JPWO2018025795A1 - 非水電解質二次電池用正極活物質、並びに該正極活物質を使用した正極及び二次電池 - Google Patents

Abstract

高電圧充電時に十分な放電容量と優れた容量維持率を示し得る正極活物質、並びに該正極活物質を用いた正極及び二次電池を提供する。当該正極活物質は、リチウム含有複合酸化物粒子と該粒子の表面に付着した表面修飾物質とからなり、下記式（１）：Ｌｉx-yＮａyＣｏwＡｌaＭｇbＭcＯ2+α ・・・（１）［式（１）中、ｘ、ｙ、ｗ、ａ、ｂ、ｃ、及びαは、式０．９８６≦（ｘ−ｙ）＜１．０５０、０＜ｙ≦０．０２０、０．９９６≦ｘ≦１．０５０、０．９９０≦ｗ≦１．０１５、０．００５≦ａ≦０．０２０、０．００１≦ｂ≦０．０２０、０．０００５≦ｃ≦０．００５、及び−０．１≦α≦０．１を満たし、（Ｌｉ＋Ｎａ）と（Ｃｏ＋Ａｌ＋Ｍｇ＋Ｍ）との比（ｘ）／（ｗ＋ａ＋ｂ＋ｃ）が０．９３０以上０．９９０未満であり、ＭはＣａ、希土類元素、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｂ、Ｇａ、Ｃ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｎ、Ｐ、Ｓ、Ｆ、Ｃｌ、及びＨから選ばれる１種以上の元素を示す。］で表される組成を有する。上記表面修飾物質はＡｌ、Ｍｇ、及びＭから選ばれる１種以上の元素を含む。【選択図】なし

Description

本発明は、正極活物質、該正極活物質を含有する正極、及び該正極を用いた非水電解質二次電池に関する。

非水電解質二次電池の一種であるリチウムイオン二次電池は、ビデオカメラ、携帯型オーディオプレイヤー、携帯電話、ノートパソコン等の携帯用電子機器のバッテリーとして広く使用されている。近年、このようなリチウムイオン二次電池は４．３０Ｖ以上の高電圧下で使用されることが主流となってきている。高電圧で充電すると、より多くの容量を利用できる反面、正極活物質からＬｉが脱離する量が増え、正極活物質が劣化しやすいという問題がある。

上記問題を解決するために、正極活物質の構造を安定化させることが検討されている。構造を安定化させる手段として、正極活物質のコバルト酸リチウムにＣｏ以外の他元素を添加する方法や、Ｃｏを他元素で置換する方法が知られている。例えば、特許文献１では、正極活物質中のＣｏの一部をＮａやＫで置換することによって、結晶構造を安定化させる方法が提案されている。特許文献２では、正極活物質ＬｉＮｉＯ₂にＣｏ、Ａｌ、及びＭｇを添加し、更にＫ、Ｎａ、Ｒｂ、又はＣｓの少なくとも１種を添加することで、Ｌｉ層の崩壊を効率的に抑制する方法が提案されている。

しかし、特許文献１及び２の方法は、高電圧充電時の構造安定化は十分ではなく、容量も低いという問題がある。このような状況下、本発明者は、リチウム含有複合酸化物粒子においてＬｉの一部をＮａで置換し、該粒子表面に特定の表面修飾物質を付着させ、各元素の含有割合を特定範囲内に制御することによって、高電圧充電時に優れた特性を示す正極活物質が得られることを見出した（特許文献３参照）。

特開２００４−２６５８６３号 特開２００５−１１６４７０号 ＷＯ２０１５／００５４３９

特許文献３に記載の正極活物質は、４．５０Ｖという高電圧で充電した場合、高い放電容量及び容量維持率（サイクル特性）を示すことが分かっている。しかしながら、例えば４．５５Ｖ以上という更に高い電圧を用いると容量維持率は十分とは言えず、更なる改善が求められている。

