KR20210141012A - 게르마늄 도핑량이 증가된 황화물계 고체전해질 및 이의 제조방법 - Google Patents

게르마늄 도핑량이 증가된 황화물계 고체전해질 및 이의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 리튬이온 전도도가 향상된 아지로다이트 (argyrodite) 황화물계 고체전해질에 관한 것으로서, 인(P) 원소를 안티모니(Sb)로 치환하되, 상기 안티모니(Sb)의 일부를 게르마늄(Ge)으로 치환한 것을 특징으로 한다.

Description

게르마늄 도핑량이 증가된 황화물계 고체전해질 및 이의 제조방법{SULFIDE-BASED SOLID ELECTROLYTE WITH INCREASED DOPED AMOUNT OF GERMANIUM ELEMENT AND PREPARING METHOD THEREOF}
본 발명은 리튬이온 전도도가 향상된 아지로다이트(argyrodite) 황화물계 고체전해질에 관한 것으로서, 인(P) 원소를 안티모니(Sb)로 치환하되, 상기 안티모니(Sb)의 일부를 게르마늄(Ge)으로 치환한 것을 특징으로 한다.
휴대폰, 노트북 등의 전자기기와 하이브리드 자동차, 전기 자동차 등의 운송수단에 사용되는 이차전지 기술은 더 높은 안정성과 에너지 밀도를 갖는 전기화학 소자를 요구하고 있다.
기존 이차전지 기술은 현재 대부분 유기용제(유기 액체전해질)를 기반으로 셀을 구성하고 있으므로 안정성 및 에너지 밀도의 향상에 있어서 그 한계를 보이고 있는 실정이다.
반면에 무기 고체전해질을 이용하는 전고체 전지는 유기용제를 배제한 기술을 토대로 하고 있어 더욱 안전하고 간소한 형태로 셀을 제작할 수 있기 때문에 최근 큰 각광을 받고 있다.
하지만, 현재까지 개발된 가장 대표적인 전고체 전지용 고체전해질인 리튬-인-황(Li-P-S) 기반 소재는 낮은 상온 리튬이온 전도도, 결정상의 불안정성, 취약한 대기 안정성, 공정 제한성, 좁은 영역의 고전도상 조성 비율과 같은 문제점이 있어 양산을 위해서는 아직 많은 연구가 필요하다.
최근에는 위와 같은 황화물계 고체전해질의 한계를 극복하기 위해 각종 원소들을 도핑(doping)하는 시도가 많이 이루어지고 있다.
J. Am. Chem. Soc. 2018, 140, 16330-16339는 리튬-인-황 기반의 황화물계 고체전해질에 할로겐 원소를 도핑하여 상온에서의 구조 안정성을 확보하며, 상기 인(P)의 일부를 게르마늄(Ge)으로 치환하여 리튬이온 전도도를 향상시키고자 하였다. 그러나 비특허문헌의 황화물계 고체전해질은 불순물상의 형성 없이 게르마늄(Ge)의 도핑량을 증가시키는데 한계가 있었고, 그에 따라 리튬이온 전도도의 향상 정도가 만족스럽지 않았다.
한국등록특허 제10-2063159호 한국등록특허 제10-1939568호 한국등록특허 제10-1745209호
J. Am. Chem. Soc. 2019, 141, 19002-19013 J. Am. Chem. Soc. 2018, 140, 16330-16339
본 발명은 게르마늄 도핑량 및 리튬의 함량이 증가하여 리튬이온 전도도가 향상된 황화물계 고체전해질을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 안티모니(Sb)를 게르마늄으로 치환하여 황화물계 고체전해질의 무게를 감소시키는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 게르마늄 도핑량을 증가시킬 수 있으면서 불순물상이 형성되지 않는 황화물계 고체전해질의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 상온에서의 리튬이온 전도도가 높고, 동시에 활성화 에너지가 낮아 저온에서도 리튬이온 전도도가 우수한 황화물계 고체전해질을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 합성 시간이 짧아 양산에 유리한 황화물계 고체전해질의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 목적은 이상에서 언급한 목적으로 제한되지 않는다. 본 발명의 목적은 이하의 설명으로 보다 분명해 질 것이며, 특허청구범위에 기재된 수단 및 그 조합으로 실현될 것이다.
