JPH10188982A - リチウム二次電池 - Google Patents
リチウム二次電池Info
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- JPH10188982A JPH10188982A JP8357964A JP35796496A JPH10188982A JP H10188982 A JPH10188982 A JP H10188982A JP 8357964 A JP8357964 A JP 8357964A JP 35796496 A JP35796496 A JP 35796496A JP H10188982 A JPH10188982 A JP H10188982A
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- composite oxide
- atomic ratio
- transition element
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
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- Y02E60/10—Energy storage using batteries
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- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【構成】粒子表面のリチウムと遷移元素の原子比及び粒
子内部のリチウムと遷移元素の原子比がいずれも０．９
〜１．２であり、且つ前者の原子比が後者の原子比より
も大きいリチウムと遷移元素との複合酸化物が正極活物
質として使用されている。 【効果】充放電サイクル特性に極めて優れたリチウム二
次電池が提供される。
子内部のリチウムと遷移元素の原子比がいずれも０．９
〜１．２であり、且つ前者の原子比が後者の原子比より
も大きいリチウムと遷移元素との複合酸化物が正極活物
質として使用されている。 【効果】充放電サイクル特性に極めて優れたリチウム二
次電池が提供される。
Description
【０００１】
【発明が属する技術分野】本発明は、リチウムと、コバ
ルト、ニッケル、マンガン、チタン、バナジウム、クロ
ム、鉄、銅及び亜鉛よりなる群から選ばれた少なくとも
１種の遷移元素との複合酸化物を正極活物質とするリチ
ウム二次電池に係わり、詳しくはこの種の電池の充放電
サイクル特性を改善することを目的とした、複合酸化物
の改良に関する。
ルト、ニッケル、マンガン、チタン、バナジウム、クロ
ム、鉄、銅及び亜鉛よりなる群から選ばれた少なくとも
１種の遷移元素との複合酸化物を正極活物質とするリチ
ウム二次電池に係わり、詳しくはこの種の電池の充放電
サイクル特性を改善することを目的とした、複合酸化物
の改良に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】近年、
リチウム二次電池が、アルカリ水溶液を電解液として使
用するアルカリ電池と異なり、水の分解電圧を考慮する
必要がないために、正極活物質を適宜選定することによ
り、高電圧設計が可能であるなどの理由から、注目され
ている。
リチウム二次電池が、アルカリ水溶液を電解液として使
用するアルカリ電池と異なり、水の分解電圧を考慮する
必要がないために、正極活物質を適宜選定することによ
り、高電圧設計が可能であるなどの理由から、注目され
ている。
【０００３】而して、リチウム二次電池の正極活物質と
しては、ＬｉＣｏＯ2 、ＬｉＮｉＯ2 などのリチウムと
遷移元素との原子比が１：１の複合酸化物がよく知られ
ている。
しては、ＬｉＣｏＯ2 、ＬｉＮｉＯ2 などのリチウムと
遷移元素との原子比が１：１の複合酸化物がよく知られ
ている。
【０００４】しかしながら、この種の複合酸化物を使用
したリチウム二次電池には、充放電サイクル特性が良く
ないという問題がある。この種の複合酸化物は、電解液
と反応したり、充放電の繰り返しにより結晶構造が変化
したりして、劣化し易いからである。
したリチウム二次電池には、充放電サイクル特性が良く
ないという問題がある。この種の複合酸化物は、電解液
と反応したり、充放電の繰り返しにより結晶構造が変化
したりして、劣化し易いからである。
【０００５】ＬｉＣｏＯ2 の充放電サイクル特性を改善
した複合酸化物として、Ｌｉx ＣｏＯ2 （１．０５≦ｘ
≦１．３）が提案されている（特開平３−１２７４５４
号公報参照）。リチウムとコバルトの原子比（Ｌｉ原子
／Ｃｏ原子）を１より大きくすることにより、結晶構造
の安定化を図ったものである。
した複合酸化物として、Ｌｉx ＣｏＯ2 （１．０５≦ｘ
≦１．３）が提案されている（特開平３−１２７４５４
号公報参照）。リチウムとコバルトの原子比（Ｌｉ原子
／Ｃｏ原子）を１より大きくすることにより、結晶構造
の安定化を図ったものである。
【０００６】しかしながら、本発明者らが検討した結
果、Ｌｉx ＣｏＯ2 （１．０５≦ｘ≦１．３）を正極活
物質として使用しても、充放電サイクル特性に極めて優
れたリチウム二次電池は得られないことが分かった。
果、Ｌｉx ＣｏＯ2 （１．０５≦ｘ≦１．３）を正極活
物質として使用しても、充放電サイクル特性に極めて優
れたリチウム二次電池は得られないことが分かった。
