JP2018508116A - 二次電池用正極活物質及びこれを含む二次電池 - Google Patents

二次電池用正極活物質及びこれを含む二次電池 Download PDF

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Abstract

本発明では、粒子の表面及び粒子内の表面側に高温安定性を表すリチウム−金属酸化物及び金属酸化物を含むことにより、充放電時の活物質表面でのクラックの発生が防止されてガス発生の恐れがなく、電池への適用時に高温貯蔵安定性及び寿命特性を向上させることができる二次電池用正極活物質、及びこれを含む二次電池が提供される。

Description

関連出願との相互引用
本出願は、２０１５年１２月２３日付韓国特許出願第１０−２０１５−０１８４８１１号及び２０１６年１２月２０日付韓国特許出願第１０−２０１６−０１７４９８６号に基づいた優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示されている全ての内容は本明細書の一部として含まれる。
技術分野
本発明は、優れた高温安定性を有する二次電池用正極活物質、及びこれを含む二次電池に関する。
モバイル機器に対する技術の開発と需要の増加に伴い、エネルギー源としての二次電池の需要が急激に増加している。このような二次電池のうち高いエネルギー密度と電圧を有し、サイクル寿命が長く、自己放電率が低いリチウム二次電池が商用化されて広く用いられている。
しかし、リチウム二次電池は、充放電の繰り返しに伴って寿命が急速に短縮されるという問題点がある。特に、高温ではこのような問題がさらに深刻である。このような理由は、電池内部の水分やその他の影響によって電解質が分解されるか活物質が劣化し、さらに、電池の内部抵抗が増加して発生する現象のためである。
これに伴い、正極活物質の高温安定性を確保するため、正極活物質の表面をコーティングする方法が主に利用されている。しかし、従来の方法でコーティング層を形成する場合、充放電時に粒子が割れながらクラックが発生することが頻繁である。このようにコーティングされていない面が現われる場合、リチウム二次電池に注入された電解液と反応することにより、電池内のガス発生による電池スウェリング（ｓｗｅｌｌｉｎｇ）現象を引き起こし得る。
よって、前記問題を解決するとともに、リチウム二次電池の性能を向上させることができる正極活物質の開発が切実に求められている実情である。
本発明が解決しようとする第１技術的課題は、優れた高温安定性を有する二次電池用正極活物質及びその製造方法を提供することである。
さらに、本発明が解決しようとする第２技術的課題は、前記正極活物質を含む二次電池用正極、リチウム二次電池、電池モジュール及び電池パックを提供することである。
前記課題を解決するため、本発明の一実施形態によれば、リチウムコバルト酸化物を含むコアを含み、前記コアの表面上に、Ａｌ、Ｍｇ、Ｗ、Ｍｏ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｔａ、Ｆｅ、Ｖ、Ｃｒ、Ｂａ、Ｃａ及びＮｂからなる群より選択されるいずれか一つまたは二つ以上の金属を含む、リチウム−金属酸化物及び金属酸化物をさらに含み、前記リチウム−金属酸化物は、前記リチウムコバルト酸化物と金属酸化物の熱融着物（ｈｅａｔ ｆｕｓｅｄ ｍａｔｅｒｉａｌ）であるものである二次電池用正極活物質が提供される。
本発明の他の一実施形態によれば、リチウムコバルト酸化物粒子を金属含有原料物質で表面処理したあと、２００℃から５００℃での１次熱処理及び６００℃から１２００℃での２次熱処理を順次行う段階を含むか；または２μｍ以下の平均粒径（Ｄ５０）を有する第１リチウムコバルト酸化物粒子と、６μｍ以上の平均粒径（Ｄ５０）を有する第２リチウムコバルト酸化物粒子を混合したあと、６００℃以上の温度で熱処理をする段階を含み、前記第１リチウムコバルト酸化物粒子、または前記第１リチウムコバルト酸化物粒子と第２リチウムコバルト酸化物粒子の両方とも金属含有原料物質で表面処理されたものであり、前記金属はＡｌ、Ｍｇ、Ｗ、Ｍｏ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｔａ、Ｆｅ、Ｖ、Ｃｒ、Ｂａ、Ｃａ及びＮｂからなる群より選択されるいずれか一つまたは二つ以上の元素を含むものである、前記二次電池用正極活物質の製造方法が提供される。
本発明のまた他の一実施形態によれば、前記正極活物質を含む二次電池用正極、リチウム二次電池、電池モジュール及び電池パックが提供される。
その他、本発明の実施形態等の具体的な事柄は、以下の詳細な説明に含まれている。
本発明に係る二次電池用正極活物質は、粒子の表面以外に、粒子の表面側に高温安定性を表す、リチウムコバルト酸化物と金属原料物質の熱融着物を含むことにより、充放電時の活物質表面でのクラックの発生が防止されてガス発生の恐れがなく、電池への適用時に高温貯蔵安定性及び寿命特性を向上させることができる。
本明細書の次の図面等は、本発明の好ましい実施形態を例示するものであり、前述した発明の内容とともに本発明の技術思想をさらに理解させる役割を担うものなので、本発明はかかる図面に記載されている事柄にのみ限定されて解釈されてはならない。
実施例１−１で製造した正極活物質を透過電子顕微鏡で観察した写真である。 比較例１−１で製造した正極活物質を透過電子顕微鏡で観察した写真である。 実施例１−１及び比較例１−１の正極活物質をそれぞれ含むリチウム二次電池の高温寿命特性を評価した結果である。 実施例１−１及び比較例１−２の正極活物質をそれぞれ含むリチウム二次電池の高温寿命特性を評価した結果である。 実施例１−１及び比較例１−１の正極活物質をそれぞれ含むリチウム二次電池のガス発生量を評価した結果である。 実施例１−１及び比較例１−２の正極活物質をそれぞれ含むリチウム二次電池のガス発生量を評価した結果である。
以下、本発明に対する理解を助けるため、本発明をさらに詳しく説明する。
