KR20120021183A - 양극활물질, 그 제조방법 및 이를 채용한 양극 및 리튬전지 - Google Patents

양극활물질, 그 제조방법 및 이를 채용한 양극 및 리튬전지 Download PDF

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Abstract

올리빈 구조를 가지는 재료를 포함하는 코어; 및 상기 코어의 일부에 도핑된 질소원자를 포함하는 양극활물질, 그 제조방법 및 이를 채용한 양극 및 리튬전지가 제시된다.

Description

양극활물질, 그 제조방법 및 이를 채용한 양극 및 리튬전지{Cathode active material, preparation method thereof, and cathode and lithium battery containing the material}
양극활물질, 그 제조방법 및 이를 채용한 양극과 리튬전지에 관한 것이다.
각종 기기의 소형화, 고성능화에 부합하기 위하여 리튬전지의 소형화, 경량화 외에 고에너지밀도화가 중요해지고 있다. 또한, 전기차량(Electric Vehicle) 등의 분야에 적용되기 위하여 리튬전지의 상온 및 고온에서의 사이클특성이 중요해지고 있다.
상기 용도에 부합하는 리튬전지를 구현하기 위하여 다양한 양극활물질이 검토되고 있다.
올리빈계 양극활물질은 인산화물로서 LiCoO2에 비하여 고온안정성이 우수하다.
올리빈계 양극활물질 중에서 LiFePO4는 충방전시의 구조 변화가 없이 구조적으로 안정하고, 산소 발생 등의 부반응이 없으며 가격이 저렴하다. 그러나, LiFePO4는 전기전도도가 낮고 에너지 용량이 낮다.
대한민국공개특허 2009-0104117은 전구체를 비화학양론적으로 선택함으로써 코어 상에 비정질 코팅층이 형성됨에 의하여 향상된 고율특성을 가지는 올리빈계 양극활물질을 개시한다. 상기 양극활물질은 비정질 코팅층의 존재로 인하여 용량이 감소할 수 있다. 또한, 상기 양극활물질은 소성, 분쇄 및 소성 등의 3 단계 이상의 복잡한 제조 공정을 요구한다.
따라서, 용량 감소가 없이 간단하게 올리빈계 양극활물질의 전기전도도를 향상시킬 수 있는 방법이 요구된다.
한 측면은 향상된 전도도를 가지는 양극활물질을 제공하는 것이다.
다른 한 측면은 상기 양극활물질의 제조방법을 제공하는 것이다.
또 다른 한 측면은 상기 양극활물질을 포함하는 양극을 제공하는 것이다.
또 다른 한 측면은 상기 양극을 채용한 리튬전지를 제공하는 것이다.
한 측면에 따라
올리빈 구조를 가지는 재료를 포함하는 코어; 및
상기 코어의 적어도 일부에 도핑된 질소 원자를 포함하는 양극활물질이 제공된다.
다른 한 측면에 따라
올리빈 구조를 가지는 재료를 질소 전구체 가스와 접촉시키는 단계를 포함하는 양극활물질 제조방법이 제공된다.
또 다른 한 측면에 따라 상기 양극활물질을 포함하는 양극이 제공된다.
또 다른 한 측면에 따라 상기 양극을 채용한 리튬전지가 제공된다.
한 측면에 따르면 전도도가 향상된 양극활물질을 포함함에 의하여 리튬전지의 고율특성이 향상될 수 있다.
도 1은 비교예 1 및 실시예 1 내지 2에서 제조된 양극활물질에 대한 XRD(X-ray diffraction) 실험 결과이다.
도 2는 실시예 1 내지 4에서 제조된 양극활물질에 대한 XPS(X-ray photoelectron spectroscopy) 실험 결과이다.
도 3a는 비교예 1에서 제조된 양극활물질에 대한 Mossbauer spectroscopy 실험 결과이다.
도 3b는 실시예 2에서 제조된 양극활물질에 대한 Mossbauer spectroscopy 실험 결과이다.
도 3c는 실시예 4에서 제조된 양극활물질에 대한 Mossbauer spectroscopy 실험 결과이다.
도 4a는 비교예 2에서 제조된 양극활물질에 대한 TEM(투과전자현미경) 실험 결과이다.
도 4b는 실시예 5에서 제조된 양극활물질에 대한 TEM(투과전자현미경) 실험 결과이다.
도 4c는 실시예 8에서 제조된 양극활물질에 대한 TEM(투과전자현미경) 실험 결과이다.
도 5는 실시예 5 내지 8 및 비교예 2에서 제조된 리튬전지의 고율방전 실험결과이다.
도 6은 실시예 5 내지 8 및 비교예 2에서 제조된 리튬전지의 수명특성 실험결과이다.
도 7은 일구현예에 따른 리튬전지의 모식도이다.
이하에서 예시적인 구현예들에 따른 양극활물질, 그 제조방법 및 이를 포함하는 양극과 리튬전지에 관하여 더욱 상세히 설명한다.
일구현예에 따른 양극활물질은 올리빈 구조를 가지는 재료를 포함하는 코어; 및 상기 코어의 적어도 일부에 도핑된 질소 원자를 포함한다.
상기 코어의 적어도 일부에 질소 원자가 도핑됨에 의하여 상기 양극활물질의 전도도가 향상되고, 상기 양극활물질을 포함하는 리튬전지의 고율특성이 개선될 수 있다.
예를 들어, 상기 질소 원자의 도핑은 올리빈계 재료를 질소 전구체 가스와 고온에서 일정 시간 접촉시킴에 의하여 구현될 수 있다. 상기 질소 전구체 가스와 올리빈계 재료의 접촉에서, 질소 전구체 가스로부터 유래하는 질소 원자가 확산에 의하여 코어 내부에 소정의 도핑 깊이(doping depth)로 도핑될 수 있다.
