CN117673259A - 一种正极材料、正极材料的制备方法、正极片及电池 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种正极材料、正极材料的制备方法、正极片及电池，所述正极材料包括含钠氧化物，含钠氧化物的第一特征峰的角度范围小于第二特征峰的角度范围，第一特征峰为含钠氧化物在初始电压下的特征峰，第二特征峰为含钠氧化物在截止电压下的特征峰，含钠氧化物的化学式为LixNa1‑xCo1‑zMzO2；M包括金属元素或非金属元素，0.70<x<1，0.001<z<0.03。含钠氧化物在初始电压至截止电压的相变过程中，形成有第一特征峰和第二特征峰，第一特征峰的角度范围小于第二特征峰的角度范围，这样在相同的电压下含钠氧化物可以脱出更多的锂离子，从而提升了正极材料的容量，并提升了正极材料的倍率性能和循环性能。
Description
技术领域
本发明涉及电池技术领域，尤其涉及一种正极材料、正极材料的制备方法、正极片及电池。
背景技术
随着电池技术的发展，在正极材料结构稳定的条件下，获得较高的容量成为了人们迫切的需求。目前，充放电截止电压从原来的4.2V、4.3V过渡到现在的4.45V、4.48V，最后将向4.5V、4.6V，甚至更高的方向发展。
然而，现有的正极材料在充放电截止电压超过4.5V时，会发生严重不可逆的相变，例如在4.55V时，正极材料发生O3相至H1-3相的相变，以及在更高电压下发生H1-3相至O1相的相变，这种不可逆相变使得正极材料在高电压下的结构变得极其不稳定，晶体结构发生剧烈收缩，引起正极材料颗粒的破裂甚至破碎，从而出现容量衰减较快和循环急速跳水等问题。尽管，通过掺杂和包覆正极材料在一定程度上抑制或减缓了这些相变的危害，但是也造成了容量的损失。
可见，现有技术中正极材料存在容量较低的问题。
发明内容
本发明实施例提供一种正极材料、正极材料的制备方法、正极片及电池，以解决现有技术中正极材料容量较低。
本发明实施例提供了一种正极材料，所述正极材料包括含钠氧化物，所述含钠氧化物的第一特征峰的角度范围小于第二特征峰的角度范围，所述第一特征峰为所述含钠氧化物在初始电压下的特征峰，所述第二特征峰为所述含钠氧化物在截止电压下的特征峰，所述含钠氧化物的化学式为LixNa1-xCo1-zMzO2；
其中，M包括金属元素或非金属元素，0.70<x<1，0.001<z<0.03。
可选地，在所述初始电压至所述截止电压的充放电过程中，所述含钠氧化物包括多次相变，所述多次相变为可逆相变。
可选地，所述多次相变中每一次相变过程包括有平衡电位。
可选地，在所述初始电压至所述截止电压的充放电过程中，在第一电压范围下，所述含钠氧化物化合物以第一相和第二相共存；在第二电压范围下，所述含钠氧化物化合物以第三相和第四相共存；在第三电压范围下，所述含钠氧化物化合物以第五相和第六相共存。
可选地，所述含钠氧化物的相层状结构包括若干层叠的重复单元，每一所述重复单元呈第一过渡金属层、锂氧层、第二过渡金属层层叠排布的层状结构，且过渡金属和锂原子分别占据八面体位点。
可选地，M包括Al、Mg、Ti、Zr、Mn、Ni、B、P、Y、La、Te、Nb、W、K中的至少一种元素。
可选地，所述含钠氧化物的中值粒径范围为3微米至30微米。
可选地，所述含钠氧化物的比表面积范围为0.2m2/g至1.0m2/g。
本发明实施例还提供了一种正极材料的制备方法，用于制备上述的正极材料，所述方法包括：
向钴盐溶液中加入M盐溶液、沉淀剂和络合剂，制得共沉淀物，所述M盐溶液包括金属元素或非金属元素形成的盐溶液；
在所述共沉淀物中加入含钠盐化物，制得中间产物；
在所述中间产物中加入含锂盐化物，制得预产物；
基于所述预产物，制得所述正极材料。
