JP5280684B2 - 正極活物質、非水電解質二次電池用正極、非水電解質二次電池 - Google Patents

正極活物質、非水電解質二次電池用正極、非水電解質二次電池 Download PDF

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Description

本発明はリチウムイオン二次電池等の非水電解質二次電池（以下、非水電解質電池と略すことがある）の正極活物質、非水電解質電池用正極および非水電解質電池に関する。
非水電解質電池であるリチウムイオン二次電池は、小型化、軽量化、高性能化の進むビデオカメラ、携帯電話やノートパソコン等の携帯用電子機器の用途に広く利用されている。また、今後はハイブリッド自動車、電気自動車への用途も期待されている。これらの用途においては、近年、電池のエネルギー密度を大きくすることが重要な課題となっている。
該課題の解決には、充電時の上限電圧を高くし、放電時の電圧を高くする方法が考えられる。LiCoO2を正極活物質として用いたリチウムイオン二次電池の充電時の上限電圧は、現状、リチウムに対して4.2Ｖ程度である。4.2Ｖを超える高い充電電圧では、リチウムのディインターカレート量が多くなることから正極活物質の結晶歪みが大きくなり、結晶構造が崩壊する。従って、単に充電時の上限電圧を高くするのみではなく、放電容量、サイクル特性の低下を防止するために、充電状態での結晶構造の安定性を高める必要もある。
そこで、正極活物質としてのLiCoO2の高電圧下における結晶構造の安定性を高めるために、Coの１部を異種元素と置換することが提案されている。例えば、特許文献１には、Coの１部を、Mgと、Al、Ti、Sr、Mn、Ni及びCaからなる群より選択される少なくとも１種のMとで置換した正極活物質が、特許文献２には、Coの１部をIVＡ族元素とIIＡ族元素とで置換した正極活物質が提案されている。また、特許文献３には、Coの１部をTi、Ta及びNbからなる群より選択される少なくとも１種のAと、Al、Fe、Ni、Y、Zr、W、Mn、In、Sn及びSiからなる群より選択される少なくとも１種のBとで置換した、高電圧に耐え、高容量、サイクル特性に優れた正極活物質が提案されている。更に、特許文献４には、Coの１部をTa、Ti、Nb、Zr及びHfからなる群より選択される少なくとも１種のMで置換可能な、高容量、低温特性等に優れた正極活物質が提案されている。
しかし、上記提案されている正極活物質では、LiCoO2の結晶構造の安定性が十分とは言えず、エネルギー密度が高く、かつサイクル特性の良好な電池は得られていない。
特開２００４−２２０９５２号公報 特開２００５−５０７７９号公報 特開２００１−３５１６２４号公報 国際公開番号ＷＯ０１／０２７０３２号公報
本発明の課題は、充電時の上限電圧が4.2Ｖ程度であっても、エネルギー密度が高く、かつ良好なサイクル特性を示し、更に、充電時の上限電圧を4.6Ｖ程度と高くすることで、エネルギー密度が高く、かつサイクル特性に優れる、非水電解質二次電池、該非水電解質二次電池用正極、並びに該正極に用いる正極活物質を提供することにある。
本発明の別の課題は、エネルギー密度が高く、かつ良好なサイクル特性を示し、更に、熱安定性が良好である、非水電解質二次電池、該非水電解質二次電池用正極、並びに該正極に用いる正極活物質を提供することにある。
本発明によれば、式(1)で表される組成を有し、(１１０)面の結晶子径が８５ｎｍ以上である非水電解質二次電池用正極活物質が提供される。
LixCo1-y-zNbyMzO2 ・・・(1)
(式中、MはMg、Y、希土類元素、Ti、Zr、Hf、V、Ta、Cr、Mo、W、Mn、Fe、Ni、Cu、Zn、B、Al、Ga、C、Si、Sn、N、S、F及びClの少なくとも１種の元素を示す。0.9≦ｘ≦1.1、0.0002≦ｙ≦0.01、0≦ｚ≦0.05)
また本発明によれば、上記正極活物質を含有する非水電解質二次電池用正極が提供される。
更に本発明によれば、上記非水電解質二次電池用正極を備えた非水電解質電池が提供される。
更にまた本発明によれば、上記正極活物質の、非水電解質二次電池用正極の製造における使用が提供される。