従って、本発明の課題は、４．５５Ｖ以上の高電圧充電時に十分な放電容量と優れた容量維持率を示し得る非水電解質二次電池用正極活物質を提供することにある。

本発明の別の課題は、上記正極活物質を含有する正極、及び該正極を用いて製造した非水電解質二次電池を提供することにある。

本発明者らは、リチウム含有複合酸化物粒子と表面修飾物質とからなる正極活物質において、Ｌｉ含有割合、Ｎａ含有割合、Ｌｉ及びＮａの他の元素に対する比等を特定範囲内に制御することによって、４．５５Ｖ以上の高電圧充電時に優れた放電特性を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明によれば、リチウム含有複合酸化物粒子と該粒子の表面に付着した表面修飾物質とからなり、下記式（１）：
Ｌｉ_x-yＮａ_yＣｏ_wＡｌ_aＭｇ_bＭ_cＯ₂₊α ・・・（１）
［式（１）中、ｘ、ｙ、ｗ、ａ、ｂ、ｃ、及びαは、式０．９８６≦（ｘ−ｙ）＜１．０５０、０＜ｙ≦０．０２０、０．９９６≦ｘ≦１．０５０、０．９９０≦ｗ≦１．０１５、０．００５≦ａ≦０．０２０、０．００１≦ｂ≦０．０２０、０．０００５≦ｃ≦０．００５、及び−０．１≦α≦０．１を満たし、（Ｌｉ＋Ｎａ）と（Ｃｏ＋Ａｌ＋Ｍｇ＋Ｍ）との比（ｘ）／（ｗ＋ａ＋ｂ＋ｃ）が０．９３０以上０．９９０未満であり、ＭはＣａ、希土類元素、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｂ、Ｇａ、Ｃ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｎ、Ｐ、Ｓ、Ｆ、Ｃｌ、及びＨから選ばれる１種以上の元素を示す。］で表される組成を有し、前記表面修飾物質がＡｌ、Ｍｇ、及びＭから選ばれる１種以上の元素を含む、非水電解質二次電池用正極活物質が提供される。

また、本発明によれば、上記正極活物質を含有する正極、及び該正極を備えた非水電解質二次電池が提供される。

本発明の正極活物質は上記特定の組成を有するので、高い構造安定性を有し、そのため４．５５Ｖ以上の高電圧充電時に十分な放電容量と優れた容量維持率（サイクル特性）を示し得る。当該正極活物質を含有する正極を用いた非水電解質二次電池は、高電圧充電時の放電特性に優れている。

本発明の正極活物質は、下記式（１）で表される組成を有する非水電解質二次電池用正極活物質である。
Ｌｉ_x-yＮａ_yＣｏ_wＡｌ_aＭｇ_bＭ_cＯ₂₊α ・・・（１）
式（１）中、ｘ、ｙ、ｗ、ａ、ｂ、ｃ、及びαは、式０．９８６≦（ｘ−ｙ）＜１．０５０、０＜ｙ≦０．０２０、０．９９６≦ｘ≦１．０５０、０．９９０≦ｗ≦１．０１５、０．００５≦ａ≦０．０２０、０．００１≦ｂ≦０．０２０、０．０００５≦ｃ≦０．００５、及び−０．１≦α≦０．１を満たし、（Ｌｉ＋Ｎａ）と（Ｃｏ＋Ａｌ＋Ｍｇ＋Ｍ）との比（ｘ）／（ｗ＋ａ＋ｂ＋ｃ）が０．９３０以上０．９９０未満であり、ＭはＣａ、希土類元素、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｂ、Ｇａ、Ｃ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｎ、Ｐ、Ｓ、Ｆ、Ｃｌ、及びＨから選ばれる１種以上の元素を示す。

式（１）において、ｘはＬｉとＮａの合計の含有割合（モル比）を表す。ｘは０．９９６≦ｘ≦１．０５０の範囲内の値である。ｘが０．９９６未満であると、Ｌｉ脱離状態における安定性が低下する場合がある。一方、ｘが１．０５０を超えると、結晶性が低下し、そのため充放電容量及び容量維持率（サイクル特性）が低下する。ｘの範囲は、好ましくは１．０３０以下であり、より好ましくは１．０１０以下であり、更に好ましくは０．９９９以下である。ｘが０．９９９以下であると、特に４．５５Ｖ以上の高電圧充電時に非常に優れた容量維持率が得られる。

式（１）において、（ｘ−ｙ）はＬｉの含有割合（モル比）を表す。正極活物質を電池に用いて充放電すると、Ｌｉ含有割合はディインターカレーション又はインターカレーションにより変動する。（ｘ−ｙ）は０．９８６≦（ｘ−ｙ）＜１．０５０の範囲内の値である。（ｘ−ｙ）が０．９８６未満の場合、Ｌｉ脱離状態における結晶構造の安定性が低下する場合がある。一方、（ｘ−ｙ）が１．０５０以上の場合、結晶性が低下し、そのため充放電容量及び容量維持率が低下する。（ｘ−ｙ）の範囲は、好ましくは１．０３０未満であり、より好ましくは１．００３以下であり、更に好ましくは０．９９０以下である。（ｘ−ｙ）が０．９９０以下であると、特に４．５５Ｖ以上の高電圧充電時に非常に優れた容量維持率が得られる。