【０００７】したがって、本発明は、充放電サイクル特
性に極めて優れたリチウム二次電池を提供することを目
的とする。
性に極めて優れたリチウム二次電池を提供することを目
的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明に係るリチウム二
次電池（以下、「本発明電池」と称する）は、リチウム
と、コバルト、ニッケル、マンガン、チタン、バナジウ
ム、クロム、鉄、銅及び亜鉛よりなる群から選ばれた少
なくとも１種の遷移元素との複合酸化物を正極活物質と
するリチウム二次電池において、前記複合酸化物の粒子
表面のリチウムと遷移元素の原子比及び粒子内部のリチ
ウムと遷移元素の原子比がいずれも０．９〜１．２であ
り、且つ前者の原子比が後者の原子比よりも大きいこと
を特徴とする。なお、本明細書において、リチウムと遷
移元素の原子比とは、リチウム原子と遷移元素原子との
比の値（Ｌｉ原子／遷移元素原子）をいう。
次電池（以下、「本発明電池」と称する）は、リチウム
と、コバルト、ニッケル、マンガン、チタン、バナジウ
ム、クロム、鉄、銅及び亜鉛よりなる群から選ばれた少
なくとも１種の遷移元素との複合酸化物を正極活物質と
するリチウム二次電池において、前記複合酸化物の粒子
表面のリチウムと遷移元素の原子比及び粒子内部のリチ
ウムと遷移元素の原子比がいずれも０．９〜１．２であ
り、且つ前者の原子比が後者の原子比よりも大きいこと
を特徴とする。なお、本明細書において、リチウムと遷
移元素の原子比とは、リチウム原子と遷移元素原子との
比の値（Ｌｉ原子／遷移元素原子）をいう。
【０００９】上記複合酸化物としては、組成式Ｌｉa Ｃ
ｏ1-x-y Ｎｉx Ｍｎy Ｏ2 （但し、０．９≦ａ≦１．
２、ｘ≧０、ｙ≧０、０≦ｘ＋ｙ≦１）で表される、リ
チウムと、コバルト、ニッケル及びマンガンよりなる群
から選ばれた少なくとも１種の遷移元素との複合酸化物
が例示される。
ｏ1-x-y Ｎｉx Ｍｎy Ｏ2 （但し、０．９≦ａ≦１．
２、ｘ≧０、ｙ≧０、０≦ｘ＋ｙ≦１）で表される、リ
チウムと、コバルト、ニッケル及びマンガンよりなる群
から選ばれた少なくとも１種の遷移元素との複合酸化物
が例示される。
【００１０】粒子表面のリチウムと遷移元素の原子比及
び粒子内部のリチウムと遷移元素の原子比がいずれも
０．９〜１．２に規制される。これらの原子比が０．９
未満の場合は、容量が減少する。一方、１．２を超えた
場合は、過剰なリチウムが偏析相を生成して結晶構造が
不均一になるため充放電サイクル特性が低下する。
び粒子内部のリチウムと遷移元素の原子比がいずれも
０．９〜１．２に規制される。これらの原子比が０．９
未満の場合は、容量が減少する。一方、１．２を超えた
場合は、過剰なリチウムが偏析相を生成して結晶構造が
不均一になるため充放電サイクル特性が低下する。
【００１１】本発明の特徴は、リチウムと遷移元素との
複合酸化物を正極活物質とするリチウム二次電池の充放
電サイクル特性を改善するために、粒子表面のリチウム
と遷移元素の原子比が粒子内部のリチウムと遷移元素の
原子比より大きい複合酸化物を正極活物質として使用し
た点にある。それゆえ、負極材料、電解液などの電池を
構成する他の材料については特に制限は無く、リチウム
二次電池用として従来使用され、或いは提案されている
種々の材料を使用することが可能である。
複合酸化物を正極活物質とするリチウム二次電池の充放
電サイクル特性を改善するために、粒子表面のリチウム
と遷移元素の原子比が粒子内部のリチウムと遷移元素の
原子比より大きい複合酸化物を正極活物質として使用し
た点にある。それゆえ、負極材料、電解液などの電池を
構成する他の材料については特に制限は無く、リチウム
二次電池用として従来使用され、或いは提案されている
種々の材料を使用することが可能である。
【００１２】電解液としては、エチレンカーボネート、
プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメ
チルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチ
ルカーボネート、スルホラン、１，２−ジメトキシエタ
ン、テトラヒドロフラン及び１，３−ジオキソラン又は
これらの２種以上の混合溶媒に、電解質塩としてＬｉＣ
Ｆ3 ＳＯ3 、ＬｉＰＦ6 、ＬｉＢＦ4 、ＬｉＣｌＯ4 、
ＬｉＡｓＦ6 、ＬｉＮ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）2 、ＬｉＣ（Ｃ
Ｆ3 ＳＯ2 ）3 又はＬｉＣＦ3 （ＣＦ2 ）3 ＳＯ3 を溶
かした溶液が例示される。
プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメ
チルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチ
ルカーボネート、スルホラン、１，２−ジメトキシエタ
ン、テトラヒドロフラン及び１，３−ジオキソラン又は
これらの２種以上の混合溶媒に、電解質塩としてＬｉＣ
Ｆ3 ＳＯ3 、ＬｉＰＦ6 、ＬｉＢＦ4 、ＬｉＣｌＯ4 、
ＬｉＡｓＦ6 、ＬｉＮ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）2 、ＬｉＣ（Ｃ
Ｆ3 ＳＯ2 ）3 又はＬｉＣＦ3 （ＣＦ2 ）3 ＳＯ3 を溶
かした溶液が例示される。
【００１３】負極材料としては、金属リチウム；リチウ