本発明の非水電解質電池及び非水電解質電池用正極は、上記構成の正極活物質を用いるので、エネルギー密度が高く、かつサイクル特性が良好であり、本発明の正極活物質は、非水電解質電池用正極に非常に有用である。
実施例１で調製した正極活物質のＸ線回折スペクトルを示すグラフである。 実施例１で調製した正極活物質の５０００倍のＳＥＭ写真の写しである。 比較例３で調製した正極活物質のＸ線回折スペクトルを示すグラフである。 比較例３で調製した正極活物質の５０００倍のＳＥＭ写真の写しである。 実施例１、実施例５及び比較例５で調製した正極活物質の示差走査熱量分析の結果を示すグラフである。
以下、本発明を更に詳細に説明する。
本発明の正極活物質は、上記式(1)で表される組成を有する。
式(1)においてMは、Mg、Y、希土類元素、Ti、Zr、Hf、V、Ta、Cr、Mo、W、Mn、Fe、Ni、Cu、Zn、B、Al、Ga、C、Si、Sn、N、S、F及びClの少なくとも１種の元素を示す。
式(1)において、ｘは正極活物質合成時のLi量であって、0.9≦ｘ≦1.1である。ｘがこのような範囲の場合には、LiCoO2単相構造となる。正極活物質を電池に用いて充放電した場合、ディインターカレーション又はインターカレーションによりLi量は変動する。
式(1)において、ｙはNb量であって、0.0002≦ｙ≦0.01である。該Nbは、正極活物質においてどのような状態で存在し、作用しているか詳細は不明であるが、Coの一部をNbで置換し、かつ後述する(１１０)面の結晶子径を特定の範囲とすることで結晶構造を安定化させることができる。従って、このような正極活物質を非水電解質電池の正極に用いることにより、充電時の上限電圧が4.2Ｖ程度であっても、高いエネルギー密度と良好なサイクル特性が得られ、更に、充電時の上限電圧を4.6Ｖ程度と高くすることで、更に優れたエネルギー密度とサイクル特性が得られる。
本発明の正極活物質においてNbは、Ｘ線回折により第２相(Nbの酸化物又はLiとNbとの複合酸化物)に由来するピークが確認されない状態で存在することが好ましい。また、正極活物質の断面をEPMA(Electron Probe Micro Analyzer)により１０００倍で観察した際、偏在しない状態であることが好ましい。ｙが0.0002未満の場合は、結晶構造を安定化する効果が十分に現れない。ｙが0.01より大きい場合は、第２相が析出し、結晶構造を安定化する効果が十分に得られず、さらには容量の低下、内部抵抗の増加が生じる。ｙは0.0005≦ｙ＜0.005であることが好ましく、さらに好ましくは0.001≦ｙ＜0.005である。これらの範囲にするとＸ線回折により第２相に由来するピークが確認されず、かつ断面をEPMAで観察した場合、Nbが偏在しない状態となり、結晶構造が安定化し、かつ高容量となる。
式(1)においてMは、Mg、Y、希土類元素、Ti、Zr、Hf、V、Ta、Cr、Mo、W、Mn、Fe、Ni、Cu、Zn、B、Al、Ga、C、Si、Sn、N、S、F及びClからなる群より選択される１種以上の元素である。例えば、MがMgの場合、熱安定性が大きく向上する。また、MとしてMgを添加した場合、Nbのみを添加した場合より、充電時の上限電圧を高くした場合の平均放電電圧が高くなるという相乗作用を効する。
ｚはM量を表し、0≦ｚ≦0.05の範囲である。本発明の正極活物質は、Mを含有することは必ずしも必要としないが、種々の電池特性を改善する目的で含有させることができ、または不可避的不純物として含有する場合もある。ｚが0.05より大きくなると第２相が析出し、容量の低下が生じる。種々の電池特性のバランスを考慮した場合、MがMgであり、0.005≦ｚ≦0.02であることが好ましい。
本発明の正極活物質は(１１０)面の結晶子径が８５ｎｍ以上である。
本発明において(１１０)面の結晶子径は、Ｘ線回折装置(株式会社リガク製RINT2000)のCuKα線を使用したＸ線回折スペクトルの２θ＝66.5±1°付近のピークについてScherrer式より算出した。(１１０)面の結晶子径が８５ｎｍ以上であると結晶構造が安定化する。Nbを含有すると１次粒子の粒成長が抑制される影響で、(１１０)面の結晶子径が小さくなる傾向にあるので、原料、製造条件を制御して８５ｎｍ以上とすることが必要である。(１１０)面の結晶子径が８５ｎｍより小さいと充電時の結晶構造が不安定となり、放電容量が小さくなったり、サイクル特性が低下する。