本明細書及び特許請求の範囲に用いられた用語や単語は、通常的または辞書的な意味に限定して解釈されてはならず、発明者は自身の発明を最良の方法で説明するために用語の概念を適宜定義することができるという原則に即し、本発明の技術的思想に適合する意味と概念として解釈されなければならない。
本発明の一実施形態に係る二次電池用正極活物質は、
リチウムコバルト酸化物を含むコアを含み、
前記コアの表面上に、Ａｌ、Ｍｇ、Ｗ、Ｍｏ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｔａ、Ｆｅ、Ｖ、Ｃｒ、Ｂａ、Ｃａ及びＮｂからなる群より選択されるいずれか一つまたは二つ以上の金属を含むリチウム−金属酸化物及び金属酸化物をさらに含み、
前記リチウム−金属酸化物は、前記リチウムコバルト酸化物と金属酸化物の熱融着物である。
このように本発明の一実施形態に係る前記正極活物質は、製造の際、高温での焼成工程を介し、活物質をなすコアの表面だけでなく、コアの表面に近接する内部領域にまで高温安定性を有する、リチウムコバルト酸化物と金属酸化物の熱融着物であるリチウム−金属酸化物を含むことにより、充放電時に活物質粒子の表面におけるクラック発生の恐れがなく、その結果、コアと電解液との接触を遮断することにより、電解液との反応によるガスの発生、及びコアと電解液由来のフッ化水素酸との反応によって正極活物質が電解液中に溶解されることを防止することができる。また、高温での構造安定性が改善されて高温でも容量の劣化を防止することができ、コア粒子の表面に位置するリチウム複合金属酸化物の表面処理層によって正極活物質のタップ密度が増加することにより、結果的に圧延密度を増加させることができる。
一方、本発明における「融着」は、リチウムコバルト酸化物と金属酸化物がその界面で物理的または化学的結合を形成したものであって、リチウムコバルト酸化物と金属酸化物の界面に前記リチウムコバルト酸化物と金属酸化物をなす元素が共存しているものである。
具体的に、本発明の一実施形態に係る正極活物質において、前記コアは、リチウムコバルト酸化物を含む。リチウムコバルト酸化物は、構造安定性は多少低いものの、寿命特性及び充放電効率に優れる。
より具体的には、前記リチウムコバルト酸化物は、層状構造（ｌａｙｅｒｅｄ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ）を有するものであってよい。層状の結晶構造は、充放電の際にリチウムの挿入及び脱離が容易なので、電池の容量特性をさらに向上させることができる。
また、前記リチウムコバルト酸化物は、Ａｌ、Ｍｇ、Ｗ、Ｍｏ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｔａ、Ｆｅ、Ｖ、Ｃｒ、Ｂａ、Ｃａ及びＮｂからなる群より選択されるいずれか一つまたは二つ以上のドーピング元素でドープされてもよい。このようにドープされる場合、リチウムコバルト酸化物の結晶構造が変更されることなく前記元素がドープされて入ることにより、リチウムコバルト酸化物の構造安定性を向上させることができる。
より具体的に、前記リチウムコバルト酸化物は、下記化学式（１）の化合物を含むものであってよい：
［化学式（１）］
Ｌｉ１＋ａＣｏＭ１ ｂＯ２
前記化学式（１）で、Ｍ１は、Ａｌ、Ｍｇ、Ｗ、Ｍｏ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｔａ、Ｆｅ、Ｖ、Ｃｒ、Ｂａ、Ｃａ及びＮｂからなる群より選択されるいずれか一つまたは二つ以上のドーピング元素であり、ａ及びｂは、それぞれ独立的な酸化物組成元素の原子分率であって、−０．０５≦ａ≦０．０５、０≦ｂ≦０．０２である。
さらに具体的に、前記リチウムコバルト酸化物は、前記化学式（１）でＬｉ／Ｃｏの原子比が１以上であるリチウムリッチ（ｒｉｃｈ）のリチウムコバルト酸化物であってよい。このようにＬｉ／Ｃｏの原子比が１以上の場合、活物質の構造安定性、特に高温での構造安定性が改善されて高温でも容量の劣化を防止することができ、また、電解液との反応性が減少してガスの発生を減少させることができる。さらに、充電過程で特定のＳＯＣ（ｓｔａｔｅ ｏｆ ｃｈａｒｇｅ）と仮定したとき、力学的に有利な表面の場合にさらに高いＳＯＣを有し、逆に内部はさらに低いＳＯＣを有することができる。
前記リチウムコバルト酸化物を含むコアはその形態が特に限定されず、球形、楕円体形などの多様な形態を有することができる。
また、前記コアは、表面に位置する開気孔、またはその製造時の製造方法によって表面に凹凸をさらに含むことができる。
一例として、製造工程に応じたコア表面での凹凸の形成は、本発明の一実施形態に係る正極活物質は、互いに異なる粒子の大きさを有するリチウムコバルト酸化物の粒子を混合してから熱処理し、微細粒子の大きさを有するリチウムコバルト酸化物粒子を巨大粒子の大きさを有するリチウムコバルト酸化物粒子に融着させることによって製造可能であるところ、このとき、微細粒子の大きさを有するリチウムコバルト酸化物粒子の融着が部分的になされる場合、表面に凹凸を形成することができる。このように表面での凹凸が形成されることにより、コアの比表面積が増加し得る。
より具体的に、前記凹凸は凹部及び凸部を含み、前記凹部は、前記リチウム−金属酸化物及び金属酸化物で部分または全体が埋め込まれてよい。
前記のようなコアを含む本発明の一実施形態に係るリチウム二次電池用正極活物質は、コアの表面及び表面側に高温安定性を有するリチウム−金属酸化物及び金属酸化物を含む。
具体的に、前記正極活物質は、リチウムコバルト酸化物と高温安定性を有するリチウム複合金属酸化物形成用金属の原料物質とを混合したあと、高温での熱処理を介して熱融着させることによって製造されるところ、このとき、金属原料物質として用いられる金属酸化物とリチウムコバルト酸化物粒子の表面のリチウムとの反応により、リチウム−金属を含む酸化物形態の熱融着物及び前記金属の酸化物が形成される。
このとき、形成されるリチウム−金属酸化物と金属酸化物は、原料物質内に含まれている金属を共通的に含む。