상기 양극활물질에서 상기 코어의 일부가 질소 원자에 의하여 도핑되면, 상기 코어에 도핑된 질소 원자의 농도가 상기 코어의 표면으로부터 중심 방향으로 감소하는 농도 구배를 가질 수 있다. 즉, 상기 양극활물질에서 상기 코어의 중심으로부터 멀어질수록 도핑된 질소 원자의 농도가 증가하며 상기 코어의 중심에 가까울수록 도핑된 질소 원자의 농도가 감소할 수 있다.
상기 코어에서 질소 원자가 도핑된 영역은 결정상(crystalline phase)으로 존재할 수 있다. 상기 질소 원자에 의하여 도핑된 영역이 코어 내부에서 별도의 2차 상(phase)을 형성하지 않고 올리빈계 재료와 동일한 결정상을 가질 수 있다. 즉, 상기 코어에서 질소 원자가 도핑된 영역과 질소 원자가 도핑된 영역이 동일한 단일상(single phase)으로 존재할 수 있다. 상기 별도의 2차 상은 예를 들어 도 1과 같이 Synchrotron X-ray source XRD 를 사용하여 얻어진 고해상도(high resolution) 스펙트럼에서도 전혀 관찰되지 않는다. 예를 들어, 결정성 LiFePO4를 포함하는 코어에서 상기 올리빈의 결성상 외에 Fe3+ 등을 포함하는 새로운 2차 상을 형성하지 않는다.
상기 양극활물질에서, 상기 코어에 존재하는 산화수 +3인 금속의 함량은 산화수 +2인 금속 및 산화수 +3인 금속의 총 함량의 5중량% 이하일 수 있다. 예를 들어, 상기 코어에 존재하는 산화수 +3인 금속의 함량은 산화수 +2인 금속 및 산화수 +3인 금속의 총 함량의 0.1중량% 내지 5중량%일 수 있다. 예를 들어, 상기 코어에 존재하는 산화수 +3인 금속의 함량은 0.1중량% 내지 2.8 중량%일 수 있다. 산화수 +3인 금속은 충전시에 산화수 +4 등으로 추가적으로 산화되기 어려우므로 전극반응에 관여하지 않는다. 따라서, 상기 산화수 +3인 금속의 함량이 증가할수록 양극활물질의 전기용량이 감소할 수 있다. 예를 들어, 상기 산화수 +3인 금속은 Fe+3, 상기 산화수 +2인 금속은 Fe+2일 수 있다.
상기 양극활물질은 올리빈 구조를 가지는 재료의 적어도 일부에 질소가 도입됨에 의하여 형성될 수 있다. 예를 들어, 상기 올리빈계 구조를 가지는 재료를 포함하는 코어의 적어도 일부에 질소 원자가 도핑됨에 의하여 상기 코어에 포함된 산소의 적어도 일부가 질소 원자로 치환될 수 있다. 이러한 치환은 별도의 2차 상을 형성함이 없이 올리빈 결정상을 유지하면서 이루어질 수 있다.
따라서, 상기 코어에서 질소 원자가 도핑된 영역과 질소 원자가 도핑되지 않은 영역은 TEM(투과전자현미경)에서 동일한 상(pahse)으로 표시될 수 있다.
상기 양극활물질은 향상된 전도도를 가질 수 있다.
상기 양극활물질이 향상된 전도도를 가지는 이유에 대하여 이하에서 보다 구체적으로 설명하나 하기 설명은 본 발명의 이해를 돕기 위한 것으로서, 어떠한 의도에서도 본 발명의 범위를 한정하려는 것이 아니다.
예를 들어, 상기 올리빈 구조를 가지는 재료를 포함하는 코어에 질소 원자가도핑됨에 의하여 형성된 올리빈 구조를 가지는 재료의 질산화물 및/또는 질화물은 전도도가 높고, 견고하며 열안정성이 우수할 수 있다. 따라서, 상기 올리빈 구조를 가지는 재료 코어의 전도도를 개선할 수 있다.
또한, 상기 올리빈계 구조를 가지는 재료에 질소가 도입됨에 의하여 올리빈계 구조를 가지는 재료에서 Li 이온의 확산 경로에 수직하게 배치되는 (020) 결정면의 배향 규칙성이 향상될 수 있다. 이러한 (020) 결정면의 향상된 배향 규칙성은 XRD 스펙트럼에서 (020) 결정면의 증가된 피크 강도로 나타날 수 있다. 즉, Li 이온의 확산 경로에 수평되게 배치되는 결정면에 비하여 Li 이온의 확산 경로에 수직되게 배치되는 결정면의 배향 규칙성이 향상되므로 Li 이온의 확산 거리가 감소될 수 있다. 따라서, Li 이온의 전도도가 향상될 수 있다. 상기 양극활물질이 전지에 사용되면 전지의 고율특성이 향상될 수 있다.
상기 양극활물질에서, 상기 코어는 X-선 광전스펙트럼에서 398 내지 400eV의 바인딩에너지를 가지는 질소 피크 및 530 내지 534eV의 바인딩에너지를 가지는 산소 피크를 나타내며, 상기 피크 각각의 면적으로부터 계산된 질소 대 산소의 조성비가 1:100 이상일 수 있다.
상기 질소 피크는 주로 산화물 내에서의 질소의 1s 오비탈의 결합에너지를 의미하는 것이며, 상기 코어에 올리빈 구조를 가지는 재료의 질화물 및/또는 올리빈 구조를 가지는 재료의 질산화물이 존재함을 나타낸다. 즉, 상기 코어에 질소 원소가 도핑되어 존재함을 나타낸다. 상기 산소 피크는 산소의 1s 오비탈의 결합에너지를 의미하는 것으로, 상기 코어에 산소 원자가 존재함을 나타낸다.