本発明の正極活物質の製造法は、例えば、Li源となるLi化合物と、Co源となるCo化合物と、Nb源となるNb化合物と、所望によりM源となるM化合物とを混合し、適当な条件を設定して焼成する方法が挙げられる。
Li化合物としては、例えば、水酸化リチウム、塩化リチウム、硝酸リチウム、炭酸リチウム、硫酸リチウム等の無機塩；蟻酸リチウム、酢酸リチウム、蓚酸リチウム等の有機塩が挙げられる。
Co化合物としては、例えば、コバルトの、酸化物、水酸化物、炭酸塩、オキシ水酸化物が挙げられる。好ましくはコバルト酸化物である。特に好ましくは平均１次粒子径が５０〜２００ｎｍ、平均２次粒子径が５〜２０μｍの球状のコバルト酸化物である。このような球状の酸化物を原料に用いるとNbとの反応性を著しく良好にさせ、粒子内のNbの偏析を抑制し、(１１０)面の結晶子径を８５ｎｍ以上とすることができる。
上記球状の酸化物は、例えば、Co化合物の水溶液とアルカリ水溶液とを、温度、pHを一定に保ち、撹拌しながら反応槽に添加して球状の水酸化物を得、該水酸化物を焼成する方法により得ることができる。
上記水酸化物の調製にあたっては、反応槽中にアンモニウム塩等の錯化剤を適宜添加することができる。
得られた球状の水酸化物の焼成は、通常３００〜８００℃で１〜２４時間の条件で行うことができる。該焼成は、目的とする焼成温度より低温で仮焼成した後、目的とする焼成温度まで昇温する方法、目的とする焼成温度で焼成した後、それより低い温度で焼鈍する方法で実施することもできる。
Co化合物の水溶液の濃度、アルカリ水溶液の濃度、これらの添加速度、反応槽内のpHや温度、錯化剤濃度等、更には得られる水酸化物の焼成条件を制御することで上記球状の酸化物の１次粒子径及び２次粒子径を容易に制御することができる。
このようにしてＣｏ源として適した平均１次粒子径が５０〜２００ｎｍ、平均２次粒子径が５〜２０μｍの球状の酸化物が得られる。
Nb化合物としては、例えば、酸化ニオブが挙げられる。好ましくはNb2O5が用いられる。Nbの含有割合は微量であるため、Li化合物とCo化合物と混合する際によく分散させる必要がある。そうしないと焼成後、Nbが偏析したり、第２相が析出する場合がある。Nb化合物の分散性を高めるため、Nb化合物の平均粒子径は１〜５μｍ程度が好ましい。
M化合物としては、選択される元素により異なるが、例えば、Mを含有する酸化物、水酸化物、炭酸塩、硫酸塩、硝酸塩、ハロゲン化物、Mを含有するガスが挙げられる。
本発明の正極活物質を製造するにあたり、例えば、まず、Li化合物とCo化合物とNb化合物と、所望によりM化合物とをそれぞれ秤量して混合する。混合は、ボールミル等を用いて公知の方法により行えるが、分散性を高めるため、高速攪拌型ミキサーで行うことが好ましい。
次いで、得られた混合物を焼成する。焼成は、台車炉、キルン炉、メッシュベルト炉等を用いて公知の方法により行える。焼成は、通常１０００℃より高温で１〜２４時間の条件で行うことができる。焼成温度は１０３０〜１０５０℃が好ましい。１０００℃以下では(１１０)面の結晶子径を８５ｎｍ以上とすることができない場合がある。
上記焼成は、上記焼成温度より低温で仮焼した後、焼成温度まで昇温する方法、上記焼成温度で焼成後、それより低い温度で焼鈍する方法によっても行うことができる。仮焼成又は焼鈍の条件は、通常５００〜８００℃で３０分〜６時間程度である。
本発明の正極活物質を製造するにあたっては、上記方法以外に、Co、Nb、所望によりMを共沈法等により複合化した複合化合物を用い、Li化合物と混合し、焼成する方法も好ましく行われる。
本発明の非水電解質電池用正極は、上述の本発明の正極活物質を含有する。
本発明の正極の製造は、正極活物質として本発明の正極活物質を用い、公知の方法等で行うことができる。例えば、正極活物質、導電材、結着剤等を有機溶媒でペースト化し、集電体に塗布、乾燥後、ローラで圧延、所定の寸法に裁断する方法が挙げられる。導電材、結着剤、有機溶媒、集電体等も公知のものが使用できる。
