KR20190074484A - 단일 원소로부터 유래된 아지로다이트형 결정구조를 갖는 전고체 전지용 황화물계 고체전해질 및 이의 제조방법 - Google Patents

단일 원소로부터 유래된 아지로다이트형 결정구조를 갖는 전고체 전지용 황화물계 고체전해질 및 이의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 화합물 분말을 기반으로 하지 않는 단일 원소의 분말로부터 유래된 아지로다이트(Argyrodite)형 결정구조를 갖는 전고체 전지용 황화물계 고체전해질 및 이의 제조방법에 관한 것이다.

Description

단일 원소로부터 유래된 아지로다이트형 결정구조를 갖는 전고체 전지용 황화물계 고체전해질 및 이의 제조방법{A SULFIDE-BASED SOLID ELECTROLYTE FOR ALL-SOLID BATTERY HAVING A CRYSTAL STRUCTURE OF ARGYRODITE DERIVED FROM SINGLE SUBSTANCE AND PREPARING METHOD THEREOF}
본 발명은 화합물 분말을 기반으로 하지 않는 단일 원소의 분말로부터 유래된 아지로다이트(Argyrodite)형 결정구조를 갖는 전고체 전지용 황화물계 고체전해질 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
오늘날 이차전지는 자동차, 전력저장시스템 등의 대형기기에서부터 휴대폰, 캠코더, 노트북 등의 소형기기까지 널리 사용되고 있다.
이차전지의 적용 분야가 넓어짐에 따라 전지의 안전성 향상 및 고성능화에 대한 요구가 높아지고 있다.
이차전지 중 하나인 리튬 이차 전지는 니켈-망간 전지나 니켈-카드뮴 전지에 비해 에너지 밀도가 높고 단위면적당 용량이 크다는 장점이 있다.
그러나 종래의 리튬 이차 전지에 사용되는 전해질은 대부분 유기 용매 등의 액체전해질이었다. 따라서 전해질의 누액 및 이에 따른 화재의 위험성 등의 안전성 문제가 끊임없이 제기되었다.
이에 따라 최근에는 안전성을 높이기 위해 전해질로 액체전해질이 아니라 고체전해질을 이용하는 전고체 전지에 대한 관심이 높아지고 있다.
고체전해질은 불연(不燃) 또는 난연(難燃)의 성질을 가지므로 액체전해질에 비하여 안전성이 높다.
고체전해질은 산화물계와 황화물계로 나뉜다. 황화물계 고체전해질이 산화물계 고체전해질과 비교하여 리튬 이온 전도도가 높고, 넓은 전압 범위에서 안정하다는 장점이 있다.
한국공개특허 제10-2012-0095987호는 Li2S 및 P2S5를 혼합한 뒤 유리화하여 제조된 황화물계 고체전해질을 개시하고 있다. 이와 같이 종래에는 화합물 형태의 출발물질을 사용하여 황화물계 고체전해질을 제조하였다. Li2S와 같은 화합물 형태의 출발물질은 약 500만원/kg 정도로 그 소재 원가가 굉장히 높다. 게다가 최근에는 GeS2와 같은 화합물을 Li2S, P2S5와 함께 혼합하여 황화물계 고체전해질을 개량하고자 하는 시도가 많아지고 있는바 그 소재 원가가 더욱 높아지고 있다. 높은 소재 원가는 대용량 에너지 저장기술의 요구에 따른 전지의 대면적화에 굉장한 걸림돌이 된다.
한국공개특허 제10-2012-0095987호
본 발명은 상기와 같은 문제점을 해소하기 위한 것으로 출발물질이 화합물이 아닌 단일 원소로부터 유래한 황화물계 고체전해질 및 이의 제조방법을 제공하는 것을 그 목적으로 한다.
또한 본 발명은 리튬 이온 전도도가 높은 아지로다이트형 결정구조의 황화물계 고체전해질 및 이의 제조방법을 제공하는 것을 그 목적으로 한다.
또한 본 발명은 전지의 대면적화에 유리한 황화물계 고체전해질 및 그의 제조방법을 제공하는 것을 그 목적으로 한다.
본 발명의 목적은 이상에서 언급한 목적으로 제한되지 않는다. 본 발명의 목적은 이하의 설명으로 보다 분명해 질 것이며, 특허청구범위에 기재된 수단 및 그 조합으로 실현될 것이다.