본 발명의 일 실시예에 따른 황화물계 고체전해질은 하기 화학식1로 표현되는 화합물일 수 있다.
[화학식1]
Li6 + aM1 - aGeaS5X
여기서, 0 ≤ a ≤ 1, M은 Sb, P 및 As로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 이상의 것을 포함하고, X는 Cl, Br 및 I로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 이상의 할로겐 원소를 포함한다.
상기 황화물계 고체전해질은 하기 화학식2로 표현되는 화합물일 수 있다.
[화학식2]
Li6+aSb1-aGeaS5I
여기서 상기 a는 0.4< a ≤ 1이다.
상기 황화물계 고체전해질은 아지로다이트형 결정구조를 포함하는 것일 수 있다.
상기 황화물계 고체전해질은 불순물상을 포함하지 않는 것일 수 있다.
상기 황화물계 고체전해질은 20 ℃ ~ 30 ℃에서의 리튬이온 전도도가 10 mS/cm 이상인 것일 수 있다.
상기 황화물계 고체전해질은 활성화 에너지가 0.2 eV 이하인 것일 수 있다.
상기 황화물계 고체전해질은 0 ℃ ~ 10 ℃에서의 리튬이온 전도도가 5 mS/cm 이상인 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 황화물계 고체전해질의 제조방법은 Li2S, MbSc (M은 Sb, P 및 As로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 이상의 것을 포함, 0 ≤ b ≤ 5, 0 ≤ c ≤ 5), LiX (X는 Cl, Br 및 I로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 이상의 할로겐 원소) 및 GeS2를 포함하는 출발물질을 준비하는 단계; 상기 출발물질을 분쇄하는 단계; 및 분쇄물을 열처리하는 단계를 포함한다.
상기 제조방법은 상기 출발물질을 볼밀(ball-milling)로 분쇄하되, 400 rpm 내지 600 rpm으로 10분 내지 30분 동안 분쇄한 뒤, 30분 내지 50분 동안 방치하는 것을 반복 실시하여 분쇄하는 것일 수 있다.
상기 제조방법은 상기 출발물질을 50회 내지 100회 반복 실시하여 분쇄하는 것일 수 있다.
상기 제조방법은 상기 분쇄물을 분말 상태로 열처리하는 것일 수 있다.
상기 제조방법은 상기 분쇄물을 진공 상태로 열처리하는 것일 수 있다.
상기 제조방법은 상기 분쇄물을 400 ℃ 내지 600 ℃의 온도에서 3시간 내지 10시간 동안 열처리하는 것일 수 있다.
상기 제조방법은 상기 분쇄물의 열처리를 위해 상온으로부터 400 ℃ 내지 600 ℃의 온도로 1 ℃/min 내지 5 ℃/min의 승온 속도로 가열하는 것일 수 있다.
본 발명에 따르면 게르마늄 도핑량이 높아지면서 그에 따라 리튬의 함량이 증가하므로 황화물계 고체전해질의 리튬이온 전도도를 한층 더 향상시킬 수 있다.
본 발명에 따르면 높은 게르마늄 함량을 갖는 황화물계 고체전해질을 얻을 수 있고, 그에 따라 안티모니(Sb)의 함량이 줄어들기 때문에 무게 면에서 이점을 가질 수 있다.
본 발명에 따르면 불순물상을 형성하지 않으면서 게르마늄의 도핑량을 증가시킬 수 있다.
본 발명에 따르면 상온에서의 리튬이온 전도도가 높을 뿐만 아니라, 활성화 에너지가 낮아 저온에서도 리튬이온 전도도가 우수한 황화물계 고체전해질을 얻을 수 있다.
본 발명에 따른 황화물계 고체전해질의 제조방법은 합성 시간이 짧아 양산에 큰 도움이 될 수 있다.
본 발명의 효과는 이상에서 언급한 효과로 한정되지 않는다. 본 발명의 효과는 이하의 설명에서 추론 가능한 모든 효과를 포함하는 것으로 이해되어야 할 것이다.
