CN117581406A - 非水电解质二次电池 - Google Patents

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Abstract

非水电解质二次电池具备正极、负极和非水电解质。正极包含正极活性物质，正极活性物质包含含有Ni、Mn和Al的锂过渡金属复合氧化物。锂过渡金属复合氧化物中包含的Ni、Mn和Al在除Li之外的金属元素中所占的比例分别为Ni：50原子％以上、Mn：10原子％以下和Al：10原子％以下。在锂过渡金属复合氧化物包含Co的情况下，Co在除Li之外的金属元素中所占的比例为1.5原子％以下。非水电解质包含草酸盐化合物，草酸盐化合物包含锂阳离子和草酸盐络合物的阴离子。

Description

非水电解质二次电池
技术领域
本申请涉及非水电解质二次电池。
背景技术
锂离子二次电池所代表的非水电解质二次电池具备正极、负极和非水电解质。为了确保非水电解质二次电池的优异特性，尝试了改良电池的构成要素。
专利文献1中提出了一种非水电解液，其含有：在异氰脲酸的氮原子上具有任选具有取代基且碳原子数为1～20的有机基团的化合物(A)；以及腈化合物、异氰酸酯化合物、二氟磷酸化合物或氟磺酸盐等。
专利文献2中提出了一种非水电解液二次电池用正极活性物质，其包含式1：LixNi1-y-z-v-wCoyAlzM1vM2wO2所示的含锂复合氧化物，式1中的元素M1为选自由Mn、Ti、Y、Nb、Mo和W组成的组中的至少1种，元素M2为选自由Mg、Ca、Sr和Ba组成的组中的至少2种，并且，元素M2至少包含Mg和Ca，式1满足0.97≤x≤1.1、0.05≤y≤0.35、0.005≤z≤0.1、0.0001≤v≤0.05和0.0001≤w≤0.05，复合氧化物的一次颗粒发生集合而形成二次颗粒，复合氧化物的一次颗粒的平均粒径为0.1μm以上且3μm以下，复合氧化物的二次颗粒的平均粒径为8μm以上且20μm以下。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2014-194930号公报
专利文献2：日本特开2006-310181号公报
发明内容
发明要解决的问题
锂过渡金属复合氧化物中的Co近年来价格高涨。若减少锂过渡金属复合氧化物中的Co含量，则在成本方面有利，但非水电解质二次电池的循环特性降低。可认为这是因为：锂过渡金属复合氧化物的晶格结构不稳定，因副反应而促进劣化。
用于解决问题的方案
本申请的一个方面涉及非水电解质二次电池，其具备正极、负极和非水电解质，前述正极包含正极活性物质，前述正极活性物质包含含有Ni、Mn和Al的锂过渡金属复合氧化物，前述锂过渡金属复合氧化物中包含的Ni、Mn和Al在除Li之外的金属元素中所占的比例分别为Ni：50原子％以上、Mn：10原子％以下和Al：10原子％以下，在前述锂过渡金属复合氧化物包含Co的情况下，Co在除Li之外的金属元素中所占的比例为1.5原子％以下，前述非水电解质包含草酸盐化合物，前述草酸盐化合物包含锂阳离子和草酸盐络合物的阴离子。
发明的效果
根据本申请，能够提供即便在使用不含Co的锂过渡金属复合氧化物或Co含量少的锂过渡金属复合氧化物的情况下，循环特性也优异的非水电解质二次电池。
将本发明的新型特征记载于附带的权利要求书中，但本发明涉及构成和内容这两者，与本发明的其它目的和特征一同通过参照了附图的下述详细说明来更充分地理解。
附图说明
图1是将本申请的一个实施方式所述的非水电解质二次电池的一部分切除而得到的示意立体图。
具体实施方式
以下，针对本申请所述的非水电解质二次电池的实施方式，举例进行说明，但本申请不限定于以下说明的例子。以下的说明中，有时例示出具体的数值、材料，但只要能够得到本申请的效果，就可以应用其它数值、材料。在该说明书中，“数值A～数值B”这一记载包括数值A和数值B，可以理解为“数值A以上且数值B以下”。以下的说明中，在例示出与特定的物性、条件等有关的数值的下限和上限的情况下，下限只要未达到上限以上，就可以任意组合所例示的任意下限和所例示的任意上限。在例示出多种材料的情况下，可以从其中选择1种并单独使用，也可以组合使用2种以上。
另外，本申请包括从附带的权利要求书所记载的多个权利要求中任意选择的2个以上权利要求所记载的事项的组合。换言之，只要不发生技术矛盾，就可以将从附带的权利要求书所记载的多个权利要求中任意选择的2个以上权利要求所记载的事项加以组合。
非水电解质二次电池至少包含锂离子电池、锂金属二次电池等。
本申请所述的非水电解质二次电池具备正极、负极和非水电解质。正极包含正极活性物质。正极活性物质包含含有Ni、Mn和Al的锂过渡金属复合氧化物。