상기 질소 피크 및 산소 피크 각각의 면적으로부터 계산된 질소 대 산소의 조성비는 1:100 이상으로서 질소 대 산소의 원자비(atomic ratio)가 1: 100이상임을 나타낸다. 즉, 상기 코어에서 산소 원자 100개 당 질소 원자가 1개 이상 존재함을 의미한다. 예를 들어, 상기 양극활물질에서, 상기 상기 피크의 면적으로부터 계산된 질소 대 산소의 조성비가 1:100 내지 20:100일 수 있다. 예를 들어, 상기 조성비는 1:70 내지 5:60일 수 있다.
상기 양극활물질에서, 상기 코어가 X-선 광전스펙트럼에서 398 내지 400 eV의 바인딩에너지를 가지는 질소 피크 및 132 내지 136eV의 바인딩에너지를 가지는 인(P) 피크를 나타내며, 상기 피크 각각의 면적으로부터 계산된 질소 대 인의 조성비가 1:100 이상일 수 있다.
상기 인(P) 피크는 인 2p 오비탈의 결합에너지를 의미하는 것으로, 상기 코어에 인 원자가 존재함을 나타낸다.
상기 질소 피크 및 인 피크 각각의 면적으로부터 계산된 질소 대 인의 조성비는 5:100 이상으로서 질소 대 인의 원자비(atomic ratio)가 5:100이상임을 나타낸다. 즉, 상기 코어에서 산소 원자 100개 당 인 원자가 5개 이상 존재함을 의미한다. 예를 들어, 상기 양극활물질에서, 상기 상기 피크의 면적으로부터 계산된 질소 대 인의 조성비가 1:100 내지 30:100일 수 있다. 예를 들어, 상기 조성비는 7:100 내지 26:100일 수 있다.
상기 양극활물질에서, 상기 코어가 X-선 광전스펙트럼에서 396 내지 398 미만eV의 바인딩에너지를 가지는 질소 피크를 추가적으로 나타낼 수 있다. 상기 피크는 전이금속과 결합하고 있는 질소의 1s 오비탈의 결합에너지에 해당할 수 있다. 상기 전이금속은 예를 들어 Fe일 수 있다.
상기 양극활물질에서, 상기 코어에 도핑된 질소 원자의 평균 도핑 깊이(doping depth)는 코어 평균 반경(diameter)의 50% 이하일 수 있다. 예를 들어, 상기 평균 도핑 깊이는 상기 코어 평균 반경의 30% 이하일 수 있다. 예를 들어, 상기 평균 도핑 깊이는 상기 코어 평균 반경의 15% 이하일 수 있다. 상기 도핑 깊이에서 보다 향상된 고율특성을 구현할 수 있다.
상기 양극활물질에서, 상기 올리빈 구조를 가지는 재료를 포함하는 코어의 평균입경은 1 nm 내지 1000 ㎛일 수 있다. 예를 들어, 상기 코어의 평균입경은 10 nm 내지 500 ㎛일 수 있다. 상기 코어는 입자상 분말일 수 있다. 상기 상기 코어의 평균입경이 1 nm 미만이면 용량구현이 어려울 수 있으며, 상기 코어의 평균입경이 1000 ㎛ 초과이면 리튬의 확산이 어려울 수 있다.
상기 양극활물질에서, 상기 올리빈 구조를 가지는 재료가 하기 화학식 1로 표시될 수 있다:
<화학식 1>
LixMeyMzPO4-dXd
상기 식에서, 0.9≤x≤1.1, 0.9≤y≤1.1, 0≤z≤0.2, 0≤d≤0.2이며; Me는 Fe, Mn, Ni 및 Co로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상이며; M은 Mg, Ca, Sr, Ba, Ti, Zr, Nb, Mo, W, Zn, Al 및 Si로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상이며; X는 S 및 F로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상이다.
예를 들어, 상기 올리빈 구조를 가지는 재료는 LiFePO4, LiFe1-aMnaPO4 (0<a<1) 및 LiMnPO4로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상일 수 있다.
상기 양극활물질에서, 상기 코어 상에 전도성 탄소를 포함하는 코팅층이 추가적으로 형성될 수 있다. 즉, 상기 올리빈 구조를 가지는 재료 상에 전도성 탄소로 이루어진 코팅층이 추가로 배치될 수 있다.
예를 들어, 상기 전도성 탄소를 포함하는 코팅층은 상기 올리빈 구조를 가지며 소정의 도핑 깊이로 질소가 도핑된 코어 상에 배치될 수 있다. 다른 구현예에 따른 양극활물질 제조방법은 올리빈 구조를 가지는 재료를 질소 전구체 가스와 접촉시키는 단계를 포함한다.
상기 제조방법에서 상기 올리빈 구조를 가지는 재료와 질소 전구체 가스의 접촉에 의하여 상기 올리빈 구조를 가지는 재료에 질소 원자가 확산에 의하여 도핑됨에 의하여 상기 코어의 적어도 일부에 올리빈 구조를 가지는 재료의 질산화물 및/또는 질화물을 포함하는 영역이 형성된다. 상기 올리빈 구조를 가지는 재료의 질화물 및/또는 질산화물은 상기 올리빈 구조를 가지는 재료의 적어도 일부에 형성될 수 있다.
상기 질소 전구체 가스는 암모니아 기체를 포함할 수 있으나, 반드시 이것으로 한정되는 것은 아니며 당해 기술분야에서 질소 공급 가스로 사용될 수 있는 것이라면 모두 사용될 수 있다. 예를 들어, 상기 질소 전구체 가스는 우레아, 메틸 아민, 에틸 아민 등을 포함할 수 있다.
상기 양극활물질 제조방법에서, 상기 올리빈 구조를 가지는 재료는 하기 화학식 1로 표시될 수 있다:
<화학식 1>
LixMeyMzPO4-dXd
상기 식에서, 0.9≤x≤1.1, 0.9≤y≤1.1, 0≤z≤0.2, 0≤d≤0.2이며; Me는 Fe, Mn, Ni 및 Co로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상이며; M은 Mg, Ca, Sr, Ba, Ti, Zr, Nb, Mo, W, Zn, Al 및 Si로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상이며; X는 S 및 F로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상이다.
