KR101285171B1

KR101285171B1 - 리튬티탄산화물 제조방법, 이에 의하여 제조된 리튬티탄산화물 및 이를 포함하는 리튬 이차전지

Info

Publication number: KR101285171B1
Application number: KR1020110080023A
Authority: KR
Inventors: 홍지준; 변기택; 김효원
Original assignee: 주식회사 루트제이제이
Priority date: 2010-08-11
Filing date: 2011-08-11
Publication date: 2013-07-11
Also published as: KR20120022622A; WO2012020998A2; WO2012020998A3

Abstract

리튬티탄산화물 제조방법, 이에 의하여 제조된 리튬티탄산화물 및 이를 포함하는 리튬 이차전지가 제공된다.
본 발명에 따른 리튬티탄산화물 제조방법은 리튬티탄산화물 제조를 위한 원료물질을 혼합하는 단계; 상기 혼합물질을 건조시키는 단계; 및 상기 건조된 혼합물질을 이동시키면서 소성시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하며, 본 발명에 리튬티탄산화물 제조방법은 이동되는 과정에서 반응, 건조 및 열처리가 이루어지므로, 종래의 회분방식에 비하여 보다 경제적인 방식으로, 대용량의 리튬티탄산화물을 제조할 수 있다. 더 나아가, 이러한 연속 반응 방식으로 제조된 리튬티탄산화물은 전극 재료로서 회분 반응 방식으로 제조된 리튬티탄산화물에 비하여 우수한 전극 특성을 나타낸다.

Description

리튬티탄산화물 제조방법, 이에 의하여 제조된 리튬티탄산화물 및 이를 포함하는 리튬 이차전지{Method for manufacturing lithium titanium oxide, lithium titanium oxide manufactured by the same and lithium secondary battery comprising the lithium titanium oxide}

본 발명은 리튬티탄산화물 제조방법, 이에 의하여 제조된 리튬티탄산화물 및 이를 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것으로, 보다 상세하게는 보다 경제적인 방식으로, 우수한 특성을 가지는 리튬티탄산화물을 대용량으로 제조할 수 있는 리튬티탄산화물 제조방법, 이에 의하여 제조된 리튬티탄산화물 및 이를 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것이다.

최근, 휴대전화, 노트북 컴퓨터, 캠코더 등의 휴대용 기기의 발전에 따라 Ni-수소(Ni-MH) 이차전지나 리튬 이차전지 등의 이차전지에 대한 수요가 높아지고 있다. 특히, 리튬과 비수용매 전해액을 사용하는 리튬 이차전지는 소형, 경량 및 고에너지 밀도의 전지를 실현할 수 있는 가능성이 높아 활발하게 개발되고 있다. 일반적으로 리튬 이차전지의 양극(cathode)재료로는 LiCoO₂, LiNiO₂, LiMn₂O₄ 등의 전이금속산화물이 사용되며, 음극(anode)재료로는 리튬(Lithium) 금속 또는 탄소(Carbon)등이 사용되고, 두 전극 사이에 전해질로서 리튬 이온이 함유되어 있는 유기용매를 사용하여 리튬 이차전지가 구성된다.

그러나, 금속리튬을 음극으로 이용한 리튬 이차전지는 충방전을 반복하는 경우에 수지상(dendrite)의 결정이 발생하기 쉽고, 이로 인한 단락 쇼트의 위험성이 크므로, 음극에 탄화 또는 흑연화 된 탄소재료를 이용하고 리튬 이온을 함유하는 비수용매를 전해질로 하는 리튬2차전지가 실용화되고 있다. 그러나, 탄소계 재료는 비가역용량이 크므로 초기 충방전 효율이 낮고, 용량이 감소되는 문제점이 있다. 그리고, 과충전 시 탄소의 표면에 리튬이 석출되어 안전성에 있어서 문제가 발생할 수 있다.

한편, 최근에 와서 리튬이온전지의 음극 재료로 각광 받고 있는 리튬티탄산화물(Li₄Ti₅O₁₂, LTO) 물질은 작동 전압이 1.3 ~ 1.6 V로 기존의 탄소계 음극재에 비해 높고 가역 용량은 170 mAh/g정도로 작다는 단점이 있으나, 고속 충방전이 가능하고 비가역 반응이 거의 존재하지 않으며 (초기 효율 95%이상), 반응열이 매우 낮아 안전성이 우수하다는 장점이 있다. 또한 탄소 재료의 경우 이론 밀도가 약 2 g/cm³ 정도로 낮으나 Li₄Ti₅O₁₂ 는 이론 밀도가 3.5 g/cm³정도로 높아 부피당 용량은 탄소 물질과 유사한 수준이다. 이러한 LTO 물질의 제조방법은 일반적으로 500 내지 1200℃수준의 온도에서 리튬공급원과 티탄공급원을 혼합한 후, 하나의 소성로에서 소정 시간 회분방식으로 소성하는 방식이다.

