KR20220132983A - 리튬이차전지용 양극재 및 이를 포함하는 리튬이차전지 - Google Patents
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Abstract
리튬의 가역적인 삽입 및 탈리가 가능하도록 전이금속 M을 포함하는 Li-[Mn-Ti]-M-O 계로 이루어지는 양극 활물질이고, 상기 양극 활물질은 산화몰리브덴이 코팅되어 표면에 코팅층을 형성한 것을 특징으로 하는 리튬이차전지 양극재가 소개된다.
Description
본 발명은 리튬 이차전지용 양극재 및 이를 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 단일 양극소재만으로 고에너지 밀도를 갖는 리튬 이차전지용 양극재 및 이를 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것이다.
이차전지는 전기 자동차나 전지 전력 저장 시스템 등의 대용량 전력 저장 전지와 휴대 전화, 캠코더, 노트북 등의 휴대 전자기기의 소형의 고 성능 에너지원으로 사용되고 있다. 휴대 전자기기의 소형화와 장시간 연속 사용을 목표로 부품의 경량화와 저 소비 전력화에 대한 연구와 더불어 소형이면서 고 용량을 실현할 수 있는 이차전지가 요구되고 있다.
특히, 대표적인 이차전지인 리튬 이차전지는 니켈 망간 전지나 니켈 카드뮴 전지보다 에너지 밀도가 높고 면적당 용량이 크고, 자기 방전율이 낮으며 수명이 길다. 또한, 메모리 효과가 없어서 사용의 편리성과 장수명의 특성을 갖는다.
리튬 이차전지는 리튬 이온의 삽입(intercalations) 및 탈리(deintercalation)가 가능한 활물질로 이루어진 양극과 음극 사이에 전해질을 충전시킨 상태에서 리튬 이온이 양극 및 음극에서 삽입/탈리 될 때의 산화와 환원 반응에 의해 전기 에너지가 생산된다.
이러한 리튬 이차전지는 양극재, 전해질, 분리막, 음극재 등으로 구성되며, 구성요소 간의 계면 반응을 안정하게 유지하는 것이 전지의 장수명 및 신뢰성 확보를 위해 매우 중요하다.
이렇게 리튬 이차전지의 성능을 향상시키기 위하여 양극재를 개선하는 연구가 꾸준히 진행되고 있다. 특히 고성능 및 고안전성의 리튬 이차전지를 개발하기 위하여 많은 연구가 진행되고 있으나, 최근 리튬 이차전지의 폭발 사고가 빈번이 일어나면서 지속적으로 안전성 문제가 제기되고 있다.
상기의 배경기술로서 설명된 사항들은 본 발명의 배경에 대한 이해 증진을 위한 것일 뿐, 이 기술분야에서 통상의 지식을 가진자에게 이미 알려진 종래기술에 해당함을 인정하는 것으로 받아들여져서는 안 될 것이다.
본 발명은 Ni 및 Co를 사용하지 않으면서 전이금속을 코팅하여 종래의 양극보다 높은 방전용량을 구현할 수 있는 리튬 이차전지용 양극재 및 이를 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다.
본 발명의 일 실시형태에 따른 리튬 이차전지용 양극재는 리튬의 가역적인 삽입 및 탈리가 가능하도록 전이금속 M을 포함하는 Li-[Mn-Ti]-M-O 계로 이루어지는 양극 활물질이고, 상기 양극 활물질은 산화몰리브덴이 코팅되어 표면에 코팅층을 형성한 것을 특징으로 한다.
상기 양극 활물질은 Li1.25+y[Mn0.45Ti0.35]0.975M0.025O2 이고, 상기 코팅층은 LixMoOz 이며, 0≤x≤6, -0.02≤y≤0.02, 2≤z≤4를 만족하는 것을 특징으로 한다.
상기 코팅층의 무게는 양극 활물질 중량을 기준으로 0.1 내지 20wt%인 것을 특징으로 한다.
상기 코팅층의 무게는 양극 활물질 중량을 기준으로 1 내지 10wt%인 것을 특징으로 한다.
상기 전이금속 M은 W, Cr, Al, Ni, Fe, Co, V 및 Zn 중 어느 하나인 것을 특징으로 한다.
한편, 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬이차전지는 리튬의 가역적인 삽입 탈리가 가능하도록 전이금속 M을 포함하는 Li-[Mn-Ti]-M-O 계로 이루어지는 양극 활물질을 포함하고, 음극 활물질을 포함하는 음극; 양극과 음극 사이에 개재되는 분리막; 및 전해질을 포함하여 이루어진다.
본 발명의 실시예에 따르면, Ni과 Co를 사용하지 않으면서 종래의 양극보다 높은 방전용량을 구현하는 양극재를 형성할 수 있으며, 이를 통하여 고에너지 밀도를 갖는 양극재를 구현할 수 있는 효과를 기대할 수 있다.
