CN103915610B - 正极活性物质、包括其的正极和锂电池、及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及正极活性物质、包括其的正极和锂电池、及其制备方法。正极活性物质，其包括具有第一域和第二域且由式1表示的锂金属氧化物复合物，其中0<x<1，0≤y<1，0≤z<1，0<y+z<1，M1包括至少一种过渡金属，M2包括选自如下的至少一种：镁(Mg)、铝(Al)、钒(V)、锌(Zn)、钼(Mo)、铌(Nb)、镧(La)、和钌(Ru)，和Me包括选自如下的至少一种金属：镍(Ni)、钴(Co)、锰(Mn)、铁(Fe)、铬(Cr)、钛(Ti)、铜(Cu)、铝(Al)、镁(Mg)、锆(Zr)、和硼(B)。式1为x[Li2‑y(M1)1‑z(M2)y+zO3]‑(1‑x)[LiMeO2]。

Description

正极活性物质、包括其的正极和锂电池、及其制备方法
相关申请的交叉引用
本申请要求2013年1月7日提交的韩国专利申请No.10-2013-0001784的优先权和权益、以及由其产生的全部权益，其内容通过参考全部引入本文。
技术领域
本公开内容涉及正极活性物质、包括所述正极活性物质的正极、包括所述正极活性物质的锂电池、和制备所述正极活性物质的方法，和更具体地，涉及提供改善的放电电压容量和循环寿命特性的正极活性物质。
背景技术
锂电池例如锂离子电池(“LIB”)由于其高的能量密度和其简单的设计已被用作用于许多便携式装置的电源。近年来，除用于便携式信息技术(“IT”)装置的电源之外，LIB还已被用作用于电动车和电力存储的电源，且因此关于用于实现LIB的高的能量密度或长的寿命的研究正在发展。
作为用于锂电池的正极活性物质，使用过渡金属d氧化物例如LiNiO2、LiCoO2、LiMn2O4、LiFePO4、LiNixCo1-xO2(其中0≤x≤1)、和LiNi1-x-yCoxMnyO2(其中0≤x≤0.5和0≤y≤0.5)、或过渡金属和锂的氧化物。
然而，LiCoO2是相对昂贵的且其比容量为约140毫安时/克(mAh/g)，且因此LiCoO2具有有限的电容量。当LiCoO2在最高达4.2V或更大的增加的充电电压下使用时，50%或更多的锂被除去以提供Li1-xCoO2(其中x>0.5)。Li1-xCoO2(其中x>0.5)形式的氧化物是结构上不稳定的，且其容量随着随后的充电和放电循环快速降低。
正极活性物质例如LiNixCo1-xO2(其中x<1)或LiNi1-x-yCoxMnyO2(其中0≤x≤0.5和0≤y≤0.5)在高的电压下具有降低的结构稳定性。
Li[LixM'1-x]O2(其中x>0和M'表示多种过渡金属)形式的锂金属氧化物理论上具有约250～280mAh/g的比容量，且可提供增加的电容量。然而，包括过量的锂的锂金属氧化物在高的电压下具有降低的结构稳定性，使得放电电压快速降低且其循环寿命特性变差。
因此，仍然存在对于具有高的容量、抑制放电电压下降、在高的电压下具有改善的结构稳定性并具有改善的循环寿命特性的正极活性物质和制备所述新的正极活性物质的方法的需要。
发明内容
提供具有高的容量、抑制放电电压下降并具有改善的循环寿命特性的正极活性物质。
提供包括所述正极活性物质的正极。
提供包括所述正极活性物质的锂电池。
提供制备所述具有高的容量、抑制放电电压下降并具有改善的循环寿命特性的正极活性物质的方法。
另外的方面将部分地在以下的描述中阐明，和部分地将从所述描述明晰。
根据一个方面，正极活性物质包括包含第一域(畴，domain)和第二域且由式1表示的锂金属氧化物复合物：
式1
x[Li2-y(M1)1-z(M2)y+zO3]-(1-x)[LiMeO2]
其中
0<x<1，
0≤y<1，
0≤z<1，
0<y+z<1,
M1包括至少一种过渡金属，
M2包括选自如下的至少一种金属：镁(Mg)、铝(Al)、钒(V)、锌(Zn)、钼(Mo)、铌(Nb)、镧(La)、和钌(Ru)，和
Me包括选自如下的至少一种：镍(Ni)、钴(Co)、锰(Mn)、铁(Fe)、铬(Cr)、钛(Ti)、铜(Cu)、铝(Al)、镁(Mg)、锆(Zr)、和硼(B)。
根据另一方面，正极包括上述正极活性物质。
根据另一方面，锂电池包括：正极；负极；以及设置在所述正极和所述负极之间的电解质；其中所述正极包括上述正极活性物质。
根据另一方面，制备包含第一域和第二域的锂金属氧化物复合物的方法包括：使第一锂前体、过渡金属前体和金属掺杂剂前体接触以制备第一混合物；第一热处理所述第一混合物以制备第一域锂金属氧化物；使所述第一域锂金属氧化物与第二锂前体和金属前体接触以制备第二混合物；和第二热处理所述第二混合物以制备第二域锂金属氧化物从而制备所述锂金属氧化物复合物，其中所述锂金属氧化物复合物由式1表示：
式1
x[Li2-y(M1)1-z(M2)y+zO3]-(1-x)[LiMeO2]
其中
0<x<1，
0≤y<1，
0≤z<1，
0<y+z<1,
M1包括至少一种过渡金属，
M2包括选自如下的至少一种金属：镁(Mg)、铝(Al)、钒(V)、锌(Zn)、钼(Mo)、铌(Nb)、镧(La)、和钌(Ru)，和Me包括选自如下的至少一种：镍(Ni)、钴(Co)、锰(Mn)、铁(Fe)、铬(Cr)、钛(Ti)、铜(Cu)、铝(Al)、镁(Mg)、锆(Zr)、和硼(B)。
附图说明
由结合附图考虑的实施方式的以下描述，这些和/或其它方面将变得明晰和更容易理解，其中：
图1为强度(任意单位，a.u.)对衍射角(度，2θ)的图，且为显示根据实施例1和2以及对比例1制备的正极活性物质的晶体结构的X-射线衍射(“XRD”)结果的图解视图；
图2为强度(任意单位，a.u.)对衍射角(度，2θ)的图，且为对应于图1的XRD结果中在约64.5°±0.5°至约65.5°±0.5°的衍射角处108面和110面的峰的放大图解视图；
图3为强度(任意单位，a.u.)对结合能(电子伏，eV)的图，且为通过X-射线光电子能谱法(“XPS”)的根据实施例2和对比例3制备的正极活性物质的Al2p表面谱(71-78eV)的图解视图；
图4为强度(任意单位，a.u.)对化学位移(百万分率，ppm)的图，且为根据实施例2和对比例3制备的正极活性物质的27Al-NMR谱的图解视图；
图5为电压变化(伏，V)对循环次数的图，且为显示根据实施例8、9和12以及对比例5和6制备的锂电池的放电电压特性的图解视图；
图6为能量保持力(百分数，%)对循环次数的图，且为显示根据实施例7-10和12以及对比例4和5制备的锂电池取决于各循环次数的电极的重量能量密度的图解视图；
图7为保持力(百分数，%)对循环次数的图，且为显示根据实施例7-10和12以及对比例4和5制备的锂电池取决于各循环次数的容量保持率的图解视图；和
图8为锂电池的实施方式的分解透视图。
具体实施方式
现在将详细介绍实施方式，其实例说明于附图中，其中相同的附图标记始终是指相同的元件。在这点上，本实施方式可具有不同的形式并且不应解释为限于本文中所阐明的描述。因此，下面仅通过参考附图描述实施方式，以解释本描述的各方面。如本文中使用的术语“和/或”包括相关所列项目的一个或多个的任意和全部组合。表述例如“…的至少一种(个)”当在要素列表之前或之后时，修饰整个要素列表且不修饰所述列表的单独要素。
将理解，当一个元件例如层、膜、区域或基材被称为“在”另外的元件“上”时，其可直接在所述另外的元件上，或者还可存在中间元件。相反，当一个元件被称为“直接在”另外的元件“上”时，则不存在中间元件。