예를 들면, 대한민국 공개특허 10-2008-0023831호는 리튬(Li)의 공급원 물질과 티타늄(Ti)의 공급원 물질을 적절히 혼합하는 단계; b) 상기 혼합물에 B, Sn, S, Be, Ge, 및 Zn으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 원소를 포함하는 물질을 첨가하여 혼합하는 단계; 및 c) 상기 혼합물을 소성하여 Li₄Ti₅O₁₂ 를 합성하는 단계를 포함하는 리튬티탄산화물 제조방법을 개시한다. 상기 선행기술 역시 열처리 방식에 있어서는 종래의 일반적인 방식과 동일하게 회분방식의 열처리 공정을 개시한다. 하지만, 이러한 회분방식은 생산 용량에 그 한계가 있고, 대용량을 처리하기 위해서는 결국 소성로의 크기가 커지게 되므로, 생산용량에는 한계가 있다.

따라서, 본 발명이 해결하려는 과제는 보다 경제적인 방식으로, 우수한 특성의 리튬티탄산화물을 대용량으로 생산할 수 있는 리튬티탄산화물 제조방법, 이에 의하여 제조된 리튬티탄산화물 및 이를 포함하는 리튬 이차전지를 제공하는 것이다.

상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 리튬티탄산화물 제조를 위한 원료물질을 혼합하는 단계; 상기 혼합물질을 건조시키는 단계; 및 상기 건조된 혼합물질을 이동시키면서 소성시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬티탄산화물 제조방법을 제공한다.

본 발명의 일 실시예에서 상기 혼합, 건조 및 소성은 연속적으로 수행되며, 상기 소성 단계에서 상기 건조된 혼합물질의 이동은 중력에 의하여 진행될 수 있다.

본 발명의 일 실시예에서 상기 원료물질은 Li₂CO₃, LiOH, LiF, Li₂SO₄, LiNO₃, LiCl로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 리튬공급원 및 TiO₂, TiCl₄, TiOCl₂, TiOSO₄, TiO(OH)₂로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 티탄공급원을 포함하며, 상기 원료물질의 혼합은 인라인 믹서에 의하여 수행될 수 있다.

상기 또 다른 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 상술한 방법에 의하여 제조된 리튬티탄산화물을 제공하며, 상기 리튬티탄산화물을 전극재료로 포함하는 리튬이차전지 또한 제공한다.

본 발명에 리튬티탄산화물 제조방법은 이동되는 과정에서 반응, 건조 및 열처리가 이루어지므로, 종래의 회분방식에 비하여 보다 경제적인 방식으로, 대용량의 리튬티탄산화물을 제조할 수 있다. 더 나아가, 이러한 연속 반응 방식으로 제조된 리튬티탄산화물은 전극 재료로서 회분 반응 방식으로 제조된 리튬티탄산화물에 비하여 우수한 전극 특성을 나타낸다.

도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬티탄산화물 제조방법의 단계도이다.
도 2는 본 발명에 따른 방법에 따라 제조된 재료에 대한 입자 이미지이다.
도 3은 비교 물질에 대한 입자 이미지이다.
도 4는 전압에 따른 전지 비용량 그래프이다.

이하, 본 발명을 도면을 참조하여 상세하게 설명하고자 한다. 다음에 소개되는 실시예들은 당업자에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 하기 위해 예로서 제공되는 것이다. 따라서 본 발명은 이하 설명된 실시예들에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수도 있다.

본 발명은 원료물질이 고정된 반응조에서 혼합된 후, 또 다른 고정 소성로에서 소정 시간 소성되는 종래 기술과 달리, 원료물질(리튬공급원, 티탄공급원)이 이동되는 과정에서 열처리되는 방식의 리튬티탄산화물(LTO) 제조방법을 제공한다. 특히, 본 발명에 따른 연속공정은 대용량의 LTO 제조를, 큰 용량의 소성로 없이도 가능케 하며, 따라서, 생산 공정비가 절감되는 효과가 있다.

도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 LTO 제조공정의 단계도이다.