式（１）において、ｙはＮａの含有割合（モル比）を表す。Ｎａは、層状化合物であるＬｉＣｏＯ₂の層間に固溶し、Ｌｉが脱離した状態となる充電時に結晶構造の崩壊を抑制することができる。これは、ＮａがＬｉと比べて移動度が小さく電圧印加による引き抜きに時間がかかるため、層間にとどまり、結晶構造の崩壊を抑制し、充電時の耐久性を向上させているためであると推測される。ｙを最適化することで、特に連続充電時や４．３Ｖ以上の高電圧充電時におけるＬｉの脱離による結晶構造の崩壊を抑制することができ、最終的に高容量や高容量維持率が得られる。ＮａはＬｉと比べてイオン半径が大きいため、Ｌｉの一部をＮａで置換すると層間が拡大する。これは粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）で観察されるピークがＮａを含まない材料と比べると低角側へシフトしていることで確認できる。ｙの範囲は０＜ｙ≦０．０２０である。ｙは好ましくは０．００２以上、より好ましくは０．００４以上である。一方、ｙは好ましくは０．０１８以下、より好ましくは０．０１０以下である。ｙが０．０２０を超えるとＮａ過多となり、Ｌｉ層にＮａが入りきらず結晶構造を維持できなくなるなど、最終的に電池特性に悪影響を及ぼすと推測される。

式（１）において、ｗはＣｏの含有割合（モル比）を表す。Ｃｏは本発明の正極活物質を構成する主要元素の一つである。ｗの範囲は０．９９０≦ｗ≦１．０１５である。ｗが０．９９０未満であると放電容量及び容量維持率が低下する。一方、ｗが１．０１５を超えると結晶構造の安定性が低下する。

式（１）において、ａはＡｌの含有割合（モル比）を表す。Ａｌは結晶構造を安定化し、これにより熱安定性及び連続充電特性を向上させる。ａの範囲は０．００５≦ａ≦０．０２０であり、好ましくは０．０１０≦ａ≦０．０１６である。ａが０．００５未満であると連続充電特性が低下する。一方、ａが０．０２０を超えると放電容量が低下する。

式（１）において、ｂはＭｇの含有割合（モル比）を表す。Ｍｇは結晶構造を安定化し、これにより熱安定性及び連続充電特性を向上させる。ｂの範囲は、０．００１≦ｂ≦０．０２０であり、好ましくは０．００５≦ｂ≦０．０１２である。ｂが０．００１未満であると構造安定化効果が十分に現れない場合がある。一方、ｂが０．０２０を超えると比表面積が小さくなりすぎることがある。

式（１）において、ｃはＭの含有割合（モル比）を表す。ＭはＣａ、希土類元素、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｂ、Ｇａ、Ｃ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｎ、Ｐ、Ｓ、Ｆ、Ｃｌ、及びＨから選ばれる１種以上の元素を示す。すなわち、Ｍは、本発明の正極活物質に含まれるＬｉ、Ｎａ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｍｇ、及びＯ以外の元素を表す。勿論、Ｍが複数の元素を示す場合、ｃは当該複数の元素の合計の含有割合（モル比）を表す。ｃの範囲は、０．０００５≦ｃ≦０．００５であり、好ましくは０．００１≦ｃ≦０．００３である。ｃが０．０００５以上であると結晶構造の安定性が向上し得る。一方、ｃが０．００５を超えると、詳細な機構は不明だが、容量維持率が低下する場合がある。なお、本発明において「希土類元素」はＹ、Ｓｃ、及びランタノイドを包含する。

正極活物質がＭとしてＺｒを含む場合、結晶構造の安定性がより向上する。Ｚｒの含有割合（モル比）は、好ましくは０．０００１以上０．００５未満であり、より好ましくは０．０００５以上０．００３以下である。Ｚｒ含有割合が０．０００１未満であると安定性向上効果が十分に現れない場合があり、０．００５以上であると比表面積が小さくなりすぎることがある。

正極活物質がＭとしてＴｉを含む場合、充放電時におけるＬｉのディインターカレーション又はインターカレーションの速度が速くなるため、負荷特性が高くなる。Ｔｉの含有割合（モル比）は、好ましくは０．０００１以上０．００５未満であり、より好ましくは０．０００５以上０．００３以下である。Ｔｉ含有割合が０．０００１未満であると負荷特性改善効果が十分に現れない場合があり、０．００５以上であると一次粒子の成長が抑制され、二次粒子を形成する一次粒子の数が増加することがある。

本発明の正極活物質は、ＭとしてＴｉとＺｒを共に含むのが好ましい。この場合、該正極活物質を用いて、高負荷特性及び高容量を示す電池を安定した品質で製造することが可能である。

式（１）において、（２＋α）は酸素の含有割合（モル比）を表す。αの範囲は−０．１≦α≦０．１であり、Ｌｉ、Ｎａ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｍｇ、及びＭの含有割合により決定される。