도 1은 본 발명에 따른 황화물계 고체전해질의 제조방법을 도시한 것이다.
도 2는 본 발명의 실시예1 내지 3에 따른 황화물계 고체전해질의 XRD 분석 결과이다.
도 3a는 비교예1-1에 따른 황화물계 고체전해질의 XRD 분석 결과이다.
도 3b는 비교예1-2에 따른 황화물계 고체전해질의 XRD 분석 결과이다.
도 4는 비교예2에 따른 황화물계 고체전해질의 XRD 분석 결과이다.
도 5a는 본 발명의 실시예1에 따른 황화물계 고체전해질의 Electrochemical impedance spectroscopy (EIS) 분석 결과이고, 도 5b는 실시예2에 따른 황화물계 고체전해질의 EIS 분석 결과이며, 도 5c는 실시예3에 따른 황화물계 고체전해질의 EIS 분석 결과이다.
도 6은 본 발명의 실시예2 및 실시예3에 따른 황화물계 고체전해질의 활성화 에너지를 측정한 결과이다.
도 7은 비교예2에 따른 황화물계 고체전해질의 활성화 에너지를 측정한 결과이다.
이상의 본 발명의 목적들, 다른 목적들, 특징들 및 이점들은 첨부된 도면과 관련된 이하의 바람직한 실시예들을 통해서 쉽게 이해될 것이다. 그러나 본 발명은 여기서 설명되는 실시예들에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수도 있다. 오히려, 여기서 소개되는 실시예들은 개시된 내용이 철저하고 완전해질 수 있도록 그리고 통상의 기술자에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 하기 위해 제공되는 것이다.
각 도면을 설명하면서 유사한 참조부호를 유사한 구성요소에 대해 사용하였다. 첨부된 도면에 있어서, 구조물들의 치수는 본 발명의 명확성을 위하여 실제보다 확대하여 도시한 것이다. 제1, 제2 등의 용어는 다양한 구성요소들을 설명하는데 사용될 수 있지만, 상기 구성요소들은 상기 용어들에 의해 한정되어서는 안 된다. 상기 용어들은 하나의 구성요소를 다른 구성요소로부터 구별하는 목적으로만 사용된다. 예를 들어, 본 발명의 권리 범위를 벗어나지 않으면서 제1 구성요소는 제2 구성요소로 명명될 수 있고, 유사하게 제2 구성요소도 제1 구성요소로 명명될 수 있다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다.
본 명세서에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서 상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다. 또한, 층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 "상에" 있다고 할 경우, 이는 다른 부분 "바로 위에" 있는 경우뿐만 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다. 반대로 층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 "하부에" 있다고 할 경우, 이는 다른 부분 "바로 아래에" 있는 경우뿐만 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다.
달리 명시되지 않는 한, 본 명세서에서 사용된 성분, 반응 조건, 폴리머 조성물 및 배합물의 양을 표현하는 모든 숫자, 값 및/또는 표현은, 이러한 숫자들이 본질적으로 다른 것들 중에서 이러한 값을 얻는 데 발생하는 측정의 다양한 불확실성이 반영된 근사치들이므로, 모든 경우 "약"이라는 용어에 의해 수식되는 것으로 이해되어야 한다. 또한, 본 기재에서 수치범위가 개시되는 경우, 이러한 범위는 연속적이며, 달리 지적되지 않는 한 이러한 범 위의 최소값으로부터 최대값이 포함된 상기 최대값까지의 모든 값을 포함한다. 더 나아가, 이러한 범위가 정수를 지칭하는 경우, 달리 지적되지 않는 한 최소값으로부터 최대값이 포함된 상기 최대값까지를 포함하는 모든 정수가 포함된다.
도 1은 본 발명에 따른 황화물계 고체전해질의 제조방법을 개략적으로 도시한 것이다. 이를 참조하면, 상기 황화물계 고체전해질의 제조방법은 Li2S, MbSc (M은 Sb, P 및 As로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 이상의 것을 포함, 0 ≤ b ≤ 5, 0 ≤ c ≤ 5), LiX (X는 Cl, Br 및 I로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 이상의 할로겐 원소), GeS2를 포함하는 출발물질을 준비하는 단계(S10), 상기 출발물질을 분쇄하는 단계(S20) 및 분쇄물을 열처리하는 단계(S30)를 포함한다.