可选地，所述钴盐溶液和所述M盐溶液中，Co与M之间的摩尔比为(1-z):z，所述共沉淀物包括(Co1-zMz)3O4，其中0.001＜z＜0.03，所述中间产物包括NamCo1-zMzO2，其中0.65＜m＜1，所述预产物包括LixNa1-xCo1-zMzO2，其中，0.70<x<1。
本发明实施例还提供了一种正极片，包括集流体和设置于所述集流体的涂覆层，所述涂覆层中包括上述的正极材料。
本发明实施例还提供了一种电池，包括正极片和负极片，所述正极片中包括上述的正极材料。
本发明实施例中，含钠氧化物在初始电压至截止电压的相变过程中，形成有第一特征峰和第二特征峰，第一特征峰的角度范围小于第二特征峰的角度范围，这样在相同的电压下含钠氧化物可以脱出更多的锂离子，从而提升了正极材料的容量，并提升了正极材料的倍率性能和循环性能。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是本发明实施例提供的正极材料中含钠氧化物在充放电过程中的原位XRD图；
图2是本发明实施例提供的正极材料中含钠氧化物的充放电曲线图；
图3是本发明实施例提供的正极材料中含钠氧化物的扫描电子显微镜图；
图4是现有的正极材料中钴酸锂的原位XRD图；
图5是本发明实施例提供一种正极材料的制备方法的流程图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明的说明书和权利要求书中的术语“第一”、“第二”等是用于区别类似的对象，而不用于描述特定的顺序或先后次序。应该理解这样使用的结构在适当情况下可以互换，以便本发明的实施例能够以除了在这里图示或描述的那些以外的顺序实施，且“第一”、“第二”等所区分的对象通常为一类，并不限定对象的个数，例如第一对象可以是一个，也可以是多个。此外，说明书以及权利要求中“和/或”表示所连接对象的至少其中之一，字符“/”，一般表示前后关联对象是一种“或”的关系。
本发明实施例提供了一种正极材料，如图1至图3所示，所述正极材料包括含钠氧化物，所述含钠氧化物的第一特征峰的角度范围小于第二特征峰的角度范围，所述第一特征峰为所述含钠氧化物在初始电压下的特征峰，所述第二特征峰为所述含钠氧化物在截止电压下的特征峰，所述含钠氧化物的化学式为LixNa1-xCo1-zMzO2；
其中，M包括金属元素或非金属元素，0.70<x<1，0.001<z<0.03。
本实施方式中，含钠氧化物在初始电压至截止电压的相变过程中，形成有第一特征峰和第二特征峰，第一特征峰的角度范围小于第二特征峰的角度范围，这样在相同的电压下含钠氧化物可以脱出更多的锂离子，从而提升了正极材料的容量，并提升了正极材料的倍率性能和循环性能。
具体的，含钠氧化物的化学式可以是LixNa1-xCo1-zMzO2，在3V-4.5V的充放电过程中的原位X射线衍射(diffraction of x-rays，XRD)图中，如图1所示，可以看到第一特征峰，即含钠氧化物在初始电压(3V)下的特征峰，其位于角度范围可以是18.4°至18.7°；第二特征峰，即含钠氧化物在截止电压(4.5V)下的特征峰，其位于角度范围可以是18.7°至19.5°。第二特征峰位于第一特征峰的右侧，即第一特征峰的角度范围小于第二特征峰的角度范围。通过与现有技术中的正极材料对比，本发明提高的正极材料具有更高的容量。
例如，如图4所示，现有技术中的正极材料包括商业化钴酸锂，商业化钴酸锂在3V-4.5V充放电过程中的原位XRD测试，结果显示该材料在充放电过程中在18.4°至19°之间仅存在一个峰在位置上的偏移，未出现两峰共存的现象，说明其在充放电过程中主要是锂离子嵌入和脱出的固溶反应，不存在超过两个的可逆相变反应。且经过充电到4.5V的满电过程后，钴酸锂材料在截止电压(4.5V)下的特征峰位于钴酸锂材料在初始电压(3V)下的特征峰的左侧。而本发明提供的正极材料的第二特征峰位于第一特征峰的右侧，从而本发明提供的正极材料中含钠氧化物在相同的电压下可以脱出更多的锂(大约为80％的锂离子)，而现有的钴酸锂在相同电压下仅可以脱出70％的锂离子，提高了正极材料在相同充电截止电压下的容量。