（ｘ）／（ｗ＋ａ＋ｂ＋ｃ）は（Ｌｉ＋Ｎａ）と（Ｃｏ＋Ａｌ＋Ｍｇ＋Ｍ）とのモル比を表す。モル比（ｘ）／（ｗ＋ａ＋ｂ＋ｃ）は０．９３０以上であり、好ましくは０．９６０以上であり、より好ましくは０．９６５以上である。また、モル比（ｘ）／（ｗ＋ａ＋ｂ＋ｃ）は０．９９０未満であり、好ましくは０．９８０以下であり、より好ましくは０．９７５以下である。このモル比が０．９３０未満である場合、充電時の構造安定性が極端に低下する。一方、０．９９０以上である場合は、４．５５Ｖ以上の高電圧充電時の容量維持率が低下する場合がある。このモル比が０．９８０以下であると、特に放電容量が向上する。

本発明の正極活物質は、リチウム含有複合酸化物粒子と、該複合酸化物粒子の表面に付着した表面修飾物質とからなる。すなわち、上記式（１）は複合酸化物粒子と表面修飾物質の合計の組成を表す。この組成はＩＣＰ（Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ Ｃｏｕｐｌｅｄ Ｐｌａｓｍａ）分析装置で定量分析することによって測定できる。以下、リチウム含有複合酸化物粒子を単に複合酸化物粒子と称する。

複合酸化物粒子はＬｉ、Ｎａ、Ｃｏ、及びＯを含み、更に任意にＡｌ、Ｍｇ、Ｃａ、希土類元素、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｂ、Ｇａ、Ｃ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｎ、Ｐ、Ｓ、Ｆ、Ｃｌ、及びＨから選ばれる１種以上の元素を含んでいてもよい。該複合酸化物粒子はＬｉ、Ｎａ、Ｃｏ、及びＯと、Ｍｇ、Ｔｉ、及びＺｒから選ばれる１種以上の元素とからなるのが好ましい。

表面修飾物質はＡｌ、Ｍｇ、及びＭから選ばれる１種以上の元素を含む。表面修飾物質はＡｌ、Ｍｇ、Ｃａ、希土類元素、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｂ、Ｇａ、Ｓｉ、及びＳｎから選ばれる１種以上の元素を含むのが好ましく、更に任意にＬｉ、Ｎａ、Ｃｏ、Ｏ、Ｃ、Ｎ、Ｐ、Ｓ、Ｆ、Ｃｌ、及びＨから選ばれる１種以上の元素を含んでいてもよい。表面修飾物質はＡｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｒ、及びＬａから選ばれる１種以上の元素を含むのが更に好ましい。容量維持率改善の観点からは、表面修飾物質がＡｌを含むことが特に好ましい。

表面修飾物質は水酸化物、酸化物、炭酸化物等の無機化合物であってよく、該無機化合物に由来する物質であってもよい。無機化合物の具体例としては、硝酸アルミニウム、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化チタン、酸化ジルコニウム、リチウムイオン伝導性を有する酸化物等が挙げられる。

表面修飾物質は複合酸化物粒子の表面上で均一に分散して付着していることが好ましい。なお、本発明において「表面修飾物質が複合酸化物粒子の表面に付着している」とは、表面修飾物質が該表面に接触して保持されていることを意味し、表面修飾物質は該表面に吸着又は接着された状態であってよく、また表面修飾物質が該表面に化学的に結合している状態であってもよい。

次に、複合酸化物粒子を調製する方法及び該粒子に表面修飾物質を付着させる方法、すなわち本発明の正極活物質を製造する方法について説明する。

複合酸化物粒子を調製する方法は特に限定されない。例えば、リチウム源となるリチウム化合物、ナトリウム源となるナトリウム化合物、コバルト源となるコバルト化合物、アルミニウム源となるアルミニウム化合物、マグネシウム源となるマグネシウム化合物、及びＭ源となるＭ含有化合物を混合し、得られた混合物を焼成して、複合酸化物粒子を調製できる。

リチウム化合物としては、例えば、水酸化リチウム、塩化リチウム、硝酸リチウム、炭酸リチウム、硫酸リチウム等の無機塩や、蟻酸リチウム、酢酸リチウム、蓚酸リチウム等の有機塩が挙げられる。

ナトリウム化合物としては、例えば、水酸化ナトリウム、塩化ナトリウム、硝酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、硫酸ナトリウム等の無機塩や、蟻酸ナトリウム、酢酸ナトリウム、蓚酸ナトリウム等の有機塩が挙げられる。

コバルト化合物としては、例えば、酸化物、水酸化物、炭酸塩、オキシ水酸化物等が挙げられる。好ましくはコバルト酸化物が用いられる。正極活物質の形状はコバルト化合物の形状に影響される。従って、コバルト化合物を球状又は楕円球状とし、その粒径や粒度分布等を調整することによって、正極活物質の形状を制御することができる。