상기 황화물계 고체전해질의 제조방법에 따르면 불순물상을 형성하지 않으면서 게르마늄의 도핑량을 증가시킬 수 있다. 따라서 본 발명에 따르면 불순물상에 의해 리튬이온 전도도가 감소하는 현상이 발생하지 않는다. 또한, 게르마늄의 도핑량이 증가하였다는 것은 리튬의 함량 역시 높아졌다는 것이므로 본 발명에 따르면 황화물계 고체전해질의 리튬이온 전도도를 향상시킬 수 있다.
상기 황화물계 고체전해질은 하기 화학식1로 표현되는 화합물일 수 있다.
[화학식1]
Li6+aM1-aGeaS5X
여기서, 상기 a는 0 ≤ a ≤ 1, 또는 0 < a ≤ 1, 또는 0.4 < a ≤ 1, 또는 0.75 ≤ a ≤ 1을 만족하는 것일 수 있다.
상기 M은 Sb, P 및 As로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 이상의 것을 포함하는 것일 수 있다.
상기 X는 할로겐 원소를 포함할 수 있다. 상기 할로겐 원소는 Cl, Br 및 I로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 이상일 수 있다.
보다 구체적으로 상기 황화물계 고체전해질은 하기 화학식2로 표현되는 화합물일 수 있다.
[화학식2]
Li6+aSb1-aGeaS5I
여기서 상기 a는 0.4 < a ≤ 1이다.
상기 화학식2로 표현되는 화합물을 포함하는 황화물계 고체전해질은 기존의 리튬-인-황 기반의 황화물계 고체전해질에서 인(P)을 안티모니(Sb)로 치환한 형태라 할 수 있다.
한편, 상기 화학식1에서 X가 2 이상의 할로겐 원소를 포함하는 경우 상기 황화물계 고체전해질은 하기 화학식3으로 표현되는 화합물일 수 있다.
[화학식3]
Li6+aM1-aGeaS5X1bX21-b
여기서, 상기 a 및 M은 전술한 바와 같다.
상기 X1 및 X2는 서로 다른 할로겐 원소를 의미하고, 상기 b는 0 < b < 1을 만족하는 것일 수 있다.
이하 본 발명에 따른 황화물계 고체전해질의 제조방법의 각 단계를 구체적으로 설명한다.
상기 출발물질에 포함된 각 성분의 함량은 최종적으로 얻고자 하는 황화물계 고체전해질의 조성에 따라 적절히 조절하여 준비할 수 있다.
이후 상기 출발물질을 고에너지 밀링을 통해 분쇄할 수 있다(S20). 구체적으로 상기 출발물질을 볼밀(ball-milling) 방식으로 분쇄할 수 있다. 보다 구체적으로 볼밀 장치를 사용하여 400 rpm 내지 600 rpm의 높은 속도로 10분 내지 30분 동안 분쇄한 뒤, 30분 내지 50분 동안 방치하는 것을 1 사이클이라 할 때, 이를 50회 내지 100회 반복 실시하여 분쇄하는 것일 수 있다. 상기 볼밀 장치의 분쇄 속도, 분쇄 시간, 방치 시간 등이 위 수치 범위 미만이면 상기 출발물질의 반응 및 유리질화가 충분히 일어나지 않을 수 있고, 위 수치 범위를 초과하면 상기 출발물질이 파괴될 가능성이 있다.
상기 출발물질을 분쇄하는 단계의 총 수행 시간은 한정되지 않으나, 예를 들어 50시간 내지 70시간일 수 있다.
마지막으로 위와 같은 공정을 거친 분쇄물을 열처리할 수 있다(S30).
본 발명은 상기 분쇄물을 분말 상태로 열처리하는 것을 특징으로 한다. 후술하겠으나 종래의 황화물계 고체전해질의 제조방법은 원료를 펠릿(pellet) 상태로 열처리한다. 본 발명은 상기 분쇄물을 표면적이 넓은 분말 상태로 열처리하여 상기 분쇄물에 열이 더욱 고르게 전달될 수 있도록 하고, 동시에 불순물을 효과적으로 제거한 것을 특징으로 한다.