본 발명에 따른 전고체 전지용 황화물계 고체전해질은 단체(單體)황 분말로부터 유래된 황(S) 원소, 단체인 분말로부터 유래된 인(P) 원소, 단체리튬 분말로부터 유래된 리튬(Li) 원소 및 할로겐 화합물의 분말로부터 유래된 할로겐 원소를 포함하고, 아지로다이트(Argyrodite)형 결정구조를 갖는다.
상기 할로겐 화합물은 브롬화리튬(LiBr), 염화리튬(LiCl), 요오드화리튬(LiI) 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것일 수 있다.
상기 할로겐 원소는 브롬(Br) 원소, 염소(Cl) 원소, 요오드(I) 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것일 수 있다.
상기 황화물계 고체전해질은 이하의 화학식1로 표현되는 아지로다이트(Argyrodite)형 결정구조를 갖는 것일 수 있다.
[화학식1]
Li6PS5X
(여기서, X는 Cl, Br 또는 I 이다)
본 발명에 따른 황화물계 고체전해질의 제조방법은 단체황 분말, 단체인 분말, 단체리튬 분말 및 할로겐 화?물의 분말을 포함하는 혼합분말을 준비하는 단계, 상기 혼합분말을 밀링하여 비정질화(amorphization)하는 단계 및 비정질화된 혼합분말을 열처리하여 결정화(crystallization)하는 단계를 포함한다.
상기 할로겐 화합물은 브롬화리튬(LiBr), 염화리튬(LiCl), 요오드화리튬(LiI) 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것일 수 있다.
상기 혼합분말은 단체황 분말, 단체인 분말, 단체리튬 분말 및 할로겐 화합물의 분말만을 포함하는 것일 수 있다.
상기 비정질화는 상기 혼합분말을 용매에 투입한 뒤, 유성밀(Planetary mill)을 사용하여 300RPM 내지 1000RPM 및 4시간 내지 40시간의 조건으로 밀링하는 것일 수 있다.
상기 용매는 펜탄(pentane), 헥산(hexane), 2-에틸헥산(2-ehtyl hexane), 헵탄(heptane), 옥탄(octane), 시클로헥산(cyclohexane) 및 메틸시클로헥산(methyl cylcohexane) 중 어느 하나 이상인 탄화수소계 용매; 벤젠(benzene), 톨루엔(toluene), 자일렌(xylene) 및 에틸벤젠(ethylbenzene) 중 어느 하나 이상인 BTX계 용매; 디에틸에테르(diethyl ether), 테트라히드로푸란(tetrahydrofuran) 및 1,4-디옥산(1,4-dioxane) 중 어느 하나 이상인 에테르계 용매; 에틸 프로피오네이트(ethyl propionate) 및 프로필 프로피오네이트(propyl propionate) 중 어느 하나 이상인 에스테르계 용매; 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 것일 수 있다.
상기 결정화는 비정질화된 혼합분말을 200℃ 내지 550℃에서 1분 내지 100시간 동안 열처리하는 것일 수 있다.
본 발명에 따르면 종전에 비해 약 5% 미만의 비용으로 리튬 이온 전도도 및 방전 용량(전고체 전지에 적용시)이 향상된 황화물계 고체전해질을 제공할 수 있다.
또한 본 발명은 단일원소로부터 유래된 황화물계 고체전해질로서 그 조성을 쉽게 변경할 수 있는바 리튬, 인, 황 등의 원소의 비율이 각기 다른 다양한 고체전해질의 개발에 대한 유인을 제공할 수 있다.
또한 본 발명은 글로브 박스와 같은 특별 장치를 요하지 않기 때문에 안전하고 값싸게 황화물계 고체전해질을 제조할 수 있다.
본 발명의 효과는 이상에서 언급한 효과로 한정되지 않는다. 본 발명의 효과는 이하의 설명에서 추론 가능한 모든 효과를 포함하는 것으로 이해되어야 할 것이다.
도 1은 본 발명에 따른 아지로다이트(Argyrodite)형 결정구조를 갖는 전고체 전지용 황화물계 고체전해질의 제조방법을 도시한 것이다.
도 2는 본 발명의 실시예에서 얻은 아지로다이트형 결정구조를 갖는 황화물계 고체전해질의 사진이다.
도 3은 본 발명의 실시예에서 제조한 황화물계 고체전해질에 대한 X-선 회절 분석(X-ray diffraction spectroscopy)을 수행한 결과이다.