将理解，尽管术语第一、第二、第三等可在本文中用来描述各种元件、组分、区域、层和/或部分，但这些元件、组分、区域、层和/或部分不应被这些术语限制。这些术语仅用来使一个元件、组分、区域、层或部分区别于另一元件、组分、区域、层或部分。因此，在不背离本实施方式的教导的情况下，下面讨论的第一元件、组分、区域、层或部分可称为第二元件、组分、区域、层或部分。
本文中使用的术语仅仅是为了描述具体实施方式且不意图为限制性的。如本文中使用的单数形式“一种(个)”和“所述(该)”也意图包括复数形式，除非上下文清楚地另外说明。将进一步理解，术语“包括”和/或“包含”当用在本说明书中时表示存在所述的特征、区域、整体、步骤、操作、元件和/或组分，但不排除存在或添加一种或多种另外的特征、区域、整体、步骤、操作、元件、组分和/或其集合。
此外，相对的术语例如“下部”或“底部”以及“上部”或“顶部”可在本文中用来描述如图中说明的一个元件与另外的元件的关系。将理解，除图中图示的方位之外，相对的术语还意图包括装置的不同方位。例如，如果附图之一中的装置翻转，则描述为在另外的元件“下部”侧的元件将定向在所述另外的元件的“上部”侧。因此，取决于附图的具体方位，示例性术语“下部”可包括“下部”和“上部”两种方位。类似地，如果附图之一中的装置翻转，则描述为“在”另外的元件“下面”或“之下”的元件将定向在所述另外的元件“上面”。因此，示例性术语“在……下面”或“在……之下”可包括在……上面和在……下面两种方位。
除非另外定义，在本文中使用的所有术语(包括技术和科学术语)的含义与本总发明构思所属领域的普通技术人员通常理解的含义相同。将进一步理解，术语，例如在常用字典中定义的那些，应被解释为其含义与它们在相关领域和本公开内容的背景中的含义一致，并且将不对所述术语进行理想化或过度形式意义的解释，除非在本文中清楚地如此定义。
在本文中参照作为理想化实施方式的示意图的横截面图描述示例性实施方式。这样，将预料到作为例如制造技术和/或公差的结果的与图的形状的偏差。因此，本文中描述的实施方式不应解释为限于如本文中图解的区域的具体形状，而是包括由例如制造导致的形状上的偏差。例如，图解或描述为平坦的区域可典型地具有粗糙和/或非线型特征。而且，图解的尖锐角可为圆形的。因此，在图中图解的区域在本质上为示意性的，且它们的形状不意图说明区域的精确形状且不意图限制本发明权利要求的范围。
如本文中定义的“过渡金属”是指元素周期表的3-11族元素。过渡金属的非限制性实例包括钪、钛、钒、铬、锰、铁、钴、镍、铜、钇、锆、铌、钼、锝、钌、铑、钯、银、镧、铪、钽、钨、铼、锇、铱、铂、金、锕、 和錀。
如本文中使用的“混合物”包括所有类型的组合，包括物理混合物、共混物、合金、溶液等。
C倍率意指使电池在1小时内放电的电流，例如，具有1.6安-时的放电容量的电池的C倍率将为1.6安。
“复合物”意指包括多个域(畴)的材料。
根据实施方式的正极活性物质包括包含第一域和第二域且由式1表示的锂金属氧化物复合物：
式1
x[Li2-y(M1)1-z(M2)y+zO3]-(1-x)[LiMeO2]
其中
0<x<1，
0≤y<1，
0≤z<1，
0<y+z<1，
M1包括至少一种过渡金属，
M2包括选自如下的至少一种金属：镁(Mg)、铝(Al)、钒(V)、锌(Zn)、钼(Mo)、铌(Nb)、镧(La)、和钌(Ru)，和
Me包括选自如下的至少一种：镍(Ni)、钴(Co)、锰(Mn)、铁(Fe)、铬(Cr)、钛(Ti)、铜(Cu)、铝(Al)、镁(Mg)、锆(Zr)、和硼(B)。
所述锂金属氧化物的第一域可由式2表示：
式2
Li2-y(M1)1-z(M2)y+zO3
其中
0<x<1，
0≤y<1，
0≤z<1，和
0<y+z<1；
M1包括至少一种过渡金属；和
M2包括选自如下的至少一种金属：镁、铝、钒、锌、钼、铌、镧和钌。
所述锂金属氧化物的第二域可由式3表示：
式3
LiMeO2
其中Me包括选自如下的至少一种：镍、钴、锰、铁、铬、钛、铜、铝、镁、锆、和硼。
所述锂金属氧化物复合物包含第一域例如其中M为包括至少一种过渡金属的第一金属M1的Li2MO3域和第二域例如LiMeO2域。在实施方式中，所述复合物由所述第一域和所述第二域组成。可用第二金属M2选择地代替，例如，掺杂包括在所述Li2MO3域中的第一金属M1例如过渡金属的一些和/或Li。尽管不想要被理论束缚，但认为包括所述第二金属改善所述锂金属氧化物复合物的结构稳定性。包括所述锂金属氧化物复合物的锂电池在许多充电/放电循环时可具有降低的放电电压下降和改善的循环寿命特性。
将关于所述锂金属氧化物复合物的结构稳定性进一步详细地描述实施方式。然而，这些实例不应限制本公开内容的范围。
尽管不想要被理论束缚，但理解当锂金属氧化物以4.4伏(“V”)或更大的高电压充电时，在Li2MO3相(其中M为M1)中发生锂的脱嵌且同时产生氧。因此，理解形成Li2O相，且产生O2和形成MO2相。然而，在放电时，由于所述MO2相还原为LiMO2相，所述MO2相不回复到起始材料(Li2MO3)。因此，在以高电压充电和放电的过程中，剩余的Li2MO3域(其被理解为对所述锂金属氧化物复合物的结构稳定性作贡献)的量减少。
为了改善其结构稳定性，所述锂金属氧化物可用金属掺杂。然而，当通过计算机模拟计算形成能(其取决于对所述锂金属氧化物进行掺杂的所述金属的位置)时，在所述LiMeO2域中产生的形成能可低于在所述Li2MO3域(其中M为M1)中产生的形成能。即，当通过本体掺杂(整体掺杂，bulk-doping)对锂金属氧化物复合物进行掺杂时，以所述LiMeO2域被所述金属高度掺杂告终，结果，变得难以改善所述锂金属氧化物复合物的结构稳定性。
因此，可通过所述第二金属M2选择地掺杂包括在所述Li2MO3域中的所述过渡金属的一些和/或Li，使得可改善所述锂金属氧化物的结构稳定性。
例如，式1的锂金属氧化物可具有在0≤y<0.5、特别地0.05≤y<0.4范围内的y。
例如，式1的锂金属氧化物复合物可具有在0≤z<0.5、特别地0.05≤z<0.4范围内的z。
例如，式1的锂金属氧化物复合物可具有在0<y+z<0.75、特别地0<y+z<0.5范围内的y+z。变量y和z代表选择地掺杂在Li2(M1)O3域中的第二金属M2的量。当y、z和y+z的值过大时，锂电池的放电容量可降低。相反，当y和z的值太低时，结构稳定性不可显著地改善。
在实施方式中，式1中的M1为Mn。
可用所述第二金属M2选择地掺杂包括在所述第一域例如Li2MnO3域中的所述过渡金属例如Mn的一些和/或Li，使得式1的锂金属氧化物复合物可进一步抑制在充电和放电期间所述Li2MnO3域的量的减少，且因此可进一步改善所述锂金属氧化物复合物的结构稳定性。
所述锂金属氧化物复合物可包括具有层状结构的域，所述层状结构具有NaFeO2结构类型和六方晶体学对称性。所述域可具有其中c-轴长度的晶格常数c为14.24埃()或更大的晶体结构。或更大的晶格常数c可促进离子传输且因此提供改善的电化学特性。所述锂金属氧化物中的c轴长度的晶格常数c可通过图谱分解确认，其随后将在分析实施例1中进一步描述。
所述锂金属氧化物可具有1.3或更大的在X-射线衍射(“XRD”)谱中对应于003面的主峰峰强度与对应于104面的次峰峰强度之比(I(003)/I(104))。
当通过在XRD谱中对应于003面的峰的半宽度(“FWHM”)的分析确定时，所述锂金属氧化物可具有80纳米(“nm”)或更大、例如在约80nm-约150nm范围内的所述锂金属氧化物复合物的结晶颗粒的粒度。所述峰强度比I(003)/I(104)和对应于003面的峰的FWHM可通过图1的XRD结果确认，其将在下面进一步描述。
当在通过对应于003面的峰的FWHM分析确定时的所述粒度如基于Scherrer方程确定地在上述范围内时，所述锂金属氧化物可具有增加的结构稳定性，使得包括所述锂金属氧化物复合物的锂电池可为锂离子提供稳定的嵌入和脱嵌以改善循环寿命特性。
