杂环己烷、呋喃、2-甲基呋喃、1,8-桉油醇、冠醚等环状醚、1,2-二甲氧基乙烷、乙醚、二丙基醚、二异丙基醚、二丁基醚、二己基醚、乙基乙烯基醚、丁基乙烯基醚、甲基苯基醚、乙基苯基醚、丁基苯基醚、戊基苯基醚、甲氧基甲苯、苄基乙基醚、二苯基醚、二苄基醚、邻二甲氧基苯、1,2-二乙氧基乙烷、1,2-二丁氧基乙烷、二乙二醇二甲基醚、二乙二醇二乙基醚、二乙二醇二丁基醚、1,1-二甲氧基甲烷、1,1-二乙氧基乙烷、三乙二醇二甲基醚、四乙二醇二甲基醚等链状醚等。
电解质盐优选为锂盐。作为锂盐的例子，可以举出LiBF4、LiClO4、LiPF6、LiAsF6、LiSbF6、LiAlCl4、LiSCN、LiCF3SO3、LiCF3CO2、Li(P(C2O4)F4)、LiPF6-x(CnF2n+1)x(1<x<6，n为1或2)、LiB10Cl10、LiCl、LiBr、LiI、氯硼烷锂、低级脂肪族羧酸锂、Li2B4O7、Li(B(C2O4)F2)等硼酸盐类、LiN(SO2CF3)2、LiN(C1F2l+1SO2)(CmF2m+1SO2){l、m为0以上的整数}等酰亚胺盐类等。锂盐它们可以单独使用1种，也可以混合多种而使用。其中，从离子传导性、电化学稳定性等的观点出发，优选使用LiPF6。锂盐的浓度例如每1L非水溶剂中为0.8摩尔～1.8摩尔。另外，可以进一步添加碳酸亚乙烯酯、丙磺酸内酯系添加剂。
<实施例＞
以下，根据实施例和比较例对本公开进一步进行说明，但本公开不限定于以下的实施例。
[正极活性物质的制作]
<实施例1＞
以相对于用通式Ni0.90Co0.05Al0.05O2表示的金属复合氧化物的Ni、Co和Al的总量、Ca的含量成为0.1摩尔％的方式，将金属复合氧化物与氢氧化钙(Ca(OH)2)混合，进一步以Ni、Co、Al和Ca的总量与Li的摩尔比成为1：1.02的方式，将氢氧化锂一水合物(LiOH·H2O)混合。将该混合物在氧浓度95％的氧气流下(每1kg混合物为10L/分钟的流量)、以升温速度2℃/分钟从室温焙烧至650℃后，以升温速度1℃/分钟从650℃焙烧至720℃。将该焙烧物通过水洗去除杂质，得到实施例1的正极活性物质。通过ICP-AES，对实施例1的正极活性物质的组成进行分析，结果为Li0.99Ni0.899Co0.05Al0.05Ca0.001O2。
<实施例2＞
以相对于用通式Ni0.90Co0.05Al0.05O2表示的金属复合氧化物的Ni、Co和Al的总量、Ca的含量成为0.15摩尔％的方式，将金属复合氧化物与氢氧化钙(Ca(OH)2)混合，除此之外，与实施例1同样地得到实施例2的正极活性物质。得到的实施例2的正极活性物质的组成为Li0.99Ni0.899Co0.05Al0.05Ca0.0015O2。
<比较例＞
不混合氢氧化钙(Ca(OH)2)，以升温速度3.0℃/分钟从室温焙烧至650℃后，以升温速度1℃/分钟从650℃焙烧至720℃，除此之外，与实施例1同样地得到正极活性物质。得到的正极活性物质的组成为Li0.99Ni0.90Co0.05Al0.05O2。将其作为比较例的正极活性物质。需要说明的是，由比较例检测到0.01摩尔％的Ca。与实施例1、2中含有的Ca相比，这种程度的Ca非常少，因此，认为对实验结果无影响。
对实施例1、2和比较例的正极活性物质进行TEM-EDX测定，对锂过渡金属复合氧化物的主体部和表面层以及表面修饰层分别进行组成分析。主体部是在锂过渡金属复合氧化物的距离表面的内部侧离开15nm以上的内部位置处进行测定。对于实施例1、2，分别在第1观测点与第2观测点不同的2点处进行测定。将其结果示于表1。表1中的Ni、Co、Al的摩尔％是将Ni与Co与Al的总计记载为100。需要说明的是，对于实施例1、2和比较例，进行了X射线衍射测定，但在任意情况下，在X射线衍射谱图中均不存在源自CaO的峰。
[表1]
Figure BDA0003633291470000131
在实施例1的第2测定点、和实施例2的第1测定点、第2测定点的表面层中检测到少量的Ca，但是如上所述，认为实际上在表面层不存在Ca。另行实施的电子能量损失谱法(TEM-EELS)中也确认了仅在表面修饰层存在有Ca。换言之，实施例1、2中，Ca仅存在于表面修饰层。另一方面，未添加Ca的比较例中，任意部位中均未检测到Ca。另外，在实施例1、2中，以表面修饰层、表面层、主体部的顺序大量含有Al。另一方面，在比较例中，所有部位的Al含量均大致相同。
接着，使用实施例1、2和比较例的正极活性物质，如以下制作试验电池单元。
[正极的制作]
将实施例1、2和比较例的正极活性物质以95质量份的比例、作为导电材料的乙炔黑以3质量份的比例、作为粘结剂的聚偏二氟乙烯以2质量份的比例混合，将其与N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)混合，制备正极浆料。接着，将该浆料涂布于厚度15μm的铝箔所形成的正极集电体，使涂膜干燥后，利用压延辊将涂膜压延，切成规定的电极尺寸，得到在正极芯体的两面形成有正极复合材料层的正极。需要说明的是，在正极的一部分设有正极芯体的表面露出的露出部。其他实施例和比较例也同样地制作正极。
[负极的制作]