如果能够将锂过渡金属复合氧化物的Co含量减少、Ni含量增多，则在成本方面有利，且能够确保高容量。因而，本申请所述的非水电解质二次电池中，提高锂过渡金属复合氧化物的Ni含量。另一方面，本申请所述的非水电解质二次电池中，锂过渡金属复合氧化物不含Co，或者，Co在除Li之外的金属元素中所占的比例被限定为1.5原子％以下。以下，也将本申请所述的非水电解质二次电池中的锂过渡金属复合氧化物称为“复合氧化物NMA”。
复合氧化物NMA中包含的Ni、Mn和Al在除Li之外的金属元素中所占的比例分别为Ni：50原子％以上、Mn：10原子％以下和Al：10原子％以下，并且，复合氧化物NMA不含Co，或者，Co在除Li之外的金属元素中所占的比例为1.5原子％以下。
Mn和Al有助于Co含量降低了的复合氧化物NMA的晶体结构的稳定化。但是，复合氧化物NMA中的Co含量被限制为1.5原子％以下，且Ni含量多，因此，晶体结构容易不稳定，Al、Ni等金属可能自复合氧化物NMA中溶出。若金属发生溶出，则正极容量降低，循环特性(或容量维持率)降低。尤其在Ni含量多的复合氧化物NMA中，有时所溶出的Ni在复合氧化物NMA的颗粒表面形成会妨碍Li离子的吸储和释放的结构的氧化覆膜，导致内部电阻的上升。另外，已溶出的金属在负极发生析出，有时也对作为二次电池的耐久性造成影响。
鉴于上述情况，本申请所述的非水电解质二次电池中，在使用复合氧化物NMA的同时，使用包含草酸盐化合物的非水电解质。草酸盐化合物包含锂阳离子和草酸盐络合物的阴离子。可以认为：草酸盐化合物所生成的草酸盐络合物的阴离子的解离度高，在提高非水电解质整体的离子传导率的同时，在复合氧化物NMA的颗粒表面上形成覆膜，具有抑制金属溶出的效果。因此可推测：在能够确保优异的循环特性的同时，源自草酸盐化合物的覆膜的离子传导性优异，因此，阻碍电极反应的影响是轻微的。
非水电解质可以还包含后述通式(2)所示的有机硅化合物。有机硅化合物在复合氧化物NMA的颗粒表面形成抑制副反应的牢固的覆膜。由此，能够确保更优异的循环特性，且进一步抑制内部电阻的增加。假设在单独使用有机硅化合物的情况下，存在覆膜形成得过厚的倾向，有时相对于离子传导而言的电阻变大。与此相对，源自草酸盐化合物与有机硅化合物的组合的覆膜的离子传导性优异。即，草酸盐化合物也具有使源自有机硅化合物的覆膜的离子传导性提高的作用。
然而，即便将草酸盐化合物与Co含量比复合氧化物NMA多的锂过渡金属复合氧化物加以组合，也无法显著获得提高循环特性的效果、抑制内部电阻增加的效果。草酸盐化合物通过与复合氧化物NMA加以组合而能够显著获得上述效果。可以认为对于复合氧化物NMA而言效果变得显著是因为：复合氧化物NMA与Co含量更多的锂过渡金属复合氧化物相比，复合氧化物自身的电阻大且颗粒较脆。复合氧化物NMA的颗粒容易产生裂纹，金属的溶出也容易变得显著，与充放电相伴的电阻上升容易明显化。因而，在复合氧化物NMA中，利用源自草酸盐化合物的覆膜来提高特性的幅度变大。另一方面，从这种观点出发，Co含量多的锂过渡金属复合氧化物更优异，因此，可以说使用草酸盐化合物的必要性低。
以下，针对本实施方式的非水电解质二次电池，分每个构成要素更具体地进行说明。
[正极]
正极包含正极活性物质。正极通常具备正极集电体、以及被正极集电体保持的层状正极合剂(以下称为正极合剂层)。正极合剂层可通过将使正极合剂的构成成分分散于分散介质而得到的正极浆料涂布于正极集电体的表面并使其干燥来形成。可以根据需要将干燥后的涂膜进行压延。
正极合剂可以包含正极活性物质作为必须成分，且包含粘结剂、增稠剂、导电剂等作为任选成分。
(正极活性物质)
正极活性物质包含复合氧化物NMA。复合氧化物NMA包含Ni、Mn和Al，且可以包含微量的Co，也可以不含Co。从削减制造成本的观点出发，Co含量少是理想的，Co在除Li之外的金属元素中所占的比例为1.5原子％以下，优选为1.0原子％以下，更优选为0.5原子％以下，最优选不含Co。另一方面，从高容量化的观点出发，在复合氧化物NMA中，Ni、Mn和Al在除Li之外的金属元素中所占的比例分别为Ni：50原子％以上、Mn：10原子％以下和Al：10原子％以下。Ni含量优选在除Li之外的金属元素中占据80原子％以上，更优选为90原子％以上，可以为92原子％以上。Mn含量可以为7原子％以下，可以为5原子％以下，可以为3原子％以下。Al含量可以为9原子％以下，可以为7原子％以下，可以为5原子％以下。复合氧化物NMA具有例如层状的晶体结构(例如岩盐型晶体结构)。