所述锂金属氧化物复合物可具有0.8°或更大的在XRD谱中具有约64.5°±0.5°二塞塔(2θ)的衍射角的对应于108面的峰与具有约65.5°±0.5°2θ的衍射角的对应于110面的峰之间的间隔距离。例如，其间的间隔距离可在约0.8°-约1.0°2θ的范围内。
所述锂金属氧化物可具有峰强度比I(003)/I(104)和在具有约64.5°±0.5°2θ的衍射角的对应于108面的峰与具有约65.5°±0.5°2θ的衍射角的对应于110面的峰之间的间隔距离，且所述结果可通过如图2中所示的XRD谱确认，其将在下面进一步描述。
所述锂金属氧化物可具有在XRD谱中的峰强度比I(003)/I(104)和在具有约64.5°±0.5°2θ的衍射角的对应于108面的峰与具有约65.5°±0.5°2θ的衍射角的对应于110面的峰之间的间隔距离，且与未通过金属掺杂或完全通过金属掺杂的过锂化的金属氧化物相比可为高的。因此，与未通过金属掺杂或完全通过金属掺杂的过锂化的金属氧化物相比，所述锂金属氧化物可具有规则排列的晶体。因此，所述锂金属氧化物复合物可提供具有改善的结构稳定性的锂电池。
根据另一方面的正极包括上述正极活性物质。
所述正极活性物质的工作电压例如充电电压可为相对于锂的约4.3V±0.1V，和所述正极活性物质可为基于高电压的正极活性物质。
所述正极可如下制造。
将上述正极活性物质、导电剂、粘结剂和溶剂混合以制备正极活性物质组合物。可将所述正极活性物质组合物在铝集流体上直接涂覆和干燥以制造其中形成正极活性物质层的正极板。或者，可将所述正极活性物质组合物在单独的载体上流延以形成正极活性物质膜，然后可将所述正极活性物质膜从所述载体分离并层压在铝集流体上以制造其中形成正极活性物质层的正极板。
所述导电剂的实例包括碳例如炭黑、活性炭、石墨颗粒、天然石墨、人造石墨、乙炔黑、科琴黑、碳纤维、碳纳米纤维、碳纳米线、碳纳米管、碳纳米角、碳纳米环、碳气溶胶、碳晶胶(冷冻凝胶，cryogel)、中间碳、和中间相碳微球。
所述导电剂的实例还可包括金属，例如铜、镍、铝和银的金属粉末、金属管、或金属纤维。
另外，所述导电剂的实例可包括导电聚合物例如聚亚苯基或聚亚苯基衍生物，但不限于此。
可使用在本领域中作为导电剂可用的任何合适的材料。
所述粘结剂的实例包括偏氟乙烯/六氟丙烯共聚物、聚偏氟乙烯(“PVDF”)、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、聚四氟乙烯(“PTFE”)、聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯、聚乙烯醇、羧甲基纤维素、羟丙基纤维素、二乙酰基纤维素、和丁苯橡胶聚合物。所述溶剂的实例包括N-甲基-吡咯烷酮(“NMP”)、N,N-二甲基甲酰胺(“DMF”)、N,N-二甲基乙酰胺(“DMA”)、二甲亚砜(“DMSO”)、二氯甲烷、氯仿、甲苯、氯苯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、γ-丁内酯、丙酮、甲基乙基酮、环己酮、醚、1,2-二甲氧基乙烷(“DME”)、1,2-二乙氧基乙烷(“DEE”)、四氢呋喃(“THF”)、2-甲基四氢呋喃(“2-甲基-THF”)、1,4-二氧六环、链型碳酸酯(例如碳酸二甲酯、碳酸乙甲酯、碳酸二乙酯、和碳酸二丙酯)、环状碳酸酯(例如碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、和碳酸亚丁酯)、甲醇、乙醇、和水，但不限于此。也可使用包括前述溶剂的至少两种的组合。可使用在本领域中作为粘结剂可用的任何合适的材料。
除上述正极活性物质之外，所述正极还可包括第二正极活性物质。所述第二正极活性物质可包括在本领域中作为正极活性物质可用的任何合适的材料，所述正极活性物质能够进行锂离子嵌入和脱嵌。所述第二正极活性物质可包括选自钴、锰、镍、及其组合的至少一种金属，或锂复合氧化物。所述第二正极活性物质的实例包括LiCoO2、LiMnxO2x(x=1、2)、LiNi1-xMnxO2(0<x<1)、LiNi1-x-yCoxMnyO2(0≤x≤0.5、0≤y≤0.5)、LiFePO4等。
所述锂金属氧化物复合物可包括在其表面上的包覆层和可包括所述锂金属氧化物复合物与具有包覆层的化合物的混合物。所述包覆层可包括氧化物、氢氧化物、羟基氧化物、碳酸氧盐、或羟基碳酸盐。所述包覆层可为无定形的或结晶的。包括在所述包覆层中的元素的实例包括选自如下的至少一种：Mg、Al、Co、K、Na、Ca、Si、Ti、V、Sn、Ge、Ga、B、As、和Zr。所述包覆层可使用不对正极活性物质特性造成不利影响的任何合适的方法形成，所述方法可包括喷涂、浸涂等。包覆方法可由本领域普通技术人员在不进行过度实验的情况下确定，且因此在本文中将省略其详细描述。
如果需要，可在所述正极活性物质组合物中进一步添加增塑剂以在电极板内形成孔。用于锂电池的所述正极活性物质、导电剂、粘结剂和溶剂的合适的量可由本领域普通技术人员在不进行过度实验的情况下确定。
根据另一实施方式的锂电池包括：包括上述正极活性物质的正极；负极；以及设置在所述正极和所述负极之间的电解质。所述锂电池可如下制造。
首先，使用上述正极的制造方法制造正极。
接着，以与上述正极相同的方式制造负极，除了使用负极活性物质代替所述正极活性物质。
即，如上所述，将负极活性物质、导电剂、粘结剂和溶剂混合以制备负极活性物质组合物。可将所述负极活性物质组合物直接涂覆在铜集流体上以制造负极板。或者，可将所述负极活性物质组合物在单独的载体上流延以形成负极活性物质膜，然后可将所述负极活性物质膜从所述载体分离并层压在铜集流体上以制造负极板。
所述负极活性物质的实例包括锂金属、能够与锂合金化的材料、过渡金属氧化物、能够掺杂和去掺杂锂(例如与锂合金化和去合金化)的材料、能够可逆地嵌入和脱嵌锂离子的材料等。
所述能够与锂合金化的材料的实例包括选自如下的至少一种：Si、Sn、Al、Ge、Pb、Bi、Sb、Si-Y合金(其中Y为碱金属、碱土金属、13-16族元素、过渡金属、稀土元素、或其组合，除Si之外)、Sn-Y合金(其中Y为碱金属、碱土金属、13-16族元素、过渡金属、稀土元素、或其组合，除Sn之外)等。Y的实例包括选自如下的至少一种：Mg、Ca、Sr、Ba、Ra、Sc、Y、Ti、Zr、Hf、Rf、V、Nb、Ta、Db、Cr、Mo、W、Sg、Tc、Re、Bh、Fe、Pb、Ru、Os、Hs、Rh、Ir、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、B、Al、Ga、Sn、In、Ge、P、As、Sb、Bi、S、Se、Te、和Po。
所述过渡金属氧化物的实例包括钒氧化物、锂-钒氧化物等，和所述能够掺杂和去掺杂锂的材料的实例包括选自如下的至少一种：Si、SiOx(其中0<x<2)、Si-Y合金(其中Y为碱金属、碱土金属、13-16族元素、过渡金属、稀土元素、或其组合，除Si之外)、Sn、SnO2、Sn-Y(其中Y为碱金属、碱土金属、13-16族元素、过渡金属、稀土元素、或其组合，除Sn之外)、和SiO2。Y的实例包括选自如下的至少一种：Mg、Ca、Sr、Ba、Ra、Sc、Y、Ti、Zr、Hf、Rf、V、Nb、Ta、Db、Cr、Mo、W、Sg、Tc、Re、Bh、Fe、Pb、Ru、Os、Hs、Rh、Ir、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、B、Al、Ga、Sn、In、Ge、P、As、Sb、Bi、S、Se、Te、和Po。