도 4는 본 발명의 제조예와 비교예의 전고체 전지 각각에 대하여 충방전을 실시하여 충전 용량 및 방전 용량을 측정한 결과이다.
이상의 본 발명의 목적들, 다른 목적들, 특징들 및 이점들은 첨부된 도면과 관련된 이하의 바람직한 실시예들을 통해서 쉽게 이해될 것이다. 그러나 본 발명은 여기서 설명되는 실시예들에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수도 있다. 오히려, 여기서 소개되는 실시예들은 개시된 내용이 철저하고 완전해질 수 있도록 그리고 통상의 기술자에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 하기 위해 제공되는 것이다.
각 도면을 설명하면서 유사한 참조부호를 유사한 구성요소에 대해 사용하였다. 첨부된 도면에 있어서, 구조물들의 치수는 본 발명의 명확성을 위하여 실제보다 확대하여 도시한 것이다. 제1, 제2 등의 용어는 다양한 구성요소들을 설명하는데 사용될 수 있지만, 상기 구성요소들은 상기 용어들에 의해 한정되어서는 안 된다. 상기 용어들은 하나의 구성요소를 다른 구성요소로부터 구별하는 목적으로만 사용된다. 예를 들어, 본 발명의 권리 범위를 벗어나지 않으면서 제1 구성요소는 제2 구성요소로 명명될 수 있고, 유사하게 제2 구성요소도 제1 구성요소로 명명될 수 있다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다.
본 명세서에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서 상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다. 또한, 층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 "상에" 있다고 할 경우, 이는 다른 부분 "바로 위에" 있는 경우뿐만 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다. 반대로 층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 "하부에" 있다고 할 경우, 이는 다른 부분 "바로 아래에" 있는 경우뿐만 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다.
달리 명시되지 않는 한, 본 명세서에서 사용된 성분, 반응 조건, 폴리머 조성물 및 배합물의 양을 표현하는 모든 숫자, 값 및/또는 표현은, 이러한 숫자들이 본질적으로 다른 것들 중에서 이러한 값을 얻는 데 발생하는 측정의 다양한 불확실성이 반영된 근사치들이므로, 모든 경우 "약"이라는 용어에 의해 수식되는 것으로 이해되어야 한다. 또한, 본 기재에서 수치범위가 개시되는 경우, 이러한 범위는 연속적이며, 달리 지적되지 않는 한 이러한 범 위의 최소값으로부터 최대값이 포함된 상기 최대값까지의 모든 값을 포함한다. 더 나아가, 이러한 범위가 정수를 지칭하는 경우, 달리 지적되지 않는 한 최소값으로부터 최대값이 포함된 상기 최대값까지를 포함하는 모든 정수가 포함된다.
본 명세서에 있어서, 범위가 변수에 대해 기재되는 경우, 상기 변수는 상기 범위의 기재된 종료점들을 포함하는 기재된 범위 내의 모든 값들을 포함하는 것으로 이해될 것이다. 예를 들면, "5 내지 10"의 범위는 5, 6, 7, 8, 9, 및 10의 값들뿐만 아니라 6 내지 10, 7 내지 10, 6 내지 9, 7 내지 9 등의 임의의 하위 범위를 포함하고, 5.5, 6.5, 7.5, 5.5 내지 8.5 및 6.5 내지 9 등과 같은 기재된 범위의 범주에 타당한 정수들 사이의 임의의 값도 포함하는 것으로 이해될 것이다. 또한 예를 들면, "10% 내지 30%"의 범위는 10%, 11%, 12%, 13% 등의 값들과 30%까지를 포함하는 모든 정수들뿐만 아니라 10% 내지 15%, 12% 내지 18%, 20% 내지 30% 등의 임의의 하위 범위를 포함하고, 10.5%, 15.5%, 25.5% 등과 같이 기재된 범위의 범주 내의 타당한 정수들 사이의 임의의 값도 포함하는 것으로 이해될 것이다.
본 발명에 따른 단일 원소로부터 유래된 아지로다이트형 결정구조를 갖는 전고체 전지용 황화물계 고체전해질은 단체(單體, simple substance)황 분말로부터 유래된 황(S) 원소, 단체인 분말로부터 유래된 인(P) 원소, 단체리튬 분말로부터 유래된 리튬(Li) 원소 및 할로겐 화합물의 분말로부터 유래된 할로겐 원소(X)를 포함할 수 있다.
