JPH10312805A - リチウムイオン二次電池用正極活物質及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 リチウムイオン二次電池の容量維持率を改善
する正極活物質を提供することを目的とする。 【構成】 一般式ＬｉＣｏＯ2で表現されその結晶構造
は六方晶系であるリチウムイオン二次電池用正極活物質
の格子定数のｃ軸長を１４．０５１オングストローム以
下とする。原料のコバルト酸化物の結晶子径は（２２
２）ベクトル方向に５０〜４００オングストロームの範
囲のものを使用し、リチウム塩のＬｉ／Ｃｏ比が０．９
８〜１．０１の範囲となるように混合して焼成すること
で得る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、二次電池の正極活物質
に係り、特に、サイクル特性を向上できる非水系のリチ
ウムイオン二次電池用正極活物質及びその製造方法に関
する。

【０００２】

【従来の技術】近年、カメラ一体形ＶＴＲ、オーディオ
・ビデオ機器、ノート型パソコン、携帯電話などの新し
いコードレス型電子機器が次々と出現し、短期間で急速
に広く普及した。これら機器の小型・軽量化には、携帯
用電源である二次電池の高性能化は不可欠である。

【０００３】非水系リチウムイオン二次電池は、電池電
圧が高く、高放電容量、及びサイクル特性などに優れ、
このような用途に合致し最近盛んに研究されている。こ
の電池正極活物質にはコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ
2）が使用されている。

【０００４】従来、ＬｉＣｏＯ2を正極活物質に用いた
非水系二次電池では、充放電サイクルを繰り返し行うこ
とにより、その電池放電容量が徐々に減少するというサ
イクル特性の劣化の問題があった。この原因は、ＬｉＣ
ｏＯ2の結晶が崩れることによると考えられていた。特
に、充放電を繰り返すことにより、正極活物質を構成す
る微小粒子のｃ軸方向への膨張、収縮が起こり、多結晶
体等の場合は結晶子の界面が多いので、そこから結晶が
崩れ、正極の集電体からの正極活物質の剥離が起こるこ
とがサイクル特性を劣化する原因とされていた。これに
対し、サイクル特性の改善のために、結晶を単結晶化さ
せ、かつｃ軸に垂直な方向（（００３）面）に配向する
扁平粒子を成長させる方法が特開平９−２２６９３号公
報に提案されている。

【０００５】また、正極活物質のＬｉＣｏＯ2のＸ線回
折線の（００３）面と（１０４）面のピーク強度比を特
定の範囲に限定することにより、サイクル特性は向上す
ることが特開平５−２５８７５１号公報、特開平９−２
２６９２号公報、特開平９−２２６９３号公報、及び特
開平８−５５６２４号公報に記載されている。

【０００６】ところが、Ｘ線回折線の（００３）面と
（１０４）面のピーク強度比が特定の範囲に存在するも
のであっても、１００サイクル以上の高サイクルでは早
く劣化するものもある。そこでこのような高サイクルで
あってもサイクル特性の優れた正極活物質が望まれる。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明は上述した事情
に鑑みなされ、充放電サイクル特性の良好なリチウムイ
オン二次電池の正極活物質を提供することを目的とし、
特に１００サイクル以上の高サイクル時のサイクル特性
（容量維持率）を向上できる正極活物質を提供すること
を目的とする。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者は正極活物質の
結晶構造について、精密な解析を試み鋭意検討した結
果、その結晶構造自体がリチウムイオン電池の充放電サ
イクル特性に密接に関係することを新たに見出し、この
結晶構造を制御することで充放電特性を改善することに
成功した。

【０００９】すなわち、本発明のリチウムイオン二次電
池用正極活物質は、一般式ＬｉＣｏＯ2で表現されその
結晶構造は六方晶系であるリチウムイオン二次電池用正
極活物質であって、その格子定数のｃ軸長は１４．０５
１オングストローム以下であることを特徴とする。

【００１０】また、正極活物質の結晶子の（１１０）ベ
クトル方向の結晶子径は４５０〜１０００オングストロ
ームの範囲であることが好ましい。この範囲の結晶子径
を有する正極活物質はｃ軸長を目標範囲に設定するのが
より容易となる。