도 1a 내지 5b 는 본 발명의 일 실시예에 따른 전기화학적 특성 실험 결과를 나타낸 그래프.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시예를 더욱 상세히 설명하기로 한다. 그러나 본 발명은 이하에서 개시되는 실시예에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 것이며, 단지 본 실시예들은 본 발명의 개시가 완전하도록 하며, 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이다.
리튬이차전지의 용량을 향상시키기 위해 양극활물질로 NCM계 소재를 주로 차용한다. 특히, NCM계 소재에 있어 Ni의 비율이 높아질수록 리튬이차전지의 이론용량은 증가한다. 그러나 Ni의 비율이 높아질수록 양극활물질 표면에 용출되는 Ni이 많아지며, Ni 이온은 반응성이 높아 양극활물질 표면에서 부반응을 일으켜 리튬이차전지의 충방전이 반복되면 열화가 빠르게 진행된다는 문제가 있었다.
이를 해결하기 위해 본 발명에서는 Ni과 Co를 사용하지 않으면서 이를 사용하는 양극재 보다도 높은 용량을 구현할 수 있는 양극재를 합성하였다. 구체적으로, 전이금속 M을 포함하는 Li-[Mn-Ti]-M-O 계로 이루어지는 양극 활물질에 산화몰리브덴을 코팅한 양극재를 합성하였다.
상기 양극 활물질은 Li1.25+y[Mn0.45Ti0.35]0.975M0.025O2 이고, 상기 코팅층은 LixMoOz 이며, 0≤x≤6, -0.02≤y≤0.02, 2≤z≤4를 만족하는 것을 특징으로 한다.
만약, Li1.25+y[Mn0.45Ti0.35]0.975M0.025O2 내의 제시된 원자비 또는 몰비, 즉 제시된 x,y,z의 수치 범위를 벗어나는 조성에서는 Li의 과량으로 인한 불순물이 많이 생기며, Li 수지상이 형성될 수 있다.
양극 활물질 표면에 코팅층을 형성함에 있어 (NH4)6Mo7O24-4(H20)가 사용되며, 이는 양극 활물질 표면의 잔류리튬과 반응하여 상기와 같은 산화리튬몰리브덴으로 이루어진 코팅층을 형성하게 된다.
이때 양극활물질을 구성하는 전이금속 M은 W, Cr, Al, Ni, Fe, Co, V 및 Zn 중 어느 하나일 수 있다. 1가 산화수를 갖는 전이금속은 양극 활물질에 포함할 경우, 산화수를 고려하면 Li의 양이 증가하여 과량의 Li에 의해 단일상 구조를 형성하기 어려운 문제가 있으며, 산화수가 6가를 초과하는 전이금속은 양극 활물질을 불안정하게 만드는 요소로 배제됨이 바람직하다.
한편, 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬이차전지는 리튬의 가역적인 삽입 탈리가 가능하도록 전이금속 M을 포함하는 Li-[Mn-Ti]-M-O 계로 이루어지는 양극 활물질을 포함하고, 음극 활물질을 포함하는 음극; 양극과 음극 사이에 개재되는 분리막; 및 전해질을 포함하여 이루어진다.
이하에서는 상기 양극재를 사용한 리튬이차전지를 제조하여 전기화학적 성능을 평가한 것에 대해 설명한다.
[실시예 1]
Li2CO3 (4.2341g 투입), Mn2O3 (3.2086g 투입 및 MnCO3를 소성하여 합성), TiO2(2.5387g 투입), Al2O3(0.11883g 투입)를 무수에탄올 용매에 80ml용량의 Jar로 믹싱을 한다. 이때 각 성분의 몰비는 Li1.25[(Mn0.45Ti0.35)0.975Al0.025]O2 조성에 맞추어 조정한다. 이때 ZrO2볼은 10mm x 10g, 5mm x 20g, 1mm x 8g을 넣어준다. 볼밀링 조건은 300rpm/5h으로 15분씩 17세트로 진행한다. 볼밀링 후 에탄올로 세척 후 건조를 하고 pellet화를 진행한다. 900℃에서 12시간동안 Ar분위기에서 소성하여 파우더를 수득한다.
이후 표면개질을 위해 (NH4)6Mo7O24-4(H20) 소재를 양극 활물질 대비 2.5wt%로 상기 수득된 파우더와 믹싱 후 300℃에서 4시간동안 Ar/H2 분위기에서 열처리한다.
이후 1차 탄소 볼밀링 (300rpm / 6h , 15분씩 20세트) [활물질 : Acetylene black = 9 wt.% :1 wt.%, ZrO2 Ball : 10mm x 10g, 5mm x 20g, 1mm x 4g] 진행 후 2차 탄소 볼밀링 (300rpm / 12h , 15분씩 40세트), [ZrO2 Ball : 1mm x 11g] 을 진행한다.
코팅층은 양극활물질 전체 중량을 기준으로 2.5 wt%가 되도록 하였다.
[실시예 2]
실시예 1과 동일한 방식이나, (NH4)6Mo7O24-4(H20)의 비율을 0.01wt%로 변경한다. 코팅층은 양극활물질 전체 중량을 기준으로 1.0 wt%가 되도록 하였다.