여기서, '단체(單體)'는 단일한 원소로 구성되어 고유한 화학적 성질을 보이는 홑원소 물질을 의미한다. 따라서 상기 단체황 분말은 황(S) 원소로만 구성되어 고유한 화학적 성질을 보이는 단체황의 분말 상태를 의미하고, 상기 단체인 분말은 인(P) 원소로만 구성되어 고유한 화학적 성질을 보이는 단체인의 분말 상태를 의미하며, 상기 단체리튬 분말은 리튬(Li) 원소로만 구성되어 고유한 화학적 성질을 보이는 단체리튬의 분말 상태를 의미한다.
또한 ‘할로겐 화합물’은 할로겐 원소를 포함하는 화합물을 의미한다.
종래에는 Li3PS4와 같은 황화물계 고체전해질을 제조하기 위해 Li2S 및 P2S5를 75 : 25의 몰%비로 혼합한 출발물질을 사용하였다. 종래와 같이 화합물 형태의 출발물질을 사용하는 경우 소재 원가가 굉장히 높다. 상기 출발물질(75Li2S-25P2S5)과 같은 경우 소재 원가가 약 500만원/kg에 달한다. 또한 Li2S는 수분에 취약하고, P2S5는 대기에서 폭발의 위험이 큰 화합물이기 때문에 별도의 글로브 박스(Glove box)에서 취급을 해야 한다는 어려움도 있었다.
본 발명은 위와 같은 문제점 및 제약을 해소하기 위해 안출된 것으로서, 목적하는 고체전해질의 조성에 맞게 준비된 단체황 분말, 단체인 분말, 단체리튬 분말 및 할로겐 화합물의 분말로부터 얻을 수 있는 황화물계 고체전해질을 제시한다.
본 발명은 단체황 분말, 단체인 분말, 단체리튬 분말 등을 출발물질로 사용하므로 소재 원가가 약 15만원/kg 정도로 화합물 형태의 분말을 사용하는 경우에 비해 황화물계 고체전해질의 생산 비용이 굉장히 낮다. 즉, 본 발명에 따르면 적은 비용으로 리튬 이온 전도도 및 방전 용량(전고체 전지에 적용시) 등이 우수한 황화물계 고체전해질을 얻을 수 있다.
또한 본 발명은 인체에 해롭거나 수분에 취약하거나 폭발의 위험이 있는 화합물 형태의 출발물질을 사용하지 않기 때문에 글로브 박스와 같은 별도의 장치를 요하지 않고, 안전하게 황화물계 고체전해질을 얻을 수 있다는 장점도 있다.
상기 할로겐 화합물은 브롬화리튬(LiBr), 염화리튬(LiCl), 요오드화리튬(LiI) 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것일 수 있다. 이에 상기 할로겐 화합물의 분말로부터 유래된 할로겐 원소(X)는 브롬(Br) 원소, 염소(Cl) 원소, 요오드(I) 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것일 수 있다.
상기 황화물계 고체전해질은 아지로다이트형 결정구조를 갖고, 이하의 화학식1로 표현되는 것일 수 있다.
[화학식1]
Li6PS5X
여기서, X는 Cl, Br 또는 I 이다.
도 1은 본 발명에 따른 아지로다이트(Argyrodite)형 결정구조를 갖는 전고체 전지용 황화물계 고체전해질의 제조방법을 도시한 것이다. 이를 참조하면, 상기 제조방법은 단체황 분말, 단체인 분말, 단체리튬 분말 및 할로겐 화?물의 분말을 포함하는 혼합분말을 준비하는 단계(S1), 상기 혼합분말을 밀링하여 비정질화(amorphization)하는 단계(S2) 및 비정질화된 혼합분말을 열처리하여 결정화(crystallization)하는 단계(S3)를 포함한다.
상기 혼합분말을 준비하는 단계(S1)는 단체황 분말, 단체인 분말, 단체리튬 분말 및 할로겐 화합물의 분말을 목적하는 황화물계 고체전해질의 조성에 맞게 각각 칭량하여 혼합하는 단계이다.