在一示例中，本发明提供的正极材料在4.5V下可获得202mAh/g的克容量，在相同电压下远高于现有的商业化钴酸锂材料(186mAh/g)。
可选地，在所述初始电压至所述截止电压的充放电过程中，所述含钠氧化物包括多次相变，所述多次相变为可逆相变。
本实施方式中，原位XRD结果显示含钠氧化物在初始电压至截止电压的充放电过程中具有多个可逆的相变，这些相变不仅可逆，还为其在较低电压下获得较高容量，提高了正极材料在相同充电截止电压下的容量，同时保持了结构稳定性。
其中，多次相变中每一次相变过程包括有平衡电位，换言之，对含钠氧化物LixNa1-xCo1-zMzO2进行充放电测试，其测试结果如图1至图2所示，可以表明该材料在3V-4.5V的电压范围内，其充放电曲线有四个充放电平台。通过与目前商业化的钴酸锂材料的原位XRD(如图4所示)进行对比，LixNa1-xCo1-zMzO2的充放电曲线显示其在3.7V-3.8V、4.0V-4.15V、4.15V-4.25V以及4.4V-4.5V分别显示出充放电平台，明显区别于目前的商业化钴酸锂材料。LixNa1-xCo1-zMzO2出现充放电平台，即平衡电位，在当前电压恒定，而在当前电压下对应的相的物质含量增加，这样，每一次相变可以脱出部分锂离子，提升了正极材料的容量。
可选地，所述含钠氧化物的相层状结构包括若干层叠的重复单元，每一所述重复单元呈第一过渡金属层、锂氧层、第二过渡金属层层叠排布的层状结构，且过渡金属和锂原子分别占据八面体位点。含钠氧化物的形貌可以是多晶或者单晶。
具体的，LixNa1-xCo1-zMzO2材料在原位XRD中展示出的四个可逆相变，第一个是当充电到3.7V-3.8V时，该材料中发生Li原子从八面体位点向四面体位点转变的相变；第二个是充电到4.0V-4.15V时，由于Li不断脱出导致晶格参数发生变化后的相变；第三个是充电至4.15V-4.25V时，Li重新占据八面体位点，且锂钴层发生层间滑移的转变；第四个相变是当充电至4.4V-4.5V时，由六层锂钴金属层交替排列的结构单元向两层锂钴金属层排列的结构转变的相变。在放电过程中则和上述充电过程的角度变化一致，相变完全可逆。经过一次完整的充放电过程，LixNa1-xCo1-zMzO2材料可以完全回归到原来的相结构，体现出该材料在充放电过程中的良好的动力学稳定性。原位XRD显示其在3V-4.5V的所有相变均为可逆相变，在充放电过程中能够保持良好的结构稳定性。由于该材料在小于4.6V时具有多个可逆相变，使其不仅可以获得高容量，还具有良好的循环性能。另外，由于该材料结构由于存在LiO6层与CoO6层的共面，而导致较大的层间静电排斥力，从而比现有技术中的钴酸锂具有更大的过渡金属层间距，因此更加有利于Li离子在层间的快速扩散，从而可以获得较高的倍率性能，提升了正极材料的容量。
可选地，在所述初始电压至所述截止电压的充放电过程中，在第一电压范围下，所述含钠氧化物化合物以第一相和第二相共存；在第二电压范围下，所述含钠氧化物化合物以第三相和第四相共存；在第三电压范围下，所述含钠氧化物化合物以第五相和第六相共存。
本实施方式中，在LixNa1-xCo1-zMzO2材料充电过程中，当由3V充电到第一电压范围(例如可以是3.7V-3.8V)的过程中发生了第一个相变，对应在XRD谱图中17.6°至18.7°的范围内，出现了两峰共存，即第一相和第二相共存，第一相可以是位于17.6°至18.2°的左峰，第二相可以是位于18.4°至18.7°的右峰，并且随着充电过程继续，左峰慢慢变强，右峰慢慢减弱直至消失；