アルミニウム化合物としては、例えば、水酸化アルミニウム、塩化アルミニウム、酸化アルミニウム、炭酸アルミニウム、硝酸アルミニウム、硫酸アルミニウム、蟻酸アルミニウム等が挙げられる。

マグネシウム化合物としては、例えば、水酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、塩化マグネシウム、過酸化マグネシウム、酸化マグネシウム、硝酸マグネシウム、酢酸マグネシウム、硫酸マグネシウム等が挙げられる。

Ｍ含有化合物としては、例えば、Ｍを含有する酸化物、水酸化物、炭酸塩、硫酸塩、硝酸塩、ハロゲン化物等が挙げられる。選択される元素によっては、Ｍ含有化合物はＭを含有するガスであってもよい。

上記調製方法では、まず、リチウム化合物、ナトリウム化合物、コバルト化合物、アルミニウム化合物、マグネシウム化合物、及びＭ含有化合物をそれぞれ所定量秤量して混合する。混合はボールミル等を用いる公知の方法により行うことができるが、分散性を高めるために高速攪拌型ミキサーを用いて行うことが好ましい。

次いで、得られた混合物を焼成する。焼成は台車炉、キルン炉、メッシュベルト炉等を用いて公知の方法により行うことができる。焼成温度は９５０〜１０５０℃であってよく、好ましくは１０３０〜１０５０℃である。焼成時間は１〜２４時間であってよい。この焼成温度よりも低温で仮焼成した後、当該焼成温度まで昇温して本焼成してもよい。また、本焼成後に焼成温度より低い温度で焼鈍してもよい。仮焼成及び焼鈍は、５００〜８００℃で３０分〜６時間程度行うことが好ましい。

上述のようにリチウム源、ナトリウム源、コバルト源、アルミニウム源、マグネシウム源、及びＭ源としてそれぞれ別々の化合物を用いてもよいが、複合化合物を用いてもよい。例えば、Ｃｏ、Ａｌ、Ｍｇ、及びＭを共沈法等により複合化して複合化合物を調製し、これをリチウム化合物及びナトリウム化合物と混合し、得られた混合物を焼成する方法も好ましく行われる。

例えば、溶媒中で上記複合酸化物粒子を表面修飾物質の原料と混合し、得られた混合物をろ過及び焼成することによって、複合酸化物粒子に表面修飾物質を付着させることができる。混合する複合酸化物粒子と表面修飾物質原料の量は、式（１）の組成が得られるように調整すればよい。通常、複合酸化物に対する表面修飾物質原料のモル比は０．０５〜０．５０モル％である。当然ながら、このモル比は混合工程での複合酸化物粒子と表面修飾物質原料との比率であって、正極活物質中の複合酸化物粒子と表面修飾物質との比率ではない。焼成工程は２００〜７００℃で１〜１０時間程度行ってよい。

複合酸化物粒子に表面修飾物質を付着させる方法として、より具体的には以下の工程を含む方法が挙げられる。
（工程１）複合酸化物粒子、表面修飾物質の原料、及び水酸化リチウム一水和物（ｐＨ調整剤）をそれぞれ秤量する。
（工程２）水酸化リチウム一水和物を１００ｍＬの純水に溶解させてから、複合酸化物粒子を投入して第一スラリー液を調製する。
（工程３）表面修飾物質原料を１０ｍＬの純水に溶解させて表面修飾物質原料液を調製する。
（工程４）表面修飾物質原料液を第一スラリー液に投入して第二スラリー液を調製する。
（工程５）第二スラリー液を撹拌してｐＨを安定させる。
（工程６）ｐＨを安定化した第二スラリー液をろ過し、得られたケーキ（ろ過物）を純水で洗浄する。
（工程７）洗浄したケーキを焼成することにより、表面修飾物質を複合酸化物粒子の表面に付着させ、正極活物質を得る。

正極活物質の製造過程で洗浄を行ってもよい。この洗浄によって複合酸化物の層間に固溶しきれなかったＮａを除去することができ、これにより電解液中に溶出するＮａを減らし、電解液中で発生するリチウムイオンの挿入脱離を阻害する副反応を抑制することができ、Ｎａによる充放電特性の低下を最小限に抑えられる。なお、この洗浄は、該副反応が抑制できるのであれば、表面修飾物質を複合酸化物粒子の表面に付着させる前に行っても後に行ってもよい。