導電材としては、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛、ケッチェンブラック、アセチレンブラック等の炭素質材が挙げられる。
結着剤としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン等のフッ素系樹脂；ポリ酢酸ビニル、ポリメチルメタクリレート、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、アクリロニトリルブタジエン共重合体、カルボキシメチルセルロースが挙げられる。
有機溶媒としては、例えば、Ｎ−メチルピロリドン、テトラヒドロフラン、エチレンオキシド、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、アクリル酸メチル、ジエチルトリアミン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドが挙げられる。
集電体としては、例えば、Al、Cu、ステンレス等の金属箔が挙げられる。
本発明の正極に用いる正極活物質としては、本発明の正極活物質の他に、所望する電池特性を得るため、公知の正極活物質と混合して使用することができる。例えば、LiNiO2等のNiを主体とする正極活物質を混合して使用することにより放電容量を大きくすることができる。また、LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2を混合して使用することにより安全性を高めることができる。
本発明の非水電解質電池は、本発明の非水電解質電池用正極を備える。
本発明の非水電解質電池において、正極以外の構成要素は公知の構成を採用することができる。本発明の非水電解質電池は、例えば、主に正極、負極、有機溶媒、電解質、セパレーターで構成される。また、有機溶媒と電解質の替わりに固体電解質を採用することができる。
負極としては、負極活物質として、例えば、リチウム金属、リチウム合金、炭素質材が用いられ、必要に応じ、正極と同様な結着剤、集電体等が使用される。炭素質材としては、例えば、ソフトカーボンやハードカーボン等のアモルファス系炭素人造黒鉛や、天然黒鉛が挙げられる。
有機溶媒として、例えば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート等のカーボネート類；１，２−ジメトキシプロパン、１，３−ジメトキシプロパン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン等のエーテル類；酢酸メチル、γ−ブチロラクトン等のエステル類；アセトニトリル、ブチロニトリル等のニトリル類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド類が挙げられる。
電解質としては、例えば、LiClO4、LiPF6、LiBF4が挙げられる。
固体電解質としては、例えば、ポリエチレンオキサイド系等の高分子電解質；Li2S−SiS2、Li2S−P2S5、Li2S−B2S3等の硫化物系電解質が挙げられる。また、高分子に非水電解質溶液を保持させた、いわゆるゲルタイプのものを用いることもできる。
セパレーターとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等の多孔質高分子膜が挙げられる。
本発明の非水電解質電池の形状は、円筒型、積層型、コイン型等、種々のものとすることができる。いずれの形状であっても、上述の構成要素を電池ケースに収納し、正極及び負極から正極端子及び負極端子までの間を、集電用リード等を用いて接続し、電池ケースを密閉することで、本発明の非水電解質電池を製造することができる。
以下、本発明を実施例及び比較例により更に詳細に説明するが本発明はこれらに限定されない。
実施例１