所述能够可逆地嵌入和脱嵌锂离子的材料可为碳质材料，即任何适于锂离子二次电池的基于碳的负极活性物质。所述能够可逆地嵌入和脱嵌锂离子的材料的实例包括选自结晶碳和无定形碳的至少一种。所述结晶碳可为非成形、板、薄片、球形或纤维型的天然或人造石墨。所述无定形碳可包括软碳(低温烧结碳)或硬碳、中间相沥青碳化产物、烧结焦炭等。
然而，所述负极活性物质的实例不限于此，且可使用在本领域中作为负极活性物质可用的且能够嵌入和脱嵌锂的任何合适的材料。
在所述负极活性物质组合物中，所述导电剂、粘结剂和溶剂可与所述正极活性物质组合物中使用的那些相同。如果需要，可在所述负极活性物质组合物中进一步包括增塑剂以在电极板内形成孔。
所述负极活性物质、导电剂、粘结剂和溶剂的量可由本领域普通技术人员在不进行过度实验的情况下确定。取决于所述锂电池的构造和用途，可省略所述导电剂、粘结剂和溶剂的至少一种。
接着，提供或制备待插入在所述正极和所述负极之间的隔板。所述隔板可为在锂电池中使用的各种合适的隔板的任一种。所述隔板可具有对电解质中的离子迁移的低阻力且具有优异的电解质保持能力。所述隔板的实例包括选自如下的至少一种：玻璃纤维、聚酯、特氟隆、聚乙烯、聚丙烯、和聚四氟乙烯(“PTFE”)，其各自可为无纺物或纺织物。例如，包括聚乙烯或聚丙烯的可卷绕隔板可用于锂离子电池。具有优异的有机电解质溶液保持能力的隔板可用于锂离子聚合物电池。例如，所述隔板可如下制造。
将聚合物树脂、填料和溶剂混合以制备隔板组合物。然后，可将所述隔板组合物直接涂覆在电极上，然后干燥以形成隔板。或者，可将所述隔板组合物在载体上流延，然后干燥以形成隔板膜，且将从所述载体分离的所述隔板膜层压在电极上以形成隔板。
可用于制造所述隔板的所述聚合物树脂可为任何合适的用作用于电极板的粘结剂的材料。所述聚合物树脂的实例包括选自如下的至少一种：偏氟乙烯/六氟丙烯共聚物；和聚偏氟乙烯(“PVDF”)、聚丙烯腈、和聚甲基丙烯酸甲酯。
接着，制备电解质。
所述电解质可为有机电解质溶液。或者，所述电解质可为固体。所述固体电解质的实例包括硼氧化物和氧氮化锂，但不限于此。所述固体电解质可为在本领域中使用的任何合适的固体电解质。所述固体电解质可通过例如溅射形成于所述负极上。
例如，可制备有机电解质溶液。所述有机电解质溶液可通过将锂盐溶解在有机溶剂中制备。
所述有机溶剂可为在本领域中使用的任何合适的有机溶剂。所述有机溶剂的实例包括选自如下的至少一种：碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸氟代亚乙酯、碳酸亚丁酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、碳酸乙丙酯、碳酸甲基异丙基酯、碳酸二丙酯、碳酸二丁酯、苄腈、乙腈、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、γ-丁内酯、13-二氧戊环、4-甲基-13-二氧戊环、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲亚砜、1,4-二氧六环、1,2-二甲氧基乙烷、环丁砜、二氯乙烷、氯苯、硝基苯、二甘醇、和二甲醚。
所述锂盐可为在本领域中使用的任何合适的锂盐。所述锂盐的实例包括选自如下的至少一种：LiPF6、LiBF4、LiSbF6、LiAsF6、LiClO4、LiCF3SO3、Li(CF3SO2)2N、LiC4F9SO3、LiAlO2、LiAlCl4、LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(其中x和y各自为自然数)、LiCl、和LiI。
如图8中所示，锂电池100包括正极114、负极112和隔板113。将上述正极114、负极112和隔板113卷绕或折叠以容纳在电池壳120中。然后，将有机电解质溶液注入电池壳120中，并将所得结构体用帽组件140密封，由此完成锂电池100的制造。电池壳120可具有圆柱形、矩形或薄膜形式。例如，锂电池100可为大的薄膜型电池。锂电池100可为锂离子电池。
此外，电池组件可通过将隔板113插入在正极114和负极112之间形成。可将多个电池组件以双单元电池结构堆叠，然后用有机电解质溶液浸渍。将所得结构体容纳在袋中并密封，完成锂离子聚合物电池的制造。
另外，可将若干以上电池组件彼此堆叠以形成电池组，且所述电池组可用于高容量和高功率输出装置例如膝上型电脑、智能手机、电动车(“EV”)等中。
由于所述锂电池具有提高的循环寿命特性，因此所述锂电池适合用于EV中。例如，所述锂电池可用在混合动力车例如插电式混合动力电动车(“PHEV”)中。
根据实施方式的制备包含第一域和第二域的锂金属氧化物复合物的方法包括：使第一锂前体、过渡金属前体和金属掺杂剂前体接触以制备第一混合物；第一热处理以制备第一域锂金属氧化物；使所述第一域锂金属氧化物与第二锂前体和金属前体接触以制备第二混合物；和第二热处理以制备第二域锂金属氧化物从而制备所述锂金属氧化物复合物，其中所述锂金属氧化物复合物由式1表示，
式1
x[Li2-y(M1)1-z(M2)y+zO3]-(1-x)[LiMeO2]
其中
0<x<1，
0≤y<1，
0≤z<1，
0<y+z<1，
M1包括过渡金属，
M2包括选自如下的至少一种金属：镁(Mg)、铝(Al)、钒(V)、锌(Zn)、钼(Mo)、铌(Nb)、镧(La)、和钌(Ru)，和
Me包括选自如下的至少一种：镍(Ni)、钴(Co)、锰(Mn)、铁(Fe)、铬(Cr)、钛(Ti)、铜(Cu)、铝(Al)、镁(Mg)、锆(Zr)、和硼(B)。
首先，可制备第一域锂金属氧化物。
在制备所述第一域锂金属氧化物的方法中，可将所述金属掺杂剂前体与所述第一锂前体和所述过渡金属前体同时或顺序地混合。即，在制备第一域锂金属氧化物的方法中，可将所述金属掺杂剂前体与所述第一锂前体和所述过渡金属前体同时混合，或者可在使所述第一锂前体和过渡金属前体接触之后添加所述金属掺杂剂前体。
所述第一和第二锂前体可包括选自如下的至少一种：Li2CO3、LiOH、Li2(CO2)2、LiCl、LiOCO2CH3、和LiF。所述过渡金属前体可包括选自如下的至少一种：MnCO3、MnSO4、Mn(NO3)2、MnCl2、MnBr2、(CH3CO2)2Mn、NiCO3、NiSO4、Ni(NO3)2、NiCl2、NiBr2、(CH3CO2)2Ni、CoCO3、CoSO4、Co(NO3)2、CoCl2、CoBr2、(CH3CO2)2Co、FeCO3、FeSO4、Fe(NO3)2、Fe(NO3)3、FeCl2、FeCl3、FeBr2、FeBr3、(CH3CO2)2Fe、CrCO3、CrSO4、Cr(NO3)2、CrCl2、CrBr2、(CH3CO2)2Cr、及其水合物。例如，所述过渡金属前体可包括选自如下的至少一种：MnCO3、MnSO4、Mn(NO3)2、MnCl2、MnBr2、(CH3CO2)2Mn、及其水合物。
所述金属掺杂剂前体可包括选自如下的至少一种：Al2O3、MgO、V2O5、VO2、V2O3、VO、ZnO、MoO3、Nb2O3、La2O3、和RuO2。
基于1摩尔所述第一锂前体和所述过渡金属前体，所述金属掺杂剂前体的量可为约0.01摩尔-约0.5摩尔。例如，基于1摩尔所述第一锂前体和所述过渡金属前体，所述金属掺杂剂前体的量可为约0.01摩尔-约0.2摩尔。当以在以上范围内的量包括所述金属掺杂剂前体时，式1的锂金属氧化物复合物的结构稳定性可改善。
所述第一热处理可在约400℃-约800℃的温度下发动至少一次。例如，所述第一热处理可在约500℃-约700℃的温度下发动两次，每次施加第一热处理约1小时-约12小时。由于所述第一热处理，可通过第二金属M2选择地掺杂所述第一Li2(M1)O3域中包括的M1过渡金属的一些和/或Li。