前記リチウム−金属酸化物は、具体的に、Ａｌ、Ｍｇ、Ｗ、Ｍｏ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｔａ、Ｆｅ、Ｖ、Ｃｒ、Ｂａ、Ｃａ及びＮｂからなる群より選択されるいずれか一つまたは二つ以上の金属元素（Ｍ）とＬｉを含むものであってよい。前記金属元素（Ｍ）は、リチウムと反応して優れた熱安定性を有するリチウム−金属酸化物を形成することにより、その結果、充放電の際に活物質粒子の表面でのクラック発生の恐れがない。より具体的に、前記金属元素（Ｍ）は、Ａｌ、Ｍｇ及びＴｉからなる群より選択されるいずれか一つまたは二つ以上を含むものであってよく、さらに具体的にはＡｌであってよい。
より具体的に、前記リチウム−金属酸化物は、下記化学式（２）の化合物を含むものであってよい：
［化学式（２）］
ＬｉｍＭ２Ｏ（ｍ＋ｎ）／２
前記化学式（２）で、Ｍ２は、Ａｌ、Ｍｇ、Ｗ、Ｍｏ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｔａ、Ｆｅ、Ｖ、Ｃｒ、Ｂａ、Ｃａ及びＮｂからなる群より選択されるいずれか一つまたは二つ以上の元素であって、２≦ｍ≦１０であり、ｎはＭの酸化数である。
前記化学式（２）のリチウム−金属酸化物の組成は、活物質内に形成されたリチウム−金属酸化物全体の平均組成である。
また、前記金属酸化物は、Ａｌ、Ｍｇ、Ｗ、Ｍｏ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｔａ、Ｆｅ、Ｖ、Ｃｒ、Ｂａ、Ｃａ及びＮｂからなる群より選択されるいずれか一つまたは二つ以上の金属元素（Ｍ）を含む。
一例として、前記金属原料物質にＡｌ２Ｏ３のようなアルミニウム酸化物が用いられる場合、前記化学式（２）のリチウム−金属酸化物はＬｉＡｌＯ２、ＬｉＡｌＯ４などであってよく、これらのうちいずれか一つまたは二つの混合物を含むことができる。また、金属酸化物はＡｌ２Ｏ３などであってよい。
また他の例として、前記金属原料物質にＷＯ３のようなタングステン酸化物が用いられる場合、前記化学式（２）のリチウム−金属酸化物はＬｉ２ＷＯ４、Ｌｉ４ＷＯ５またはＬｉ６ＷＯ６などであってよく、これらのうちいずれか一つまたは二つ以上の混合物を含むことができる。また、前記金属酸化物はＷ２Ｏ３などであってよい。
さらに他の一例として、前記金属原料物質にＢ２Ｏ３のようなタングステン酸化物が用いられる場合、前記化学式（２）のリチウム−金属酸化物はＬｉＢＯ２・Ｌｉ２Ｂ４Ｏ７などであってよく、これらのうちいずれか一つまたは二つの混合物を含むことができる。また、前記金属酸化物はＢ２Ｏ３などであってよい。
前記リチウム−金属酸化物及び金属酸化物内に含まれるリチウムを除いた金属元素（Ｍ）の含量は、正極活物質の総重量に対して１００ｐｐｍから２０，０００ｐｐｍであってよい。Ｍの含量が１００ｐｐｍ未満であれば、前記リチウム−金属酸化物を含むことによる改善の効果が僅かであり、２０，０００ｐｐｍを超過すれば、過量のＭにより却って電池特性が低下する恐れがある。
前記リチウム−金属酸化物は、コアの表面に沿ってコアの表面上に、かつ、コアの内部領域のうち表面側に形成されてよい。
本発明におけるコアの「表面側」は、表面と、コアの中心を除いた表面に近接した領域を意味する。具体的には、コアの表面から中心までの距離、即ち、コアの半径に対してコアの表面から０％以上１００％未満、より具体的には０から５０％、さらに具体的には０％から２０％の距離に該当する領域を意味する。
このようにコアの表面及び表面側にリチウムコバルト酸化物と金属酸化物の熱融着物が位置することにより、活物質の表面を強化して電池性能をさらに改善させることができる。
また、前記リチウム複合金属酸化物がコアの表面上に形成される場合、正極活物質の容量を決めるコアの粒径を考慮して適した厚さで形成されることが好ましい。具体的には、前記リチウム複合金属酸化物層は、コアの半径に対して０．０１から０．１の平均厚さ比で形成されてよい。表面処理層の厚さ比が０．０１未満であれば、表面処理層の形成による改善の効果が僅かであることがあり、また、０．１厚さ比を超過する場合、表面処理層を通過するリチウムイオンに対する抵抗が増加する恐れがある。
本発明において、コアの粒径及び表面処理層の厚さは、集束イオンビーム（ｆｏｒｃｅｄ ｉｏｎ ｂｅａｍ、ｆｉｂ）を利用した粒子断面分析を介して測定することができる。
前記したところのような構造及び構成を有する本発明の一実施形態に係る前記正極活物質は、平均粒径（Ｄ５０）が２μｍから２０μｍであり、ＢＥＴ比表面積が０．５ｍ２／ｇから１．９ｍ２／ｇであるものであってよい。
正極活物質の平均粒径（Ｄ５０）が２μｍ未満であるか、または、ＢＥＴ比表面積が１．９ｍ２／ｇを超過すれば、正極活物質間の凝集による活物質層内の正極活物質の分散性の低下、及び電極内の抵抗増加の恐れがあり、また、平均粒径（Ｄ５０）が２０μｍを超過するか、または、ＢＥＴ比表面積が０．５ｍ２／ｇ未満の場合、正極活物質自体の分散性の低下及び容量低下の恐れがある。さらに、本発明の一実施形態に係る前記正極活物質は、前記平均粒径及びＢＥＴ比表面積条件を同時に満たすことにより、優れた容量及び充放電特性を表すことができる。より具体的に、前記正極活物質は、３μｍから１５μｍの平均粒径（Ｄ５０）及び１．０ｍ２／ｇから１．５ｍ２／ｇのＢＥＴ比表面積を有することができる。
本発明において、前記正極活物質の平均粒径（Ｄ５０）は、粒径分布の５０％基準での粒径で定義することができる。本発明において、コアの平均粒径（Ｄ５０）は、例えば、走査電子顕微鏡（ｓｃａｎｎｉｎｇ ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ、ＳＥＭ）または電界放射形電子顕微鏡（ｆｉｅｌｄ ｅｍｉｓｓｉｏｎ ｓｃａｎｎｉｎｇ ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ、ＦＥ−ＳＥＭ）などを利用した電子顕微鏡観察、またはレーザ回折法（ｌａｓｅｒ ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ ｍｅｔｈｏｄ）を利用して測定することができる。レーザ回折法によって測定するとき、より具体的には、正極活物質を分散媒の中に分散させたあと、市販されるレーザ回折粒度測定装置（例えば、Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ ＭＴ ３０００）に導入して約２８ｋＨｚの超音波を出力６０Ｗで照射してから、測定装置における粒径分布の５０％基準での平均粒径（Ｄ５０）を算出することができる。