Co濃度が１mol／lの硫酸コバルト水溶液５００mlと、１mol／lの水酸化ナトリウム水溶液１０００mlとを反応槽に槽内を撹拌しながら、温度５０℃、pH８〜１２の範囲となるように添加した。添加終了後、槽内を撹拌し続け、温度を５０℃の範囲に維持しながら１０時間熟成した。その後濾過して得られた沈澱を空気中、箱型の電気炉を用いて３００℃で５時間焼成を行い、球状の酸化コバルトを得た。得られた球状の酸化コバルトについて、５０００倍のＳＥＭ観察像を用いて、任意に選択した１００以上の１次粒子の長径を測定したところ、その平均値で表される平均１次粒子径は１００ｎｍであった。更にレーザー回折法で測定した平均２次粒子径(Ｄ５０)は１６μｍであった。
得られた球状の酸化コバルトと、炭酸リチウムと、平均粒子径(Ｄ５０)が２μｍの酸化ニオブとを、Li：Co：Nb＝1：0.9990：0.0010の割合になるように秤量し、高速攪拌型ミキサーを用いて混合した。得られた混合物を箱型の電気炉を用いて１０１０℃で６時間焼成を行い、正極活物質を得た。該正極活物質のCuKα線により測定したＸ線回折スペクトルを図１に示す。
その結果、六方晶系の回折ピークのみ確認された。(１１０)面の回折ピークより結晶子径を算出したところ８７．３ｎｍであった。正極活物質をＳＥＭにて５０００倍で観察した。ＳＥＭ写真の写しを図２に示す。また断面をEPMAにて１０００倍で観察したところ、どの粒子においてもNbが偏在しない状態で存在していることを確認できた。
次に、得られた正極活物質と、導電材としてアセチレンブラックと、結着剤としてポリフッ化ビニリデンとを、質量比で９３：２：５の割合で混合し、Ｎ−メチルピロリドンを用いて混練してペースト化した。得られたペーストを厚さ２０μｍのアルミニウム箔に塗布し、乾燥後、プレス機で加圧成型した。所定の寸法に裁断した後、端子をスポット溶接し、正極を作製した。リチウム箔をステンレスメッシュに圧着した後、端子をスポット溶接し、負極を作製した。負極と同じものを参照極とした。この電極群を各極から端子を出した状態でガラス製の容器に入れ、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートを１：１の体積比とした混合溶液に１mol／lとなるように過塩素酸リチウムを溶解した電解液を注液し、非水電解質電池を作製した。
参照極に対して充電上限電圧4.3Ｖ、放電下限電圧3Ｖ、1Ｃ(Ｃ＝150mA／g)の条件で充放電を行った際の、1サイクル目の正極活物質1g当たりの放電量、平均放電電圧をそれぞれ初期容量、初期放電電圧とした。この電池の初期容量は152mAh／g、初期放電電圧は3.84Ｖであった。同条件で充放電を行った場合の20サイクル目の放電量を初期容量で割った値を容量サイクル特性値とした。また同じく20サイクル目の平均放電電圧を初期放電電圧で割った値を電圧サイクル特性値とした。この電池の容量サイクル特性値は96.2％、電圧サイクル特性値98.0％であった。これらの結果を表２に示す。
充電上限電圧を4.5Ｖに変更した以外は上記と同じ条件で充放電を行った場合の初期容量、初期放電電圧、容量サイクル特性値、電圧サイクル特性値を測定した。この場合、初期容量180mAh／g、初期放電電圧3.92Ｖ、容量サイクル特性値83.9％、電圧サイクル特性値88.5％であった。これらの結果を表３に示す。
充電上限電圧を4.6Ｖに変更した以外は同じ条件で充放電を行った場合の2サイクル目の放電平均電圧を4.6Ｖ平均放電電圧とした。この電池の4.6Ｖ放電平均電圧値は3.93Ｖであった。この結果を表１に示す。
また、4.3Ｖまで充電した状態で電池から取り出した正極を所定の大きさに切断し、正極片を得た。得られた正極片を上述の電解液と共にAl製の測定用セルに封入した。セルにはガス抜き用に小さな穴を開けた。得られた測定用セルを用い、ＤＳＣ(Differential scanning calorimetry)装置により室温から３００℃まで５℃／分の昇温条件で示差走査熱量分析を行った。結果を図５に示す。
実施例２〜４
表１に示す組成となるように、球状の酸化コバルト、炭酸リチウム、酸化ニオブを用いて実施例１と同様に正極活物質、正極及び非水電解質電池を調製した。得られた正極活物質の(１１０)面の結晶子径、得られた非水電解質電池の電池特性を実施例１と同様に測定した。結果を表１〜３に示す。
実施例５及び６
表１に示す組成となるように、球状の酸化コバルト、炭酸リチウム、酸化ニオブ、水酸化マグネシウムを用いて実施例１と同様に正極活物質、正極及び非水電解質電池を調製した。尚、水酸化マグネシウムとして平均粒子径(Ｄ５０)が４μｍのものを使用した。