当继续充电到4.0V-4.15V的过程中，注意到增强的左峰在慢慢向左偏移，角度范围可以是17.7°至18°，此时发生第二个相变反应；
当继续充电到第二电压范围(例如可以是4.15V-4.25V)的过程中发生了第三个相变，此时又出现两峰共存，即第三相和第四相共存，第三相可以是位于17.6°至18.1°的左峰，第四相可以是位于18.0°至18.7°的右峰，并且左峰慢慢减弱直至消失，右峰慢慢增强，峰的位置变化范围为17.6°至18.7°；
当继续充电到第三电压范围(例如可以是4.4V-4.5V)的过程中发生了第四个相变，又出现两峰共存，即第五相和第六相共存，第五相可以是位于18°至18.6°的左峰，第六相可以是位于18.7°至19.5°的右峰，左峰慢慢减弱至消失，右峰慢慢增强，峰的位置变化范围为18°至19.5°，而在放电过程中则完全可逆。
通过与目前商业化的钴酸锂材料的原位XRD进行对比，目前商业化钴酸锂在3V-4.5V充放电过程中的原位XRD测试结果显示：目前商业化的钴酸锂材料在充放电过程中在18.4°至19°之间仅存在一个峰在位置上的偏移，未出现两峰共存的现象，说明现有的正极材料在充放电过程中主要是Li离子嵌入和脱出的固溶反应，不存在超过两个的可逆相变反应。且经过充到4.5V的满电过程后，本发明所述正极材料的峰位置位于初始态的右侧，而正极材料位于其初始态位置左侧，是因为本发明的正极材料在相同的电压下可以脱出更多的Li(大约为80％的Li离子)，而现有的正极材料在相同电压下仅可以脱出70％的Li离子，在相同充电截止电压下，提高了正极材料在相同充电截止电压下的容量。
其中，M包括Al、Mg、Ti、Zr、Mn、Ni、B、P、Y、Te、Nb、W、K中的至少一种元素。
需要说明的是，M元素包括上述金属元素或非金属元素，还可以是其他可以与氧原子形成共价键并嵌入LixNa1-xCo1-zMzO2晶格中的其他元素，例如，镧系元素La等，同样可以达到相同的技术效果，在此不再赘述。
其中，所述含钠氧化物的中值粒径范围可以是3微米至30微米。
其中，所述含钠氧化物的比表面积范围可以是0.2m2/g至1.0m2/g。
需要说明的是，含钠氧化物在初始电压至超过4.6V的截止电压的情况下，同样，相变完全可逆。经过一次完整的充放电过程，LixNa1-xCo1-zMzO2含钠氧化物可以完全回归到原来的相结构，在充放电过程中动力学稳定性良好。
下面，基于多组实验对采用本发明提供的正极材料，制作得到的电池的效果进行描述。
实施例1：
制备正极材料中的含钠氧化物：含钠氧化物的化学式可以是Li0.97Na0.03Co0.99Al0.01O2。首先，将硝酸钴和硫酸铝等，按照Co与Al的摩尔比为0.99:0.01的比例加入到溶剂(如去离子水)中，然后加入0.05mol/L的氢氧化钠和氨水，调节pH为6-10，使混合物形成共沉淀。将沉淀物在空气氛围下在900℃下烧结20h后，对产物进行研磨过筛处理，从而获得(Co0.99Al0.01)3O4材料。然后，(Co0.99Al0.01)3O4与Na2CO3按照Na与Co的摩尔比为0.76:0.99的比例均匀混合，通氧气在950℃下烧结36h，获得Na0.76Co0.99Al0.01O2。再将Na0.76Co0.99Al0.01O2与LiCl在300℃下混合加热熔融，其中保证Li/Na为10，最终获得Li0.97Na0.03Co0.99Al0.01O2。
实施例2：