예를 들어, 상기 올리빈 구조를 가지는 재료는 LiFePO4, LiFe1-aMnaPO4 (0<a<1) 및 LiMnPO4로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상일 수 있다.
상기 올리빈 구조를 가지는 재료와 질소 전구체 가스의 접촉이 수행되는 온도는 100 내지 800℃일 수 있으나, 반드시 상기 온도 범위로 한정되는 것은 아니며 본 발명의 목적을 달성할 수 있는 범위 내에서 적절히 선택될 수 있다. 예를 들어, 상기 온도는 200~650℃일 수 있다. 예를 들어, 상기 온도는 200 내지 600℃일 수 있다. 예를 들어, 상기 온도는 200 내지 600℃ 미만일 수 있다.
상기 올리빈 구조를 가지는 재료와 질소 전구체 가스의 접촉 시간은 1~600분일 수 있다. 예를 들어, 상기 접촉 시간은 10 내지 300분일 수 있다. 예를 들어, 상기 접촉 시간은 10 내지 100 분일 수 있다. 상기 범위의 접촉시간에서 더욱 향상된 고율특성을 가지는 리튬전지를 구현할 수 있는 양극활물질이 제조될 수 있다.
상기 제조방법에서 상기 올리빈 구조를 가지는 재료가 상기 재료의 표면에 형성된 전도성 탄소를 포함하는 코팅층을 추가적으로 포함할 수 있다. 즉, 상기 질소 전구체 가스와 접촉하기 전에 상기 올리빈 구조를 가지는 재료 상에 탄소계 코팅층이 형성될 수 있다.
상기 올리빈 구조를 가지는 재료 상에 탄소계 코팅층이 형성된 경우에도 상기 전구체 가스가 상기 탄소계 코팅층을 투과하여 올리빈 구조를 가지는 재료까지 확산되어 올리빈 구조를 가지는 재료 내에 질소 원자가 도핑될 수 있다.
다른 구현예에 따르는 양극은 상술한 양극활물질을 포함한다. 상기 양극은 예를 들어 상기 양극활물질 및 결착제 등을 포함하는 양극활물질 조성물이 일정한 형상으로 성형되거나, 상기 양극활물질 조성물이 동박(copper foil), 알루미늄박 등의 집전체에 도포되는 방법으로 제조될 수 있다.
구체적으로, 상기 양극활물질, 도전재, 결합제 및 용매가 혼합된 양극활물질 조성물이 준비된다. 상기 양극활물질 조성물이 금속 집전체 위에 직접 코팅되어 양극판이 제조된다. 다르게는, 상기 양극활물질 조성물이 별도의 지지체 상에 캐스팅된 다음, 상기 지지체로부터 박리된 필름이 금속 집전체상에 라미네이션되어 양극판이 제조될 수 있다. 상기 양극은 상기에서 열거한 형태에 한정되는 것은 아니고 상기 형태 이외의 형태일 수 있다.
상기 도전재로는 카본블랙, 흑연미립자 등이 사용될 수 있으나, 이들로 한정되지 않으며, 당해 기술분야에서 도전재로 사용될 수 있는 것이라면 모두 사용될 수 있다. 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.
상기 결합제로는 비닐리덴 플루오라이드/헥사플루오로프로필렌 코폴리머, 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF), 폴리아크릴로니트릴, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리테트라플루오로에틸렌 및 그 혼합물 또는 스티렌 부타디엔 고무계 폴리머 등이 사용될 수 있으나, 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 결합제로 사용될 수 있는 것이라면 모두 사용될 수 있다.
상기 용매로는 N-메틸피롤리돈, 아세톤 또는 물 등이 사용될 수 있으나, 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 사용될 수 있는 것이라면 모두 사용될 수 있다.
상기, 양극 활물질, 도전재, 결합제 및 용매의 함량은 리튬 전지에서 통상적으로 사용되는 수준이다. 리튬전지의 용도 및 구성에 따라 상기 도전재, 결합재 및 용매 중 하나 이상이 생략될 수 있다.
또 다른 구현예에 따른 리튬전지는 상기 양극활물질을 포함하는 양극을 채용한다. 상기 리튬 전지는 다음과 같은 방법으로 제조될 수 있다.
먼저, 상기의 양극 제조방법에 따라 양극이 제조된다.
다음으로, 음극활물질, 도전재, 결합제 및 용매를 혼합하여 음극활물질 조성물이 준비된다. 상기 음극활물질 조성물이 금속 집전체 상에 직접 코팅 및 건조되어 음극판이 제조된다. 다르게는, 상기 음극활물질 조성물이 별도의 지지체상에 캐스팅된 다음, 상기 지지체로부터 박리된 필름이 금속 집전체상에 라미네이션되어 음극판이 제조될 수 있다.
상기 음극활물질로는 당분야에서 일반적으로 사용되는 것으로 특별히 한정하지 않으나, 보다 구체적으로, 리튬 금속, 리튬과 합금화 가능한 금속, 전이금속 산화물, 전이금속 황화물, 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질, 리튬 이온을 가역적으로 삽입 및 탈리가 가능한 물질, 전도성 고분자 등이 사용될 수 있다.
상기 전이금속 산화물은 예를 들어 텅스텐 산화물, 몰리브데늄 산화물, 티탄 산화물, 리튬 티탄 산화물, 바나듐 산화물, 리튬 바나듐 산화물 등일 수 있다. 예를 들어, CuO, Cu2O, Ag2O, CuS, CuSO4 등의 I족 금속 화합물, TiS2, SnO 등의 IV족 금속 화합물, V2O5, V6O12, VOx(0<x<6), Nb2O5, Bi2O3, Sb2O3 등의 V족 금속 화합물, CrO3, Cr2O3, MoO3, MoS2, WO3, SeO2 등의 VI족 금속 화합물, MnO2, Mn2O3, 등의 VII족 금속 화합물, Fe2O3, FeO, Fe3O4, Ni2O3, NiO, CoO3, CoO 등의 VIII족 금속 화합물, 일반식 LixMNyX2(M, N은 I 내지 VIII 족의 금속, X는 산소, 유황, 0.1≤x≤2, 0≤y≤1)등으로 표시되며, 예를 들어, LiyTiO2(0≤y≤1), Li4+yTi5O12(0≤y≤1), Li4+yTi11O20(0≤y≤1) 등과 같은 티탄산리튬일 수 있다.