然后，可通过如下制备由式1表示且包括所述第一域锂金属氧化物和所述第二域锂金属氧化物的锂金属氧化物复合物：将所述第一域锂金属氧化物与第二锂前体和金属前体混合以制备混合物，和提供第二处理。
所述金属前体可包括选自如下的至少一种：NiCO3、NiSO4、Ni(NO3)2、NiCl2、NiBr2、(CH3CO2)2Ni、MnCO3、MnSO4、Mn(NO3)2、MnCl2、MnBr2、(CH3CO2)2Mn、CoCO3、CoSO4、Co(NO3)2、CoCl2、CoBr2、(CH3CO2)2Co、FeCO3、FeSO4、Fe(NO3)2、Fe(NO3)3、FeCl2、FeCl3、FeBr2、FeBr3、(CH3CO2)2Fe、CrCO3、Cr(SO4)2、Cr(NO3)2、CrCl2、CrBr2、(CH3CO2)2Cr、TiCO3、TiSO4、Ti(NO3)2、TiCl2、TiBr2、CuCO3、CuSO4、Cu(NO3)2、CuCl2、CuBr2、(CH3CO2)2Cu、Al2(CO3)3、Al(SO4)3、Al(NO3)3、AlCl3、AlBr3、(CH3CO2)3Al、MgCO3、MgSO4、Mg(NO3)2、MgCl2、MgBr2、(CH3CO2)2Mg、Zr(CO3)2、Zr(SO4)2、Zr(NO3)4、ZrCl4、ZrBr4、B2(CO3)3、B2(SO4)3、B(NO3)3、BCl3、BBr3、及其水合物。例如，所述金属前体可包括NiCO3、NiSO4、Ni(NO3)2、NiCl2、NiBr2、(CH3CO2)2Ni、MnCO3、MnSO4、Mn(NO3)2、MnCl2、MnBr2、(CH3CO2)2Mn、CoCO3、CoSO4、Co(NO3)2、CoCl2、CoBr2、(CH3CO2)2Co、及其水合物。
所述金属前体可通过共沉淀法制造。例如，所述金属前体可包括NiCoMn(OH)2。所述金属前体可使用镍盐、钴盐和锰盐以及作为pH调节剂的碱性水溶液例如氢氧化锂(LiOH)、氢氧化钠(NaOH)、氢氧化钾(KOH)和含水氢氧化铵(NH4OH)制造。
所述金属前体可使用共沉淀法和使用所述第一域锂金属氧化物制造。即，在共沉淀过程期间可混合所述第一域锂金属氧化物。这样，可大规模制造所述正极活性物质。
所述第二热处理可在约700℃-约950℃的温度下进行约5小时-约20小时。所述第二热处理可进行一段短的时间且因此容易进行。
制备所述第一域锂金属氧化物以及制备所述包括第一域锂金属氧化物和第二域锂金属氧化物的由式1表示的锂金属氧化物复合物的方法可包括机械研磨过程例如球磨。所述机械研磨过程可为在本领域中可用的各种合适的研磨类型的任一种。所述机械研磨过程可提供更均匀的颗粒尺寸或形状、以及更规则的结晶结构。即，在制备所述第一域锂金属氧化物的方法中，所述锂前体、过渡金属前体和金属掺杂剂前体可作为起始材料混合，然后研磨。在制备所述由式1表示的锂金属氧化物复合物的方法中，所述锂前体和所述金属前体可混合，然后研磨。所述机械研磨过程可在约1小时-约5小时的范围内进行。
在下文中，将参照下列实施例更详细地描述实施方式。然而，这些实施例不应限制所公开的实施方式的范围。
正极活性物质的制备
实施例1：0.5[Li1.9375MnAl0.0625O3]-0.5[Li(Ni0.33Co0.33Mn0.33)O2]正极活性物质：其中仅第一域锂金属氧化物被金属掺杂的正极活性物质
使用第一锂前体(Li2CO3)、过渡金属前体(MnCO3)和金属掺杂剂前体(Al2O3)作为起始材料。为了制备第一域锂金属氧化物(0.5[Li1.9375MnAl0.0625O3])，基于Li:Mn:Al的摩尔比准备所述起始材料。
将所述起始材料混合，然后在研磨容器中用研磨介质即球研磨约1小时。经研磨的混合物经历在向其供应干燥空气的炉子中在600℃的温度下约12小时和在800℃的温度下约12小时的第一热处理，以制备第一域锂金属氧化物(0.5[Li1.9375MnAl0.0625O3])。
通过使用NiSO4、CoSO4、MnSO4和pH调节剂即在去离子水中的(NH4)OH，在约60℃的温度下使用共沉淀法制备金属前体NiCoMn(OH)2。
为了制备所述第二域锂金属氧化物(0.5[Li(Ni0.33Co0.33Mn0.33)O2])，基于Li:Ni:Co:Mn摩尔比将第二锂前体(Li2CO3)和所述金属前体(NiCoMn(OH)2)与所述第一域锂金属氧化物和球混合，随后在研磨容器中研磨混合物约1小时。
经研磨的混合物经历在向其供应干燥空气的炉子中在900℃的温度下约10小时的第二热处理，以制备具有包括所述第一域锂金属氧化物和所述第二域锂金属氧化物的复合域的正极活性物质。所述正极活性物质在所述炉子中冷却。
实施例2：0.5[Li1.875MnAl0.125O3]-0.5[Li(Ni0.33Co0.33Mn0.33)O2]正极活性物质：其中仅第一域锂金属氧化物被金属掺杂的正极活性物质
以与实施例1中相同的方式制备包含第一域锂金属氧化物和第二域锂金属氧化物的复合正极活性物质，除了使用基于Li:Mn:Al的摩尔比准备的起始材料以制备第一域锂金属氧化物(0.5[Li1.875MnAl0.125O3])代替使用基于Li:Mn:Al的摩尔比准备的起始材料以制备第一域锂金属氧化物(0.5[Li1.9375MnAl0.0625O3])之外。
实施例3：0.5[Li1.75MnAl0.25O3]-0.5[Li(Ni0.33Co0.33Mn0.33)O2]正极活性物质：其中仅第一域锂金属氧化物被金属掺杂的正极活性物质
以与实施例1中相同的方式制备包含第一域锂金属氧化物和第二域锂金属氧化物的复合正极活性物质，除了使用基于Li:Mn:Al的摩尔比准备的起始材料以制备第一域锂金属氧化物(0.5[Li1.75MnAl0.25O3])代替使用基于Li:Mn:Al的摩尔比准备的起始材料以制备第一域锂金属氧化物(0.5[Li1.9375MnAl0.0625O3])之外。
实施例4：0.5[Li2Mn0.9375V0.0625O3]-0.5[Li(Ni0.33Co0.33Mn0.33)O2]正极活性物质：其中仅第一域锂金属氧化物被金属掺杂的正极活性物质
使用第一锂前体(Li2CO3)、过渡金属前体(MnCO3)和金属掺杂剂前体(V2O5)作为起始材料。为了制备第一域锂金属氧化物(0.5[Li2Mn0.9375V0.0625O3])，基于Li:Mn:V的摩尔比准备所述起始材料。
将所述起始材料混合，然后在研磨容器中用球研磨约1小时。经研磨的混合物经历在向其供应干燥空气的炉子中在600℃的温度下约12小时和在800℃的温度下约12小时的第一热处理，以制备第一域锂金属氧化物(0.5[Li2Mn0.9375V0.0625O3])。
使用NiSO4、CoSO4、MnSO4和pH调节剂即在去离子水中的(NH4)OH，在约60℃的温度下使用共沉淀法制备金属前体NiCoMn(OH)2。
为了制备第二域锂金属氧化物0.5[Li(Ni0.33Co0.33Mn0.33)O2]，基于Li:Ni:Co:Mn的摩尔比将第二锂前体(Li2CO3)和所述金属前体(NiCoMn(OH)2)与所述第一域锂金属氧化物和球混合，随后在研磨容器中研磨混合物约1小时。
经研磨的混合物经历在向其供应干燥空气的炉子中在900℃的温度下约10小时的第二热处理，以制备具有包括所述第一域锂金属氧化物和所述第二域锂金属氧化物的复合域的正极活性物质。所述正极活性物质在所述炉子中冷却。
实施例5：0.5[Li2Mn0.875V0.125O3]-0.5[Li(Ni0.33Co0.33Mn0.33)O2]正极活性物质：其中仅第一域锂金属氧化物被金属掺杂的正极活性物质