制备正极材料中的含钠氧化物：含钠氧化物的化学式可以是Li0.95Na0.05Co0.99Al0.01O2。首先，将硝酸钴和硫酸铝等，按照Co与Al的摩尔比为0.99:0.01的比例加入到溶剂(如去离子水)中，然后加入0.05mol/L的氢氧化钠和氨水，调节pH为6-10，使混合物形成共沉淀。将沉淀物在空气氛围下在900℃下烧结20h后，对产物进行研磨过筛处理，从而获得(Co0.99Al0.01)3O4材料。然后，(Co0.99Al0.01)3O4与Na2CO3按照Na与Co的摩尔比为0.74:0.99的比例均匀混合，通氧气在850℃下烧结36h，获得Na0.74Co0.99Al0.01O2。再将Na0.74Co0.99Al0.01O2与LiCl在300℃下混合加热熔融，其中保证Li/Na为7，最终获得Li0.95Na0.05Co0.99Al0.01O2。
实施例3：
制备正极材料中的含钠氧化物：含钠氧化物的化学式可以是Li0.93Na0.07Co0.99Al0.01O2。首先，将硝酸钴和硫酸铝等，按照Co与Al的摩尔比为0.99:0.01的比例加入到溶剂(如去离子水)中，然后加入0.05mol/L的氢氧化钠和氨水，调节pH为6-10，使混合物形成共沉淀。将沉淀物在空气氛围下在900℃下烧结20h后，对产物进行研磨过筛处理，从而获得(Co0.99Al0.01)3O4材料。然后，(Co0.99Al0.01)3O4与Na2CO3按照Na与Co的摩尔比为0.72:0.99的比例均匀混合，通氧气在750℃下烧结36h，获得Na0.72Co0.99Al0.01O2。再将Na0.72Co0.99Al0.01O2与LiCl在300℃下混合加热熔融，其中保证Li/Na为5，最终获得Li0.93Na0.07Co0.99Al0.01O2。
实施例4：
制备正极材料中的含钠氧化物：含钠氧化物的化学式可以是Li0.92Na0.08Co0.99Mg0.01O2。首先，将将硝酸钴和硫酸镁等，按照Co与Mg的摩尔比为0.99:0.01的比例加入到溶剂(如去离子水)中，然后加入0.05mol/L的氢氧化钠和氨水，调节pH为6-10，使混合物形成共沉淀。将沉淀物在空气氛围下在900℃下烧结20h后，对产物进行研磨过筛处理，从而获得(Co0.99Mg0.01)3O4材料。然后，将(Co0.99Mg0.01)3O4与Na2CO3按照Na与Co的摩尔比为0.70:0.99的比例均匀混合，通氧气在750℃下烧结36h，获得Na0.70Co0.99Mg0.01O2。再将Na0.70Co0.99Mg0.01O2与LiCl在300℃下混合加热熔融，其中保证Li/Na为7，最终获得Li0.92Na0.08Co0.99Mg0.01O2。
实施例5：
制备正极材料中的含钠氧化物：含钠氧化物的化学式可以是Li0.95Na0.05Co0.99Ni0.01O2。首先，将硝酸钴和硫酸镍等，按照Co与Ni的摩尔比为0.99:0.01的比例加入到溶剂(如去离子水)中，然后加入0.05mol/L的氢氧化钠和氨水，调节pH为6-10，使混合物形成共沉淀。将沉淀物，在空气氛围下在800℃下烧结20h后，对产物进行研磨过筛处理，从而获得(Co0.99Ni0.01)3O4材料。然后，将(Co0.99Ni0.01)3O4与Na2CO3，按照Na与Co的摩尔比为0.72:0.99的比例均匀混合，通氧气在800℃下烧结36h，获得Na0.72Co0.99Ni0.01O2。再将Na0.72Co0.99Ni0.01O2与LiCl在300℃下混合加热熔融，其中保证Li/Na为10，最终获得Li0.95Na0.05Co0.99Ni0.01O2。
实施例6：
