CN115133013A - 用于锂二次电池的正电极材料和包含其的锂二次电池 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了用于锂二次电池的正电极材料和包含其的锂二次电池。正电极材料包含正电极活性材料和钼氧化物，所述正电极活性材料由包含过渡金属(M)的Li‑[Mn‑Ti]‑M‑O基材料形成，以实现锂的可逆嵌入与脱嵌。正电极活性材料涂覆有钼氧化物，以在其表面上形成涂层。
Description
技术领域
本发明涉及用于锂二次电池的正电极材料和包含其的锂二次电池。正电极材料可以包含具有高能量密度的正电极活性材料。
背景技术
二次电池已被用作电动车辆、大容量蓄电池(例如电池储能系统)以及小型便携式电子设备(例如便携式电话、便携式摄像机和便携式计算机)的高性能能源。因此，为了实现便携式电子设备的小型化和连续使用，已经进行了用于减轻部件的重量和电耗以及改善二次电池以使其组件的尺寸减小且容量更大的研究。
例如，与镍-锰电池或镍-镉电池相比，作为代表性二次电池的锂离子电池可以提供更大的能量密度和更大的单位面积电容。此外，锂离子电池可以具有降低的自放电率和延长的寿命。此外，锂离子电池不具有记忆效应，因此，可以提供使用方便性和延长的寿命。
在电解质充满正电极和负电极之间的区域的状态下，锂二次电池通过在正电极和负电极中嵌入/脱嵌的锂离子的氧化/还原反应来产电，正电极和负电极各自包含能够实现锂离子的嵌入和脱嵌的活性材料。
这种锂二次电池由正电极材料、电解质、隔膜、负电极等形成，并且保持组件之间的稳定的界面反应对于确保锂二次电池的长寿命和可靠性非常重要。
因此，正在进行改善正电极材料的研究，以增强锂二次电池的性能。尽管已经进行了大量的研究来开发具有高性能和高稳定性的锂二次电池，但是最近频繁发生锂二次电池的爆炸事故，因此提出了安全性问题。
本部分公开的信息仅用于增强对本发明的总体背景的理解，而不应视为承认或以任何形式暗示该信息构成本领域技术人员已知的相关技术。
发明内容
在优选的方面中，提供了一种用于锂二次电池的正电极材料，并提供了一种包含所述正电极材料的锂二次电池，所述正电极材料可以通过用过渡金属涂覆来提供比现有正电极更高的放电容量，而且不使用Ni和Co。
在一个方面中，提供了一种正电极材料，所述正电极材料可以包含正电极活性材料和钼氧化物(molybdenum oxide)，所述正电极活性材料由包含过渡金属(M)的Li-[Mn-Ti]-M-O基材料形成，以实现锂的可逆嵌入与脱嵌。特别地，正电极活性材料可以涂覆有钼氧化物，以在其表面上形成涂层。
正电极活性材料可适当地包含Li1.25+y[Mn0.45Ti0.35]0.975M0.025O2，涂层可适当地包含LixMoOz，并且x、y和z可以满足0≤x≤6、-0.02≤y≤0.02和2≤z≤4的数值范围。
以正电极活性材料的重量计，涂层的重量可适当地为约0.1重量％至20重量％。
以正电极活性材料的重量计，涂层的重量可适当地为约1重量％至10重量％。
过渡金属(M)可以选自W、Cr、Al、Ni、Fe、Co、V和Zn。
还提供了一种锂二次电池，所述锂二次电池可以包含正电极材料、负电极、隔膜和电解质，所述正电极材料包含正电极活性材料和钼氧化物，所述正电极活性材料由包含过渡金属(M)的Li-[Mn-Ti]-M-O基材料形成以实现锂的可逆嵌入和脱嵌，所述负电极包含负电极活性材料，所述隔膜插入在正电极和负电极之间。
根据本发明的各个示例性实施方案，可以形成可在不使用Ni和Co的情况下提供比现有正电极更高的放电容量的正电极材料，并且通过使用本发明可以预期实现具有高能量密度的正电极材料的效果。