【００１１】本発明のリチウムイオン二次電池用正極活
物質を製造するには、原料の重金属酸化物とリチウム塩
をＬｉ／Ｃｏ比が０．９８〜１．０１の範囲となるよう
に混合し、原料の重金属酸化物の（２２２）ベクトル方
向の結晶子径は５０〜４００オングストロームの範囲の
ものを使用することを特徴とする。

【００１２】原料の重金属酸化物の中心粒径は、電気抵
抗法の粒度分布測定装置を用いて測定される値であり、
ここではＣｏｕｌｔｅｒ Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ２を用
いて測定した中心粒径である。これは測定原理から分散
状態にあるか凝集状態にあるかの知見を含んだ粒径とい
うことができる。

【００１３】

【発明の実施の形態】リチウムイオン電池用正極活物質
であるＬｉＣｏＯ2は図１に示す六方晶系に属し、充電
を行うと、正極活物質中の結晶からＬｉを離脱し、格子
定数のｃ軸長が一次関数的に増加することが知られてい
る。充電が進行し、そしてある一定の大きさ（１４．４
オングストローム）に達すると、それ以上格子定数は大
きくならず、六方晶系から単斜晶系へと結晶構造が変化
し結晶は崩れると記載されている。(J.N.Reimers and
J.R.Dahn:J.Electrochem.Soc.,139,No.8,2091(1992))

【００１４】図２は正極活物質のＬｉxＣｏＯ2のｘ値と
ｃ軸長の関係について、本発明（図中ａ）と従来品（図
中ｂ）をプロットしたものである。本発明品はＬｉを脱
離していないｘ＝１．０の状態でｃ軸長は１４．０４８
オングストロームであり、従来品１のそれは１４．１０
オングストロームである。また、これらの正極活物質に
ついて、ｘ＝０．５まで充電した正極活物質についても
再びＸ線回折をとり、ｃ軸長を求めた。これには正極活
物質のペーストを正極板とし、Ｌｉ金属を負極として、
一定量の電流負荷を流し、その後ペースト電極を溶媒に
溶かして洗浄することで正極活物質を分離して行った。

【００１５】従来品（直線ｂ）がｘ＝０．５の時に、ｃ
軸長が１４．４０オングストロームであるのに対し、本
発明品（直線ａ）はｘ＝０．４２５でｃ軸長は１４．４
０オングストロームとなる。すなわち、実施例の方が、
Ｌｉのより少ない組成で１４．４０オングストロームの
結晶構造転移の変換点をむかえる。言い換えれば、本発
明品は、より多く充電しても結晶が崩壊しない。これは
サイクル特性にとっても有利である。

【００１６】＜格子定数の精密化＞本発明品と、従来品
のｃ軸長の差は０．１オングストローム以下の僅かな差
であるが、格子定数の精密化処理をすることでさらに
０．０１オングストローム以下の差まで識別可能とな
る。ここで、格子定数の精密化は、ＣｕＫα１を線源と
するＸ線回折において、面指数（００３）、（１０
２）、（１０４）、（１０５）、（１１０）、（１１
３）、（２０４）、（２０８）、（００１５）を半値幅
法により、面間隔ｄを求め、最小二乗法により計算を行
った。面間隔を求める際に、ＮＩＳＴ製Ｓｉにより角度
補正を行った。またｃ軸長はこれ以外にＲｉｅｔｖｅｌ
ｄ法でも、ＷＰＰＤ法でも同様の数値が得らる。

【００１７】＜容量維持率＞図３に、本発明の正極活物
質と比較品についてのサイクル特性（容量維持率（％）
２００サイクル）と、ｃ軸長の関係を示す。この図に示
すように、ｃ軸長が短くなると容量維持率は９５％程度
まで改善されている。図中に示す比較例のｃ軸長は１
４．０５７６（５）オングストロームであり、本発明品
は１４．０４７４（４）オングストロームである。この
差はわずか０．０１オングストローム程度であるが、結
晶構造上のこの差は格子定数の精密化処理を行うことで
明らかな有意差として識別される。

【００１８】正極活物質の結晶について、（１１０）ベ
クトル方向への結晶子径が１０００オングストロームム
以上に成長し過ぎないことが必要である。これは、（１
１０）ベクトル方向に結晶が成長し過ぎると、正極活物
質にＬｉを挿入（放電）する際、層に対して平行な方向
しかＬｉイオンが挿入できないため、相対的にＬｉイオ
ン挿入可能な面が減少し、粒子界面でのＬｉイオンの拡
散が悪化するためである。特に、高い電流密度で放電さ
せた場合、この傾向が顕著になる。