例えば、表面修飾物質の原料として硝酸アルミニウムを用いる場合、混合工程において、硝酸アルミニウムの少なくとも一部が水酸化アルミニウムへと変換され得る。焼成工程では、焼成温度等の条件に依っては、水酸化アルミニウムから酸化アルミニウムや金属アルミニウム（アルミニウム単体）が生じることがあり、また水酸化アルミニウムの少なくとも一部がそのまま残ることもある。すなわち、この場合、各工程の条件を適宜選択することによって、表面修飾物質として硝酸アルミニウム、水酸化アルミニウム、酸化アルミニウム、及び／又はアルミニウム単体を複合酸化物粒子表面に付着させることができる。特に、アルミニウム単体又はアルミニウム単体と酸化アルミニウムとの組み合わせを複合酸化物粒子表面に付着させるのが好ましい。このように、本発明では、表面修飾物質として一種又は複数の物質を複合酸化物粒子に付着させてよい。複数の物質を付着させる場合は、上記式（１）は、当該複数の物質と複合酸化物粒子との合計の組成を表す。

本発明の正極活物質においては、上記製造方法から明らかなように、式（１）の各元素が正極活物質全体にわたって均一に分布しているわけではなく、正極活物質表面では表面修飾物質に含まれる元素の含有割合が高くなる。本発明の正極活物質のこのような構造（元素分布）を文言により一概に特定することは難しいが、当該正極活物質は特別な組成と構造を有し、そのため顕著な効果を示す。

正極活物質の平均粒子径は特に限定されないが、極板に塗布したときに十分な密度を得ることができるよう、２〜５０μｍ程度が好ましい。密度向上のため、当該平均粒子径範囲内で平均粒子径が異なる複数の正極活物質を混合してもよい。

次に、本発明の非水電解質二次電池用正極について説明する。本発明の非水電解質二次電池用正極は、上述した本発明の正極活物質を含有する。この正極を非水電解質二次電池に用いると、正極活物質が充電時に安定した結晶構造を示すため、連続充電や高電圧充電による劣化が少なく、高容量及び高容量維持率が達成される。

本発明の正極は公知の方法によって作製してよい。例えば、分散媒中で正極活物質と導電剤や結着剤等とを混錬し、得られたスラリーを電極板に塗布し、乾燥、ローラ圧延し、所定の寸法に裁断して、正極を作製できる。本発明の正極活物質を用いた場合、正極活物質、導電剤、結着剤等が均一に分散し、スラリーは適度な流動性を示し、経時変化が少ない。通常、正極の厚さは４０〜１２０μｍである。

正極を作製するための導電剤、結着剤、分散媒、電極板等も公知のものが使用できる。例えば、導電剤としては、天然黒鉛、人造黒鉛、ケッチェンブラック、アセチレンブラック等の炭素質材が挙げられる。結着剤としては、フッ素系樹脂（ポリテトラフルオロエチレンやポリフッ化ビニリデン等）、ポリ酢酸ビニル、ポリメチルメタクリレート、エチレン−プロピレン−ブタジエン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、カルボキシメチルセルロース等が挙げられる。分散媒としては、Ｎ−メチルピロリドン、テトラヒドロフラン、エチレンオキシド、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、アクリル酸メチル、ジエチルトリアミン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等が挙げられる。

電極板としては多孔性や無孔の導電性基板が用いられる。導電性基板の例としては、Ａｌ、Ｃｕ、Ｔｉ、ステンレス等の金属箔が挙げられる。中でもＡｌ箔が好ましく、Ａｌ箔の厚さは１０〜３０μｍであるのが好ましい。

続いて、本発明の非水電解質二次電池について説明する。本発明の非水電解質二次電池は、上述した本発明の非水電解質二次電池用正極を有する。本発明の正極を非水電解質二次電池に用いると、正極活物質が充電時に安定した結晶構造を示すため、連続充電や高電圧充電による劣化が少なく、高容量及び高容量維持率が達成される。

本発明の非水電解質二次電池は、主に電池ケース、正極、負極、有機溶媒、電解質、及びセパレータで構成される。有機溶媒と電解質（電解質溶液）に替えて固体電解質を用いてもよい。負極、有機溶媒、電解質、及びセパレータとしては公知のものが使用できる。

例えば、負極はＣｕ等の金属箔等からなる集電体上に負極活物質、結着剤、導電剤、及び分散媒等を混合した負極合剤を塗布した後、圧延、乾燥することにより得られる。負極活物質としては、リチウム金属、リチウム合金、アモルファス系炭素人造黒鉛（ソフトカーボン、ハードカーボン等）、炭素質材（天然黒鉛等）等が用いられる。必要に応じ、結着剤及び分散媒等は正極と同様のものが使用される。

有機溶媒の種類は特に限定されないが、例えば、カーボネート類（プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート等）、エーテル類（１，２−ジメトキシプロパン、１，３−ジメトキシプロパン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン等）、エステル類（酢酸メチル、Γ−ブチロラクトン等）、ニトリル類（アセトニトリル、ブチロニトリル等）、アミド類（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等）等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