また、本発明において、正極活物質の比表面積はＢＥＴ（Ｂｒｕｎａｕｅｒ−Ｅｍｍｅｔｔ−Ｔｅｌｌｅｒ）法によって測定したものであって、具体的には、ＢＥＬ Ｊａｐａｎ社のＢＥＬＳＯＲＰ−ｍｉｎｏ ＩＩを利用して液体窒素温度下（７７Ｋ）での窒素ガス吸着量から算出することができる。
さらに、本発明の一実施形態に係る前記正極活物質は、１．７ｇ／ｃｃ以上、或いは、１．７ｇ／ｃｃから２．５ｇ／ｃｃのタップ密度を有することができる。前記範囲の高いタップ密度を有することにより、高容量特性を表すことができる。本発明において、正極活物質のタップ密度は通常のタップ密度測定器を利用して測定することができ、具体的にはセイシン（ｓｅｉｓｈｉｎ）社製のパウダーテスターを利用して測定することができる。
また、本発明の一実施形態に係る正極活物質は、多様な方法で製造され得る。
一方法として、前記正極活物質は、リチウムコバルト酸化物の粒子を金属含有原料物質で表面処理したあと、２００℃から５００℃での１次熱処理、及び６００℃から１２００℃での２次熱処理を順次行う段階を含む製造方法によって製造され得る。
前記したところのような高温での多段階熱処理工程により、金属含有原料物質が溶融されたあと、リチウムコバルト酸化物のコア表面及び表面側に存在するリチウムと反応し、熱融着物としてリチウム−金属酸化物及び金属酸化物を形成することになる。
一方、前記リチウムコバルト酸化物のコアは、前記で説明したところと同一である。
また、前記金属含有原料物質としては、Ａｌ、Ｍｇ、Ｗ、Ｍｏ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｔａ、Ｆｅ、Ｖ、Ｃｒ、Ｂａ、Ｃａ及びＮｂからなる群より選択されるいずれか一つまたは二つ以上の金属元素（Ｍ）を含む金属酸化物を用いることができる。
また他の方法として、前記正極活物質は、互いに異なる粒子の大きさを有するリチウムコバルト酸化物粒子、具体的には２μｍ以下の平均粒径（Ｄ５０）を有する第１リチウムコバルト酸化物粒子と、６μｍ以上の平均粒径（Ｄ５０）を有する第２リチウムコバルト酸化物粒子とを混合したあと、６００℃以上の温度で熱処理する段階を含む製造方法によって製造され得る。このとき、前記第１リチウムコバルト酸化物粒子、または前記第１リチウムコバルト酸化物と第２コバルト酸化物粒子の両方とも金属含有原料物質で表面処理されたものであってよい。
前記のように、互いに異なる粒子の大きさを有するリチウムコバルト酸化物粒子を用いて前記温度範囲で熱処理する場合、一層小さい粒子の大きさを有するリチウムコバルト酸化物粒子、即ち、製１リチウムコバルト酸化物粒子が部分的にまたは完全に溶融されて第２リチウムコバルト酸化物粒子に融着されることになる。このとき、表面処理されたリチウムコバルト酸化物粒子での表面処理物質が対立子の表面及び内部に移動して表面処理効果を提供するようになる。
より具体的に、前記第１リチウムコバルト酸化物粒子は２００ｎｍから５００ｎｍの平均粒径（Ｄ５０）を有し、前記第２リチウムコバルト酸化物粒子は６μｍから２０μｍの平均粒径（Ｄ５０）を有するものであってよい。
さらに、前記第１リチウムコバルト酸化物粒子、または第１及び第２リチウムコバルト酸化物粒子に対する表面処理工程は通常の方法によって行われてよく、具体的には、金属含有原料物質で表面処理したあと、２００℃から５００℃での１次熱処理及び６００℃から１２００℃での２次熱処理を行うなど、前記で説明したところと同様の方法で行われてよい。
また、前記熱処理は６００℃以上で行われてよく、６００℃未満の場合、第１リチウムコバルト酸化物の融着、及びこれによるコア表面でのリチウム−金属酸化物の形成が容易でないことがある。より具体的には、前記熱処理は６００℃から９００℃で行われてよい。
本発明のさらに他の一実施形態によれば、前記正極活物質を含む正極及びリチウム二次電池を提供する。
具体的に、前記正極は正極集電体及び前記正極集電体の上に形成され、前記正極活物質を含む正極活物質層を含む。
前記正極集電体は、電池に化学的変化を誘発することなく導電性を有するものであれば特に制限されるのではなく、例えば、ステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素、またはアルミニウムやステンレススチールの表面に炭素、ニッケル、チタン、銀などで表面処理したものなどが用いられてよい。また、前記正極集電体は、通常３μｍから５００μｍの厚さを有することができ、前記集電体の表面上に微細な凹凸を形成して正極活物質の接着力を高めることもできる。例えば、フィルム、シート、ホイル、ネット、多孔質体、発泡体、不織布体などの多様な形態に用いられてよい。
また、前記正極活物質層は、前記で説明した正極活物質とともに、導電材及びバインダーを含むことができる。
このとき、前記導電材は、電極に導電性を与えるために用いられるものであって、構成をなす電池において、化学変化を引き起こすことなく電子伝導性を有するものであれば、特別な制限なく使用可能である。具体的な例としては、天然黒鉛や人造黒鉛などの黒鉛；カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック、炭素繊維などの炭素系物質；銅、ニッケル、アルミニウム、銀などの金属粉末または金属繊維；酸化亜鉛、チタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー；酸化チタンなどの導電性金属酸化物；またはポリフェニレン誘導体などの伝導性高分子などを挙げることができ、これらのうち１種単独または２種以上の混合物が用いられてよい。前記導電材は、通常、正極活物質層の総重量に対して１重量％から３０重量％で含まれてよい。