ム−アルミニウム合金等のリチウム合金；及び黒鉛、コ
ークス等の炭素材料が例示される。
ム−アルミニウム合金等のリチウム合金；及び黒鉛、コ
ークス等の炭素材料が例示される。
【００１４】上述の如き構成の本発明電池が充放電サイ
クル特性に優れる理由は、定かでないが、次の如く推察
される。
クル特性に優れる理由は、定かでないが、次の如く推察
される。
【００１５】粒子内部のリチウムと遷移元素の原子比
と、粒子表面のリチウムと遷移元素の原子比とが同一の
複合酸化物の場合、すなわち粒子全体が均一な組成の複
合酸化物の場合は、充放電時の結晶構造の安定性は粒子
表面と粒子内部とで等しいように思われがちであるが、
実際には、電解液に接する粒子表面は、粒子内部に比べ
て、化学的に高活性（不安定）である。特に、充放電時
に複合酸化物と電解液との間を往来するリチウムイオン
（Ｌｉ+ ）は、粒子表面では結晶中に強固に束縛された
状態にはなく、溶媒和などにより、粒子内部に比べて、
化学的に不安定な状態にある。このような粒子表面が化
学的に不安定な複合酸化物は、電解液と反応したり、充
放電の繰り返しにより結晶構造が変化したりして、劣化
し易い。
と、粒子表面のリチウムと遷移元素の原子比とが同一の
複合酸化物の場合、すなわち粒子全体が均一な組成の複
合酸化物の場合は、充放電時の結晶構造の安定性は粒子
表面と粒子内部とで等しいように思われがちであるが、
実際には、電解液に接する粒子表面は、粒子内部に比べ
て、化学的に高活性（不安定）である。特に、充放電時
に複合酸化物と電解液との間を往来するリチウムイオン
（Ｌｉ+ ）は、粒子表面では結晶中に強固に束縛された
状態にはなく、溶媒和などにより、粒子内部に比べて、
化学的に不安定な状態にある。このような粒子表面が化
学的に不安定な複合酸化物は、電解液と反応したり、充
放電の繰り返しにより結晶構造が変化したりして、劣化
し易い。
【００１６】一方、粒子表面のリチウムと遷移元素の原
子比が粒子内部のリチウムと遷移元素の原子比よりも大
きいリチウム・遷移元素複合酸化物の場合は、粒子表面
の方が粒子内部に比べてリチウムイオンを安定化し易
い。このため、粒子内部のリチウムイオンが粒子表面に
引きつけられて粒子表面が安定化するので、劣化しにく
い。
子比が粒子内部のリチウムと遷移元素の原子比よりも大
きいリチウム・遷移元素複合酸化物の場合は、粒子表面
の方が粒子内部に比べてリチウムイオンを安定化し易
い。このため、粒子内部のリチウムイオンが粒子表面に
引きつけられて粒子表面が安定化するので、劣化しにく
い。
【００１７】但し、粒子内部のリチウムと遷移元素の原
子比と粒子表面のリチウムと遷移元素の原子比とに過大
な差があると、粒子表面と粒子内部との結晶構造の連続
性が低下するために、粒子内部のリチウムイオンを粒子
表面が引きつけにくくなり、粒子表面の安定化が阻害さ
れる。本発明における複合酸化物は、粒子表面のリチウ
ムと遷移元素の原子比及び粒子内部のリチウムと遷移元
素の原子比がいずれも０．９〜１．２であり、原子比の
差は最大でも０．３と小さいので、原子比の差が過大な
ために粒子表面の安定化が阻害されるというようなこと
はない。
子比と粒子表面のリチウムと遷移元素の原子比とに過大
な差があると、粒子表面と粒子内部との結晶構造の連続
性が低下するために、粒子内部のリチウムイオンを粒子
表面が引きつけにくくなり、粒子表面の安定化が阻害さ
れる。本発明における複合酸化物は、粒子表面のリチウ
ムと遷移元素の原子比及び粒子内部のリチウムと遷移元
素の原子比がいずれも０．９〜１．２であり、原子比の
差は最大でも０．３と小さいので、原子比の差が過大な
ために粒子表面の安定化が阻害されるというようなこと
はない。
【００１８】
【実施例】以下、本発明を実施例に基づいてさらに詳細
に説明するが、本発明は下記実施例に何ら限定されるも
のではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変
更して実施することが可能なものである。
に説明するが、本発明は下記実施例に何ら限定されるも
のではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変
更して実施することが可能なものである。
【００１９】（実験１）この実験では、本発明をリチウ
ムとコバルトとの複合酸化物を正極活物質とするリチウ
ム二次電池に適用した場合の効果について調べた。
ムとコバルトとの複合酸化物を正極活物質とするリチウ
ム二次電池に適用した場合の効果について調べた。
【００２０】炭酸リチウムと水酸化コバルトとを、リチ
ウムとコバルトの原子比１：１で混合し、空気中にて８
５０°Ｃで２０時間加熱処理し、石川式らいかい乳鉢に
て粉砕して、平均粒径５μｍのＬｉＣｏＯ2 を得た。ま
た、炭酸リチウムと水酸化コバルトとを、リチウムとコ
バルトの原子比１．１：１で混合し、空気中にて８５０
°Ｃで２０時間加熱処理し、石川式らいかい乳鉢にて粉
砕して、平均粒径１μｍのＬｉ1.1 ＣｏＯ2 を得た。次
いで、ＬｉＣｏＯ2 とＬｉ1.1 ＣｏＯ2 とを、重量比
９：１で充分に混合し、空気中にて７００°Ｃで１０時
間加熱処理して、粒子表面がＬｉ1.1 ＣｏＯ2 からな
り、粒子内部がＬｉＣｏＯ2 からなるリチウムとコバル
トとの複合酸化物を得た。この複合酸化物と、導電剤と
してのアセチレンブラックと、結着剤としてのポリフッ
化ビニリデンとを、重量比９０：６：４で混合して正極