有機溶媒に溶解させる電解質としては、例えば、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＡｌＣｌ₄、ＬｉＳｂＦ₆、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＣＦ₃ＣＯ₂、Ｌｉ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＢ₁₀Ｃｌ₁₀、低級脂肪族カルボン酸リチウム、テトラクロロホウ素酸リチウム、テトラフェニルホウ素酸リチウム、イミド類等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

固体電解質としては、例えば、高分子電解質（ポリエチレンオキサイド系電解質等）、硫化物系電解質（Ｌｉ₂Ｓ−ＳｉＳ₂、Ｌｉ₂Ｓ−Ｐ₂Ｓ₅、Ｌｉ₂Ｓ−Ｂ₂Ｓ₃等）等が挙げられる。また、高分子に非水電解質溶液を保持させた、いわゆるゲルタイプの電解質を用いることもできる。

セパレータとしては、例えば、高いイオン透過度、所定の機械的強度、及び電子絶縁性を有する微多孔性薄膜を用いるのが好ましい。電解質に対する耐性と疎水性に優れていることから、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリフェニレンスルフィド、ポリエチレンテレフタレート、ポリアミド、ポリイミド等の材質からなる微多孔性薄膜の使用が好ましい。これらの材質は、単独で用いても、複数を組み合わせて用いても良い。製造コストの観点からは、安価なポリプロピレン等を用いることが好ましい。

本発明の非水電解質二次電池の形状は、円筒型、積層型、コイン型等の種々の形状から選択できる。いずれの形状であっても、上述の構成要素を電池ケースに収納し、正極及び負極から正極端子及び負極端子までの間を集電用リード等で接続し、電池ケースを密閉する。

以下、実施例及び比較例により本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されない。

実施例１
（正極活物質の製造）
最終的に得られる正極活物質が表１に示す組成を有するように、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、酸化コバルト、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、酸化チタン、及び酸化ジルコニウムをそれぞれ秤量し、高速撹拌ミキサーを用いて混合し、混合物を得た。

次に、箱型の電気炉を用いて混合物を７００℃で４時間仮焼した後、１０３０℃で５時間焼成を行い、複合酸化物を得た。

１００ｇの複合酸化物、０．３８３ｇの硝酸アルミニウム九水和物（和光純薬工業株式会社製、一級、表面修飾物質の原料として使用）、及び０．１２９ｇの水酸化リチウム一水和物（和光純薬工業株式会社製、特級、ｐＨ調整剤として使用）をそれぞれ秤量した。複合酸化物に対する硝酸アルミニウム九水和物のモル比は０．１モル％であり、水酸化リチウム一水和物のモル比は０．３モル％に相当する。

水酸化リチウム一水和物を１００ｍＬの純水に溶解させ、これに複合酸化物を投入して第一スラリー液を作製した。一方で硝酸アルミニウム九水和物を１０ｍＬの純水に溶解させて表面修飾物質原料液を作製した。表面修飾物質原料液を、ピペッターを用いて５ｍＬ／分の速度で第一スラリー液に投入した後、５分間以上撹拌し、ｐＨが１０．７付近で安定したことを確認して、第二スラリー液を得た。

第二スラリー液をろ過し、得られたケーキを２００ｍＬの純水で洗浄した。洗浄したケーキを昇温速度５℃／分で５００℃まで加熱し、５００℃に達してから３時間焼成して、表１に示す組成を有する正極活物質を得た。この正極活物質は、複合酸化物粒子とその表面に付着したＡｌ含有表面修飾物質とからなる。

（電池の製造）
得られた正極活物質、グラファイト及びアセチレンブラック（導電剤）、並びにポリフッ化ビニリデン（結着剤）を、２００：４：１：１０の質量比で混合し、Ｎ−メチルピロリドン中で混練して、電極スラリーを得た。この電極スラリーを厚さ２０μｍのアルミニウム箔に塗布し、乾燥後、プレス機で厚さ４０μｍに加圧成型し、所定の寸法に裁断し、端子をスポット溶接して、正極を製造した。

上記のとおり製造した正極を用いて、試験用コインセル二次電池を次のように作製した。対極（負極）として金属リチウム箔を用い、試験極として上記正極を用い、セパレータを介してこれらを電池ケース内に配置した。その中に電解液を注入してコインセル二次電池を製造した。なお、電解液は、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）との１：２（体積比）の混合溶媒中に、支持電解質のＬｉＰＦ₆を１Ｍ濃度で溶解させて調製した。