【００１９】結晶子径が５００からおよそ１０００オン
グストロームの範囲では充放電特性はほぼ変化しない
が、およそ１０００オングストロームを超えると充放電
特性は低下する。

【００２０】＜結晶子径の測定＞結晶子とは、単結晶と
考えられる最大限の集合を示し、ＸＲＤ(X-ray diffrac
tion)測定より、次のシェラーの式を用いることにより
計算できる。 結晶子の大きさＤ(オングストローム)＝Ｋλ／（βｓｉ
ｎθ） Ｋ：シェラー定数 （βを積分幅より算出した場合Ｋ＝
１．０５） λ：使用Ｘ線管球の波長（ＣｕＫα１＝１．５４０５６
２オングストローム） β：結晶子の大きさによる回折線の広がりの幅（ｒａｄ
ｉａｎ） θ：回折角２θ／２（ｄｅｇｒｅｅ）

【００２１】ここでいう粒子とはＳＥＭで結像する最小
の粒子を指し、粒子が１つの単結晶で構成されている場
合は結晶子径と粒子径は同じ大きさである。一つの粒子
に複数の単結晶を包含する場合、当然その大きさは一致
しない。

【００２２】また、重金属酸化物の中心粒径は１．０〜
１０．０μｍの範囲が好ましい。ここで中心粒径はＣｏ
ｕｌｔｅｒ Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ２で測定した値であ
る。重金属酸化物がこの範囲より小さいと、粒子が凝集
して扱いにくくなり、またこの範囲より大きいと、結晶
子の成長度が大きく、ｃ軸長が大きくなる傾向にあり、
好ましくない。

【００２３】＜重金属酸化物原料＞本発明のリチウムイ
オン二次電池用正極活物質はｃ軸長が従来品に比べ短い
ことが大きな特徴であるが、例えばＬｉＣｏＯ2を得る
場合、原料の四三酸化コバルト（Ｃｏ3Ｏ4）の結晶の成
長度の小さいものを使用することが鍵となる。つまり、
リチウム塩との反応性を高めるために、結晶の成長度の
小さなＣｏ3Ｏ4が必要となる。結晶度の小さい結晶と
は、具体的には結晶子の大きさが小さい結晶のことであ
り、原料のＣｏ3Ｏ4の結晶子の大きさはＣ軸長が１４．
０５１オングストローム以下となる５０〜４００オング
ストロームが好ましい。

【００２４】原料のＣｏ3Ｏ4の（２２２）ベクトル方向
の結晶子長が５０オングストロームよりも小さくなる
と、ＬｉＣｏＯ2の（１１０）ベクトル方向に結晶が異
常成長する問題が生じ、逆に、４００オングストローム
より大きくなると、Ｌｉとの反応性が低下し、結晶が成
長しにくくなり、その結果Ｃ軸長が１４．０５１オング
ストロームより大きくなる。

【００２５】＜リチウム原料＞本発明においてリチウム
二次電池に使用する原料のＬｉ塩としては、種々検討し
た結果、融点が比較的高いＬｉ2ＣＯ3、Ｌｉ2（ＣＯ
Ｏ）2又はＬｉＯＨが好ましく使用できる。

【００２６】＜重金属原料とリチウムの混合＞本発明に
おいて、Ｃｏ3Ｏ4とリチウム塩をＬｉ／Ｃｏ比が０．９
８〜１．０１の範囲となるように混合する。それはＬｉ
／Ｃｏ比がこの範囲から逸脱すると、過剰分が融剤とし
て作用することで粒子が異常成長し、粒子径及び粒子形
状を制御困難となるからである。

【００２７】＜焼成＞得られた混合原料を大気雰囲気下
で、７５０〜１１００℃で焼成する。融剤として、アル
カリ金属塩類や、Ｂさらには、Ｂｉ、Ｐｂ等を加える場
合、もしくは、造粒する場合は、ｃ軸長の成長を促進し
やすくなり、サイクル特性を低下するので好ましくな
い。