复合氧化物NMA用例如式：LiαNi(1-x1-x2-y-z)Cox1Mnx2AlyMezO2+β表示。元素Me为除Li、Ni、Mn、Al、Co和氧之外的元素。
上述式中，表示锂的原子比的α例如为0.95≤α≤1.05。α因充放电而增减。在表示氧的原子比的(2+β)中，β满足-0.05≤β≤0.05。
表示Ni的原子比的1-x1-x2-y-z(＝v)例如为0.685以上，可以为0.8以上，可以为0.90以上，可以为0.92以上。另外，表示Ni的原子比的v可以为0.95以下。v可以为0.685以上且0.95以下(0.685≤v≤0.95)，可以为0.80以上且0.95以下，可以为0.90以上且0.95以下，可以为0.92以上且0.95以下。
Ni的原子比v越高，则在充电时能够从复合氧化物NMA中夺取越多的锂离子，能够提高容量。然而，像这样提高了容量的复合氧化物NMA中的Ni存在其价数变高的倾向。另外，若Ni的原子比变高，则其它元素的原子比相对变小。在该情况下，尤其在充满电状态下，晶体结构容易变得不稳定，因反复充放电而变化成难以实现锂离子的可逆性的吸储和释放的晶体结构，由此容易非活化。其结果，循环特性容易降低。本实施方式所述的非水电解质二次电池中，尽管这样地使用Ni含量高的复合氧化物NMA，通过使用包含草酸盐化合物的非水电解质，也能够确保优异的循环特性。
表示Co的原子比的x1例如为0.015以下(0≤x1≤0.015)，可以为0.01以下，可以为0.005以下。在x1为0的情况下，包括Co在检出限以下的情况。
表示Mn的原子比的x2例如为0.1以下(0<x2≤0.1)，可以为0.07以下，可以为0.05以下，可以为0.03以下。x2可以为0.01以上，可以为0.02以上。Mn有助于复合氧化物NMA的晶体结构的稳定化，并且，通过使复合氧化物NMA包含廉价的Mn而在削减成本方面变得有利。
表示Al的原子比的y例如为0.1以下(0<y≤0.1)，可以为0.09以下，可以为0.07以下，可以为0.05以下。y可以为0.01以上，可以为0.02以上。Al有助于复合氧化物NMA的晶体结构的稳定化。另外，优选满足0.05≤x2+y≤0.1。在该情况下，草酸盐化合物的效果、抑制反复充放电后的内部电阻增加的效果进一步显著化。
表示元素Me的原子比的z例如为0≤z≤0.10，可以为0<z≤0.05，可以为0.001≤z≤0.005。
元素Me可以为选自由Ti、Zr、Nb、Mo、W、Fe、Zn、B、Si、Mg、Ca、Sr、Sc和Y组成的组中的至少1种。可以认为：其中，在复合氧化物MNA中包含选自由Nb、Sr和Ca组成的组中的至少1种的情况下，复合氧化物NMA的表面结构稳定化，电阻降低，进一步抑制金属的溶出。若元素Me偏重存在于复合氧化物NMA的颗粒表面的附近，则更加有效。
构成复合氧化物NMA的元素的含量可利用电感耦合等离子体发射光谱分析装置(Inductively coupled plasma atomic emission spectroscopy：ICP-AES)、电子探针显微分析仪(Electron Probe Micro Analyzer：EPMA)或能量色散型X射线分析装置(Energydispersive X-ray spectroscopy：EDX)等进行测定。
复合氧化物NMA是例如多个一次颗粒发生聚集而得到的二次颗粒。一次颗粒的粒径通常为0.05μm以上且1μm以下。复合氧化物的二次颗粒的平均粒径例如为3μm以上且30μm以下，可以为5μm以上且25μm以下。
需要说明的是，在本说明书中，二次颗粒的平均粒径是指：在利用激光衍射散射法而测得的粒度分布中，体积累积值达到50％的粒径(体积平均粒径)。有时将这种粒径称为D50。测定装置可以使用例如株式会社堀场制作所(HORIBA)制的“LA-750”。
复合氧化物NMA可按照例如以下那样的步骤来获得。首先，通过在包含构成复合氧化物NMA的金属元素的盐的溶液中，在搅拌下滴加包含氢氧化钠等碱的溶液，将pH调整至碱侧(例如8.5～12.5)，从而使包含金属元素(Ni、Mn、Al、根据需要的Co、根据需要的元素M)的复合氢氧化物析出。接着，通过将复合氢氧化物烧成而得到包含金属元素的复合氧化物(以下也称为“原料复合氧化物”)。此时的烧成温度没有特别限定，例如为300℃～600℃。
接着，通过将原料复合氧化物、锂化合物、根据需要的包含元素M的化合物混合，并将混合物在氧气气流下进行烧成，从而能够得到复合氧化物NMA。此时的烧成温度没有特别限定，例如为450℃以上且800℃以下。各烧成可以在一个阶段中进行，可以在多个阶段中进行，可以边升温边进行。
在将原料复合氧化物与锂化合物混合时，通过将包含元素M的化合物混合，从而能够使元素M偏重存在于复合氧化物NMA的颗粒表面的附近。