还提供了包括本文公开的电极和/或电池的车辆。
应当理解，本文使用的术语“车辆”或“车辆的”或其它类似术语通常包括机动车辆，例如包括运动型多用途车辆(SUV)、大客车、卡车、各种商用车辆的乘用车辆，包括各种舟艇和船舶的船只，航空器等，并且包括混合动力车辆、电动车辆、燃烧插电式混合动力电动车辆、氢动力车辆以及其它替代性燃料车辆(例如源于非石油的能源的燃料)。
在特别的方面中，提供了包括本文公开的电极和/或电池的电动车辆或混合动力车辆。
下文公开了其它方面。
附图说明
通过结合附图呈现的如下详细描述，将更清楚地理解本发明的上述和其它目的、特征以及其它优点，在附图中：
图1A、图1B、图2A、图2B、图3A、图3B、图4A、图4B、图5A和图5B示出根据对比实施例(图1A至图1B)和本发明实施方案(图2A至图5B)的电化学性质实验的结果的图。
具体实施方式
下文将参考附图对具体实施方案进行详细描述。然而，本发明可以以不同的形式实施，并不应被解释为限制于本文陈述的实施方案。相反，提供这些实施方案以使得本公开内容是完整和充分的，并将本发明的范围充分传达给本领域技术人员。
本文使用的术语仅用于描述具体的示例性实施方案的目的，并不旨在限制本发明。如本文所使用的，除非上下文另有明确说明，否则单数形式“一”、“一个”和“所述”也旨在包括复数形式。还将理解，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，指明存在所述的特征、数值、步骤、操作、元件和/或组件，但是不排除存在或加入一个或多个其它的特征、数值、步骤、操作、元件、组件和/或其组合。如本文所使用的，术语“和/或”包括一个或多个相关列举项的任何组合和所有组合。
除非另有说明，否则本文使用的涉及成分、反应条件、聚合物组合物和配方的量的所有数字、数值和/或表达式理解为在一切情况下均通过术语“约”修饰，因为这些数字本质上是近似值，其反映了在获得这些数值时所遇到的各种测量不确定性。
此外，除非特别声明或者从上下文显而易见，否则本文使用的术语“约”理解为在本领域的正常公差范围内，例如，在平均值的两个标准偏差内。“约”可理解为在所述值的10％、9％、8％、7％、6％、5％、4％、3％、2％、1％、0.5％、0.1％、0.05％或0.01％内。除非从上下文显而易见，否则本文提供的所有数值通过术语“约”修饰。
在本说明书中，当描述变量的范围时，应当理解，变量包括所述范围内描述的所有值(包括端点)。例如，“5至10”的范围应当理解为包括任何子范围(例如，6至10、7至10、6至9、7至9等)以及5、6、7、8、9和10的单独值，并且还应理解为包括所述范围内的有效整数之间的任何值，例如，5.5、6.5、7.5、5.5至8.5、6.5至9等。此外，例如，“10％至30％”的范围应当理解为包括例如10％至15％、12％至18％、20％至30％等的子范围，以及含有10％、11％、12％、13％等直至30％的值的所有整数，并且还应理解为包括所述范围内的有效整数之间的任何值，例如，10.5％、15.5％、25.5％等。
在相关技术中，为了提高锂二次电池的容量，通常使用NCM基材料作为正电极活性材料。特别地，在NCM基材料中，锂二次电池的理论容量随着Ni比例的增大而增加。然而，在正电极活性材料的表面上溶出的Ni会随着Ni比例的增大而增加，并且Ni离子由于其高反应性而会在正电极活性材料的表面上发生副反应，从而存在以下问题：当锂二次电池重复进行充电和放电时，锂二次电池快速劣化。
为了解决该问题，在本发明中，在不使用Ni和Co的情况下，合成了可以实现比使用Ni和Co的正电极材料更高的容量的正电极材料。在一个方面中，可以通过在由包含过渡金属(M)的Li-[Mn-Ti]-M-O基材料形成的正电极活性材料上涂覆钼氧化物来合成正电极材料。