使用天然石墨作为负极活性物质。将负极活性物质与羧甲基纤维素钠(CMC-Na)与丁苯橡胶(SBR)以100：1：1的固体成分质量比、在水溶液中混合，制备负极复合材料浆料。将该负极复合材料浆料涂布于铜箔所形成的负极芯体的两面，使涂膜干燥后，用压延辊将涂膜压延，切成规定的电极尺寸，得到在负极芯体的两面形成有负极复合材料层的负极。需要说明的是，在负极的一部分设有负极芯体的表面露出的露出部。
[非水电解质的制备]
将碳酸亚乙酯(EC)与碳酸甲乙酯(MEC)与碳酸二甲酯(DMC)以3：3：4的体积比混合。使六氟化磷酸锂(LiPF6)以成为1.2摩尔/升的浓度的方式溶解于该混合溶剂，制备非水电解质。
[试验电池单元的制作]
分别地在包含实施例1、2和比较例的正极活性物质的正极的露出部安装铝引线，在上述负极的露出部安装镍引线，隔着聚烯烃制的分隔件，将正极与负极以漩涡状卷绕后，沿径向进行加压成型制作扁平状的卷绕型电极体。将该电极体收纳于外壳体内，注入上述非水电解质后，将外壳体的开口部密封，得到试验电池单元。
[容量维持率的评价]
对于装入包含实施例1、2和比较例的正极活性物质的正极而制作的电池，进行下述循环试验。求出循环试验的第1个循环的放电容量和第30个循环的放电容量，根据下述式算出容量维持率。
容量维持率(％)＝(第30个循环的放电容量÷第1个循环的放电容量)×100
<循环试验＞
对于试验电池单元，在25℃的温度环境下、以0.2It的恒定电流进行恒定电流充电直至电池电压成为4.2V，以4.2V进行恒定电压充电直至电流值成为1/100It。之后，以0.2It的恒定电流进行恒定电流放电直至电池电压成为2.5V。重复该充放电循环30个循环。
将实施例1、2和比较例的容量维持率示于表2。表2所示的实施例1、2的试验电池单元的容量维持率是将比较例1的试验电池单元的容量维持率作为100％相对地表示的。
[表2]
Figure BDA0003633291470000151
如表2所示，使用表面修饰层中含有Ca的正极活性物质的实施例1、2与使用表面修饰层中不含有Ca的正极活性物质的比较例相比，容量维持率高。
附图标记说明
10 非水电解质二次电池
11 正极
12 负极
13 分隔件
14 电极体
15 电池壳体
16 外壳罐
17 封口体
18、19 绝缘板
20 正极极耳
21 负极极耳
22 带槽部
23 底板
24 下阀体
25 绝缘构件
26 上阀体
27 盖
28 垫片
30 正极集电体
31 正极复合材料层
40 负极集电体
41 负极复合材料层

Claims (9)

1.一种非水电解质二次电池用正极活性物质，其包含：
至少含有相对于除Li之外的金属元素的总摩尔数为80摩尔％以上的Ni和Al的锂过渡金属复合氧化物；以及，
形成于所述锂过渡金属复合氧化物的一次颗粒的表面上的、至少含有Ca的表面修饰层。
2.根据权利要求1所述的非水电解质二次电池用正极活性物质，其中，所述表面修饰层还含有Al。
3.根据权利要求1或2所述的非水电解质二次电池用正极活性物质，其中，所述锂过渡金属复合氧化物用通式LiaNixAlyCozMwO2-b表示，式中，0.95<a<1.05、0.8≤x≤0.96、0<y≤0.10、0≤z≤0.15、0≤w≤0.1、0≤b<0.05、x+y+z+w＝1，M为选自Mn、Fe、Ti、Si、Nb、Zr、Mo和Zn中的至少1种元素。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的非水电解质二次电池用正极活性物质，其中，所述锂过渡金属复合氧化物具有：存在于距离表面的内部侧的表面层、和存在于所述表面层的内部侧的主体部，
用能量色散型X射线光谱法(TEM-EDX)进行组成分析时的所述表面修饰层中的Al相对于Ni的摩尔比大于所述主体部中的Al相对于Ni的摩尔比。
5.根据权利要求4所述的非水电解质二次电池用正极活性物质，其中，用能量色散型X射线光谱法(TEM-EDX)进行组成分析时的所述表面修饰层中的Al相对于Ni的摩尔比为所述主体部中的Al相对于Ni的摩尔比的2倍以上。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的非水电解质二次电池用正极活性物质，其中，用能量色散型X射线光谱法(TEM-EDX)进行组成分析时的所述表面修饰层中的Ca相对于除Li之外的金属元素的总摩尔数的含量为1.5摩尔％～20摩尔％。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的非水电解质二次电池用正极活性物质，其中，所述锂过渡金属复合氧化物中的Ni相对于除Li之外的金属元素的总摩尔数的含量为90摩尔％以上。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的非水电解质二次电池用正极活性物质，其中，包含所述表面修饰层的所述锂过渡金属复合氧化物的通过X射线衍射测定而得到的X射线衍射谱图中不存在源自CaO的峰。
9.一种非水电解质二次电池，其具备：包含权利要求1～8中任一项所述的非水电解质二次电池用正极活性物质的正极；负极；和，非水电解质。
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