도 1을 참조하면, 먼저 리튬공급원 및 티탄공급원이 혼합된다. 이때 분말 성장을 위한 별도 첨가제가 상기 리튬공급원 및 티탄공급원과 함께 첨가, 혼합될 수 있으나, 본 발명의 범위는 이에 제한되지 않는다. 본 발명의 일 실시예에서 상기 리튬공급원은 예를 들면 Li₂CO₃, LiOH, LiF, Li₂SO₄, LiNO₃, LiCl로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있으나, 본 발명이 범위는 이에 제한되지 않는다. 또한, 상기 티탄공급원은 예를 들면, TiO₂, TiCl₄, TiOCl₂, TiOSO₄, TiO(OH)₂가 될 수 있으나, 본 발명의 범위는 이에 제한되지 않는다. 이때 본 발명에 따른 상기 원료물질은 관을 통하여 이동되며, 이동되는 경로에 구비된 인-라인 믹서에 의하여 혼합될 수 있다.

이후 상기 혼합된 원료물질은 관을 통하여 이동하며, 이동되는 과정에서 건조가 진행된다. 하지만 이와 달리, 소성 단계 이전까지 상기 혼합 및/또는 건조 단계가 배치 방식으로도 진행될 수 있으며, 적어도 소성 단계가 연속 방식인 한, 이는 모두 본 발명의 범위에 속한다.

본 발명의 일 실시예에 따르면 상기 건조된 혼합물(리튬티탄산화물의 원료물질)은 연속적으로 관을 통하여 이동되면서, 건조되며, 건조된 물질은 다시 연속식의 소성로(kiln)를 거치게 된다.

본 발명의 연속식 소성로는 소성과 동시에 내부에서 소성되는 물질이 이동될 수 있는 형태이다. 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 소성로는 원통형으로 회전하는 형태로서, 상기 소성로를 소정 각도로 기울어진 형태이다. 소성로의 상기 기울어짐에 의하여 소성로 내부 물질은 중력에 의하여 이동되며, 이동과 동시에 고온의 열처리가 진행된다. 즉, 상기 소성로 내부 물질은 중력으로 지속적으로 이동하게 되는데, 이동 도중에 상당한 열에 노출되어, 소성이 진행된다. 본 발명자는 특히 이동/소성을 동시에 진행시키는 경우, 이동과정에서의 냉각에 따라 생산성 저하 문제를 해결하여 생산성을 향상시키며, 아울러 물성 측면에서도 결정형으로 소성된 리튬티탄산화물을 얻게되며, 이는 이차전지의 전극재료로서도 우수한 특성을 갖는데, 이는 이하 실험예를 통하여 보다 상세히 설명한다.

이하, 본 발명에 따른 실시예 및 본 발명에 따르지 않는 비교예를 통하여, 본 발명을 보다 상세히 설명하나, 본 발명의 범위가 하기 제시되는 실시예에 의해 제한되는 것은 아니다.

실시예 1

도 1에 나타난 바에 따라 리튬티탄산화물을 제조하였다. 즉, 1차 입자의 크기가 150 nm 정도인 TiO₂ 분말 1 kg과 LiOH·H₂O 0.5 kg을 혼합 후 건조하였다. 이후 상기 건조물은 상술한 바와 같이 지속적으로 원료물질이 이동되면서 혼합되는 연속식 소성로를 통해 700℃로 18시간 열처리를 하여 LTO 분말을 얻었다.

실시예 2

탄소 원료 첨가 외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하였다.

비교예 1

비교대상으로 정지된 상태에서 소성되어 제조된 상업용 LTO 분말을 구입하였다.

시험예 1

FE - SEM

FE-SEM(전계 주사현미경)을 이용, 상기 실시예에서 제조된 음극 활물질의 입자형태를 관찰하였으며, 이를 도 2에 나타내었다. 도 2를 참조하면, 음극 활물질의 평균 입자 크기는 200 내지 300nm이며 결정형으로 입자가 성장하였음을 알 수 있다. 반면, 정지상태에서 소성된 비교예인 재료는 결정상태가 상대적으로 미약하게 형성되었음을 알 수 있다. 이러한 결정상의 차이는 전극재료의 물성에서도 상당한 영향을 미치게 되는데, 이하 다음에 상세히 설명한다.

시험예 3

입도 분석

레이져 회절식의 입도 분포계를 이용하여 재료의 입도 분석을 하였다. 누적 입도 분포의 결과로부터 누적 체적이 10%, 50% 및 90%에 도달하는 지점에서의 입도를 확인하여, 각각 d10, d50, 및 d90으로 하였다. 이에 대한 결과는 하기 표 1에 나타내었다. 표 1에서 나타난 바와 같이 실시예 1, 2에서 제조된 LTO의 입자 크기가 큰 것으로 나타나 결정화가 더 이루어진 것을 알 수 있다. 하기 시험예 4에의 결과에서 실시예 1, 2의 비용량이 더 크게 나타난 것으로 볼 때 적정의 입자 크기와 결정화가 이루어져야 한다는 것을 알 수 있다.