使用第一锂前体(Li2CO3)、过渡金属前体(MnCO3)和金属掺杂剂前体(V2O5)作为起始材料。为了制备第一域锂金属氧化物(0.5[Li2Mn0.875V0.125O3])，基于Li:Mn:V的摩尔比准备所述起始材料。
将所述起始材料混合，然后在研磨容器中用球研磨约1小时。经研磨的混合物经历在向其供应干燥空气的炉子中在600℃的温度下约12小时和在800℃的温度下约12小时的第一热处理，以制备第一域锂金属氧化物(0.5[Li2Mn0.875V0.125O3])。
使用NiSO4、CoSO4、MnSO4和pH调节剂即在去离子水中的(NH4)OH，在约60℃的温度下使用共沉淀法制备金属前体NiCoMn(OH)2。
为了制备第二域锂金属氧化物0.5[Li(Ni0.33Co0.33Mn0.33)O2]，基于Li:Ni:Co:Mn的摩尔比将第二锂前体(Li2CO3)和所述金属前体(NiCoMn(OH)2)与所述第一域锂金属氧化物和球混合，随后在研磨容器中研磨混合物约1小时。
经研磨的混合物经历在向其供应干燥空气的炉子中在900℃的温度下约10小时的第二热处理，以制备包括所述第一域锂金属氧化物和所述第二域锂金属氧化物的复合正极活性物质。所述正极活性物质在所述炉子中冷却。
实施例6：0.5[Li2Mn0.9375La0.0625O3]-0.5[Li(Ni0.33Co0.33Mn0.33)O2]正极活性物质：其中仅第一域锂金属氧化物被金属掺杂的正极活性物质
使用第一锂前体(Li2CO3)、过渡金属前体(MnCO3)和金属掺杂剂前体(La2O3)作为起始材料。为了制备第一域锂金属氧化物(0.5[Li2Mn0.9375La0.0625O3])，基于Li:Mn:La的摩尔比准备所述起始材料。
将所述起始材料与球混合，然后在研磨容器中研磨约1小时。经研磨的混合物经历在向其供应干燥空气的炉子中在600℃的温度下约12小时和在800℃的温度下约12小时的第一热处理，以制备第一域锂金属氧化物([Li2Mn0.9375La0.0625O3])。
通过使用NiSO4、CoSO4、MnSO4和pH控制剂即在去离子水中的(NH4)OH，在约60℃的温度下使用共沉淀法制备金属前体NiCoMn(OH)2。
为了制备第二域锂金属氧化物0.5[Li(Ni0.33Co0.33Mn0.33)O2]，基于Li:Ni:Co:Mn的摩尔比将第二锂前体(Li2CO3)和所述金属前体(NiCoMn(OH)2)与所述第一域锂金属氧化物和球混合，随后在研磨容器中研磨混合物约1小时。
经研磨的混合物经历在向其供应干燥空气的炉子中在900℃的温度下约10小时的第二热处理，以制备具有包括所述第一域锂金属氧化物和所述第二域锂金属氧化物的复合域的正极活性物质。所述正极活性物质在所述炉子中冷却。
对比例1：0.5[Li2MnO3]-0.5[Li(Ni0.33Co0.33Mn0.33)O2]正极活性物质：其中第一和第二域锂金属氧化物都没有被金属掺杂的正极活性物质
使用第一锂前体(Li2CO3)和过渡金属前体(MnCO3)作为起始材料。为了制备第一域锂金属氧化物(0.5[Li2MnO3])，基于Li:Mn的摩尔比准备所述起始材料。
将所述起始材料混合，然后在研磨容器中用球研磨约1小时。经研磨的混合物经历在向其供应干燥空气的炉子中在600℃的温度下约12小时和在800℃的温度下约12小时的第一热处理，以制备第一域锂金属氧化物(0.5[Li2MnO3])。
通过使用NiSO4、CoSO4、MnSO4和pH调节剂即在去离子水中的(NH4)OH，在约60℃的温度下使用共沉淀法制备金属前体NiCoMn(OH)2。
为了制备第二锂金属氧化物(0.5[Li(Ni0.33Co0.33Mn0.33)O2])，基于Li:Ni:Co:Mn的摩尔比将锂前体(Li2CO3)和所述金属前体(NiCoMn(OH)2)与所述第一域锂金属氧化物和球混合，随后在研磨容器中研磨混合物约1小时。
经研磨的混合物经历在向其供应干燥空气的炉子中在900℃的温度下约10小时的第二热处理，以制备具有包括所述第一域锂金属氧化物和所述第二域锂金属氧化物的复合域的正极活性物质。所述正极活性物质在所述炉子中冷却。
对比例2：0.5[Li2-pMnAlpO3]-0.5[Li1-qAlq(Ni0.33Co0.33Mn0.33)O2](其中，p+q=0.0625，p≠0，q≠0)正极活性物质：其中第一和第二域锂金属氧化物两者都被金属掺杂的正极活性物质
通过使用NiSO4、CoSO4、MnSO4和pH调节剂即在去离子水中的(NH4)OH，在约60℃的温度下使用共沉淀法制备金属前体NiCoMn(OH)2。
为了制备正极活性物质((0.5[Li2-pMnAlpO3]-0.5[Li1-qAlq(Ni0.33Co0.33Mn0.33)O2](其中，p+q=0.0625，p≠0，q≠0))，基于Li:Ni:Co:Mn:Al的摩尔比准备锂前体Li2CO3、所述金属前体(NiCoMn(OH)2)和金属掺杂剂前体Al2O3，并将起始材料混合，然后在研磨容器中用球研磨约1小时。
经研磨的混合物经历在向其供应干燥空气的炉子中在900℃的温度下约10小时的热处理，以制备包含第一域锂金属氧化物和第二域锂金属氧化物的复合正极活性物质。所述正极活性物质在所述炉子中冷却。
对比例3：0.5[Li2-pMnAlpO3]-0.5[Li1-qAlq(Ni0.33Co0.33Mn0.33)O2](其中，p+q=0.125，p≠0，q≠0)正极活性物质：其中第一和第二域锂金属氧化物两者都被金属掺杂的正极活性物质
通过使用NiSO4、CoSO4、MnSO4和pH调节剂即在去离子水中的(NH4)OH，在约60℃的温度下使用共沉淀法制备金属前体NiCoMn(OH)2。
为了制备正极活性物质((0.5[Li2-pMnAlpO3]-0.5[Li1-qAlq(Ni0.33Co0.33Mn0.33)O2](其中，p+q=0.125，p≠0，q≠0))，基于Li:Ni:Co:Mn:Al的摩尔比准备锂前体Li2CO3、所述金属前体(NiCoMn(OH)2)和金属掺杂剂前体Al2O3，并将起始材料混合，然后在研磨容器中用球研磨约1小时。
经研磨的混合物经历在向其供应干燥空气的炉子中在900℃的温度下约10小时的热处理，以制备具有包括第一域锂金属氧化物和第二域锂金属氧化物的复合域的正极活性物质。所述正极活性物质在所述炉子中冷却。
正极和锂电池的制造
实施例7
将根据实施例1制备的正极活性物质粉末和碳质导电剂(炭黑，TimcalGraphite&Carbon)以86:8的重量比均匀混合，然后向其添加包括聚偏氟乙烯(“PVDF”)粘结剂的N-甲基吡咯烷酮(“NMP”)溶液以制备以86:8:6的重量比包含所述正极活性物质、碳质导电剂和粘结剂的浆料。
使用刮刀将所述浆料涂覆在15微米(μm)厚的铝箔上至200μm的厚度，然后干燥。然后，将所述浆料进一步在真空中在120℃的温度下干燥以制备正极板。通过辊压机以片的形式制备正极板。所述正极板具有适于具有12毫米(mm)直径的硬币单元电池(CR2032型)的尺寸。
在所述硬币单元电池的制造过程中，使用金属锂作为对电极，且通过在以体积比3:5:2的碳酸亚乙酯(“EC”)、碳酸二乙酯(“DEC”)和碳酸乙甲酯(“EMC”)的混合溶剂中溶解1.3M LiPF6制备溶液，其用作电解质。
实施例8-12
以与实施例9中相同的方式制造锂电池，除了分别使用根据实施例2-6制备的正极活性物质代替使用根据实施例1制备的正极活性物质之外。
对比例4-6
以与实施例9中相同的方式制造锂电池，除了分别使用根据对比例1-3制备的正极活性物质代替使用根据实施例1制备的正极活性物质之外。