（充放電試験）
製造したコインセル二次電池を用いて、以下のとおり充放電試験を行った。
（１）測定温度を２５℃とし、１サイクル目及び２サイクル目は、充電上限電圧４．５５Ｖ、放電下限電圧３．０Ｖ、電流密度０．３ｍＡ／ｃｍ²の条件で充放電を行った。
（２）３サイクル目以降は、充電上限電圧４．５５Ｖ、放電下限電圧３．０Ｖ、電流密度１．５ｍＡ／ｃｍ²の条件で充放電を行った。
（３）充放電電流０．３ｍＡ／ｃｍ²においての充電容量及び放電容量、並びに充放電電流１．５ｍＡ／ｃｍ²においての２２サイクル後の容量維持率を測定した。この容量維持率は下記式によって求めた。
容量維持率（％）＝（２２サイクル目の放電容量／３サイクル目の放電容量）×１００
１サイクル目の放電容量及び容量維持率を表１に示す。

実施例２〜６及び比較例１〜１８
原料化合物の配合を変更して最終的に表１に示す組成を得たこと以外は実施例１と同様に、実施例２〜６及び比較例１〜１８の正極活物質をそれぞれ製造した。なお、マンガン源としては硫酸マンガン（ＩＩ）五水和物を使用した。各正極活物質を用いて実施例１と同様にコインセル二次電池を作製し、充放電試験を行った。結果を表１に示す。

表１に示すように、実施例１〜６では、各元素の組成比、特にＬｉ含有割合、Ｎａ含有割合、並びにＬｉ及びＮａの他の元素に対するモル比を特定範囲内に制御した。その結果、４．５５Ｖの高電圧充電による上記充放電試験において、１８９．０ｍＡｈ／ｇ以上という十分な放電容量と９０％以上という優れた容量維持率との両方を示す正極活物質が得られた。

Claims (8)

1. リチウム含有複合酸化物粒子と該粒子の表面に付着した表面修飾物質とからなり、
   下記式（１）：
   Ｌｉ_x-yＮａ_yＣｏ_wＡｌ_aＭｇ_bＭ_cＯ₂₊α ・・・（１）
   ［式（１）中、ｘ、ｙ、ｗ、ａ、ｂ、ｃ、及びαは、式０．９８６≦（ｘ−ｙ）＜１．０５０、０＜ｙ≦０．０２０、０．９９６≦ｘ≦１．０５０、０．９９０≦ｗ≦１．０１５、０．００５≦ａ≦０．０２０、０．００１≦ｂ≦０．０２０、０．０００５≦ｃ≦０．００５、及び−０．１≦α≦０．１を満たし、（Ｌｉ＋Ｎａ）と（Ｃｏ＋Ａｌ＋Ｍｇ＋Ｍ）との比（ｘ）／（ｗ＋ａ＋ｂ＋ｃ）が０．９３０以上０．９９０未満であり、ＭはＣａ、希土類元素、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｂ、Ｇａ、Ｃ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｎ、Ｐ、Ｓ、Ｆ、Ｃｌ、及びＨから選ばれる１種以上の元素を示す。］で表される組成を有し、
   前記表面修飾物質がＡｌ、Ｍｇ、及びＭから選ばれる１種以上の元素を含む、
   非水電解質二次電池用正極活物質。
2. 前記リチウム含有複合酸化物粒子がＬｉ、Ｎａ、Ｃｏ、及びＯを含み、更にＡｌ、Ｍｇ、Ｃａ、希土類元素、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｂ、Ｇａ、Ｃ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｎ、Ｐ、Ｓ、Ｆ、Ｃｌ、及びＨから選ばれる１種以上の任意元素を含んでいてもよい、請求項１に記載の非水電解質二次電池用正極活物質。
3. 前記表面修飾物質がＡｌ、Ｍｇ、Ｃａ、希土類元素、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｂ、Ｇａ、Ｓｉ、及びＳｎから選ばれる１種以上の元素を含み、更にＬｉ、Ｎａ、Ｃｏ、Ｏ、Ｃ、Ｎ、Ｐ、Ｓ、Ｆ、Ｃｌ、及びＨから選ばれる１種以上の任意元素を含んでいてもよい、請求項１又は２に記載の非水電解質二次電池用正極活物質。
4. ｘ及びｙが式０．９８６≦（ｘ−ｙ）≦１．００３を満たす、請求項１〜３のいずれか一項に記載の非水電解質二次電池用正極活物質。
5. ｘ及びｙが式０．９８６≦（ｘ−ｙ）≦０．９９０を満たす、請求項４に記載の非水電解質二次電池用正極活物質。
6. （Ｌｉ＋Ｎａ）と（Ｃｏ＋Ａｌ＋Ｍｇ＋Ｍ）との比（ｘ）／（ｗ＋ａ＋ｂ＋ｃ）が０．９６０以上０．９８０以下である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の非水電解質二次電池用正極活物質。
7. 請求項１〜６のいずれか一項に記載の非水電解質二次電池用正極活物質を含有する、非水電解質二次電池用正極。
8. 請求項７に記載の非水電解質二次電池用正極を備えた、非水電解質二次電池。