また、前記バインダーは、正極活物質粒子等間の付着及び正極活物質と集電体との接着力を向上させる役割を担う。具体的な例としては、ポリビニリデンフルオリド（ＰＶＤＦ）、ビニリデンフルオリド−ヘキサフルオロプロピレンコポリマー（ＰＶＤＦ−ｃｏ−ＨＦＰ）、ポリビニルアルコール、ポリアクリロニトリル（ｐｏｌｙａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、澱粉、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ポリビニルピロリドン、テトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン−ジエンポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化−ＥＰＤＭ、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、フッ素ゴム、またはこれらの多様な共重合体などを挙げることができ、これらのうち１種単独または２種以上の混合物が用いられてよい。前記バインダーは、正極活物質層の総重量に対して１重量％から３０重量％で含まれてよい。
前記正極は、前記正極活物質を用いることを除き、通常の正極の製造方法によって製造され得る。具体的に、前記正極活物質、並びに選択的にバインダー及び導電材を含む正極活物質層形成用組成物を正極集電体上に塗布したあと、乾燥及び圧延することにより製造され得る。このとき、前記正極活物質、バインダー、導電材の種類及び含量は前記で説明した通りである。
前記溶媒としては、当該技術分野で一般に用いられる溶媒であってよく、ジメチルスルホキシド（ｄｉｍｅｔｈｙｌ ｓｕｌｆｏｘｉｄｅ、ＤＭＳＯ）、イソプロピルアルコール（ｉｓｏｐｒｏｐｙｌ ａｌｃｏｈｏｌ）、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、アセトン（ａｃｅｔｏｎｅ）または水などを挙げることができ、これらのうち１種単独または２種以上の混合物が用いられてよい。前記溶媒の使用量は、スラリーの塗布の厚さ、製造収率を考慮して前記正極活物質、導電材及びバインダーを溶解または分散させ、その後、正極の製造のための塗布時に、優れた厚さ均一度を表し得る粘度を有するようにする程度であれば十分である。
また、他の方法として、前記正極は、前記正極活物質層形成用組成物を別途の支持体上にキャストしたあと、この支持体から剥離して得たフィルムを正極集電体上にラミネーションすることにより製造されてもよい。
本発明のさらに他の一実施形態によれば、前記正極を含む電気化学素子が提供される。前記電気化学素子は、具体的に電池、キャパシタなどであってよく、より具体的にはリチウム二次電池であってよい。
前記リチウム二次電池は、具体的に正極、前記正極と対向して位置する負極、前記正極と負極の間に介在されるセパレータ及び電解質を含み、前記正極は前記で説明した通りである。また、前記リチウム二次電池は、前記正極、負極、セパレータの電極組立体を収納する電池容器、及び前記電池容器を密封する密封部材を選択的にさらに含むことができる。
前記リチウム二次電池において、前記負極は、負極集電体及び前記負極集電体上に位置する負極活物質層を含む。
前記負極集電体は、電池に化学的変化を誘発することなく高い導電性を有するものであれば、特に制限されるのではなく、例えば、銅、ステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素、銅やステンレススチールの表面に炭素、ニッケル、チタン、銀などで表面処理したもの、アルミニウム−カドミウム合金などが用いられてよい。また、前記負極集電体は、通常３μｍから５００μｍの厚さを有することができ、正極集電体と同様に、前記集電体の表面に微細な凹凸を形成して負極活物質の結合力を強化させることもできる。例えば、フィルム、シート、ホイル、ネット、多孔質体、発泡体、不織布体などの多様な形態に用いられてよい。
前記負極活物質層は、負極活物質とともに選択的にバインダー及び導電材を含む。前記負極活物質層は、一例として負極集電体上に負極活物質、及び選択的にバインダー及び導電材を含む負極形成用組成物を塗布し乾燥するか、または前記負極形成用組成物を別途の支持体上にキャストしたあと、この支持体から剥離して得たフィルムを負極集電体上にラミネーションすることにより製造されてもよい。
前記負極活物質としては、リチウムの可逆的なインターカレーション及びジインターカレーションが可能な化合物が用いられてよい。具体的な例としては、人造黒鉛、天然黒鉛、黒鉛化炭素繊維、非晶質炭素などの炭素質材料；Ｓｉ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｚｎ、Ｂｉ、Ｉｎ、Ｍｇ、Ｇａ、Ｃｄ、Ｓｉ合金、Ｓｎ合金またはＡｌ合金などのリチウムと合金化が可能な金属質化合物；ＳｉＯｘ（０＜ｘ＜２）、ＳｎＯ２、バナジウム酸化物、リチウムバナジウム酸化物のようにリチウムをドープ及び脱ドープ可能な金属酸化物；またはＳｉ−Ｃ複合体またはＳｎ−Ｃ複合体のように前記金属質化合物と炭素質材料を含む複合物などを挙げることができ、これらのうちいずれか一つまたは二つ以上の混合物が用いられてよい。また、前記負極活物質として金属リチウム薄膜が用いられてもよい。また、炭素材料は、低結晶炭素及び高結晶性炭素などが全て用いられ得る。低結晶性炭素としては、軟化炭素（ｓｏｆｔ ｃａｒｂｏｎ）及び硬化炭素（ｈａｒｄ ｃａｒｂｏｎ）が代表的であり、高結晶性炭素としては無定形、板状、鱗片状、球形または繊維状の天然黒鉛または人造黒鉛、キッシュ黒鉛（Ｋｉｓｈ ｇｒａｐｈｉｔｅ）、熱分解炭素（ｐｙｒｏｌｙｔｉｃ ｃａｒｂｏｎ）、液晶ピッチ系炭素繊維（ｍｅｓｏｐｈａｓｅ ｐｉｔｃｈ ｂａｓｅｄ ｃａｒｂｏｎ ｆｉｂｅｒ）、炭素微小球体（ｍｅｓｏ−ｃａｒｂｏｎ ｍｉｃｒｏｂｅａｄｓ）、液晶ピッチ（Ｍｅｓｏｐｈａｓｅ ｐｉｔｃｈｅｓ）、及び石油と石炭系コークス（ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ ｏｒ ｃｏａｌ ｔａｒ ｐｉｔｃｈ ｄｅｒｉｖｅｄ ｃｏｋｅｓ）などの高温焼成炭素が代表的である。