合剤を調製し、この正極合剤を成形圧２トン／ｃｍ2 で
直径２０ｍｍの円盤状に加圧成形し、２５０°Ｃで２時
間加熱処理して、正極を作製した。
ウムとコバルトの原子比１：１で混合し、空気中にて８
５０°Ｃで２０時間加熱処理し、石川式らいかい乳鉢に
て粉砕して、平均粒径５μｍのＬｉＣｏＯ2 を得た。ま
た、炭酸リチウムと水酸化コバルトとを、リチウムとコ
バルトの原子比１．１：１で混合し、空気中にて８５０
°Ｃで２０時間加熱処理し、石川式らいかい乳鉢にて粉
砕して、平均粒径１μｍのＬｉ1.1 ＣｏＯ2 を得た。次
いで、ＬｉＣｏＯ2 とＬｉ1.1 ＣｏＯ2 とを、重量比
９：１で充分に混合し、空気中にて７００°Ｃで１０時
間加熱処理して、粒子表面がＬｉ1.1 ＣｏＯ2 からな
り、粒子内部がＬｉＣｏＯ2 からなるリチウムとコバル
トとの複合酸化物を得た。この複合酸化物と、導電剤と
してのアセチレンブラックと、結着剤としてのポリフッ
化ビニリデンとを、重量比９０：６：４で混合して正極
合剤を調製し、この正極合剤を成形圧２トン／ｃｍ2 で
直径２０ｍｍの円盤状に加圧成形し、２５０°Ｃで２時
間加熱処理して、正極を作製した。
【００２１】金属リチウムの圧延板を直径２０ｍｍの円
盤状に打ち抜いて、負極を作製した。
盤状に打ち抜いて、負極を作製した。
【００２２】プロピレンカーボネートと１，２−ジメト
キシエタンとの体積比１：１の混合溶媒に、ＬｉＣｌＯ
4 （過塩素酸リチウム）を１モル／リットル溶かして、
電解液を調製した。
キシエタンとの体積比１：１の混合溶媒に、ＬｉＣｌＯ
4 （過塩素酸リチウム）を１モル／リットル溶かして、
電解液を調製した。
【００２３】上記の正極、負極及び電解液を用いて、扁
平形のリチウム二次電池（本発明電池）Ａ１を作製した
（電池寸法：外径２０．０ｍｍ；厚み２．５ｍｍ）。セ
パレータには、ポリプロピレン製の多孔膜を使用した。
平形のリチウム二次電池（本発明電池）Ａ１を作製した
（電池寸法：外径２０．０ｍｍ；厚み２．５ｍｍ）。セ
パレータには、ポリプロピレン製の多孔膜を使用した。
【００２４】さらに、表１に示す種々の複合酸化物を先
と同様にして調製し、これらを正極活物質として使用し
て、本発明電池Ａ２〜Ａ６及び比較電池Ｂ１〜Ｂ１１を
作製した。使用した複合酸化物はいずれも、粒子内部を
構成すべき平均粒径５μｍのリチウムとコバルトとの複
合酸化物と、粒子表面を構成すべき平均粒径１μｍのリ
チウムとコバルトとの複合酸化物とを、重量比９：１で
混合し、加熱処理して作製したものである。なお、粒子
表面と粒子内部とが同一の組成の複合酸化物も、平均粒
径が異なる２つの同組成のリチウムとコバルトとの複合
酸化物を、混合し、加熱処理して作製したものである。
と同様にして調製し、これらを正極活物質として使用し
て、本発明電池Ａ２〜Ａ６及び比較電池Ｂ１〜Ｂ１１を
作製した。使用した複合酸化物はいずれも、粒子内部を
構成すべき平均粒径５μｍのリチウムとコバルトとの複
合酸化物と、粒子表面を構成すべき平均粒径１μｍのリ
チウムとコバルトとの複合酸化物とを、重量比９：１で
混合し、加熱処理して作製したものである。なお、粒子
表面と粒子内部とが同一の組成の複合酸化物も、平均粒
径が異なる２つの同組成のリチウムとコバルトとの複合
酸化物を、混合し、加熱処理して作製したものである。
【００２５】上記の本発明電池Ａ１〜Ａ６及び比較電池
Ｂ１〜Ｂ１１について、３ｍＡで４．３Ｖまで充電した
後、３ｍＡで３Ｖまで放電する工程を１サイクルとする
充放電サイクル試験を行い、各電池の充放電サイクル寿
命及び最大放電容量を求めた。充放電サイクル寿命は、
最大放電容量の８０％に放電容量が低下するまでの充放
電サイクル数でもって評価した。結果を表１に示す。
Ｂ１〜Ｂ１１について、３ｍＡで４．３Ｖまで充電した
後、３ｍＡで３Ｖまで放電する工程を１サイクルとする
充放電サイクル試験を行い、各電池の充放電サイクル寿
命及び最大放電容量を求めた。充放電サイクル寿命は、
最大放電容量の８０％に放電容量が低下するまでの充放
電サイクル数でもって評価した。結果を表１に示す。
【００２６】
【表１】
【００２７】表１に示すように、本発明電池Ａ１〜Ａ６
は、比較電池Ｂ１〜Ｂ１１に比べて、充放電サイクル寿
命が長い。この事実から、粒子表面のリチウムとコバル
トの原子比が粒子内部のリチウムとコバルトの原子比よ
りも大きいリチウムとコバルトとの複合酸化物を正極活
物質として使用することにより、充放電サイクル特性に
極めて優れたリチウム二次電池が得られることが分か
る。
は、比較電池Ｂ１〜Ｂ１１に比べて、充放電サイクル寿
命が長い。この事実から、粒子表面のリチウムとコバル
トの原子比が粒子内部のリチウムとコバルトの原子比よ
りも大きいリチウムとコバルトとの複合酸化物を正極活
物質として使用することにより、充放電サイクル特性に
極めて優れたリチウム二次電池が得られることが分か
る。
【００２８】（実験２）この実験では、本発明をリチウ
ムとニッケルとの複合酸化物を正極活物質とするリチウ
ム二次電池に適用した場合の効果について調べた。
ムとニッケルとの複合酸化物を正極活物質とするリチウ
ム二次電池に適用した場合の効果について調べた。
【００２９】水酸化コバルトに代えて水酸化ニッケルを
使用し、酸素雰囲気中にて加熱処理したこと以外は実験
１と同様にして、表２に示す粒子表面及び／又は粒子内
部の組成が互いに異なるリチウムとニッケルとの複合酸
化物を作製し、これらの各複合酸化物を正極活物質とし