制备正极材料中的含钠氧化物：含钠氧化物的化学式可以是Li0.95Na0.05Co0.98Al0.01Mg0.01O2。首先，将硝酸钴和硫酸铝及硫酸镁等，按照Co与Al及Mg的摩尔比为1.98:0.01:0.01的比例加入到溶剂(如去离子水)中，然后加入0.05mol/L的氢氧化钠和氨水，调节pH为6-10，使混合物形成共沉淀。将沉淀物在空气氛围下在800℃下烧结20h后，对产物进行研磨过筛处理，从而获得(Co0.98Al0.01Mg0.01)3O4材料。然后，将(Co0.98Al0.01Mg0.01)3O4与Na2CO3按照Na与Co的摩尔比为0.72:1的比例均匀混合，通氧气在800℃下烧结36h，获得Na0.72Co0.98Al0.01Mg0.01O2。再将Na0.72Co0.98Al0.01Mg0.01O2与LiCl在300℃下混合加热熔融，其中保证Li/Na为10，最终获得Li0.95Na0.05Co0.98Al0.01Mg0.01O2。
实施例7：
制备正极材料中的含钠氧化物：含钠氧化物的化学式可以是Li0.97Na0.03Co0.98Al0.01Ni0.01O2。实施例7中含钠氧化物的制备过程与实施例1相同，区别在于，共沉淀时按照摩尔比添加了Ni元素。
实施例8：
制备正极材料中的含钠氧化物：含钠氧化物的化学式可以是Li0.97Na0.03Co0.98Al0.01Mg0.005Ni0.005O2。实施例8中含钠氧化物的制备过程与实施例1相同，区别在于，共沉淀时按照摩尔比加入了Mg元素和Ni元素。
对比例1：
利用传统合成方式制备了经过掺杂包覆处理的商业化钴酸锂正极材料，合成方法为：将硫酸钴和硫酸铝按照摩尔比为0.99:0.01的比例加入到去离子水中，加入碳酸钠和氨水分别作为沉淀剂和络合剂，调节pH为7～8，使其沉淀，对沉淀剂进行烧结和研磨获得(Co0.99Al0.01)3O4，然后将其与Li2CO3按照Li/Co摩尔比为1.01的比例进行混合后，在空气中900℃烧结12h，最终获得化学式为LiCo0.99Al0.01O2的钴酸锂正极材料。
对比例2：
对比例2中正极材料的制备方法与对比例1相同，其区别在于，在共沉淀时按照摩尔比加入了Mg元素，最终获得化学式为LiCo0.98Al0.01Mg0.01O2的钴酸锂正极材料。
对比例3：
对比例3中正极材料的制备方法与对比例1相同，其区别在于，在共沉淀时按照摩尔比加入了Mg元素，以及在烧结时按照摩尔比加入了Ti元素，最终获得化学式为LiCo0.97Al0.01Mg0.01Ti0.01O2的钴酸锂正极材料。
对比例4：
对比例4中正极材料的制备方法与对比例1相同，其区别在于，在于在共沉淀时按照摩尔比加入了Mg，以及在烧结时按照摩尔比加入了Ti和Zr元素，最终获得化学式为LiCo0.96Al0.01Mg0.01Ti0.01Zr0.01O2的钴酸锂正极材料。
将实施例1至实施例8以及对比例1至对比例4，按照相同的方式制成正极片并组装成对锂电池，对其进行电化学测试，电化学性能测试结果如下表1所示：
表1：电化学性能测试结果
由上表可以看出本发明实施例提供的一种包括LixNa1-xCo1-zMzO2的正极材料与常规商业化高电压钴酸锂相比在相同的电压具有更高的容量和更好的倍率循环性能。
参见图5，图5是本发明实施例提供一种正极材料的制备方法。本发明实施例提供了一种正极材料的制备方法，用于制备上述的正极材料，所述方法包括：
步骤501、向钴盐溶液中加入M盐溶液、沉淀剂和络合剂，制得共沉淀物，所述M盐溶液包括金属元素或非金属元素形成的盐溶液；
该步骤中，钴盐括但不限于氯化钴，硫酸钴，硝酸钴，醋酸钴等，M盐可以是如硝酸盐，硫酸盐，草酸盐和醋酸盐等。可以将钴盐和M盐按照预设比例加入至去离子水中，然后加入0.01mol/L-2mol/L的沉淀剂和络合剂，沉淀剂可以是氢氧化钠，络合剂可以是氨水；并使得络合剂与沉淀剂的摩尔比为0.1:2，调节pH为6-10，使混合物形成共沉淀物。
步骤502、在所述共沉淀物中加入含钠盐化物，制得中间产物；
该步骤中，含钠盐化物可以是碳酸钠，共沉淀物中Co与含钠盐化物中Na的摩尔比为n:1的比例均匀混合(0.69＜n＜0.78)，通氧气在700℃-1000℃下烧结24h至36h，获得中间产物。
步骤503、在所述中间产物中加入含锂盐化物，制得预产物；