상기 단체리튬 분말은 리튬금속을 포함하는 단일소재로 대체할 수 있다. 상기 단일소재는 화합물 형태가 아닌 것으로서 밀링(milling) 등으로 단체황 분말, 단체인 분말 등과 혼합 및 비정질화될 수 있는 소재이면 어떠한 것도 해당될 수 있고, 예시적으로 리튬 호일(foil) 등일 수 있다.
상기 할로겐 화합물은 브롬화리튬(LiBr), 염화리튬(LiCl), 요오드화리튬(LiI) 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것일 수 있다.
이후, 상기 혼합분말을 밀링하여 비정질화한다(S2).
상기 비정질화(S2)는 습식 밀링 또는 건식 밀링으로 수행할 수 있는데 후술할 열처리 단계(S3)에서 결정의 균일한 형성 및 성장을 위해서는 습식 밀링으로 비정질화하는 것이 바람직하다.
구체적으로 상기 비정질화는 상기 혼합분말을 용매에 투입한 뒤, 유성밀(Planetary mill)을 사용하여 300RPM 내지 1,000RPM 및 4시간 내지 40시간의 조건으로 밀링하는 것일 수 있다.
상기 용매는 펜탄(pentane), 헥산(hexane), 2-에틸헥산(2-ehtyl hexane), 헵탄(heptane), 옥탄(octane), 시클로헥산(cyclohexane) 및 메틸시클로헥산(methyl cylcohexane) 중 어느 하나 이상인 탄화수소계 용매; 벤젠(benzene), 톨루엔(toluene), 자일렌(xylene) 및 에틸벤젠(ethylbenzene) 중 어느 하나 이상인 BTX계 용매; 디에틸에테르(diethyl ether), 테트라히드로푸란(tetrahydrofuran) 및 1,4-디옥산(1,4-dioxane) 중 어느 하나 이상인 에테르계 용매; 에틸 프로피오네이트(ethyl propionate) 및 프로필 프로피오네이트(propyl propionate) 중 어느 하나 이상인 에스테르계 용매; 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 것일 수 있다.
상기 혼합분말 1중량% ~ 50중량% 및 용매 50중량% ~ 99중량%, 상세히는 혼합분말 4중량% ~ 20중량% 및 용매 80중량% ~ 96중량%, 더욱 상세히는 혼합분말 5중량% ~ 15중량% 및 용매 75중량% ~ 95중량%를 혼합할 수 있다. 상기 혼합분말이 1중량% 미만이면 수율이 너무 낮아 대량 생산에 적합하지 않을 수 있고, 상기 혼합분말이 50중량%를 초과하면 건식 밀링과 유사하게 균일하게 비정질화된 물질을 얻기 어려울 수 있다.
이후, 비정질화된 상기 혼합분말을 열처리하여 결정화한다(S3).
상기 결정화(S3)는 비정질화된 혼합분말을 200℃ 내지 550℃ 및 1분 내지 100시간, 자세히는 1시간 내지 100시간, 더욱 자세히는 4시간 내지 100시간의 조건으로 열처리하는 것일 수 있다.
상기 결정화(S3)를 진행하기 전, 비정질화된 혼합분말을 건조하는 단계를 더 수행할 수 있다. 이는 비정질화를 마친 혼합분말에 잔류하는 용매를 제거하기 위한 것으로서, 상온 내지 200℃, 1분 내지 10시간의 조건으로 진공 건조, 열건조 또는 진공 조건에서 열건조하는 것일 수 있다.
본 발명은 단체황, 단체인, 단체리튬, 할로겐 화합물의 분말로부터 얻은 혼합분말을 출발 물질로 사용하기 때문에 황화리튬(Li2S), 오황화이인(P2S5) 등을 사용할 때와 달리 글로브 박스에서 수행할 필요가 없고, 간단하게 드라이룸(Dry room)에서 수행할 수 있다.
위와 같은 방법으로 제조한 황화물계 고체전해질은 아지로다이트형 결정구조를 갖고, 이하의 화학식1로 표현되는 것일 수 있다.
[화학식1]
Li6PS5X
여기서, X는 Cl, Br 또는 I 이다.
이하, 본 발명을 구체적인 실시예 및 실험예를 통해 더욱 상세히 설명한다. 그러나 이들 실시예 및 실험예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로 본 발명의 범위가 이들에 의해 한정되는 것은 아니다.
실시예
(S1) 단체황 분말(시그마 알드리치 社, sulfur), 단체인 분말(시그마 알드리치 社, phosphorous), 단체리튬 분말(FMC 社, Lithium powder) 및 염화리튬 분말(시그마 알드리치社, LiCl)을 혼합하여 혼합분말을 얻었다.