て使用して、本発明電池Ａ７〜Ａ１２及び比較電池Ｂ１
２〜Ｂ２２を作製した。次いで、各電池について実験１
と同じ条件の充放電サイクル試験を行い、各電池の充放
電サイクル寿命及び最大放電容量を求めた。結果を表２
に示す。
使用し、酸素雰囲気中にて加熱処理したこと以外は実験
１と同様にして、表２に示す粒子表面及び／又は粒子内
部の組成が互いに異なるリチウムとニッケルとの複合酸
化物を作製し、これらの各複合酸化物を正極活物質とし
て使用して、本発明電池Ａ７〜Ａ１２及び比較電池Ｂ１
２〜Ｂ２２を作製した。次いで、各電池について実験１
と同じ条件の充放電サイクル試験を行い、各電池の充放
電サイクル寿命及び最大放電容量を求めた。結果を表２
に示す。
【００３０】
【表２】
【００３１】表２に示すように、本発明電池Ａ７〜Ａ１
２は、比較電池Ｂ１２〜Ｂ２２に比べて、充放電サイク
ル寿命が長い。この事実から、粒子表面のリチウムとニ
ッケルの原子比が粒子内部のリチウムとニッケルの原子
比よりも大きいリチウムとニッケルとの複合酸化物を正
極活物質として使用することにより、充放電サイクル特
性に極めて優れたリチウム二次電池が得られることが分
かる。
２は、比較電池Ｂ１２〜Ｂ２２に比べて、充放電サイク
ル寿命が長い。この事実から、粒子表面のリチウムとニ
ッケルの原子比が粒子内部のリチウムとニッケルの原子
比よりも大きいリチウムとニッケルとの複合酸化物を正
極活物質として使用することにより、充放電サイクル特
性に極めて優れたリチウム二次電池が得られることが分
かる。
【００３２】（実験３）この実験では、本発明をリチウ
ムとコバルトとニッケルとの複合酸化物を正極活物質と
するリチウム二次電池に適用した場合の効果について調
べた。
ムとコバルトとニッケルとの複合酸化物を正極活物質と
するリチウム二次電池に適用した場合の効果について調
べた。
【００３３】複合酸化物合成原料として、炭酸リチウ
ム、水酸化コバルト及び水酸化ニッケルを使用したこと
以外は実験１と同様にして、表３に示す粒子表面及び／
又は粒子内部の組成が互いに異なるリチウムとコバルト
とニッケルとの複合酸化物を作製し、これらの各複合酸
化物を正極活物質として使用して、本発明電池Ａ１３〜
Ａ１８及び比較電池Ｂ２３〜Ｂ３３を作製した。なお、
複合酸化物を作製する際の水酸化コバルトと水酸化ニッ
ケルとの混合モル比は全て、９：１とした。次いで、各
電池について実験１と同じ条件の充放電サイクル試験を
行い、各電池の充放電サイクル寿命及び最大放電容量を
求めた。結果を表３に示す。
ム、水酸化コバルト及び水酸化ニッケルを使用したこと
以外は実験１と同様にして、表３に示す粒子表面及び／
又は粒子内部の組成が互いに異なるリチウムとコバルト
とニッケルとの複合酸化物を作製し、これらの各複合酸
化物を正極活物質として使用して、本発明電池Ａ１３〜
Ａ１８及び比較電池Ｂ２３〜Ｂ３３を作製した。なお、
複合酸化物を作製する際の水酸化コバルトと水酸化ニッ
ケルとの混合モル比は全て、９：１とした。次いで、各
電池について実験１と同じ条件の充放電サイクル試験を
行い、各電池の充放電サイクル寿命及び最大放電容量を
求めた。結果を表３に示す。
【００３４】
【表３】
【００３５】表３に示すように、本発明電池Ａ１３〜Ａ
１８は、比較電池Ｂ２３〜Ｂ３３に比べて、充放電サイ
クル寿命が長い。この事実から、粒子表面のリチウムと
コバルト及びニッケルとの原子比が粒子内部のリチウム
とコバルト及びニッケルとの原子比よりも大きいリチウ
ムとコバルトとニッケルとの複合酸化物を正極活物質と
して使用することにより、充放電サイクル特性に極めて
優れたリチウム二次電池が得られることが分かる。
１８は、比較電池Ｂ２３〜Ｂ３３に比べて、充放電サイ
クル寿命が長い。この事実から、粒子表面のリチウムと
コバルト及びニッケルとの原子比が粒子内部のリチウム
とコバルト及びニッケルとの原子比よりも大きいリチウ
ムとコバルトとニッケルとの複合酸化物を正極活物質と
して使用することにより、充放電サイクル特性に極めて
優れたリチウム二次電池が得られることが分かる。
【００３６】（実験４）この実験では、本発明をリチウ
ムとコバルトとニッケルとマンガンとの複合酸化物を正
極活物質とするリチウム二次電池に適用した場合の効果
について調べた。
ムとコバルトとニッケルとマンガンとの複合酸化物を正
極活物質とするリチウム二次電池に適用した場合の効果
について調べた。
【００３７】複合酸化物合成原料として、炭酸リチウ
ム、水酸化コバルト、水酸化ニッケル及び二酸化マンガ
ンを使用し、酸素雰囲気中にて加熱処理したこと以外は
実験１と同様にして、表４に示す粒子表面及び／又は粒
子内部の組成が互いに異なるリチウムとコバルトとニッ
ケルとマンガンとの複合酸化物を作製し、これらの各複
合酸化物を正極活物質として使用して、本発明電池Ａ１
９〜Ａ２４及び比較電池Ｂ３４〜Ｂ４４を作製した。な
お、複合酸化物を作製する際の水酸化コバルトと水酸化
ニッケルと二酸化マンガンとの混合モル比は全て、１：
７：２とした。次いで、各電池について実験１と同じ条
件の充放電サイクル試験を行い、各電池の充放電サイク
ル寿命及び最大放電容量を求めた。結果を表４に示す。
ム、水酸化コバルト、水酸化ニッケル及び二酸化マンガ
ンを使用し、酸素雰囲気中にて加熱処理したこと以外は
実験１と同様にして、表４に示す粒子表面及び／又は粒
子内部の組成が互いに異なるリチウムとコバルトとニッ
ケルとマンガンとの複合酸化物を作製し、これらの各複