상기 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질은 예를 들어 Si, SiOx(0<x<2), Si-Y 합금(상기 Y는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 전이금속, 희토류 원소 또는 이들의 조합 원소이며, Si은 아님), Sn, SnO2, Sn-Y(상기 Y는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 전이금속, 희토류 원소 또는 이들의 조합 원소이며, Sn은 아님) 등일 수 있으며, 이들 중 적어도 하나와 SiO2를 혼합하여 사용할 수도 있다. 상기 원소 Y로는 Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Ti, Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, Po, 또는 이들의 조합일 수 있다.
상기 리튬 이온을 가역적으로 삽입 및 탈리할 수 있는 물질로는 탄소계 물질로서, 리튬전지에서 일반적으로 사용되는 탄소계 음극 활물질이라면 모두 사용될 수 있다. 예를 들어, 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 이들의 혼합물이다. 상기 결정질 탄소는 예를 들어 무정형, 판상, 린편상(flake), 구형 또는 섬유형의 천연 흑연; 또는 인조 흑연이며, 상기 비정질 탄소는 예를 들어 소프트 카본(soft carbon: 저온 소성 탄소) 또는 하드 카본(hard carbon), 메조페이스 피치 탄화물, 소성된 코크스 등일 수 있다.
상기 전도성 고분자로는 디설파이드(disulfide), 폴리피롤(polypyrrole), 폴리아닐린, 폴리파라페닐렌, 폴리아세틸렌(polyecetylene), 폴리아센계 재료 등일 수 있다.
음극활물질 조성물에서 도전재, 결합제 및 용매는 상기 양극활물질 조성물의 경우와 동일한 것을 사용할 수 있다. 한편, 상기 양극활물질 조성물 및/또는 음극활물질 조성물에 가소제를 더 부가하여 전극판 내부에 기공을 형성하는 것도 가능하다.
상기 음극활물질, 도전재, 결합제 및 용매의 함량은 리튬 전지에서 통상적으로 사용하는 수준이다. 리튬전지의 용도 및 구성에 따라 상기 도전재, 결합제 및 용매 중 하나 이상이 생략될 수 있다.
다음으로, 상기 양극과 음극 사이에 삽입될 세퍼레이터가 준비된다. 상기 세퍼레이터는 리튬 전지에서 통상적으로 사용되는 것이라면 모두 사용될 수 있다. 전해질의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 사용될 수 있다. 예를 들어, 유리 섬유, 폴리에스테르, 테프론, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 또는 이들의 조합물 중에서 선택된 것으로서, 부직포 또는 직포 형태이어도 무방하다. 예를 들어, 리튬이온전지에는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등과 같은 권취 가능한 세퍼레이터가 사용되며, 리튬이온폴리머전지에는 유기전해액 함침 능력이 우수한 세퍼레이터가 사용될 수 있다. 예를 들어, 상기 세퍼레이터는 하기 방법에 따라 제조될 수 있다.
고분자 수지, 충진제 및 용매를 혼합하여 세퍼레이터 조성물이 준비된다. 상기 세퍼레이터 조성물이 전극 상부에 직접 코팅 및 건조되어 세퍼레이터가 형성될 수 있다. 또는, 상기 세퍼레이터 조성물이 지지체상에 캐스팅 및 건조된 후, 상기 지지체로부터 박리시킨 세퍼레이터 필름이 전극 상부에 라미네이션되어 세퍼레이터가 형성될 수 있다.
상기 세퍼레이터 제조에 사용되는 고분자 수지는 특별히 한정되지 않으며, 전극판의 결합재에 사용되는 물질들이 모두 사용될 수 있다. 예를 들어, 비닐리덴플루오라이드/헥사플루오로프로필렌 코폴리머, 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF), 폴리아크릴로니트릴, 폴리메틸메타크릴레이트 또는 이들의 혼합물 등이 사용될 수 있다.
다음으로 전해질이 준비된다.
예를 들어, 상기 전해질은 유기전해액일 수 있다. 유기전해액은 유기용매에 리튬염이 용해되어 제조될 수 있다.
상기 유기용매는 당해 기술분야에서 유기 용매로 사용될 수 있는 것이라면 모두 사용될 수 있다. 예를 들어, 프로필렌카보네이트, 에틸렌카보네이트, 플루오로에틸렌카보네이트, 부틸렌카보네이트, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 메틸에틸카보네이트, 메틸프로필카보네이트, 에틸프로필카보네이트, 메틸이소프로필카보네이트, 디프로필카보네이트, 디부틸카보네이트, 벤조니트릴, 아세토니트릴, 테트라히드로퓨란, 2-메틸테트라히드로퓨란, γ-부티로락톤, 디옥소란, 4-메틸디옥소란, N,N-디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 디메틸설폭사이드, 디옥산, 1,2-디메톡시에탄, 설포란, 디클로로에탄, 클로로벤젠, 니트로벤젠, 디에틸렌글리콜, 디메틸에테르 또는 이들의 혼합물 등이다.
상기 리튬염도 당해 기술분야에서 리튬염으로 사용될 수 있는 것이라면 모두사용될 수 있다. 예를 들어, LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiClO4, LiCF3SO3, Li(CF3SO2)2N, LiC4F9SO3, LiAlO2, LiAlCl4, LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(단 x, y는 자연수), LiCl, LiI 또는 이들의 혼합물 등이다.
또한, 상기 전해질은 유기 고체전해질, 무기 고체전해질 등의 고체전해질일 수 있다. 고체 전해질이 사용되는 경우에는 고체 전해질이 분리막을 겸할 수도 있다.