该步骤中，将中间产物与含锂盐化物混合后，加热至熔融，其中保证Li/Na的摩尔比为2:10，锂盐可选氯化锂，溴化锂，醋酸锂，碳酸锂或者氢氧化锂中的一种或几种，经过100℃-300℃的加热最终获得预产物，预产物可以是化学式为LixNa1-xCo1-zMzO2的含钠氧化物。
步骤504、基于所述预产物，制得所述正极材料。
该步骤中，将预产物与正极活性物质、导电剂和粘结剂等混合后，制得正极材料。
本实施方式中，含钠氧化物LixNa1-xCo1-zMzO2在充放电过程中能够保持良好的结构稳定性，却具有多个可逆相变，使其不仅可以获得高容量，还具有良好的循环性能。另外，由于该材料结构由于存在LiO6层与CoO6层的共面，而导致较大的层间静电排斥力，从而具有更大的过渡金属层间距，因此更加有利于Li离子在层间的快速扩散，从而可以获得较高的倍率性能，提升了正极材料的克容量。
可选地，所述钴盐溶液和所述M盐溶液中，Co与M之间的摩尔比为(1-z):z，所述共沉淀物包括(Co1-zMz)3O4，其中0.001＜z＜0.03，所述中间产物包括NamCo1-zMzO2，其中0.65＜m＜1，所述预产物包括LixNa1-xCo1-zMzO2，其中，0.70<x<1。
钴盐和M盐中Co与M的摩尔比可以是(1-z):z，加入至去离子水中，然后加入0.01mol/L-2mol/L的沉淀剂和络合剂，从而获得共沉淀物，将共沉淀物在空气氛围下在300℃-900℃下烧结10h至20h后，对产物进行研磨过筛处理，从而获得(Co1-zMz)3O4材料，其中0.001＜z＜0.03，且(Co1-zMz)3O4的中值粒径范围在3μm至30μm；然后，将(Co1-zMz)3O4与Na2CO3按照Na与Co的摩尔比为n:1的比例均匀混合(0.69＜n＜0.78)，通氧气在700℃-1000℃下烧结24h至36h，以获得NamCo1-zMzO2，0.65＜m＜1；通过将NamCo1-zMzO2与锂盐混合加热熔融的方式获得LixNa1-xCo1-zMzO2。通过在正极材料中添加含钠氧化物LixNa1-xCo1-zMzO2，提高了正极材料的克容量。
本发明实施例还提供了一种正极片，包括集流体和设置于所述集流体的涂覆层，所述涂覆层中包括上述的正极材料。
本实施方式中，集流体采用金属箔材，优选铝箔，铝箔厚度可以是6μm至10μm；涂覆层中包括正极材料，正极材料中正极活性材料可以包括LixNa1-xCo1-zMzO2，正极材料中压实密度可以是3g/cm3至4.5g/cm3。涂覆层中还包括导电剂和粘结剂，粘结剂可以包含聚偏二氟乙烯(PVDF)、羧甲基纤维素(CMC)、丁苯橡胶(SBR)、水性丙烯酸树脂、聚四氟乙烯(PTFE)、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA)及聚乙烯醇(PVA)中的一种或多种，导电剂可以包含超导碳、乙炔黑、炭黑、科琴黑、碳点、碳纳米管、石墨烯及碳纳米纤维中的一种或多种。
具体的，将正极材料、导电剂和粘结剂分散于溶剂(例如N-甲基吡咯烷酮，简称为NMP)中，形成均匀的涂覆层，将涂覆层涂覆在正极集流体上，经烘干、辊压工序后，得到正极极片。正极材料在初始电压至截止电压的充放电过程中具有多个可逆的相变，这些相变不仅可逆，还为其在较低电压下获得较高容量，提高了正极片在相同充电截止电压下的容量。
本发明实施例还提供了一种电池，包括正极片和负极片，所述正极片中包括上述的正极材料。
需要说明的是，上述正极材料的实施例的实现方式同样适应于该电池的实施例中，并能达到相同的技术效果，在此不再赘述。