作为锂化合物，可以使用氧化锂、氢氧化锂、碳酸锂、卤化锂等。
正极活性物质可以包含除复合氧化物NMA之外的锂过渡金属复合氧化物，复合氧化物NMA的比率优选多。复合氧化物NMA在正极活性物质中所占的比率例如为90质量％以上，可以为95质量％以上。复合氧化物在正极活性物质中所占的比率为100质量％以下。
(其它)
作为粘结剂，使用例如树脂材料。作为粘结剂，可列举出例如氟树脂、聚烯烃树脂、聚酰胺树脂、聚酰亚胺树脂、丙烯酸类树脂、乙烯基树脂、橡胶状材料(例如苯乙烯丁二烯共聚物(SBR))等。粘结剂可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
作为增稠剂，可列举出例如纤维素醚等纤维素衍生物。作为纤维素衍生物，可列举出羧甲基纤维素(CMC)及其改性物、甲基纤维素等。增稠剂可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
作为导电剂，可列举出例如导电性纤维、导电性颗粒。作为导电性纤维，可列举出碳纤维、碳纳米管、金属纤维等。作为导电性颗粒，可列举出导电性碳(炭黑、石墨等)、金属粉末等。导电剂可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
作为正极浆料中使用的分散介质，没有特别限定，可列举出例如水、醇、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、它们的混合溶剂等。
作为正极集电体，可以使用例如金属箔。正极集电体可以为多孔质。作为多孔质的集电体，可列举出例如网、冲孔金属片、膨胀金属等。作为正极集电体的材质，可例示出例如不锈钢、铝、铝合金、钛等。正极集电体的厚度没有特别限定，例如为1～50μm，可以为5～30μm。
[负极]
负极至少包含负极集电体，任选包含负极活性物质。负极通常具备负极集电体、以及被负极集电体保持的层状负极合剂(以下称为负极合剂层)。负极合剂层可通过将使负极合剂的构成成分分散于分散介质而得到的负极浆料涂布于负极集电体的表面并使其干燥来形成。可以根据需要将干燥后的涂膜进行压延。
负极合剂可以包含负极活性物质作为必须成分，且包含粘结剂、增稠剂、导电剂等作为任选成分。
(负极活性物质)
作为负极活性物质，可以使用金属锂、锂合金等，适合使用能够电化学性地吸储和释放锂离子的材料。作为这种材料，可列举出碳质材料、含Si材料等。负极可以包含1种负极活性物质，也可以组合包含2种以上。
作为碳质材料，可列举出例如石墨、易石墨化碳(软碳)、难石墨化碳(硬碳)。碳质材料可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
从充放电的稳定性优异、不可逆容量也少的方面出发，其中，作为碳质材料，优选为石墨。作为石墨，可列举出例如天然石墨、人造石墨、石墨化中间相碳颗粒。
作为含Si材料，可列举出Si单质、硅合金和硅化合物(硅氧化物等)、在锂离子传导相(基质)内分散有硅相的复合材料等。作为硅氧化物，可列举出SiOx颗粒。x例如为0.5≤x<2，可以为0.8≤x≤1.6。作为锂离子传导相，可以使用选自由SiO2相、硅酸盐相和碳相组成的组中的至少1种。
(其它)
作为粘结剂、增稠剂和导电剂、以及负极浆料中使用的分散介质，可以使用例如在正极中例示的材料。
作为负极集电体，可以使用例如金属箔。负极集电体可以为多孔质。作为负极集电体的材质，可例示出例如不锈钢、镍、镍合金、铜、铜合金等。负极集电体的厚度没有特别限定，例如为1～50μm，可以为5～30μm。
[非水电解质]
非水电解质通常包含非水溶剂、锂盐(除草酸盐化合物之外的锂盐)和添加剂。
(草酸盐化合物)
非水电解质包含草酸盐化合物作为添加剂。草酸盐化合物包含锂阳离子和草酸盐络合物的阴离子。草酸盐化合物能够在非水电解质中生成草酸盐络合物的阴离子。因而，草酸盐络合物的阴离子以草酸盐化合物的形式进行计数。
草酸盐化合物优选包含下述通式(1)所示的化合物。
通式(1)中，M为P或B。在M为P的情况下，n为1～3的整数，满足m＝6-2n。在M为B的情况下，n为1或2，满足m＝4-2n。
草酸盐化合物优选包含选自由二氟双草酸磷酸锂：LiPF2(C2O4)2、四氟草酸磷酸锂：LiPF4(C2O4)、三草酸磷酸锂：LiP(C2O4)3、双草酸硼酸锂：LiB(C2O4)2和二氟草酸硼酸锂：LiBF2(C2O4)组成的组中的至少1种。其中，更优选为二氟双草酸磷酸锂。