상기 유기 고체전해질로는, 예를 들어, 폴리에틸렌 유도체, 폴리에틸렌 옥사이드 유도체, 폴리프로필렌 옥사이드 유도체, 인산 에스테르 폴리머, 폴리 에지테이션 리신(agitation lysine), 폴리에스테르 술파이드, 폴리비닐 알코올, 폴리 불화 비닐리덴, 이온성 해리기를 포함하는 중합체 등이 사용될 수 있다.
상기 무기 고체 전해질로는, 예를 들어, 보론산화물, 리튬옥시나이트라이드 등일 수 있으나 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 고체전해질로 사용될 수 있은 것이라면 모두 가능하다. 상기 고체 전해질은 스퍼터링 등의 방법으로 상기 음극상에 형성될 수 있다. 예를 들어, Li3N, LiI, Li5NI2, Li3N-LiI-LiOH, LiSiO4, LiSiO4-LiI-LiOH, Li2SiS3, Li4SiO4, Li4SiO4-LiI-LiOH, Li3PO4-Li2S-SiS2 등의 Li의 질화물, 할로겐화물, 황산염 등이 사용될 수 있다.
도 5에서 보여지는 바와 같이 상기 리튬전지(1)는 양극(3), 음극(2) 및 세퍼레이터(4)를 포함한다. 상술한 양극(3), 음극(2) 및 세퍼레이터(4)가 와인딩되거나 접혀서 전지케이스(5)에 수용된다. 이어서, 상기 전지케이스(5)에 유기전해액이 주입되고 캡(cap) 어셈블리(6)로 밀봉되어 리튬전지(1)가 완성된다. 상기 전지케이스는 원통형, 각형, 박막형 등일 수 있다. 예를 들어, 상기 리튬전지는 박막형전지일 수 있다. 상기 리튬전지는 리튬이온전지일 수 있다.
상기 양극 및 음극 사이에 세퍼레이터가 배치되어 전지구조체가 형성될 수 있다. 상기 전지구조체가 바이셀 구조로 적층된 다음, 유기 전해액에 함침되고, 얻어진 결과물이 파우치에 수용되어 밀봉되면 리튬이온폴리머전지가 완성된다.
또한, 상기 전지구조체는 복수개 적층되어 직렬로 연결된 전지팩을 형성하고, 이러한 전지팩이 고용량 및 고출력이 요구되는 모든 기기에 사용될 수 있다. 예를 들어, 노트북, 스마트폰, 전동공구, 전기차량 등에 사용될 수 있다.
특히, 상기 리튬전지는 고온 사이클특성 및 고온 안정성이 우수하므로 중대형 에너지 저장장치에 적합하다. 예를 들어, 전기차량(electric vehicle, EV)의 전원으로 적합하다. 예를 들어, 플러그인하이브리드차량(plug-in hybrid electric vehicle, PHEV) 등의 하이브리드전기차량의 전원으로 적합하다.
이하의 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명이 더욱 상세하게 설명된다. 단, 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로서 이들만으로 본 발명의 범위가 한정되는 것이 아니다.
(양극활물질의 제조)
실시예 1
상온에서 평균 입경 200 nm 의 LiFePO4 (Phostech Lithium Inc.) 300 mg을 실리카 튜브 퍼니스에 넣고, 퍼니스 내부를 진공상태로 만들었다. 상기 LiFePO4 에는 카본 코팅층이 형성되어 있다.이어서, 상기 퍼니스를 진공상태에서 10분 동안 상온에서 300℃까지 가열한 후, 챔버 내부를 온도 300℃ 및 압력 760 Torr에서 유지하면서 암모니아 가스(99.98%)를 500 sscm(standard cubic centimeters per minute)의 유속으로 10분간 공급하고 이후에는 유속을 줄여 100 sccm 조건에서 20 분간 공급하여 총 30분간 질소 도핑을 수행하였다. 질소 도핑 종료 후 암모니아 기체 유입을 중단시킨 후 퍼니스 내부를 다시 진공 상태로 만들어 상온까지 냉각시켰다.
실시예 2
퍼니스 내부 온도를 400℃로 유지한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 양극활물질을 제조하였다.
실시예 3
퍼니스 내부 온도를 500℃로 유지한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 양극활물질을 제조하였다.
실시예 4
퍼니스 내부 온도를 600℃로 유지한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 양극활물질을 제조하였다.
비교예 1
실시예 1에서 사용된 평균 입경 200 nm의 LiFePO4 (Phostech Lithium Inc.)를 질소 도핑 단계 없이 그대로 양극활물질로 사용하였다.
(양극 및 리튬전지의 제조)
실시예 5
실시예 1에서 합성된 양극활물질 분말과 탄소도전재(Super P)를 82:10의 무게비로 균일하게 혼합한 후 PVDF(polyvinylidene fluoride) 바인더 용액을 첨가하여 활물질:탄소도전제:바인더=82:10:8의 무게비가 되도록 슬러리를 제조하였다. 상기 슬러리를 닥터 블레이트를 사용하여 알루미늄 집전체 위에 100㎛ 갭을 주어 도포하고 120℃에서 건조하여 양극판을 제조하였다.
상기 양극판을 사용하여, 리튬 금속을 상대 전극으로 하고, PE 격리막(separator)과 1.3M LiPF6가 EC(에틸렌 카보네이트)+DEC(디에틸렌 카보네이트) (3:7 부피비)에 녹아있는 용액을 전해질로 사용하여 2032 규격의 코인 셀을 제조하였다.
실시예 6
상기 실시예 1에서 제조된 양극활물질 대신에 상기 실시예 2에서 제조된 양극활물질을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 5와 동일한 방법으로 제조하였다.
실시예 7
상기 실시예 1에서 제조된 양극활물질 대신에 상기 실시예 3에서 제조된 양극활물질을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 5와 동일한 방법으로 제조하였다.