또한, 상기 분쇄물을 분말 상태로 열처리함으로써, 열처리 시간을 상당히 줄일 수 있는바 상기 분쇄물을 400 ℃ 내지 600 ℃의 온도에서 3시간 내지 10시간 동안 열처리할 수 있다. 여기서 상기 분쇄물의 열처리를 위해 상온으로부터 목적하는 열처리의 온도 또는 온도 구간까지 1 ℃/min 내지 5 ℃/min의 승온 속도로 가열할 수 있다. 본 명세서에서 "상온"은 25±5 ℃를 의미할 수 있다.
상기 분쇄물을 열처리하는 단계의 총 수행 시간은 한정되지 않으나, 예를 들어 7시간 내지 15시간일 수 있다.
또한, 상기 분쇄물을 닫힌 계(closed system)에서 진공 상태로 열처리할 수 있다. 다만, 이에 한정되는 것은 아니고 불활성 기체 분위기 등 사용하는 장치, 환경에 따라 적절한 분위기에서 열처리할 수 있다. 다만, 황화물계 고체전해질은 대기 중에서 불안정할 수 있기 때문에 공기 분위기는 피하는 것이 바람직할 수 있다.
이하 실시예를 통해 본 발명의 다른 형태를 보다 구체적으로 설명한다. 하기 실시예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 예시에 불과하며, 본 발명의 범위가 이에 한정되는 것은 아니다.
실시예1
Li6SbS5I(a=0)로 표현되는 황화물계 고체전해질을 제조하기 위하여 각 출발물질을 칭량하여 준비하였다.
상기 출발물질을 볼밀 장치로 분쇄하였다. 약 510 rpm의 속도로 약 20분 밀링한 뒤 약 40분 휴식하였다. 이것을 1 사이클로 하여 총 60 사이클을 반복하였다.
분쇄물을 진공 분위기에서 상온으로부터 약 2 ℃/min의 승온 속도로 약 450 ℃의 온도까지 가열한 뒤, 약 5시간 동안 열처리를 하였다. 상기 분쇄물은 분말 상태의 것을 사용하였다.
열처리를 완료하고 Li6SbS5I로 표현되는 황화물계 고체전해질을 얻었다.
실시예2
Li6 . 5Sb0 . 5Ge0 . 5S5I(a=0.5)로 표현되는 황화물계 고체전해질을 제조하기 위하여 각 출발물질을 칭량하여 준비한 것을 제외하고는 상기 실시예1과 동일한 방법으로 황화물계 고체전해질을 제조하였다.
실시예3
Li6 . 75Sb0 . 25Ge0 . 75S5I(a=0.75)로 표현되는 황화물계 고체전해질을 제조하기 위하여 각 출발물질을 칭량하여 준비한 것을 제외하고는 상기 실시예1과 동일한 방법으로 황화물계 고체전해질을 제조하였다.
비교예1
J. Am. Chem. Soc. 2019, 141, 19002-19013에 개시된 황화물계 고체전해질을 비교예1로 설정하였다. 비교예1에 따른 황화물계 고체전해질은 다음과 같다.
(비교예1-1) Li6SbS5I
(비교예1-2) Li6.4Sb0.6Ge0.4S5I
상기 비교예1은 다음과 같은 방법으로 황화물계 고체전해질을 제조한다.
출발물질을 마노 유발(agate mortar)로 혼합하여 혼합물을 얻는다.
상기 혼합물을 펠릿(Pellet) 상태로 진공 상태에서 열처리를 한다. 구체적으로 500 ℃에서 7일 동안 1차 열처리를 하고, 상기 펠릿을 분쇄한 뒤 다시 펠릿 상태로 만들어 500 ℃에서 7일 동안 2차 열처리를 한다.
비교예2
J. Am. Chem. Soc. 2018, 140, 16330-16339에 개시된 황화물계 고체전해질을 비교예2로 설정하였다. 비교예2에 따른 황화물계 고체전해질은 다음과 같다.
Li6+xP1-xGexS5I
x = 0, 0.1, 0.2, 0.3, 0.4, 0.5, 0.6, 0.7, 0.8, 0.9, 1.0
상기 비교예2는 다음과 같은 방법으로 황화물계 고체전해질을 제조한다.