非水电解质中的草酸盐化合物的含量可以为3质量％以下，可以为1.5质量％以下，可以为1质量％以下，可以为0.5质量％以下。在草酸盐化合物的含量为这种范围的情况下，可以抑制在正极表面上过度地形成覆膜，能够提高抑制在反复充放电时的内部电阻增加的效果。非水电解质二次电池中，在保存或充放电的期间内，非水电解质中的草酸盐化合物的含量发生变化。因此，自非水电解质二次电池取出的非水电解质中以检出限以上的浓度残留草酸盐化合物即可。非水电解质中的草酸盐化合物的含量可以为0.01质量％以上。
在非水电解质二次电池的制造中使用的非水电解质中的草酸盐化合物的含量可以为0.01质量％以上，可以为0.1质量％以上或0.3质量％以上。在非水电解质二次电池的制造中使用的非水电解质中的草酸盐化合物的含量例如为1.5质量％以下，可以为1质量％以下或0.5质量％以下。这些下限值与上限值可以任意组合。
(有机硅化合物)
非水电解质可以进一步包含下述通式(2)所示的有机硅化合物作为添加剂。
通式(2)中，R1～R4各自独立地为烷基、烯基、炔基或烷氧基，且R1～R4中的至少1个为烯基或炔基。
烷基、烯基、炔基或烷氧基的烷基可以为直链状，可以为支链状。烷基、烯基、炔基或烷氧基的碳原子数例如可以为1～10，可以为1～6或1～4。
作为烷基，可列举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、己基、2-乙基己基、癸基、十四烷基、硬脂基等。其中，优选为甲基、乙基。作为烯基，可列举出乙烯基、烯丙基、丙-2-烯-1-基、4-己烯基、5-己烯基等。其中，优选为乙烯基、烯丙基。作为炔基，可列举出乙炔基、炔丙基等。作为烷氧基，可列举出甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基等。烷基、烯基、炔基或烷氧基的至少1个氢原子任选被卤素原子等取代。
有机硅化合物优选包含选自由四乙烯基硅烷、四烯丙基硅烷和二甲基二乙烯基硅烷组成的组中的至少1种。其中，更优选为四乙烯基硅烷。
在R1～R4中的至少1个为烯基或炔基的情况下，有机硅化合物可以具有聚合性不饱和键，能够在正极活性物质的表面形成包含源自该化合物的低聚物或聚合物的成分的牢固的覆膜。该覆膜具有优异的保护功能，抑制金属自正极活性物质中溶出的效果进一步提高。
非水电解质中的有机硅化合物的含量优选为1.5质量％以下，可以为1质量％以下或0.5质量％以下。在有机硅化合物的含量为这种范围的情况下，可以抑制在正极表面上过度地形成覆膜，能够提高抑制在反复充放电时的内部电阻增加的效果。非水电解质二次电池中，在保存或充放电的期间内，非水电解质中的有机硅化合物的含量发生变化。因此，自非水电解质二次电池取出的非水电解质中以检出限以上的浓度残留有机硅化合物即可。非水电解质中的有机硅化合物的含量可以为0.01质量％以上。
在非水电解质二次电池的制造中使用的非水电解质中的有机硅化合物的含量可以为0.01质量％以上，可以为0.1质量％以上或0.3质量％以上。在非水电解质二次电池的制造中使用的非水电解质中的有机硅化合物的含量例如为1.5质量％以下，可以为1质量％以下或0.5质量％以下。这些下限值与上限值可以任意组合。
非水电解质中的草酸盐化合物和有机硅化合物的含量使用例如气相色谱法，并利用下述条件来求出。
使用机器：株式会社岛津制作所制、GC-2010Plus
柱：J&W公司制、HP-1(膜厚1μm、内径0.32mm、长度60m)
柱温度：以5℃/min的升温速度从50℃升温至90℃，在90℃下维持15分钟，接着，以10℃/min的升温速度从90℃升温至250℃，在250℃下维持15分钟
分流比：1/50
线速度：30.0cm/sec
注入口温度：270℃
注入量：1μL
检测器：FID 290℃(sens.101)
在非水电解质中，有机硅化合物相对于草酸盐化合物的质量比例(＝有机硅化合物/草酸盐化合物)例如可以为0.5～1.5，可以为0.8～1.2。在两种成分的质量比例为这种范围的情况下，在复合氧化物NMA的颗粒表面形成的覆膜组成的平衡变得良好。即，形成离子传导性优异、且抑制金属溶出的效果大、抑制在反复充放电时的内部电阻增加的效果大的覆膜。
(非水溶剂)
作为非水溶剂，可列举出例如环状碳酸酯、链状碳酸酯、环状羧酸酯、链状羧酸酯。作为环状碳酸酯，可列举出碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚乙酯(EC)等。作为链状碳酸酯，可列举出碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二甲酯(DMC)等。作为环状羧酸酯，可列举出γ-丁内酯(GBL)、γ-戊内酯(GVL)等。作为链状羧酸酯，可列举出甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丙酯、乙酸甲酯(MA)、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯等。非水电解质可以包含1种非水溶剂，也可以组合包含2种以上。