실시예 8
상기 실시예 1에서 제조된 양극활물질 대신에 상기 실시예 4에서 제조된 양극활물질을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 5와 동일한 방법으로 제조하였다.
비교예 2
상기 실시예 1에서 제조된 양극활물질 대신에 상기 비교예 1의 양극활물질을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 5와 동일한 방법으로 제조하였다.
평가예 1: XRD 실험
상기 실시예 1 내지 4 및 비교예 1에서 제조된 양극활물질 분말에 대하여 XRD(X-ray diffraction) 실험을 수행하여 그 결과의 일부를 도 1 및 하기 표 1에 나타내었다. XRD는 포항가속기연구소(Pohang Accelerator Laboratory)에서 Synchrotron high resolution X-ray source를 사용하여 측정하였다.
도 1에 보여지는 바와 같이 질소 도핑에도 불구하고 별도의 새로운 2차 상은 관찰되지 않았다.
평가예 2 : XPS 실험
상기 실시예 1 내지 4 및 비교예 1에서 제조된 양극활물질 분말에 대하여 XPS(X-ray photoelectron spectroscopy) 실험을 수행하여, 그 결과의 일부를 도 2에 나타내었다. XPS 실험에 사용된 기기는 PHI사 모델 Q2000 이었고, X-ray 소스(source)는 mono Al k( (1486.6 eV)를 사용하였다.
도 2에 나타난 바와 같이 실시예 1 내지 4의 양극활물질은 399 eV 근처에서 질소 1s 오비탈의 결합에너지에 해당하는 피크를 나타내었고, 실시예 3 및 4의 양극활물질은 396.4 eV 근처에서 질소 1s 오비탈과 Fe 의 결합에너지 관련 피크를 나타내었다. 따라서, 상기 코팅층 표면에서의 질소의 존재를 확인하였다.
또한, 상기 XPS 실험에서 각각의 원소들에 해당하는 피크의 면적으로부터 계산되는 이들의 상대적인 조성을 하기 표 2에 나타내었다.
N(1s)
~ 399 eV		 N(1s)
396.4 eV 		O(1s)
530 ~ 534eV		 P(2p)
132 ~ 136eV		 Fe(2p3)
705~720 eV
실시예 1 1.43 - 69.69 16.46 12.68
실시예 2 2.44 - 69.66 16.75 11.30
실시예 3 3.27 1.57 66.67 16.43 12.06
실시예 4 4.34 5.21 61.62 16.99 11.84
비교예 1 - - 70.11 17.32 12.56
상기 표 2에서 보여지는 바와 같이, 코팅층 표면에 존재하는 399eV 부근의 질소 피크와 530 ~ 534eV 부근의 산소 피크의 면적으로부터 계산되는 질소 대 산소의 조성비는 1:70 내지 5:60이었다. 또한, 399eV 부근의 질소 피크 및 132 ~ 136eV 부근의 인(P) 피크의 면적으로부터 계산되는 질소 대 인(P)의 조성비는 7:100 내지 26:100이었다. 비교예 1은 질소 피크를 나타내지 않았다.
따라서 상기 양극활물질 분말의 코어는 별도의 2차 상을 가지지 않는 단일상(single phase) 올리빈임을 알 수 있다.
평가예 3: 모스바우어(Mossbauer) 실험
상기 실시예 1 내지 4 및 비교예 1에서 제조된 양극활물질 분말에 대하여 상온에서 Mossbauer spectroscopy 실험을 수행하여, 그 결과의 일부를 도 3a~3c 및 하기 표 1에 나타내었다. Mossbauer spectroscopy를 측정하기 위하여 Rh 메트릭스에 포함된 57Co 소스를 사용하였다. 측정된 값은 표준 α-Fe 호일을 레퍼런스로 사용하여 보정(calibration)되어 도 3a~3c에 나타내었다.
도 3a~3c에서 샤프한 2개의 피크는 Fe2+에 해당하고, 세로축의 Absorption 0% 근처의 약한 피크가 Fe3+에 해당한다.
산화수 IS[mm/s] QS[mm/s] Γ(반가폭) 중량%
비교예 1 Fe2+ 1.108 2.954 0.251 97.11
Fe3+ 0.382 0.506 0.377 2.89
실시예 2 Fe2+ 1.108 2.954 0.249 97.74
Fe3+ 0.370 0.590 0.278 2.26
실시예 4 Fe2+ 1.108 2.951 0.252 97.73
Fe3+ 0.544 0.237 0.200 2.27
상기 표 3에 나타난 바와 같이 실시예 2 및 4 및 비교예 1의 양극활물질은 Fe3+ 함량이 5중량% 미만이었으며, 실시예 2 및 4가 비교예 1에 비하여 Fe2+의 함량이 더 낮았다. 상기 반가폭은 도 3a 내지 3c에서 나타나는 피크에 대한 FWHM(Full Width at Half Maximum)에서의 값이다.
평가예 4: TEM 실험
상기 실시예 1~4 및 비교예 1에서 제조된 양극활물질 분말에 대하여 TEM 실험을 수행하여 그 결과의 일부를 도 4a 내지 4c에 나타내었다.
도 4c, 4b, 4c에 나타난 바와 같이, 비교예 1의 양극활물질에 포함된 LiFePO4 코어는 실시예 1 및 4의 LiFePO4 코어와 동일한 결정상을 나타내었다. 즉, 실시예 1 및 4에서 질소 도핑에도 불구하고 LiFePO4 코어의 결정상은 변화하지 않으며, 별도의 비정질 상 등도 형성되지 않았다. 도 4a, 4b, 4c에서 LiFePO4 코어 상에 형성된 결정성이 없는 비정질상(amorpous pahse)은 탄소계 코팅층이다.