正电极活性材料可适当地包含Li1.25+y[Mn0.45Ti0.35]0.975M0.025O2，涂层可适当地包含LixMoOz，其中x、y和z满足0≤x≤6、-0.02≤y≤0.02和2≤z≤4的数值范围。
在如Li1.25+y[Mn0.45Ti0.35]0.975M0.025O2所示的组成中，如果原子比或摩尔比，即x、y和z超出所述数值范围，则由于过量的Li而产生大量的杂质，并且可能形成Li枝晶。
当在正电极活性材料的表面上形成涂层时可适当地使用(NH4)6Mo7O24-4(H2O)，(NH4)6Mo7O24-4(H2O)可以与正电极活性材料的表面上的残余锂反应，从而形成如上所述的由锂钼氧化物形成的涂层。
此时，形成正电极活性材料的过渡金属(M)可以为W、Cr、Al、Ni、Fe、Co、V和Zn中的任何一种。考虑到氧化数，当正电极活性材料中含有氧化数为+1的过渡金属时，Li的量增加，从而存在由于过量的Li而难以形成单相结构的问题。此外，氧化数大于+6的过渡金属使正电极活性材料不稳定，因此优选的是可以排除氧化数大于+6的过渡金属。
此外，在一个方面中，锂二次电池可以包含正电极材料、负电极、隔膜和电解质，所述正电极材料包含正电极活性材料和钼氧化物，所述正电极活性材料由包含过渡金属(M)的Li-[Mn-Ti]-M-O基材料形成以实现锂的可逆嵌入和脱嵌，所述负电极包含负电极活性材料，所述隔膜插入在正电极和负电极之间。
实施例
在下文，通过使用正电极材料制造锂二次电池，将描述电化学性能的评估。
[实施例1]
在80ml容量的广口瓶中将Li2CO3(加入4.2341g)、Mn2O3(加入3.2086g，其是通过煅烧MnCO3合成的)、TiO2(加入2.5387g)、Al2O3(加入0.11883g)与无水乙醇溶剂混合。此时，各组分的摩尔比调节为Li1.25[(Mn0.45Ti0.35)0.975Al0.025]O2组成。此时，加入10mm×10g、5mm×20g和1mm×8g的ZrO2球。球磨条件为300rpm/5h，并且分17组进行，每组15分钟。在球磨之后，用乙醇清洗正电极活性材料，将其干燥并制粒。然后，在Ar气氛中在900℃的温度下煅烧正电极活性材料12小时，从而获得正电极活性材料粉末。
然后，为了表面改性，将与正电极活性材料相比为2.5重量％的(NH4)6Mo7O24-4(H2O)材料与所获得的正电极活性材料粉末混合，然后在Ar/H2气氛中在300℃的温度下热处理4小时。
然后，进行初次碳球磨(300rpm/6h，20组，每组15分钟)[活性材料：乙炔黑＝9重量％：1重量％，ZrO2球：10mm×10g、5mm×20g、1mm×4g]，而后进行二次碳球磨(300rpm/12h，40组，每组15分钟)[ZrO2球：1mm×11g]。
以正电极活性材料的总重量计，涂层设定为2.5重量％。
[实施例2]
进行与实施例1相同的步骤，不同之处在于将(NH4)6Mo7O24-4(H2O)的比例改变为0.01重量％。以正电极活性材料的总重量计，涂层设定为1.0重量％。
[实施例3]
进行与实施例1相同的步骤，不同之处在于将(NH4)6Mo7O24-4(H2O)的比例改变为0.05重量％。以正电极活性材料的总重量计，涂层设定为5.0重量％。
[实施例4]
进行与实施例1相同的步骤，不同之处在于将(NH4)6Mo7O24-4(H2O)的比例改变为0.1重量％。以正电极活性材料的总重量计，涂层设定为10.0重量％。
[对比实施例1]