(锂盐)
作为锂盐，可列举出例如LiClO4、LiBF4、LiPF6、LiAlCl4、LiSbF6、LiSCN、LiCF3SO3、LiCF3CO2、LiAsF6、LiB10Cl10、低级脂肪族羧酸锂、LiCl、LiBr、LiI、硼酸盐、酰亚胺盐。作为硼酸盐，可列举出双(1,2-苯二醇酸根(2-)-O,O’)硼酸锂、双(2,3-萘二醇酸根(2-)-O,O’)硼酸锂、双(2,2’-联苯二醇酸根(2-)-O,O’)硼酸锂、双(5-氟-2-醇酸根-1-苯磺酸-O,O’)硼酸锂等。作为酰亚胺盐，可列举出双氟磺酰基酰亚胺锂(LiN(FSO2)2)、双三氟甲磺酸酰亚胺锂(LiN(CF3SO2)2)、三氟甲磺酸九氟丁磺酸酰亚胺锂(LiN(CF3SO2)(C4F9SO2))、双五氟乙磺酸酰亚胺锂(LiN(C2F5SO2)2)等。非水电解质可以包含1种锂盐，也可以组合包含2种以上。
非水电解质中的锂盐(除草酸盐化合物之外的锂盐)的浓度例如为0.5mol/L以上且2mol/L以下。
非水电解质可以还包含其它添加剂。作为其它添加剂，可列举出例如选自由碳酸亚乙烯酯、氟代碳酸亚乙酯和乙烯基碳酸亚乙酯组成的组中的至少1种。
[分隔件]
期望在正极与负极之间夹有分隔件。分隔件的离子透过度高，具备适度的机械强度和绝缘性。作为分隔件，可以使用微多孔薄膜、织布、非织造布等。作为分隔件的材质，优选为聚丙烯、聚乙烯等聚烯烃。
作为非水电解质二次电池的结构的一例，可列举出正极和负极夹着分隔件卷绕而成的电极组与非水电解质一同收纳于外包装体而得到的结构。其中，不限定于此，可以应用其它形态的电极组。例如，可以是正极与负极夹着分隔件层叠而得到的层叠型电极组。非水电解质二次电池的形态也没有限定，只要是例如圆筒型、方型、硬币型、纽扣型、层压型等即可。
以下，作为本申请所述的非水电解质二次电池的一例，参照图1来说明方形的非水电解质二次电池的结构。
电池具备有底方形的电池壳体4、以及收纳在电池壳体4内的电极组1和非水电解质(未图示)。电极组1具有长条带状的负极、长条带状的正极、以及夹在它们之间的分隔件。负极的负极集电体借助负极引线3与设置于封口板5的负极端子6电连接。负极端子6利用树脂制垫片7而与封口板5绝缘。正极的正极集电体借助正极引线2与封口板5的背面电连接。即，正极与兼作正极端子的电池壳体4电连接。封口板5的边缘嵌合于电池壳体4的开口端部，嵌合部进行了激光焊接。封口板5具有非水电解质的注入孔，在注入液体后，利用封栓8进行封堵。
以下，根据实施例和比较例来具体说明本申请，但本申请不限定于以下的实施例。
实施例
《实施例1～7和比较例1～6》
按照下述步骤来制作非水电解质二次电池，并进行评价。
(1)正极的制作
向正极活性物质颗粒95质量份中添加乙炔黑2.5质量份、聚偏二氟乙烯2.5质量份和适量的NMP，进行混合而得到正极浆料。接着，在铝箔的表面涂布正极浆料并使涂膜干燥后，进行压延，在铝箔的两面形成正极合剂层(厚度95μm、密度3.6g/cm3)，得到正极。
正极活性物质颗粒按照以下那样的步骤进行制作。
制备溶解有硫酸镍、硫酸铝且根据需要溶解有硫酸钴或硫酸锰的水溶液。将水溶液中的硫酸镍的浓度设为1mol/L，关于其它硫酸盐的浓度，以Ni与各金属元素的比率关系呈现表1所示值的方式进行调节。
在50℃下边搅拌水溶液边滴加以30质量％的浓度包含氢氧化钠的水溶液，直至混合物的pH成为12为止，使氢氧化物析出。通过过滤来回收氢氧化物，进行水洗并使其干燥。通过将干燥物在氮气气氛下在500℃下烧成8小时，从而得到复合氧化物。
将所得复合氧化物与氢氧化锂以Li与Ni、Co、Mn和Al的合计成为1:1的原子比的方式进行混合。通过使用电炉将混合物在氧气气氛中以2.0℃/min的升温速度从室温加热至650℃来进行烧成。其后，以0.5℃/min的升温速度从650℃加热至750℃来进行烧成。通过将所得烧成物水洗、干燥，从而得到复合氧化物NMA(正极活性物质颗粒)。
(2)负极的制作
将硅复合材料与石墨以5:95的质量比进行混合，用作负极活性物质。将负极活性物质、CMC的钠盐(CMC-Na)、SBR和水以规定的质量比进行混合，制备负极浆料。接着，在作为负极集电体的铜箔的表面涂布负极浆料并使涂膜干燥后，进行压延，在铜箔的两面形成负极合剂层。
(3)非水电解质的制备