また、前記バインダー及び導電材は、前述の正極で説明したところと同一なものであってよい。
一方、前記リチウム二次電池において、セパレータは、負極と正極を分離してリチウムイオンの移動通路を提供するものであって、通常、リチウム二次電池でセパレータとして用いられるものであれば、特別な制限なく使用可能であり、特に電解質のイオン移動に対して低抵抗でありながら電解液含湿能力に優れるものが好ましい。具体的には、多孔性高分子フィルム、例えばエチレン単独重合体、プロピレン単独重合体、エチレン／ブテン共重合体、エチレン／ヘキセン共重合体及びエチレン／メタクリレート共重合体などのようなポリオレフィン系高分子で製造した多孔性高分子フィルム、またはこれらの２層以上の積層構造体が用いられてよい。また、通常の多孔性不織布、例えば高融点のガラス繊維、ポリエチレンテレフタレート繊維などからなる不織布が用いられてもよい。また、耐熱性または機械的強度の確保のため、セラミック成分または高分子物質が含まれているコーティングされたセパレータが用いられてもよく、選択的に単層または多層構造で用いられてよい。
また、本発明で用いられる電解質としては、リチウム二次電池の製造時に使用可能な有機系液体電解質、無機系液体電解質、固体高分子電解質、ゲル型高分子電解質、固体無機電解質、溶融型無機電解質などを挙げることができ、これらに限定されるものではない。
具体的に、前記電解質は、有機溶媒及びリチウム塩を含むことができる。
前記有機溶媒としては、電池の電気化学的反応に携わるイオン等が移動できる媒質の役割が可能なものであれば、特別な制限なく用いられ得る。具体的に前記有機溶媒としては、メチルアセテート（ｍｅｔｈｙｌ ａｃｅｔａｔｅ）、エチルアセテート（ｅｔｈｙｌ ａｃｅｔａｔｅ）、γ−ブチロラクトン（γ−ｂｕｔｙｒｏｌａｃｔｏｎｅ）、ε−カプロラクトン（ε−ｃａｐｒｏｌａｃｔｏｎｅ）などのエステル系溶媒；ジブチルエーテル（ｄｉｂｕｔｙｌ ｅｔｈｅｒ）またはテトラヒドロフラン（ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｆｕｒａｎ）などのエーテル系溶媒；シクロヘキサノン（ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｏｎｅ）などのケトン系溶媒；ベンゼン（ｂｅｎｚｅｎｅ）、フルオロベンゼン（ｆｌｕｏｒｏｂｅｎｚｅｎｅ）などの芳香族炭化水素系溶媒；ジメチルカーボネート（ｄｉｍｅｔｈｙｌｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ｄｉｅｔｈｙｌｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＤＥＣ）、メチルエチルカーボネート（ｍｅｔｈｙｌｅｔｈｙｌｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＭＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ｅｔｈｙｌｍｅｔｈｙｌｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＥＭＣ）、エチレンカーボネート（ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＰＣ）などのカーボネート系溶媒；エチルアルコール、イソプロピルアルコールなどのアルコール系溶媒；Ｒ−ＣＮ（Ｒは、Ｃ２からＣ２０の直鎖状、分岐状または環構造の炭化水素基であり、二重結合芳香環またはエーテル結合を含むことができる）などのニトリル類；ジメチルホルムアミドなどのアミド類；１，３−ジオキソランなどのジオキソラン類；またはスルホラン（ｓｕｌｆｏｌａｎｅ）類などが用いられてよい。この中でも、カーボネート系溶媒が好ましく、電池の充放電性能を高めることができる高いイオン伝導度及び高誘電率を有する環状カーボネート（例えば、エチレンカーボネートまたはプロピレンカーボネートなど）と、低粘度の線形カーボネート系化合物（例えば、エチルメチルカーボネート、ジメチルカーボネートまたはジエチルカーボネートなど）の混合物がより好ましい。この場合、環状カーボネートと鎖状カーボネートは、約１：１から約１：９の体積比で混合して用いるのが電解液の性能に優れて表れ得る。
前記リチウム塩は、リチウム二次電池で用いられるリチウムイオンを提供できる化合物であれば、特別な制限なく用いられ得る。具体的に前記リチウム塩は、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｌ０４、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ３）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＣｌ、ＬｉＩまたはＬｉＢ（Ｃ２Ｏ４）２などが用いられてよい。前記リチウム塩の濃度は、０．１Ｍから２．０Ｍの範囲内で用いるのがよい。リチウム塩の濃度が前記範囲に含まれると、電解質が適した伝導度及び粘度を有するので優れた電解質性能を表すことができ、リチウムイオンが効果的に移動することができる。
前記電解質には、前記電解質構成成分等の他にも、電池の寿命特性の向上、電池容量減少の抑制、電池の放電容量の向上などを目的に、例えば、ジフルオロエチレンカーボネートなどのようなハロアルキレンカーボネート系化合物、ピリジン、トリエチルホスファイト、トリエタノールアミン、環状エーテル、エチレンジアミン、ｎ−グライム（ｇｌｙｍｅ）、ヘキサリン酸トリアミド、ニトロベンゼン誘導体、硫黄、キノンイミン染料、Ｎ−置換オキサゾリジノン、Ｎ，Ｎ−置換イミダゾリジン、エチレングリコールジアルキルエーテル、アンモニウム塩、ピロール、２−メトキシエタノールまたは三塩化アルミニウムなどの添加剤が１種以上さらに含まれてもよい。このとき、前記添加剤は、電解質の総重量に対して０．１から５重量％で含まれてよい。