正极活性物质的分析
分析实施例1：图谱分解
通过使用用于图谱分解的Pawley精修方法分析实施例1、2和对比例1中的正极活性物质的涉及c-轴长度的晶格常数c。使用CuKa以在5°-约145°2θ范围内的角度在40千伏(“kV”)的电压、40毫安(“mA”)的恒定电流和步进扫描模式下测量数据。以10s/0.02°的间隔对数据进行取样，且结果示于表1中。
表1
参照表1，实施例1和2中的正极活性物质的晶格常数c或c-轴长度大于对比例1中的正极活性物质的c-轴长度在约的范围内。
因此，确认与对比例1中的正极活性物质的c-轴长度相比，实施例1和2中的正极活性物质的c-轴长度增加。
分析实施例2：X-射线衍射(XRD)测试
(1)对应于108面的峰的衍射角以及各自对应于108面和110面的两个峰之间的间隔距离
对根据实施例1、2和对比例1制备的正极活性物质各自的表面进行XRD分析。结果示于图1和2中。XRD使用Cu-Kα射线进行。
如图1中所示，关于根据实施例1和2制备的正极活性物质，对应于108面的峰位于比根据对比例1制备的正极活性物质小的衍射角处。因此，确认与对比例1中的正极活性物质的c-轴长度相比，实施例1和2中的正极活性物的c-轴长度增加。
如图2中所示，关于实施例1、2和对比例1的正极活性物质，对应于108面和110面的峰具有在约64.5°±0.5°2θ至约65.5°±0.5°2θ范围内的衍射角。
在实施例1、2和对比例1的正极活性物质中，确认在对应于108面和110面的峰之间的间隔距离对于实施例1、2在约0.9°-约0.93°的范围内和对于对比例1为约0.89°。
因此，关于实施例1和2中的正极活性物质，确认在对应于108面和110面的峰之间的间隔距离与对比例1中的间隔距离相比增加。
(2)峰强度比(I(003)/I(104))和结晶颗粒的尺寸
关于实施例1、2和对比例1的正极活性物质，由XRD获得对应于003面的主峰与对应于104面的次峰的峰强度比(I(003)/I(104))、以及所述峰的半宽度(“FWHM”)。使用所述FWHM基于以下方程1(Scherrer方程)计算正极活性物质的结晶颗粒的尺寸。结果示于图1和表2中。
方程1
t=Kλ/βcosθ(其中，K(形状因子)为0.9，λ(X-射线波长)为β为FWHM，和θ(布拉格角)为9.25°)
表2
关于表2，确认与对比例1中的正极活性物质的峰强度比I(003)/I(104)相比，实施例1和2中的复合正极活性物质的峰强度比I(003)/I(104)增加。另外，确认与对比例1中的正极活性物质相比，通过对应于003面的峰的FWHM确定的结晶颗粒的尺寸增加。
因此，确认与根据对比例1制备的正极活性物质相比，根据实施例1和2制备的复合正极活性物质具有增加的结构稳定性，且因此根据实施例1和2制备的正极活性物质可经由稳定的锂离子嵌入和脱嵌而具有改善的循环寿命特性。
分析实施例3：X-射线光电子能谱法(XPS)测试
将双面胶附着在金属板上，并将根据实施例2和对比例3制备的正极活性物质的样品足够充分地喷洒在所述金属板的顶部上以覆盖所述双面胶。然后，将具有平坦表面的金属板压到支持物上。
通过使用XPS(Quantum2000Scanning Microprobe，由ESCA制造)在使用单色Al-Kα射线(1486.6eV，27.7W)作为光源、0.2mm直径作为测量区域和45o的输出角的条件下获得在Al2p(71-78eV)的芯能级内的各谱图。
因此，关于根据实施例2和对比例3制备的正极活性物质，通过去卷积分析具有在74.1eV和73.1eV处的结合能(eV)的峰。结果示于图3和表3中。
图3和表3中的参考a代表在Al掺杂的第一域锂金属氧化物(Li1.875MnAl0.125O3)中在74.1eV处的峰的谱图，和其中的参考b代表在Al掺杂的第二域锂金属氧化物(Li0.875Al0.125(Ni0.33Co0.33Mn0.33)O2)中在73.1eV处的峰的谱图。
表3
参照图3和表3，随着掺杂的Al的量增加，在根据实施例2制备的正极活性物质的表面上在74.1eV处的Al2p浓度逐渐增大，其中仅第一域锂金属氧化物被Al掺杂。而且，在根据实施例2制备的正极活性物质的表面上在73.1eV处的Al2p的浓度逐渐减小。
另外，参考a代表比参考b高的Al-O结合能。与根据对比例3制备的正极活性物质相比，在根据实施例2制备的正极活性物质中，Al-O结合能增加。
因此，确认根据实施例2制备的正极活性物质仅在第一域锂金属氧化物(Li2MnO3)上选择地被Al掺杂。
分析实施例4：NMR分析
通过27Al-NMR分析根据实施例2和对比例3制备的正极活性物质。为了分析根据实施例2和对比例3制备的正极活性物质的27Al-NMR峰型，使用Al掺杂的第一域锂金属氧化物(Li2MnO3)的Li1.875MnAl0.125O3的27Al-NMR峰型参考1和Al掺杂的第二域锂金属氧化物(Li(Ni0.33Co0.33Mn0.33)O2)的Li0.875Al0.125(Ni0.33Co0.33Mn0.33)O2的27Al-NMR峰型参考2。结果示于图4中。
参照图4，确认根据实施例2制备的正极活性物质的27Al-NMR峰型类似于其中在第一域锂金属氧化物(Li2MnO3)上掺杂Al的Li1.875MnAl0.125O3的27Al-NMR峰型(参考1)。
确认根据实施例2制备的正极活性物质的27Al-NMR峰型不同于根据对比例3制备的正极活性物质的27Al-NMR峰型，根据对比例3制备的正极活性物质的27Al-NMR峰型相当类似于其中在第二域锂金属氧化物(Li(Ni0.33Co0.33Mn0.33)O2)上掺杂Al的Li0.875Al0.125(Ni0.33Co0.33Mn0.33)O2的27Al-NMR峰型(参考2)。
因此，确认根据实施例2制备的正极活性物质仅在第一域锂金属氧化物上选择地被Al掺杂。
对电池的循环寿命特性的评价
评价实施例1：放电电压下降
将根据实施例8、9和12以及对比例5和6制备的锂电池在25℃的温度下充电和放电两次(化成过程)。将已经历第一化成过程的锂电池在0.1C倍率下以恒定电流充电直至其各自的电压达到4.7V，然后在0.1C倍率下以恒定电流放电直至其各自的电压达到2.5V。
将已经历所述化成过程的锂电池在0.1C倍率下以恒定电流充电直至其各自的电压达到4.7V，然后在0.2C倍率下以恒定电流放电直至其各自的电压达到2.5V。将示例性锂电池的充电和放电条件以及放电容量状况标准化。
随后，将所述锂电池以上面的形式在1C倍率下以恒定电流充电，然后在1C倍率下以恒定电流放电直至其各自的电压达到2.5V。测量放电容量(在第1次循环中的放电容量)。重复进行这样的充电和放电，并测量所述充电和放电循环各自的放电容量以及在第100次循环中的放电容量。
基于测量的放电容量，测量对应于各循环的放电容量的中值的平均放电电压和对应于第100次循环的放电容量的中值的平均放电电压。然后，基于所述平均放电电压通过方程2计算放电电压下降。结果示于图5和表4中。
方程2
放电电压下降[V]=[在第1次循环中的平均放电电压-在第100次循环中的平均放电电压]
表4
参照图5和表4，与根据对比例5-6制备的锂电池相比，根据实施例8、9和12制备的锂电池具有降低的放电电压下降。
评价实施例2：能量密度和容量保持力
将根据实施例7-10和12以及对比例4和5制备的锂电池在25℃的温度下充电和放电两次(化成过程)。将已经历第一化成过程的锂电池在0.1C倍率下以恒定电流充电直至其各自的电压达到4.7V，然后在0.1C倍率下以恒定电流放电直至其各自的电压达到2.5V。