구체적으로 단체황 분말 11.9g, 단체인 분말 2.3g, 단체리튬 분말 2.6g 및 염화리튬 3.1g을 칭량 및 혼합하여 혼합분말을 얻었다. 상기 원료 물질들의 몰비는 Li : P : S : LiCl = 5 : 1 : 5 : 1이었다.
(S2) 상기 혼합분말과 용매인 자일렌(Xylene) 165g을 혼합한 뒤, 지르코니아 볼 1,150g과 함께 유성형 볼밀의 용기에 투입하였다. 이후 약 360RPM으로 밀링을 수행하여 상기 혼합분말을 비정질화 하였다.
(S3) 비정질화된 혼합분말을 약 500℃ 및 4시간 동안 열처리하여 결정화함으로써 이하의 화학식2로 표현되고, 아지로다이트형 결정구조를 갖는 황화물계 고체전해질을 얻었다. 도 2는 최종적으로 얻어진 상기 황화물계 고체전해질의 사진이다.
[화학식2]
Li6PS5Cl
제조예 - 전고체 전지의 제조
상기 실시예의 황화물계 고체전해질을 포함하고, 양극, 음극 및 상기 양극과 음극 사이에 위치하는 고체전해질층으로 구성된 전고체 전지를 제조하였다.
(고체전해질층) 상기 실시예의 황화물계 고체전해질을 압축 성형하여 500㎛ 두께의 고체전해질층을 얻었다.
(양극) 활물질(리튬니켈코발트망간계 활물질, NCM-711), 상기 실시예의 황화물계 고체전해질 및 도전재(Super C)를 혼합한 분말로 상기 고체전해질층의 일면에 30㎛ 두께의 양극을 형성하였다. 상기 양극의 활물질 로딩량은 5.8mg/cm2였다.
(음극) 고체전해질층의 타면에 100㎛ 두께의 리튬 포일(Foil)을 부착하여 음극을 형성하였다.
비교예
출발 물질로 단체가 아닌 화합물(Li2S, P2S5, LiCl)을 사용하였다.
Li6PS5Cl의 조성에 맞게 Li2S, P2S5 및 LiCl을 각각 칭량하여 혼합하였다. 혼합물을 건식 밀링한 뒤, 500℃ 및 4시간 동안 열처리하여 황화물계 고체전해질을 얻었다.
상기 황화물계 고체전해질을 사용하여 상기 제조예와 동일한 방법으로 전고체 전지를 제조하였다.
실험예1 - 황화물계 고체전해질의 X-선 회절 분석
상기 실시예에서 제조한 황화물계 고체전해질에 대한 X-선 회절 분석(X-ray diffraction spectroscopy)을 수행하였다. 그 결과는 도 3과 같다. 이를 참조하면, 2θ=15.5±1°, 18±1°, 26±1°, 30.5±1°, 32±1°에서 주요 피크가 관찰되었고, 이는 아지로다이트형 결정 구조의 피크와 모두 일치하는바, 상기 황화물계 고체전해질이 아지로다이트형 결정 구조를 갖고 있음을 알 수 있다.
실험예2 - 황화물계 고체전해질의 리튬 이온 전도도 측정
상기 실시예에서 제조한 황화물계 고체전해질을 압축 성형하여 측정용 성형체(직경 13mm, 두께 0.6mm)를 만들었다. 상기 성형체에 10 mV의 교류 전위를 준 뒤 1×106 내지 100Hz의 주파수 스윕을 실시하여 임피던스 값을 측정하였는바, 상기 황화물계 고체전해질의 리튬 이온 전도도는 2.3×10-3S/cm로 굉장히 높았다. 따라서 본 발명의 제조 방법에 따르면 고이온 전도성의 황화물계 고체전해질을 얻을 수 있다.
실험예3 - 전고체 전지의 방전 용량 측정
상기 제조예 및 비교예의 전고체 전지 각각에 대하여 0.1C rate의 율속으로 2.5V ~ 4.3V 범위의 CC(Constant current) 조건으로 충방전을 실시하여 충전 용량 및 방전 용량을 측정하였다. 그 결과는 도 4와 같다. 이를 참조하면, 상기 제조예와 비교예의 전고체 전지의 충전 용량, 방전 용량 및 효율이 이하의 표1과 같음을 알 수 있다.