通过使LiPF6和根据需要的表1中示出的草酸盐化合物(第一成分)和有机硅化合物(第二成分)溶解于EC与EMC的混合溶剂(EC:EMC＝3:7(体积比))，从而制备非水电解质(电解液)。电解液中的LiPF6的浓度设为1.0mol/L。所制备的非水电解质中的第一成分和第二成分的浓度(初始浓度)设为表1中示出的值(质量％)。
(4)非水电解质二次电池的制作
对上述得到的正极安装Al制的正极引线，对上述得到的负极安装Ni制的负极引线。在非活性气体气氛中，将正极与负极以夹着聚乙烯薄膜(分隔件)的方式卷绕成漩涡状，制作卷绕型的电极组。将电极组收纳至用具备Al层的层压片形成的袋状外包装体中，注入上述非水电解质后，将外包装体密封，制作非水电解质二次电池。需要说明的是，在将电极组收纳至外包装体时，正极引线和负极引线的一部分分别从外包装体露出至外部。
(5)评价
针对实施例和比较例中得到的非水电解质二次电池，进行下述评价。
(a)初期的直流电阻值(DCIR)
在25℃的温度环境下，将电池以0.3It的电流进行恒定电流充电，直至电压成为4.2V，其后，以4.2V的恒定电压进行恒定电压充电，直至电流成为0.05It。接着，以0.3It的恒定电流放电100分钟，使得充电状态(State of charge：SOC)为50％。
针对SOC为50％的电池，测定以0A、0.1A、0.5A和1.0A各自的电流值放电10秒钟时的电压值。根据将放电的电流值与10秒后的电压值的关系用最小二乘法拟合成直线时的斜率的绝对值，计算DCIR(初期的DCIR)。
(b)充放电循环试验
在45℃的环境温度下，将电池以0.5It的恒定电流进行恒定电流充电，直至电压成为4.2V，其后，以4.2V的恒定电压进行恒定电压充电，直至电流成为0.02It。接着，以0.5It的恒定电流进行恒定电流放电，直至电压成为3.0V。将该充电和放电作为1个循环，反复进行200个循环。
(c)DCIR上升率(ΔDCIR)
使用在上述(b)的充放电循环试验中将充放电反复200个循环后的电池，除此之外，与上述(a)的情况同样操作，计算DCIR(第200个循环的DCIR)。将200个循环后的DCIR相对于初期的DCIR的比率作为DCIR上升率，利用下式进行计算。
DCIR上升率(％)＝{(第200个循环的DCIR-初期的DCIR)/初期的DCIR}×100
(d)容量维持率(MR)
在上述(b)的充放电循环试验中，测定第1个循环的放电容量和第200个循环的放电容量，利用下式来求出容量维持率，作为循环特性的指标。
容量维持率(％)＝(第200个循环的放电容量/第1个循环的放电容量)×100
将评价结果示于表1。在表1中，E1～E7为实施例1～7，C1～C6为比较例1～6。关于表1中的第一成分(草酸盐化合物)，A1为二氟双草酸磷酸锂，A2为四氟草酸磷酸锂，A3为双草酸硼酸锂。关于表1中的第二成分(有机硅化合物)，B1为四乙烯基硅烷，B2为四烯丙基硅烷，B3为二甲基二乙烯基硅烷，B4为四甲基硅烷，B5为四乙基硅烷。需要说明的是，B4和B5不是通式(2)所示的化合物。
[表1]
与使用不含Co的复合氧化物NMA的情况(C4)、使用包含相对较多Co的复合氧化物的情况(C1)相比，MR降低2.0％(86.5％→84.5％)，ΔDCIR增大1.8％(22.4％→24.2％)。
在E1和C4中，分别将不含Co的复合氧化物NMA用于正极活性物质，在E1中，向非水电解质中添加A1，在C4中，不向非水电解质中添加A1。在E1中，相对于C4，MR大幅上升3.8％(84.5％→88.3％)，ΔDCIR大幅降低5.0％(19.2％→24.2％)。
另一方面，在C1和C2中，分别将包含相对较多Co的复合氧化物用于正极活性物质，在C2中，向非水电解质中添加A1，在C1中，不向非水电解质中添加A1。在C2中，相对于C1，MR仅上升0.8％(86.5％→87.3％)，ΔDCIR也仅降低2.2％(22.4％→20.2％)。
在使用不含Co的复合氧化物NMA的E1中，与使用包含相对较多Co的复合氧化物的C2相比，显著得到通过向非水电解质中添加A1而带来的效果。
在E1和E2中，分别将不含Co的复合氧化物NMA用于正极活性物质，在E1中，向非水电解质中添加A1，在E2中，向非水电解质中添加A1和B1。在E2中，与E1相比，MR进一步大幅上升1.5％(88.3％→89.8％)，ΔDCIR进一步降低(19.2％→17.2％)。
另一方面，在C4和C5中，分别将不含Co的复合氧化物NMA用于正极活性物质，在C4中，不向非水电解质中添加A1和B1，在C5中，向非水电解质中添加B1，不添加A1。在C5中，相对于C4，MR仅上升0.4％(84.5％→84.9％)。