将已经历所述化成过程的锂电池在0.5C倍率下以恒定电流充电直至其各自的电压达到4.7V，然后在0.2C倍率下以恒定电流放电直至其各自的电压达到2.5V。将示例性锂电池的充电和放电条件以及放电容量状况标准化。
随后，将所述锂电池以上面的形式在1C倍率下以恒定电流充电，然后在1C倍率下以恒定电流放电直至其各自的电压达到2.5V。测量放电容量(在第1次循环中的放电容量)。重复进行这样的充电和放电，并测量所述充电和放电循环各自的放电容量以及在第100次循环中的放电容量。结果示于图6和7以及表5中。
图6为显示锂电池的基于电极的比能量的能量保持力对循环次数的图解视图。图7为显示锂电池的基于比容量的容量保持力对循环次数的图解视图。能量保持力通过以下方程3计算，和容量保持力通过以下方程4计算。
方程3
能量保持力[%]=[在第100次循环的比能量/在第1次循环的比能量]×100
方程4
容量保持力[%]=[在第100次循环的放电比容量/在第1次循环的放电比容量]×100
表5
参照图6和7以及表5，确认与根据对比例4和5制备的锂电池相比，根据实施例7-10和12制备的锂电池具有改善的能量保持力和容量保持力，导致改善的循环寿命特性。
如上所述，根据以上实施方式，正极活性物质包括包含至少两个域的锂金属氧化物复合物。包括在域中的过渡金属的一些或锂被不同种类的元素掺杂，使得包括所述锂金属氧化物复合物的锂电池可提供降低的放电电压下降和改善的循环寿命特性。
应理解，其中描述的示例性实施方式应仅在描述的意义上考虑且不用于限制的目的。在各实施方式中的特征、优点或方面的描述应被认为可用于其它实施方式中的其它类似特征、优点或方面。

Claims (24)

1.正极活性物质，包括：
包括第一域和第二域且由式1表示的锂金属氧化物复合物：
式1
x[Li2-y(M1)1-z(M2)y+zO3]-(1-x)[LiMeO2]
其中
0<x<1，
0<y<1，
0<z<1，
0<y+z<1，
M1包括至少一种过渡金属，
M2包括选自如下的至少一种金属：镁(Mg)、铝(Al)、钒(V)、锌(Zn)、钼(Mo)、铌(Nb)、镧(La)、和钌(Ru)，和
Me包括选自如下的至少一种：镍(Ni)、钴(Co)、锰(Mn)、铁(Fe)、铬(Cr)、钛(Ti)、铜(Cu)、铝(Al)、镁(Mg)、锆(Zr)、和硼(B)。
2.权利要求1的正极活性物质，其中式1中的y的范围为0<y<0.5。
3.权利要求1的正极活性物质，其中式1中的z的范围为0<z<0.5。
4.权利要求1-3任一项的正极活性物质，其中M1为Mn。
5.权利要求4的正极活性物质，其中所述锂金属氧化物复合物包括具有其中c-轴长度的晶格常数c为14.24埃或更大的晶体结构的域。
6.权利要求1的正极活性物质，其中在所述锂金属氧化物复合物的X-射线衍射谱中对应于003面的主峰的峰强度与对应于104面的次峰的峰强度之比为1.3或更大。
7.权利要求1的正极活性物质，其中当通过X-射线衍射谱中对应于003面的峰的半宽度的分析确定时，所述锂金属氧化物复合物的结晶颗粒的粒度为80纳米或更大。
8.权利要求1的正极活性物质，其中在所述锂金属氧化物复合物的X-射线衍射谱中具有64.5°±0.5°2θ的衍射角的对应于108面的峰与具有65.5°±0.5°2θ的衍射角的对应于110面的峰之间的间隔距离为0.8°或更大。
9.权利要求1的正极活性物质，其中所述第一域由式2表示：
式2
Li2-y(M1)1-z(M2)y+zO3，和
其中所述第二域由式3表示：
式3
LiMeO2。
10.包括权利要求1-9任一项的正极活性物质的正极。
11.锂电池，包括：
正极；
负极；以及
设置在所述正极和所述负极之间的电解质；
其中所述正极包括权利要求1-9任一项的正极活性物质。
12.权利要求11的锂电池，其中所述正极活性物质的工作电压为4.3伏或更大。
13.制备权利要求1-9任一项的包括锂金属氧化物复合物的正极活性物质的方法，所述锂金属氧化物复合物包括第一域和第二域，所述方法包括：
使第一锂前体、过渡金属前体和金属掺杂剂前体接触以制备第一混合物；
第一热处理所述第一混合物以制备第一域锂金属氧化物；
使所述第一域锂金属氧化物与第二锂前体和金属前体接触以制备第二混合物；和
第二热处理所述第二混合物以制备第二域锂金属氧化物从而制备所述锂金属氧化物复合物。
14.权利要求13的方法，其中在所述第一锂前体、所述过渡金属前体和所述金属掺杂剂前体的接触中，将所述第一锂前体、所述过渡金属前体和所述金属掺杂剂前体同时接触。
15.权利要求13的方法，其中所述第一锂前体和所述第二锂前体各自独立地包括选自如下的至少一种：Li2CO3、LiOH、Li2(CO2)2、LiCl、LiOCO2CH3、和LiF。
16.权利要求13的方法，其中所述过渡金属前体包括选自如下的至少一种：MnCO3、MnSO4、Mn(NO3)2、MnCl2、MnBr2、(CH3CO2)2Mn、NiCO3、NiSO4、Ni(NO3)2、NiCl2、NiBr2、(CH3CO2)2Ni、CoCO3、CoSO4、Co(NO3)2、CoCl2、CoBr2、(CH3CO2)2Co、FeCO3、FeSO4、Fe(NO3)2、Fe(NO3)3、FeCl2、FeCl3、FeBr2、FeBr3、(CH3CO2)2Fe、CrCO3、CrSO4、Cr(NO3)2、CrCl2、CrBr2、(CH3CO2)2Cr、及其水合物。
17.权利要求13的方法，其中所述金属掺杂剂前体包括选自如下的至少一种：Al2O3、MgO、V2O5、VO2、V2O3、VO、ZnO、MoO3、Nb2O3、La2O3、和RuO2。
18.权利要求13的方法，其中基于1摩尔所述第一锂前体和所述过渡金属前体，所述金属掺杂剂前体的量在0.01摩尔-0.5摩尔的范围内。
19.权利要求13的方法，其中所述第一热处理在400℃-800℃的温度下进行。
20.权利要求13的方法，其中所述金属前体包括选自如下的至少一种：NiCO3、NiSO4、Ni(NO3)2、NiCl2、NiBr2、(CH3CO2)2Ni、MnCO3、MnSO4、Mn(NO3)2、MnCl2、MnBr2、(CH3CO2)2Mn、CoCO3、CoSO4、Co(NO3)2、CoCl2、CoBr2、(CH3CO2)2Co、FeCO3、FeSO4、Fe(NO3)2、Fe(NO3)3、FeCl2、FeCl3、FeBr2、FeBr3、(CH3CO2)2Fe、CrCO3、CrSO4、Cr(NO3)2、CrCl2、CrBr2、(CH3CO2)2Cr、TiCO3、TiSO4、Ti(NO3)2、TiCl2、TiBr2、CuCO3、CuSO4、Cu(NO3)2、CuCl2、CuBr2、(CH3CO2)2Cu、Al2(CO3)3、Al2(SO4)3、Al(NO3)3、AlCl3、AlBr3、(CH3CO2)3Al、MgCO3、MgSO4、Mg(NO3)2、MgCl2、MgBr2、(CH3CO2)2Mg、Zr(CO3)2、Zr(SO4)2、Zr(NO3)4、ZrCl4、ZrBr4、B2(CO3)3、B2(SO4)3、B(NO3)3、BCl3、BBr3、及其水合物。
21.权利要求13的方法，其中所述金属前体通过共沉淀法提供。
22.权利要求13的方法，其中所述金属前体包括通过共沉淀法的金属前体并在共沉淀过程期间与所述第一域锂金属氧化物混合。
23.权利要求13的方法，其中所述第二热处理在700℃-950℃的温度下进行。
24.权利要求13的方法，进一步包括选自如下的至少一个：机械研磨所述第一域锂金属氧化物，和机械研磨所述由式1表示的锂金属氧化物复合物。
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