평가예 5 : 고율 충방전 실험
상기 실시예 5 내지 8 및 비교예 2에서 제조된 상기 코인셀을 상온에서 리튬 금속 대비 2.5~4.1V의 전압 범위에서 0.1C rate의 정전류로 충전시키면서, 방전시의 전류밀도가 증가함에 따른 방전용량을 도 4에 나타내었다. 방전시의 전류밀도는 각각 0.1C, 0.2C, 0.5C, 1C, 2C, 5C, 10C, 20C 및 30C rate 이었다.
도 4에서 보여지는 바와 같이 실시예 5 내지 8의 리튬전지는 비교예 2의 리튬전지에 비하여 고율 특성이 현저히 향상되었다.
평가예 6 : 수명 특성 실험
상기 실시예 5 내지 8 및 비교예 2에서 제조된 상기 코인셀을 상온에서 리튬 금속 대비 2.5~4.1V의 전압 범위에서 50 사이클까지는 1C rate의 정전류로 충방전시키고, 51-100 사이클에서 10C rate의 고율로 정전류 충방전시키면서 방전용량을 측정하여 그 결과를 도 5에 나타내었다.
도 5에서 보여지는 바와 같이 고율에서 실시예 5 내지 8의 리튬전지는 비교예 2의 리튬전지에 비하여 현저히 향상된 수명특성을 나타내었다.

Claims (22)

  1. 올리빈 구조를 가지는 재료를 포함하는 코어; 및
    상기 코어의 적어도 일부에 도핑된(doped) 질소 원자를 포함하는 양극활물질.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 코어에서 질소 원자가 도핑된 영역이 결정상(crystalline phase)으로 존재하는 양극활물질.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 코어에 존재하는 산화수 +3인 금속의 함량이 산화수 +2인 금속 및 산화수 +3인 금속의 총 함량의 5중량% 이하인 양극활물질.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 코어가 X-선 광전스펙트럼에서 398 내지 400eV의 바인딩에너지를 가지는 질소 피크 및 530 내지 534eV의 바인딩에너지를 가지는 산소 피크를 나타내며, 상기 피크 각각의 면적으로부터 계산된 질소 대 산소의 조성비가 1:100 이상인 양극활물질.
  5. 제 4 항에 있어서, 상기 질소 대 산소의 조성비가 1:100 내지 20:100인 양극활물질.
  6. 제 1 항에 있어서, 상기 코어가 X-선 광전스펙트럼에서 398 내지 400 eV의 바인딩에너지를 가지는 질소 피크 및 132 내지 136eV의 바인딩에너지를 가지는 인(P) 피크를 나타내며, 상기 피크 각각의 면적으로부터 계산된 질소 대 인의 조성비가 1:100 이상인 양극활물질.
  7. 제 6 항에 있어서, 상기 질소 대 인의 조성비가 1:100 내지 30:100인 양극활물질.
  8. 제 1 항에 있어서, 상기 코어가 X-선 광전스펙트럼에서 396 내지 398 미만eV의 바인딩에너지를 가지는 질소 피크를 추가적으로 나타내는 양극활물질.
  9. 제 1 항에 있어서, 상기 코어의 평균입경이 1nm 내지 1000㎛인 양극활물질.
  10. 제 1 항에 있어서, 상기 올리빈 구조를 가지는 재료가 하기 화학식 1로 표시되는 양극활물질:
    <화학식 1>
    LixMeyMzPO4-dXd
    상기 식에서, 0.9≤x≤1.1, 0.9≤y≤1.1, 0≤z≤0.2, 0≤d≤0.2이며;
    Me는 Fe, Mn, Ni 및 Co로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상이며;
    M은 Mg, Ca, Sr, Ba, Ti, Zr, Nb, Mo, W, Zn, Al 및 Si로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상이며;
    X는 S 및 F로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상이다.
  11. 제 1 항에 있어서, 상기 올리빈 구조를 가지는 재료가 LiFePO4, LiFe1-aMnaPO4(0<a<1) 및 LiMnPO4로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상인 양극활물질.
  12. 제 1 항에 있어서, 상기 코어 상에 형성된 전도성 탄소를 포함하는 코팅층을 추가적으로 포함하는 양극활물질.
  13. 올리빈 구조를 가지는 재료와 질소 전구체 가스를 접촉시키는 단계를 포함하는 양극활물질 제조방법.
  14. 제 13 항에 있어서, 상기 접촉 단계에서
    상기 올리빈 구조를 가지는 재료의적어도 일부에 질소가 도핑되는 양극활물질 제조방법.
  15. 제 13 항에 있어서, 상기 질소 전구체 가스가 암모니아를 포함하는 것을 특징으로 하는 양극활물질 제조방법.
  16. 제 13 항에 있어서, 상기 올리빈 구조를 가지는 재료가 하기 화학식 1로 표시되는 양극활물질 제조방법:
    <화학식 1>
    LixMeyMzPO4-dXd
    상기 식에서, 0.9≤x≤1.1, 0.9≤y≤1.1, 0≤z≤0.2, 0≤d≤0.2이며;
    Me는 Fe, Mn, Ni 및 Co로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상이며;
    M은 Mg, Ca, Sr, Ba, Ti, Zr, Nb, Mo, W, Zn, Al 및 Si로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상이며;
    X는 S 및 F로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상이다.
  17. 제 13 항에 있어서, 상기 올리빈 구조를 가지는 재료가 LiFePO4, LiFe1-aMnaPO4(0<a<1) 및 LiMnPO4로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상인 양극활물질 제조방법.
  18. 제 13 항에 있어서, 상기 접촉이 수행되는 온도가 100℃ 내지 800℃인 양극활물질 제조방법.
  19. 제 13 항에 있어서, 상기 접촉이 지속되는 시간이 1분 내지 600분인 양극활물질 제조방법.
  20. 제 13 항에 있어서, 상기 올리빈 구조를 가지는 재료가
    상기 재료 상에 형성된 전도성 탄소를 포함하는 코팅층을 추가적으로 포함하는 양극활물질 제조방법.
  21. 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 따른 양극활물질을 포함하는 양극.
  22. 제 21 항에 따른 양극을 채용한 리튬전지.
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