得られた正極活物質の(１１０)面の結晶子径、得られた非水電解質電池の電池特性を実施例１と同様に測定した。結果を表１〜３に示す。また、実施例５で調製した正極活物質の示差走査熱量分析の結果を図５に示す。Mgの添加により発熱ピークが全体に高温側にシフトしており、耐熱性が向上されたことが確認された。
比較例１〜３
表１に示す組成となるように、球状の酸化コバルト、炭酸リチウム、酸化ニオブを用いて実施例１と同様に正極活物質、正極及び非水電解質電池を調製した。得られた正極活物質の(１１０)面の結晶子径、得られた非水電解質電池の電池特性を実施例１と同様に測定した。結果を表１〜３に示す。
また、比較例３の正極活物質のＸ線回折スペクトルを図３に示す。その結果、六方晶系の回折ピーク以外にNb酸化物に由来するピークも確認された。また比較例３の正極活物質をＳＥＭにて５０００倍で観察した。ＳＥＭ写真の写しを図４に示す。図４よりNb酸化物と思われる析出物が観察された。
比較例４
実施例１において調製した混合物の１０１０℃、６時間の焼成を、９００℃、６時間の焼成に変更した以外は実施例１と同様に正極活物質、正極及び非水電解質電池を調製した。得られた正極活物質の(１１０)面の結晶子径、得られた非水電解質電池の電池特性を実施例１と同様に測定した。結果を表１〜３に示す。
比較例５
表１に示す組成となるように、球状の酸化コバルト、炭酸リチウム、水酸化マグネシウムを用いて、また、実施例１において調製した混合物の１０１０℃、６時間の焼成を、９９０℃、６時間の焼成に変更した以外は実施例１と同様に正極活物質、正極及び非水電解質電池を調製した。尚、水酸化マグネシウムとしては、平均粒子径(Ｄ５０)が４μｍの水酸化マグネシウムを使用した。
得られた正極活物質の(１１０)面の結晶子径、得られた非水電解質電池の電池特性を実施例１と同様に測定した。結果を表１〜３に示す。また、示差走査熱量分析の結果を図５に示す。図５より実施例５とほぼ同じ温度にて発熱ピークの立ち上がりが見られた。
実施例と比較例における各測定結果より、Nbの添加量だけでなく、(１１０)面の結晶子径を本発明の範囲に制御することにより初めて、充電時の上限電圧を4.3Ｖにした場合、とりわけ4.5Ｖ及び4.6Ｖにした場合における種々の電池特性が向上することがわかる。また、逆に(１１０)面の結晶子径だけでなく、Nbの添加量を本発明の範囲に制御することにより初めて、充電時の上限電圧を4.3Ｖにした場合、とりわけ4.5Ｖ及び4.6Ｖにした場合における種々の電池特性が向上することがわかる。また、Nbだけでなく、Mgを同時に添加することにより、充電時の上限電圧を4.3Ｖ及び4.5Ｖにした場合、とりわけ4.6Ｖにした場合、種々の電池特性が向上するだけでなく、熱安定性が向上することがわかった。
Figure 0005280684
Figure 0005280684
Figure 0005280684

Claims (7)

  1. 式(1)で表される組成を有し、(１１０)面の結晶子径が８５ｎｍ以上である非水電解質二次電池用正極活物質。
    LixCo1-y-zNbyMzO2 ・・・(1)
    (式中、MはMg、Y、希土類元素、Ti、Zr、Hf、V、Ta、Cr、Mo、W、Mn、Fe、Ni、Cu、Zn、B、Al、Ga、C、Si、Sn、N、S、F及びClの少なくとも１種の元素を示す。0.9≦ｘ≦1.1、0.0002≦ｙ≦0.01、0≦ｚ≦0.05)
  2. 0.0005≦ｙ＜0.005である請求項１記載の非水電解質二次電池用正極活物質。
  3. 0.001≦ｙ＜0.005である請求項１記載の非水電解質二次電池用正極活物質。
  4. MはMgであり、0＜ｚ≦0.05である請求項１記載の非水電解質二次電池用正極活物質。
  5. 0.005≦ｚ≦0.02である請求項４記載の非水電解質二次電池用正極活物質。
  6. 請求項１記載の非水電解質二次電池用正極活物質を含有する非水電解質二次電池用正極。
  7. 請求項６記載の非水電解質二次電池用正極を備えた非水電解質二次電池。
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