구분 충전용량[mAh/g] 방전용량[mAh/g] 효율[%]
제조예(본 발명) 232.5 165.9 71.4
비교예 208.7 160.6 77.0
이상, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시예를 설명하였지만, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명이 그 기술적 사상이나 필수적인 특징으로 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예는 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.

Claims (11)

  1. 단체(單體)황 분말로부터 유래된 황(S) 원소;
    단체인 분말로부터 유래된 인(P) 원소;
    단체리튬 분말로부터 유래된 리튬(Li) 원소; 및
    할로겐 화합물의 분말로부터 유래된 할로겐 원소를 포함하고,
    아지로다이트(Argyrodite)형 결정구조를 갖는 전고체 전지용 황화물계 고체전해질.
  2. 제1항에 잇어서,
    상기 할로겐 화합물은 브롬화리튬(LiBr), 염화리튬(LiCl), 요오드화리튬(LiI) 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 전고체 전지용 황화물계 고체전해질.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 할로겐 원소는 브롬(Br) 원소, 염소(Cl) 원소, 요오드(I) 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 전고체 전지용 황화물계 고체전해질.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 황화물계 고체전해질은 이하의 화학식1로 표현되는 아지로다이트(Argyrodite)형 결정구조를 갖는 것인 전고체 전지용 황화물계 고체전해질.
    [화학식1]
    Li6PS5X
    (여기서, X는 Cl, Br 또는 I 이다)
  5. 단체황 분말, 단체인 분말, 단체리튬 분말 및 할로겐 화?물의 분말을 포함하는 혼합분말을 준비하는 단계;
    상기 혼합분말을 밀링하여 비정질화(amorphization)하는 단계; 및
    비정질화된 혼합분말을 열처리하여 결정화(crystallization)하는 단계를 포함하는 아지로다이트(Argyrodite)형 결정구조를 갖는 전고체 전지용 황화물계 고체전해질의 제조방법.
  6. 제5항에 잇어서,
    상기 할로겐 화합물은 브롬화리튬(LiBr), 염화리튬(LiCl), 요오드화리튬(LiI) 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 전고체 전지용 황화물계 고체전해질의 제조방법.
  7. 제5항에 있어서,
    상기 혼합분말은 단체황 분말, 단체인 분말, 단체리튬 분말 및 할로겐 화합물의 분말만을 포함하는 전고체 전지용 황화물계 고체전해질의 제조방법.
  8. 제5항에 있어서,
    상기 비정질화는 상기 혼합분말을 용매에 투입한 뒤, 유성밀(Planetary mill)을 사용하여 300RPM 내지 1000RPM 및 4시간 내지 40시간의 조건으로 밀링하는 것인 전고체 전지용 황화물계 고체전해질의 제조방법.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 용매는 펜탄(pentane), 헥산(hexane), 2-에틸헥산(2-ehtyl hexane), 헵탄(heptane), 옥탄(octane), 시클로헥산(cyclohexane) 및 메틸시클로헥산(methyl cylcohexane) 중 어느 하나 이상인 탄화수소계 용매;
    벤젠(benzene), 톨루엔(toluene), 자일렌(xylene) 및 에틸벤젠(ethylbenzene) 중 어느 하나 이상인 BTX계 용매;
    디에틸에테르(diethyl ether), 테트라히드로푸란(tetrahydrofuran) 및 1,4-디옥산(1,4-dioxane) 중 어느 하나 이상인 에테르계 용매;
    에틸 프로피오네이트(ethyl propionate) 및 프로필 프로피오네이트(propyl propionate) 중 어느 하나 이상인 에스테르계 용매; 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 것인 전고체 전지용 황화물계 고체전해질의 제조방법.
  10. 제5항에 있어서,
    상기 결정화는 비정질화된 혼합분말을 200℃ 내지 550℃에서 1분 내지 100시간 동안 열처리하는 것인 전고체 전지용 황화물계 고체전해질의 제조방법.
  11. 제5항에 있어서,
    상기 황화물계 고체전해질은 이하의 화학식1로 표현되는 아지로다이트(Argyrodite)형 결정구조를 갖는 것인 전고체 전지용 황화물계 고체전해질의 제조방법.
    [화학식1]
    Li6PS5X
    (여기서, X는 Cl, Br 또는 I 이다)
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