进行与实施例1相同的步骤，不同之处在于不使用(NH4)6Mo7O24-4(H2O)，并且通过对制得的粉末进行碳涂覆来完成。
将实施例1至对比实施例1中合成的正电极材料与导电材料和粘合剂混合，并且通过与NMP溶剂混合来制备浆料。使用乙炔黑作为导电材料，使用聚偏二氟乙烯(PVDF)作为粘合剂。正电极材料、导电材料和粘合剂的混合比为85：5：10。以0.1g的总材料计，注入45μL的NMP溶剂。
在混合10分钟之后，涂覆混合物至具有50μm的厚度，然后在110℃的温度下真空干燥。基于
电极的负载量设定为1mg。
在制造电池时，使用聚乙烯(PE)隔膜，并使用在以体积比EC：EMC＝30：70混合的有机溶剂中的1M的LiPF6作为锂盐(电解质)。使用石墨作为负电极材料。制造钮扣电池，并进行电化学性能测试。
锂二次电池充电-放电性能测试
图1A、图2A、图3A、图4A和图5A各自显示分别根据对比实施例1、实施例1、实施例2、实施例3和实施例4的锂二次电池充电-放电性能测试的结果的图。放电终止电压和充电终止电压分别设定为2.5V和4.5V，倍率分成0.03C和0.5C，并测试初始充电-放电性能。
特别地，发现实施例1和实施例2的充电-放电性能的值超过对比实施例1的充电-放电性能，并且发现实施例3和实施例4的充电-放电性能与对比实施例1的充电-放电性能处于相同水平。优选的是，以正电极活性材料的重量计，涂层的重量为1重量％至2.5重量％。
锂二次电池高温循环寿命特性测试
图1B、图2B、图3B、图4B和图5B各自显示分别根据对比实施例1、实施例1、实施例2、实施例3和实施例4的锂二次电池高温循环寿命特性测试的结果的图。放电终止电压和充电终止电压分别设定为2.5V和4.5V，充电-放电温度设定为50℃，倍率设定为0.5C，然后测量第50次循环的容量保持率。
特别地，在实施例2中，可以看到容量保持率为86％，这是最优异的高温循环寿命特性。
尽管已经相对于具体实施方案显示并描述了本发明，但是对于本领域普通技术人员显而易见的是，在不偏离所附权利要求限定的本发明的精神和范围的情况下，可以对本发明进行各种改变和修改。
Claims (8)
1.一种用于锂二次电池的正电极材料，所述正电极材料包含：
正电极活性材料，所述正电极活性材料由包含过渡金属M的Li-[Mn-Ti]-M-O基材料形成，以实现锂的可逆嵌入与脱嵌，以及
钼氧化物。
2.根据权利要求1所述的用于锂二次电池的正电极材料，其中，所述正电极活性材料涂覆有钼氧化物，以在所述正电极活性材料的表面上形成涂层。
3.根据权利要求1所述的用于锂二次电池的正电极材料，其中，所述正电极活性材料包含Li1.25+y[Mn0.45Ti0.35]0.975M0.025O2，并且涂层包含LixMoOz，
其中x、y和z满足0≤x≤6、-0.02≤y≤0.02和2≤z≤4的数值范围。
4.根据权利要求1所述的用于锂二次电池的正电极材料，其中，以正电极活性材料的重量计，涂层的重量为0.1重量％至20重量％。
5.根据权利要求1所述的用于锂二次电池的正电极材料，其中，以正电极活性材料的重量计，涂层的重量为1重量％至10重量％。
6.根据权利要求1所述的用于锂二次电池的正电极材料，其中，所述过渡金属M选自W、Cr、Al、Ni、Fe、Co、V和Zn。
7.一种锂二次电池，所述锂二次电池包括：
正电极，所述正电极包含根据权利要求1所述的正电极材料；
负电极，所述负电极包含负电极活性材料；
隔膜，所述隔膜插入在正电极和负电极之间；以及
电解质。
8.一种车辆，所述车辆包括根据权利要求7所述的锂二次电池。
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