合酸化物を正極活物質として使用して、本発明電池Ａ１
９〜Ａ２４及び比較電池Ｂ３４〜Ｂ４４を作製した。な
お、複合酸化物を作製する際の水酸化コバルトと水酸化
ニッケルと二酸化マンガンとの混合モル比は全て、１：
７：２とした。次いで、各電池について実験１と同じ条
件の充放電サイクル試験を行い、各電池の充放電サイク
ル寿命及び最大放電容量を求めた。結果を表４に示す。
【００３８】
【表４】
【００３９】表４に示すように、本発明電池Ａ１９〜Ａ
２４は、比較電池Ｂ３４〜Ｂ４４に比べて、充放電サイ
クル寿命が長い。この事実から、粒子表面のリチウムと
コバルト、ニッケル及びマンガンとの原子比が粒子内部
のリチウムとコバルト、ニッケル及びマンガンとの原子
比よりも大きいリチウムとコバルトとニッケルとマンガ
ンとの複合酸化物を正極活物質として使用することによ
り、充放電サイクル特性に極めて優れたリチウム二次電
池が得られることが分かる。
２４は、比較電池Ｂ３４〜Ｂ４４に比べて、充放電サイ
クル寿命が長い。この事実から、粒子表面のリチウムと
コバルト、ニッケル及びマンガンとの原子比が粒子内部
のリチウムとコバルト、ニッケル及びマンガンとの原子
比よりも大きいリチウムとコバルトとニッケルとマンガ
ンとの複合酸化物を正極活物質として使用することによ
り、充放電サイクル特性に極めて優れたリチウム二次電
池が得られることが分かる。
【００４０】上記の実験１〜４では、粒子表面と粒子内
部とが同一の組成の複合酸化物として、平均粒径が異な
る２つの同組成の複合酸化物粉末を、混合し、加熱処理
して作製したものを使用したが、平均粒径が５μｍの複
合酸化物粉末をそのまま使用した場合も、ほぼ同じ結果
が得られることを別途確認した。
部とが同一の組成の複合酸化物として、平均粒径が異な
る２つの同組成の複合酸化物粉末を、混合し、加熱処理
して作製したものを使用したが、平均粒径が５μｍの複
合酸化物粉末をそのまま使用した場合も、ほぼ同じ結果
が得られることを別途確認した。
【００４１】上記の実験１〜４では、本発明を、リチウ
ムと、コバルト、ニッケル及びマンガンよりなる群から
選ばれた少なくとも１種の遷移元素との複合酸化物を正
極活物質とするリチウム二次電池に適用した場合の効果
について調べたが、本発明で規定する他の複合酸化物を
使用したリチウム二次電池についても、複合酸化物の粒
子表面のリチウムと遷移元素の原子比及び粒子内部のリ
チウムと遷移元素の原子比をいずれも０．９〜１．２と
し、且つ前者の原子比を後者の原子比よりも大きくする
ことにより、充放電サイクル特性に極めて優れたリチウ
ム二次電池が得られることを別途確認した。
ムと、コバルト、ニッケル及びマンガンよりなる群から
選ばれた少なくとも１種の遷移元素との複合酸化物を正
極活物質とするリチウム二次電池に適用した場合の効果
について調べたが、本発明で規定する他の複合酸化物を
使用したリチウム二次電池についても、複合酸化物の粒
子表面のリチウムと遷移元素の原子比及び粒子内部のリ
チウムと遷移元素の原子比をいずれも０．９〜１．２と
し、且つ前者の原子比を後者の原子比よりも大きくする
ことにより、充放電サイクル特性に極めて優れたリチウ
ム二次電池が得られることを別途確認した。
【００４２】
【発明の効果】本発明によれば、充放電サイクル特性に
極めて優れたリチウム二次電池が提供される。
極めて優れたリチウム二次電池が提供される。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 能間 俊之 大阪府守口市京阪本通２丁目５番５号 三 洋電機株式会社内 (72)発明者 西尾 晃治 大阪府守口市京阪本通２丁目５番５号 三 洋電機株式会社内
Claims (3)
- 【請求項１】リチウムと、コバルト、ニッケル、マンガ
ン、チタン、バナジウム、クロム、鉄、銅及び亜鉛より
なる群から選ばれた少なくとも１種の遷移元素との複合
酸化物を正極活物質とするリチウム二次電池において、
前記複合酸化物の粒子表面のリチウムと遷移元素の原子
比及び粒子内部のリチウムと遷移元素の原子比がいずれ
も０．９〜１．２であり、且つ前者の原子比が後者の原
子比よりも大きいことを特徴とするリチウム二次電池。 - 【請求項２】前記複合酸化物が、リチウムと、コバル
ト、ニッケル及びマンガンよりなる群から選ばれた少な
くとも１種の遷移元素との複合酸化物である請求項１記
載のリチウム二次電池。 - 【請求項３】前記複合酸化物が、Ｌｉa Ｃｏ1-x-y Ｎｉ
x Ｍｎy Ｏ2 （但し、０．９≦ａ≦１．２、ｘ≧０、ｙ
≧０、０≦ｘ＋ｙ≦１）である請求項１記載のリチウム
二次電池。
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|---|---|---|---|
| JP35796496A JP3301931B2 (ja) | 1996-12-27 | 1996-12-27 | リチウム二次電池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP35796496A JP3301931B2 (ja) | 1996-12-27 | 1996-12-27 | リチウム二次電池 |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH10188982A true JPH10188982A (ja) | 1998-07-21 |