在将不含Co的复合氧化物NMA用于正极活性物质的情况下，通过向非水电解质中同时添加A1和B1，从而更显著地获得抑制循环特性降低的效果。
在向非水电解质中添加有A1和B2的E3中，与E1相比，MR也进一步上升(88.3％→89.1％)，ΔDCIR进一步降低(19.2％→18.5％)。
在向非水电解质中添加有B4的C3中，与未向非水电解质中添加B4的C1相比，MR降低，ΔDCIR增大。在向非水电解质中添加有B5的C6中，与未向非水电解质中添加B5的C4相比，MR降低，ΔDCIR增大。
另外，在E4和E6中，分别将不含Co的复合氧化物NMA用于正极活性物质，在E4中，向非水电解质中添加A2，在E6中，向非水电解质中添加A3。在E4和E6中，均与E1的情况同样地，MR大幅上升，ΔDCIR大幅降低。
在向非水电解质中添加有A2和B1的E5中，与E4相比，MR进一步上升，ΔDCIR进一步降低。在向非水电解质中添加有A3和B3的E7中，与E6相比，MR进一步上升，ΔDCIR进一步降低。
产业上的可利用性
本申请的非水电解质二次电池对于移动体通信机器、便携电子设备等的主电源是有用的。另外，非水电解质二次电池尽管容量高，但循环特性依然优异，因此，也适合于车载用途。但是，非水电解质二次电池的用途不限定于它们。
针对目前优选的实施方式说明了本发明，但这种公开内容不做限定性解释。通过阅读上述公开内容，各种变形和改变对于本发明所属技术领域中的技术人员而言毫无疑义是不言而喻的。因此，应该解释为附带的权利要求书在不超出本发明的真实精神和范围内包括全部的变形和改变。
附图标记说明
1：电极组、2：正极引线、3：负极引线、4：电池壳体、5：封口板、6：负极端子、7：垫片、8：封栓。

Claims (9)

1.一种非水电解质二次电池，其具备正极、负极和非水电解质，
所述正极包含正极活性物质，
所述正极活性物质包含含有Ni、Mn和Al的锂过渡金属复合氧化物，
所述锂过渡金属复合氧化物中包含的Ni、Mn和Al在除Li之外的金属元素中所占的比例分别为：
Ni：50原子％以上、
Mn：10原子％以下、以及
Al：10原子％以下，
在所述锂过渡金属复合氧化物包含Co的情况下，Co在除Li之外的金属元素中所占的比例为1.5原子％以下，
所述非水电解质包含草酸盐化合物，
所述草酸盐化合物包含锂阳离子和草酸盐络合物的阴离子。
2.根据权利要求1所述的非水电解质二次电池，其中，所述锂过渡金属复合氧化物用下述式表示：
LiαNi(1-x1-x2-y-z)Cox1Mnx2AlyMezO2+β
式中满足：
0.95≤α≤1.05、
0.685≤1-x1-x2-y-z≤0.95、
0≤x1≤0.015、
0<x2≤0.1、
0<y≤0.1、
0≤z≤0.1、以及
-0.05≤β≤0.05，
Me为除Li、Ni、Mn、Al、Co和氧之外的元素。
3.根据权利要求2所述的非水电解质二次电池，其中，所述元素Me为选自由Ti、Zr、Nb、Mo、W、Fe、Zn、B、Si、Mg、Ca、Sr、Sc和Y组成的组中的至少1种。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的非水电解质二次电池，其中，所述草酸盐化合物包含通式(1)所示的化合物，
通式(1)中，
M为P或B，
在M为P的情况下，n为1～3的整数，满足m＝6-2n，
在M为B的情况下，n为1或2，满足m＝4-2n。
5.根据权利要求4所述的非水电解质二次电池，其中，所述草酸盐化合物包含选自由二氟双草酸磷酸锂、四氟草酸磷酸锂、三草酸磷酸锂、双草酸硼酸锂和二氟草酸硼酸锂组成的组中的至少1种。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的非水电解质二次电池，其中，所述非水电解质中的所述草酸盐化合物的含量为3质量％以下。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的非水电解质二次电池，其中，所述非水电解质还包含通式(2)所示的有机硅化合物，
通式(2)中，
R1～R4各自独立地为烷基、烯基、炔基或烷氧基，并且
R1～R4中的至少1个为烯基或炔基。
8.根据权利要求7所述的非水电解质二次电池，其中，所述有机硅化合物包含选自由四乙烯基硅烷、四烯丙基硅烷和二甲基二乙烯基硅烷组成的组中的至少1种。
9.根据权利要求7或8所述的非水电解质二次电池，其中，所述非水电解质中的所述有机硅化合物的含量为1.5质量％以下。
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