需要说明的是，在本文中，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者装置不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者装置所固有的要素。在没有更多限制的情况下，由语句“包括一个……”限定的要素，并不排除在包括该要素的过程、方法、物品或者装置中还存在另外的相同要素。此外，需要指出的是，本发明实施方式中的方法和装置的范围不限于按所讨论的顺序来执行功能，还可包括根据所涉及的功能按基本同时的方式或按相反的顺序来执行功能，例如，可以按不同于所描述的次序来执行所描述的方法，并且还可以添加、省去、或组合各种步骤。另外，参照某些示例所描述的特征可在其他示例中被组合。
上面结合附图对本发明的实施例进行了描述，但是本发明并不局限于上述的具体实施方式，上述的具体实施方式仅仅是示意性的，而不是限制性的，本领域的普通技术人员在本发明的启示下，在不脱离本发明宗旨和权利要求所保护的范围情况下，还可做出很多形式，均属于本发明的保护之内。
Claims (12)
1.一种正极材料，其特征在于，所述正极材料包括含钠氧化物，所述含钠氧化物的第一特征峰的角度范围小于第二特征峰的角度范围，所述第一特征峰为所述含钠氧化物在初始电压下的特征峰，所述第二特征峰为所述含钠氧化物在截止电压下的特征峰，所述含钠氧化物的化学式为LixNa1-xCo1-zMzO2；
其中，M包括金属元素或非金属元素，0.70<x<1，0.001<z<0.03。
2.根据权利要求1所述的正极材料，其特征在于，在所述初始电压至所述截止电压的充放电过程中，所述含钠氧化物包括多次相变，所述多次相变为可逆相变。
3.根据权利要求2所述的正极材料，其特征在于，所述多次相变中每一次相变过程包括有平衡电位。
4.根据权利要求1所述的正极材料，其特征在于，在所述初始电压至所述截止电压的充放电过程中，在第一电压范围下，所述含钠氧化物化合物以第一相和第二相共存；在第二电压范围下，所述含钠氧化物化合物以第三相和第四相共存；在第三电压范围下，所述含钠氧化物化合物以第五相和第六相共存。
5.根据权利要求1所述的正极材料，其特征在于，所述含钠氧化物的相层状结构包括若干层叠的重复单元，每一所述重复单元呈第一过渡金属层、锂氧层、第二过渡金属层层叠排布的层状结构，且过渡金属和锂原子分别占据八面体位点。
6.根据权利要求2所述的正极材料，其特征在于，M包括Al、Mg、Ti、Zr、Mn、Ni、B、P、Y、La、Te、Nb、W、K中的至少一种元素。
7.根据权利要求1所述的正极材料，其特征在于，所述含钠氧化物的中值粒径范围为3微米至30微米。
8.根据权利要求1所述的正极材料，其特征在于，所述含钠氧化物的比表面积范围为0.2m2/g至1.0m2/g。
9.一种正极材料的制备方法，用于制备权利要求1至8中任一项所述的正极材料，其特征在于，所述方法包括：
向钴盐溶液中加入M盐溶液、沉淀剂和络合剂，制得共沉淀物，所述M盐溶液包括金属元素或非金属元素形成的盐溶液；
在所述共沉淀物中加入含钠盐化物，制得中间产物；
在所述中间产物中加入含锂盐化物，制得预产物；
基于所述预产物，制得所述正极材料。
10.根据权利要求9所述方法，其特征在于，所述钴盐溶液和所述M盐溶液中，Co与M之间的摩尔比为(1-z):z，所述共沉淀物包括(Co1-zMz)3O4，其中0.001＜z＜0.03，所述中间产物包括NamCo1-zMzO2，其中0.65＜m＜1，所述预产物包括LixNa1-xCo1-zMzO2，其中，0.70<x<1。
11.一种正极片，其特征在于，包括集流体和设置于所述集流体的涂覆层，所述涂覆层中包括如权利要求1至8中任一项所述的正极材料。
12.一种电池，其特征在于，包括正极片和负极片，所述正极片中包括如权利要求1至8中任一项所述的正极材料。
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