[실시예 3]
실시예 1과 동일한 방식이나, (NH4)6Mo7O24-4(H20)의 비율을 0.05wt%로 변경한다. 코팅층은 양극활물질 전체 중량을 기준으로 5.0 wt%가 되도록 하였다.
[실시예 4]
실시예 1과 동일한 방식이나, (NH4)6Mo7O24-4(H20)의 비율을 0.1wt%로 변경한다. 코팅층은 양극활물질 전체 중량을 기준으로 10.0 wt%가 되도록 하였다.
[비교예 1]
실시예 1과 동일한 방식이나, (NH4)6Mo7O24-4(H20)를 사용하지 않으며, 제조된 파우더를 탄소 코팅하여 마무리한다.
실시예1 내지 비교예1에서 합성한 양극 활물질을 도전재 및 바인더와 혼합하고 NMP 용매와 믹싱하여 슬러리를 제작하였다. 도전재로는 아세틸렌블랙을 사용하였고 바인더로는 Pvdf를 사용하였다. 활물질, 도전재, 바인더의 혼합 비율은 중량비로 85 : 5: 10 이다. 전체 물질 0.1g 을 기준으로 NMP 용매를 45μL 투입하였다.
이후 10분 동안 믹싱하고, 두께가 50μm가 되도록 코팅하였으며, 110℃에서 진공 건조하였다. 전극의 로딩양은 10Ø를 기준으로 1mg이 되도록 하였다.
전지제작시 PE 분리막을 사용하였으며, 전해질로는 EC : EMC = 30 : 70 의 부피비로 믹싱한 유기용매에 1M LiPF6 를 리튬염으로 사용하였다. 음극재로는 그라파이트를 사용하였다. 코인셀을 제조해 전기화학적 성능 실험을 하였다.
리튬이차전지 충방전 성능 실험
도 1a, 도 2a, 도 3a, 도 4a, 도 5a는 각각 비교예 1, 실시예 1, 실시예 2, 실시예 3, 실시예 4에 대한 충방전 성능 실험의 결과를 나타낸 그래프이다. 방전종지전압과 충전종지전압 각각을 2.5V, 4.5V로 하였으며, 율속은 0.03C와 0.5C로 나누어 초기 충방전 성능을 실험하였다.
각 도면을 참조하면, 실시예 1과 실시예 2의 충방전 성능은 비교예 1의 충방전 성능을 상회하는 수치로 나타났고, 실시예 3과 실시예4의 충방전 성능은 비교예 1과 동등한 수준으로 나타났다. 코팅층의 중량이 양극 활물질의 중량을 기준으로 1 ~ 2.5 wt% 되도록 하는 것이 가장 바람직하다.
리튬이차전지 고온수명특성 실험
도 1b, 도 2b, 도 3b, 도 4b, 도 5b는 각각 비교예 1, 실시예 1, 실시예 2, 실시예 3, 실시예 4에 대한 고온수명특성 실험의 결과를 나타낸 그래프이다. 방전종지전압과 충전종지전압 각각을 2.5V, 4.5V로 하였으며, 충방전 온도는 50℃, 율속은 0.5C로 하여 50 사이클에서의 용량유지율을 측정하였다.
각 도면을 참조하면, 실시예 2의 경우 용량유지율이 86%로 고온수명특성이 가장 뛰어남을 알 수 있다.
본 발명의 특정한 실시예에 관련하여 도시하고 설명하였지만, 이하의 특허청구범위에 의해 제공되는 본 발명의 기술적 사상을 벗어나지 않는 한도 내에서, 본 발명이 다양하게 개량 및 변화될 수 있다는 것은 당 업계에서 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 자명할 것이다.
Claims (6)
- 리튬의 가역적인 삽입(intercalation) 및 탈리(deintercalation)가 가능하도록 전이금속 M을 포함하는 Li-[Mn-Ti]-M-O 계로 이루어지는 양극 활물질이고,
상기 양극 활물질은 산화몰리브덴이 코팅되어 표면에 코팅층을 형성한 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 양극재. - 청구항 1에 있어서,
상기 양극 활물질은 Li1.25+y[Mn0.45Ti0.35]0.975M0.025O2 이고,
상기 코팅층은 LixMoOz 이며,
0≤x≤6, -0.02≤y≤0.02, 2≤z≤4를 만족하는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 양극재. - 청구항 1에 있어서,
상기 코팅층의 무게는 양극 활물질 중량을 기준으로 0.1 내지 20wt%인 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 양극재. - 청구항 1에 있어서,
상기 코팅층의 무게는 양극 활물질 중량을 기준으로 1 내지 10wt%인 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 양극재. - 청구항 1에 있어서,
상기 전이금속 M은 W, Cr, Al, Ni, Fe, Co, V 및 Zn 중 어느 하나인 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 양극재. - 청구항 1에 따른 리튬 이차전지용 양극 활물질을 포함하는 양극;
음극 활물질을 포함하는 음극;
양극과 음극 사이에 개재되는 분리막; 및
전해질을 포함하는 리튬이차전지.
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