| JP3301931B2 JP3301931B2 (ja) | 2002-07-15 |
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ID=18456855
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP35796496A Expired - Fee Related JP3301931B2 (ja) | 1996-12-27 | 1996-12-27 | リチウム二次電池 |
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|---|---|
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Cited By (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0944125A1 (en) * | 1998-03-19 | 1999-09-22 | Sanyo Electric Co., Ltd. | Positive electrode material for lithium secondary battery |
| US7078128B2 (en) | 2001-04-27 | 2006-07-18 | 3M Innovative Properties Company | Cathode compositions for lithium-ion batteries |
| US7648693B2 (en) | 2005-04-13 | 2010-01-19 | Lg Chem, Ltd. | Ni-based lithium transition metal oxide |
| US8303855B2 (en) | 2007-08-10 | 2012-11-06 | Umicore | Doped lithium transition metal oxides containing sulfur |
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| US8540961B2 (en) | 2005-04-13 | 2013-09-24 | Lg Chem, Ltd. | Method of preparing material for lithium secondary battery of high performance |
| WO2013146723A1 (ja) * | 2012-03-27 | 2013-10-03 | Tdk株式会社 | リチウムイオン二次電池用活物質及びリチウムイオン二次電池 |
| US10305095B2 (en) | 2013-11-12 | 2019-05-28 | Nichia Corporation | Method of producing positive electrode active material for non-aqueous electrolyte secondary battery, positive electrode for non-aqueous electrolyte secondary battery, and non-aqueous electrolyte secondary battery |
| WO2019167558A1 (ja) | 2018-02-27 | 2019-09-06 | パナソニックＩｐマネジメント株式会社 | 非水電解質二次電池用正極、及び非水電解質二次電池 |
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| US10490810B2 (en) | 2013-12-13 | 2019-11-26 | Nichia Corporation | Positive electrode active material for nonaqueous electrolyte secondary battery and method of producing the same |
| JP2020537319A (ja) * | 2017-11-13 | 2020-12-17 | エルジー・ケム・リミテッド | リチウムコバルト系正極活物質、その製造方法、これを含む正極及び二次電池 |
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|---|---|---|---|---|
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1996
- 1996-12-27 JP JP35796496A patent/JP3301931B2/ja not_active Expired - Fee Related
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0944125A1 (en) * | 1998-03-19 | 1999-09-22 | Sanyo Electric Co., Ltd. | Positive electrode material for lithium secondary battery |
| US7078128B2 (en) | 2001-04-27 | 2006-07-18 | 3M Innovative Properties Company | Cathode compositions for lithium-ion batteries |