	실시예 1	실시예 2	비교예1
SSA [m2/g]	60.6	68.2	69.8
d10 [㎛]	0.12	0.13	0.05
d50 [㎛]	0.24	0.26	0.15
d90 [㎛]	0.34	0.35	0.20
pH	11.94	11.88	11.67

시험예 4

탭 밀도

탭 밀도는 실린더에 재료 50g을 투입하고, 탭 횟수 2000회 후의 부피를 측정하여 탭 밀도를 계산하였으며, 그 결과를 표 2에 나타내었다.

표 2를 참조하면, 본 발명에 따라 연속 이동/소성 방식으로 제조된 재료의 성능이 비교예보다 우수한 것을 알 수 있다.

		실시예 1		실시예 2		비교예 1
Cycle	Mode	[+]mAh/g	효율	[+]mAh/g	효율	[+]mAh/g	효율
		[-]mAh/g		[-]mAh/g		[-]mAh/g
1	CHA	137.7	89.0	137.9	89.5	136.4	88.8
	DCH	154.7		154.1		153.6
2	CHA	138.4	89.5	138.1	89.4	136.6	88.9
	DCH	154.7		154.4		153.7
3	CHA	138.2	89.3	137.4	89.5	136.0	88.8
	DCH	154.8		153.6		153.1

시험예 5

전지 평가

전지 평가를 위하여, 음극 활물질(리튬티탄 산화물) : 도전제 : 바인더를 85 : 9 : 3의 중량 비율로, 양극 활물질(리튬니켈망간코발트 산화물): 도전제, 바인더는 92 : 4.5 : 3.5 중량비로 칭량하였다. 혼합된 물질을 슬러리화한 후 알루미늄 박막에 도포 후 120℃에서 8시간 건조하여 극판을 제조하였으며, 이후 제조된 극판을 프레스 하였다. 2030 형 코인 셀을 제조하였으며, 전해액으로 1M-LiPF6를 EC-DEC(체적비 1 : 1)에 용해시킨 것을 이용하였다. 충전은 2.7V, 방전 1.5V에서 컷 오프하고, 0.1C로 충방전을 실시하였다. 그 결과를 표 2에 나타내었다. 상기 표 2에 나타나 것과 같이 입자가 작을수록 전지 비용량이 높아지지 않고 오히려 입자 크기가 큰 것이 비용량이 더 큰 것을 알 수 있었다. 또한, 도 4에서 보는 바와 같이 C rate이 커질수록 실시예 1, 2에서 제조된 활물질이 비교예 1에서 제조된 활물질보다 셀 효율이 높아지는 것을 알 수 있었다. 이는 앞의 입자 크기가 작을수록 비용량이 좋아지는 것이 아니라 어느 정도 입자 크기와 결정화를 가지고 있어야 한다는 것을 시사하며, 이러한 결정화는 결국 소성과 이동이 동시에 진행되는 방식에서 극대화된다.

Relative Capacity [%]
C-rate	비교예 1	실시예 1	실시예 2
0.5C	100.0	100.0	100.0
1.0C	97.7	97.2	97.9
2.0C	94.1	94.0	95.3
5.0C	88.2	89.2	91.1
8.0C	82.4	85.5	88.2
10.0C	77.4	82.9	85.5
12.0C	71.2	78.3	83.2

Claims

리튬티탄산화물 제조를 위한 원료물질을 혼합하는 단계;
상기 혼합물질을 건조시키는 단계; 및
상기 건조된 혼합물질을 이동시키면서 소성시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬티탄산화물 제조방법.
제 1항에 있어서,
상기 혼합, 건조 및 소성은 연속적으로 수행되는 것을 특징으로 하는 리튬티탄산화물 제조방법.
제 1항에 있어서,
상기 소성 단계에서 상기 건조된 혼합물질의 이동은 중력에 의하여 진행되는 것을 특징으로 하는 리튬티탄산화물 제조방법.
제 1항에 있어서,
상기 원료물질은 Li₂CO₃, LiOH, LiF, Li₂SO₄, LiNO₃, LiCl로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 리튬공급원 및 TiO₂, TiCl₄, TiOCl₂, TiOSO₄, TiO(OH)₂로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 티탄공급원을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬티탄산화물 제조방법.
제 4항에 있어서,
상기 원료물질은 탄소를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬티탄산화물 제조방법.
제 1항에 있어서,
상기 원료물질의 혼합은 인라인 믹서에 의하여 수행되는 것을 특징으로 하는 리튬티탄산화물 제조방법.
제 1항 내지 제 6항 중 어느 한 항에 따른 방법에 의하여 제조되며,
pH가 11.94 또는 11.88인 리튬티탄산화물.
제 7항에 따른 리튬티탄산화물을 전극재료로 포함하는 리튬이차전지.