출발물질을 마노 유발(agate mortar)로 혼합하여 혼합물을 얻는다.
상기 혼합물을 펠릿(Pellet) 상태로 진공 상태에서 열처리를 한다. 구체적으로 550 ℃에서 14일 동안 온도를 유지하며 열처리를 한다.
실험예1 - XRD(X-ray diffraction) 분석
실시예1 내지 실시예3, 비교예1 및 비교예2에 따른 황화물계 고체전해질의 XRD 분석을 실시하였다.
실시예1 내지 3에 따른 황화물계 고체전해질의 결과는 도 2와 같다.
비교예1-1에 따른 황화물계 고체전해질의 결과는 도 3a이고, 비교예1-2에 따른 황화물계 고체전해질의 결과는 도 3b이다. 비교예2에 따른 황화물계 고체전해질의 결과는 도 4와 같다.
도 3a를 참조하면, 불순물인 LiI에 해당하는 피크가 발견됨을 알 수 있다. 또한, 도 4를 참조하면 게르마늄의 도핑량이 높을 때(x=0.8, 0.9, 1.0), 피크의 갈라짐이 나타나고, 도핑량이 낮을 때에는 발견되지 않는 피크가 생기는 것에 비추어 불순물이 형성됨을 알 수 있다.
한편, 도 2를 참조하면, 실시예1 내지 실시예3은 LiI, Li2S, Li3SbS4, Li4SiS4 등의 불순물에 해당하는 피크가 발견되지 않고, 피크가 갈라지지 않고 뚜렷하게 나타남을 알 수 있다.
또한, 실시예1 내지 실시예3은 2θ = 17˚±1.00˚, 24˚±1.00˚, 28˚±1.00˚, 30˚±1.00˚, 38±1.00˚, 42˚±1.00˚, 49˚±1.00˚, 53±1.00˚, 56±1.00˚ 및 59±1.00˚의 범위에서 피크가 나타나는바 본 발명에 따른 황화물계 고체전해질은 아지로다이트형 결정구조를 가진 것임을 알 수 있다.
실험예2 - Electrochemical impedance spectroscopy (EIS) 분석
실시예1 내지 실시예3에 따른 황화물계 고체전해질의 리튬이온 전도도를 측정하기 위하여 상온에서 교류 임피던스 분석을 수행하였다. 각 분말을 전도도 측정 몰드에 장입하고 1.2 톤의 일축 냉각 압축(Uniaxial Cold Press) 성형을 통해 지름 6mm, 두께 0.5-5 mm의 시료를 제작하였다. 상기 시료에 100mV의 교류 전위를 주고, 1Hz에서 1MHz까지 주파수 스윕(Frequency Sweep)을 실시하여 상기 시료의 임피던스를 얻었다. 실시예1 내지 실시예3의 결과를 각각 도 5a 내지 도 5c에 표시하였다.
이를 참조하면, 실시예1 내지 실시예3의 리튬이온 전도도는 각각 7.8 × 10-3 mS/cm, 14.1 mS/cm 및 10.1 mS/cm로 측정되었다.
비교예1 및 비교예2에 따른 황화물계 고체전해질의 상온에서의 리튬이온 전도도는 하기 표 1과 같다.
제조방법 조성 리튬이온 전도도(상온)
실시예1 Li6SbS5I 7.8×10-3 mS/cm
실시예2 Li6 . 5Sb0 . 5Ge0 . 5S5I 14.1 mS/cm
실시예3 Li6.75Sb0.25Ge0.75S5I 10.1 mS/cm
비교예1-1 Li6SbS5I 2.8×10-2 mS/cm
비교예1-2 Li6 . 4Sb0 . 6Ge0 . 4S5I 6.3 mS/cm
비교예2 Li6 .7P0. 3Ge0 . 7S5I 5.4 mS/cm
이를 참조하면, 실시예2 및 실시예3에 따른 황화물계 고체전해질이 비교예1-1, 비교예1-2, 비교예2에 비해 훨씬 높은 리튬이온 전도도를 보임을 알 수 있다.