前記のように、本発明に係る正極活物質を含むリチウム二次電池は、優れた放電容量、出力特性及び容量維持率を安定的に表すため、携帯電話、ノートパソコン、デジタルカメラなどの携帯用機器、及びハイブリッド電気自動車（ｈｙｂｒｉｄ ｅｌｅｃｔｒｉｃ ｖｅｈｉｃｌｅ、ＨＥＶ）などの電気自動車分野などに有用である。
これに伴い、本発明の他の一具現例によれば、前記リチウム二次電池を単位セルに含む電池モジュール及びこれを含む電池パックが提供される。
前記電池モジュールまたは電池パックは、パワーツール（Ｐｏｗｅｒ Ｔｏｏｌ）；電気自動車（Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｖｅｈｉｃｌｅ、ＥＶ）、ハイブリッド電気自動車、及びプラグインハイブリッド電気自動車（Ｐｌｕｇ−ｉｎ Ｈｙｂｒｉｄ Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｖｅｈｉｃｌｅ、ＰＨＥＶ）を含む電気車；または電力貯蔵用システムのうちいずれか一つ以上の中大型デバイスの電源として利用され得る。
以下、本発明の属する技術分野で通常の知識を有する者が容易に実施することができるよう、本発明の実施形態に対して詳しく説明する。ところが、本発明は幾多の異なる形態に具現されてよく、ここで説明する実施形態に限定されない。
［実施例１−１：正極活物質の製造］
ＬｉＣｏＯ２のコア（平均粒径（Ｄ５０）＝６μｍ）１００重量部に対してＡｌ２Ｏ３粉末の０．１重量部を混合したあと、２００℃で２時間の間１次熱処理し、引続き、７５０℃で５時間の間２次熱処理し、コアの表面及び表面側に熱融着物としてリチウム−アルミニウム酸化物及びアルミニウム酸化物を含む正極活物質を製造した。
［実施例１−２：正極活物質の製造］
ＬｉＣｏＯ２の第１リチウムコバルト酸化物粒子（平均粒径（Ｄ５０）＝５００ｎｍ）１００重量部に対してＡｌ２Ｏ３粉末の０．１重量部を混合したあと、２００℃で２時間の間１次熱処理し、引続き、７５０℃で５時間の間２次熱処理して表面処理した。
表面処理された第１リチウムコバルト酸化物を、ＬｉＣｏＯ２の第２リチウムコバルト酸化物（平均粒径（Ｄ５０）＝６μｍ）と３０：７０の重量比で混合したあと、９５０℃で１０時間の間２次熱処理し、コアの表面及び表面側に熱融着物としてリチウム−アルミニウム酸化物、及びアルミニウム酸化物を含む正極活物質を製造した。
［比較例１−１：正極活物質の製造］
ＬｉＣｏＯ２のコア（平均粒径（Ｄ５０）＝６μｍ）１００重量部に対してＡｌ２Ｏ３粉末の０．１重量部を混合したあと、２００℃で２時間の間熱処理し、コアの表面にＡｌ２Ｏ３粒子が表面処理された正極活物質を製造した。
［比較例１−２：正極活物質の製造］
ＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２のコア（平均粒径（Ｄ５０）＝６μｍ）１００重量部に対してＴｉＯ２の０．１重量部を混合したあと、６００℃で７時間の間熱処理し、コアの表面にリチウム−チタン酸化物及びチタン酸化物を含む正極活物質を製造した。
比較例１−２のように、リチウムニッケル系複合酸化物コアの場合、コアの表面にリチウム含有不純物が高い含量で残存するので、リチウム含有不純物と金属酸化物がコアの表面で結合してコアの表面にリチウム−チタン酸化物及びチタン酸化物が形成された。
［実施例２−１、２−２及び比較例２−１、２−２：リチウム二次電池の製造］
前記実施例１−１、１−２及び比較例１−１、１−２で製造した正極活物質をそれぞれ利用してリチウム二次電池を製造した。
詳しくは、前記実施例１−１、１−２及び比較例１−１、１−２で製造したそれぞれの正極活物質、カーボンブラック導電材及びＰＶｄＦバインダーを、Ｎ−メチルピロリドン溶媒の中で重量比で９５：２．５：２．５の割合で混合して正極形成用組成物（粘度：５０００ｍＰａ・ｓ）を製造し、これをアルミニウム集電体に塗布したあと、１３０℃で乾燥後、圧延して正極を製造した。
また、負極活物質として天然黒鉛、カーボンブラック導電材及びＰＶｄＦバインダーを、Ｎ−メチルピロリドン溶媒の中で重量比で８５：１０：５の割合で混合して負極形成用組成物を製造し、これを銅集電体に塗布して負極を製造した。
前記のように製造された正極と負極の間に多孔性ポリエチレンのセパレーターを介在して電極組立体を製造し、前記電極組立体をケース内部に位置させたあと、ケース内部に電解液を注入してリチウム二次電池を製造した。このとき、電解液は、エチレンカーボネート／ジメチルカーボネート／エチルメチルカーボネート（ＥＣ／ＥＭＣ／ＤＥＣの混合体積比＝３／４／３）でなる有機溶媒に１．０Ｍ濃度のリチウムヘキサフルオロホスフェート（ＬｉＰＦ６）を溶解させて製造した。
［実験例１：正極活物質の構造の観察］
前記実施例１−１及び比較例１−１で製造した正極活物質を透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察した。その結果を図１及び図２にそれぞれ示した。
図１は、実施例１−１で製造した正極活物質を透過電子顕微鏡を利用して観察した写真である。図２は、比較例１−１で製造した正極活物質を、図１と同一の倍率で透過電子顕微鏡を利用して観察した写真である。
比較例１−１で製造した正極活物質の場合、コア粒子の表面上にのみリチウムアルミニウム酸化物が形成された。一方、実施例１−１で製造した正極活物質の場合、コア粒子の表面に沿ってリチウム−アルミニウム酸化物が形成されるだけでなく、粒子の内側までリチウムアルミニウム酸化物が入ってきていることを確認することができる。
［実験例２：リチウム二次電池の電池特性の評価］
前記実施例１−１及び比較例１−１、１−２での正極活物質をそれぞれ含む半電池を製造し、下記のような方法で電池のサイクル特性を評価した。