【００２８】

【実施例】

［実施例１］ ＜原料仕込み＞ ・四三酸化コバルト（Ｃｏ3Ｏ4）・・・・・ ３．１１０ｋｇ ・炭酸リチウム（Ｌｉ2ＣＯ3）・・・・・・ １．３８０ｋｇ 四三酸化コバルトは（２２２）ベクトル方向の結晶子径
が２００オングストロームであり、二次粒子の形状がほ
ぼ球状の多結晶の粒子である。二次粒子径について、Ｃ
ｏｕｌｔｅｒ Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ２を用いて測定し
たところ中心粒径は５．０μｍであった。上記原料のＬ
ｉ／Ｃｏの仕込み比率は１．００である。これら原料を
セラミックポットに仕込み、ボールミルを行い正極活物
質の混合原料を得る。

【００２９】得られた混合原料を空気中９００℃で１０
時間焼成し、粉砕し、目的とするＬｉＣｏＯ2を合成し
た。

【００３０】得られたＬｉＣｏＯ2をＣｕＫαを線源と
する粉末Ｘ線回折を測定し、格子定数の精密化を行った
ところ、ｃ軸長は１４．０４７４（４）オングストロー
ム、ａ軸長は２．８１４４７（３）オングストロームで
あった。また、（１１０）ベクトル方向の結晶子系は８
１５オングストロームであった。前記した方法で２００
サイクルの容量維持率を測定したところ９５％であっ
た。

【００３１】［比較例１］四三酸化コバルト粒子の（２
２２）ベクトル方向の結晶子径が５７８オングストロー
ムであるものを使用する以外実施例１と同じ条件で原料
を混合し、焼成することでＬｉＣｏＯ2を合成した。得
られたＬｉＣｏＯ2を実施例１と同様にして格子定数の
精密化を行ったところ、ａ軸長＝２．８１４３（２）オ
ングストローム、ｃ軸長＝１４．０５７６（５）オング
ストロームであった。また、（１１０）ベクトル方向の
結晶子径は５２０オングストロームであった。得られた
正極活物質を使用する以外実施例１と同様にして二次電
池を作製し、２００サイクルの充放電による容量維持率
は８７．８％であった。

【００３２】

【発明の効果】以上説明したように、本発明の正極物質
のＬｉＣｏＯ2（重金属酸リチウム）は、格子定数のｃ
軸長を従来品より短くすることで、充放電によるＬｉイ
オンの正極活物質結晶からの脱離或いは結晶への浸入の
際に起きる結晶の崩壊を少なく保つことができ、その結
果、結晶構造が安定化し、高サイクル下においてサイク
ル特性を向上し、電池の寿命を改善することができる。

【００３３】本発明はこのｃ軸長が一次関数的に増加す
る性質に着目し、充放電によるＬｉの正極活物質結晶か
らの脱離或いは結晶への浸入の際に起きる結晶の崩壊を
少なく保つことに目的とし、未充電のＬｉを脱離してい
ない正極活物質のｃ軸長を小さくすることにより、この
結晶の崩壊は起こりにくくなり、サイクル特性は向上す
る。

【図面の簡単な説明】

【図１】六方晶系の基本格子を示す模式図

【図２】本発明の正極活物質と比較品について、Ｌｉx
ＣｏＯ2のｘ値とｃ軸長の関係についてプロットした特
性図

【図３】本発明品と比較品の容量維持率（２００サイク
ル）と、ｃ軸長の関係を示特性図

【符号の説明】

ａ・・・・・・・本発明品 ｂ・・・・・・・比較品

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 一ノ宮 敬治 徳島県阿南市上中町岡491番地100 日亜化 学工業株式会社内

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 一般式ＬｉＣｏＯ2で表現されその結晶
   構造は六方晶系であるリチウムイオン二次電池用正極活
   物質であって、格子定数のｃ軸長は１４．０５１オング
   ストローム以下であることを特徴とするリチウムイオン
   二次電池用正極活物質。
2. 【請求項２】 該正極活物質の結晶子の（１１０）ベク
   トル方向の結晶子径は４５０〜１０００オングストロー
   ムの範囲であることを特徴とする請求項１に記載のリチ
   ウムイオン二次電池用正極活物質。
3. 【請求項３】 原料の重金属酸化物とリチウム塩をＬｉ
   ／Ｃｏ比が０．９８〜１．０１の範囲となるように混合
   して焼成する正極活物質の製造方法において、該重金属
   酸化物の結晶子径は（２２２）ベクトル方向に５０〜４
   ００オングストロームの範囲であることを特徴とするリ
   チウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法。