| US9590235B2 (en) | 2005-04-13 | 2017-03-07 | Lg Chem, Ltd. | Material for lithium secondary battery of high performance |
| US9412996B2 (en) | 2005-04-13 | 2016-08-09 | Lg Chem, Ltd. | Material for lithium secondary battery of high performance |
| US8815204B2 (en) | 2005-04-13 | 2014-08-26 | Lg Chem, Ltd. | Method of preparing material for lithium secondary battery of high performance |
| US7943111B2 (en) | 2005-04-13 | 2011-05-17 | Lg Chem, Ltd. | Process of making cathode material containing Ni-based lithium transition metal oxide |
| US9590243B2 (en) | 2005-04-13 | 2017-03-07 | Lg Chem, Ltd. | Material for lithium secondary battery of high performance |
| US8426066B2 (en) | 2005-04-13 | 2013-04-23 | Lg Chem, Ltd. | Material for lithium secondary battery of high performance |
| US8450013B2 (en) | 2005-04-13 | 2013-05-28 | Lg Chem, Ltd. | Material for lithium secondary battery of high performance |
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| US8784770B2 (en) | 2005-04-13 | 2014-07-22 | Lg Chem, Ltd. | Material for lithium secondary battery of high performance |
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| US7939049B2 (en) | 2005-04-13 | 2011-05-10 | Lg Chem, Ltd. | Cathode material containing Ni-based lithium transition metal oxide |
| US8540961B2 (en) | 2005-04-13 | 2013-09-24 | Lg Chem, Ltd. | Method of preparing material for lithium secondary battery of high performance |
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| US10483541B2 (en) | 2016-05-09 | 2019-11-19 | Nichia Corporation | Method of producing nickel-cobalt composite hydroxide and method of producing positive electrode active material for non-aqueous electrolyte secondary battery |
| US10903492B2 (en) | 2016-05-09 | 2021-01-26 | Nichia Corporation | Method of producing nickel-cobalt composite hydroxide and method of producing positive electrode active material for non-aqueous electrolyte secondary battery |
| JP2020537319A (ja) * | 2017-11-13 | 2020-12-17 | エルジー・ケム・リミテッド | リチウムコバルト系正極活物質、その製造方法、これを含む正極及び二次電池 |
| US11837719B2 (en) | 2017-11-13 | 2023-12-05 | Lg Energy Solution, Ltd. | Lithium cobalt-based positive electrode active material, preparation method thereof, positive electrode including same, and secondary battery including positive electrode |
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