詳しくは、前記実施例１−１及び比較例１−１での正極活物質をそれぞれ含む半電池（リチウム負極）に対し、４５℃の温度で３．０Ｖから４．５０Ｖの駆動電圧範囲内で１Ｃ／２Ｃの条件で充放電を５０回実施した。その結果として、高温での充放電を５０回実施後の初期容量に対する５０サイクル目の放電容量の割合であるサイクル容量維持率（ｃａｐａｃｉｔｙ ｒｅｔｅｎｔｉｏｎ）をそれぞれ測定し、図３に示した。
実験の結果、実施例１−１で製造した正極活物質を含むリチウム二次電池が、比較例１−１に比べて高温でのサイクル特性に優れることを確認することができた。
さらに、前記実施例１−１及び比較例１−２での正極活物質をそれぞれ含む半電池（リチウム負極）に対し、４５℃の温度で３．０Ｖから４．５０Ｖの駆動電圧範囲内で０．５Ｃ／１Ｃの条件で充放電を３０回実施した。その結果として、高温での充放電を３０回実施後の初期容量に対する３０サイクル目の放電容量の割合であるサイクル容量維持率（ｃａｐａｃｉｔｙ ｒｅｔｅｎｔｉｏｎ）をそれぞれ測定し、図４に示した。
実験の結果、実施例１−１で製造した正極活物質を含むリチウム二次電池が、比較例１−２に比べて高温でのサイクル特性に優れることを確認することができた。実施例１−１は、コアの表面だけでなくコアの内部領域まで高温安定性を有する、リチウムコバルト酸化物とＡｌ２Ｏ３の熱融着物であるリチウム−アルミニウム酸化物が形成されることによって高温安定性がさらに改善された。
［実験例３：リチウム二次電池のガス発生量の測定］
前記実施例１−１及び比較例１−１、１−２での正極活物質をそれぞれ含む半電池を製造し、下記のような方法で電池のガス発生量を測定した。
詳しくは、前記実施例１−１及び比較例１−１での正極活物質をそれぞれ含む半電池（リチウム負極）に対し、定電流０．２Ｃで４．５Ｖまで充電したあと、６０℃で４週間保管し、電池の体積変化から発生した酸素ガス量を測定した。その結果を下記図５に示した。
実験の結果、実施例１−１の正極活物質を含むリチウム二次電池での体積の変化が、比較例１−１に比べて著しく低かった。このことからガスの発生量が大幅に減少したことが分かる。
さらに、前記実施例１−１及び比較例１−２での正極活物質をそれぞれ含む半電池（リチウム負極）に対し、定電流０．２Ｃで４．５Ｖまで充電したあと、９０℃で５時間の間、圧力の変化から発生した酸素ガス量を測定した。その結果を下記図６に示した。
実験の結果、実施例１−１の正極活物質を含むリチウム二次電池での圧力の増加が、比較例１−２に比べて著しく低かった。実施例１−１は、コアの表面だけでなくコアの内部領域まで高温安定性を有する、リチウムコバルト酸化物とＡｌ２Ｏ３の熱融着物であるリチウム−アルミニウム酸化物が形成されることによってガスの発生が大幅に減少した。

Claims (14)

  1. リチウムコバルト酸化物を含むコアを含み、
    前記コアの表面上に、Ａｌ、Ｍｇ、Ｗ、Ｍｏ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｔａ、Ｆｅ、Ｖ、Ｃｒ、Ｂａ、Ｃａ及びＮｂからなる群より選択されるいずれか一つまたは二つ以上の金属を含む、リチウム−金属酸化物及び金属酸化物をさらに含み、
    前記リチウム−金属酸化物は、前記リチウムコバルト酸化物と金属酸化物の熱融着物であるものである二次電池用正極活物質。
  2. 前記正極活物質は、前記コアの表面から中心までの総距離に対し、コアの表面から０％以上で１００％未満の距離に該当する領域内にリチウム−金属酸化物及び金属酸化物をさらに含むものである請求項１に記載の二次電池用正極活物質。
  3. 前記リチウム−金属酸化物及び金属酸化物は、Ａｌ、Ｍｇ及びＴｉからなる群より選択されるいずれか一つまたは二つ以上の金属を含むものである請求項１に記載の二次電池用正極活物質。
  4. 前記リチウム−金属酸化物及び金属酸化物は、Ａｌを含むものである請求項１に記載の二次電池用正極活物質。
  5. 前記コアは、表面に凹凸を含むものである請求項１に記載の二次電池用正極活物質。
  6. 前記凹凸は、凹部及び凸部を含み、
    前記凹部は、リチウム−金属酸化物及び金属酸化物で部分または全体が埋め込まれているものである請求項５に記載の二次電池用正極活物質。
  7. 平均粒径（Ｄ５０）が２μｍから２０μｍであるものである請求項１に記載の二次電池用正極活物質。
  8. リチウムコバルト酸化物の粒子を金属含有原料物質で表面処理したあと、２００℃から５００℃での１次熱処理及び６００℃から１２００℃での２次熱処理を順次行う段階を含むか；または２μｍ以下の平均粒径を有する第１リチウムコバルト酸化物粒子と、６μｍ以上の平均粒径を有する第２リチウムコバルト酸化物粒子を混合したあと、６００℃以上の温度で熱処理をする段階を含み、
    前記第１リチウムコバルト酸化物粒子；または前記第１リチウムコバルト酸化物粒子と第２リチウムコバルト酸化物粒子の両方ともは金属含有原料物質で表面処理されたものであり、
    前記金属は、Ａｌ、Ｍｇ、Ｗ、Ｍｏ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｔａ、Ｆｅ、Ｖ、Ｃｒ、Ｂａ、Ｃａ及びＮｂからなる群より選択されるいずれか一つまたは二つ以上の元素を含むものである、請求項１に記載の二次電池用正極活物質の製造方法。
  9. 請求項１から請求項７のいずれか一項に記載の正極活物質を含む二次電池用正極。
  10. 請求項９に記載の正極を含むリチウム二次電池。
  11. 請求項１０に記載のリチウム二次電池を単位セルとして含む電池モジュール。
  12. 請求項１１に記載の電池モジュールを含む電池パック。
  13. 中大型デバイスの電源として用いられるものである請求項１２に記載の電池パック。
  14. 前記中大型デバイスが、電気自動車、ハイブリッド電気自動車、プラグインハイブリッド電気自動車及び電力貯蔵用システムからなる群より選択されるものである請求項１３に記載の電池パック。
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