실험예3 - 활성화 에너지(Ea) 측정
실시예1 및 실시예2에 따른 황화물계 고체전해질의 활성화 에너지를 측정하였다. 상기 활성화 에너지는 온도에 따른 이온전도도를 측정하여 Arrhenius 관계식을 이용하여 측정하였다. Arrhenius 관계식은
Figure pat00001
Figure pat00002
로, 전도도
Figure pat00003
Figure pat00004
는 온도에 따른 exponential 관계식으로 표현되며 (
Figure pat00005
Figure pat00006
는 fitting되는 상수 값,
Figure pat00007
Figure pat00008
는 볼츠만 상수) 이를 통해,
Figure pat00009
Figure pat00010
을 구할 수 있다. 그 결과는 도 6과 같다.
비교예3에 따른 황화물계 고체전해질의 활성화 에너지를 도 7에 표시하였다.
이를 참조하면, 실시예2 및 실시예3는 활성화 에너지가 각각 0.13 eV 및 0.18 eV인 반면에, 비교예3은 모든 시료의 결과값이 0.22 eV 이상임을 알 수 있다.
결과적으로 본 발명에 따르면 활성화 에너지가 낮은 황화물계 고체전해질을 얻을 수 있는바, 저온에서의 리튬이온 전도도가 향상되었다고 할 수 있다. 본 발명에 따른 황화물계 고체전해질은 활성화 에너지가 0.2 eV 이하로써, 25 ℃ ~ 100 ℃에서의 측정값을 Arrhenius 관계식,
Figure pat00011
Figure pat00012
을 이용하여 저온에서의 값을 예측하면, 0 ℃ ~ 10 ℃에서의 리튬이온 전도도가 약 5 mS/cm 이상인 것을 특징으로 한다.
종래의 방법으로 제조된 황화물계 고체전해질은 게르마늄의 첨가량이 많아지면 불순물상이 형성되므로 게르마늄의 도핑량을 증가시키는데 한계가 있었다. 또한, 합성시간도 굉장히 오래 걸리는 단점이 있었다.
반면에 본 발명에 따른 방법으로 황화물계 고체전해질을 제조하면 불순물상의 형성 없이 종래에 비해 게르마늄의 도핑량을 높일 수 있다. 이에 따라 리튬이온 전도도가 향상되고, 안티모니(Sb)에 대한 게르마늄의 치환량이 많기 때문에 무게가 감소한다.
이에 더해 본 발명에 따른 황화물계 고체전해질은 활성화 에너지가 낮기 때문에 저온에서도 높은 리튬이온 전도도를 보인다.
또한, 본 발명에 따르면 위와 같은 황화물계 고체전해질을 짧은 시간 안에 합성할 수 있으므로 양산에도 굉장히 유리하다.
이상으로 본 발명의 실험예 및 실시예에 대해 상세히 설명하였는바, 본 발명의 권리범위는 상술한 실험예 및 실시예에 한정되지 않으며, 다음의 특허청구범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리범위에 포함된다.

Claims (20)

  1. 하기 화학식1로 표현되는 황화물계 고체전해질.
    [화학식1]
    Li6+aM1-aGeaS5X
    여기서, 0 ≤ a ≤ 1, M은 Sb, P 및 As로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 이상의 것을 포함하고, X는 Cl, Br 및 I로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 이상의 할로겐 원소를 포함한다.
  2. 제1항에 있어서,
    하기 화학식2로 표현되는 황화물계 고체전해질.
    [화학식2]
    Li6+aSb1-aGeaS5I
    여기서 상기 a는 0.4 < a ≤ 1이다.
  3. 제1항에 있어서,
    아지로다이트형 결정구조를 포함하는 것인 황화물계 고체전해질.
  4. 제1항에 있어서,
    불순물상을 포함하지 않는 것을 특징으로 하는 황화물계 고체전해질.
  5. 제1항에 있어서,
    20 ℃ ~ 30 ℃에서의 리튬이온 전도도가 10 mS/cm 이상인 것을 특징으로 하는 황화물계 고체전해질.
  6. 제1항에 있어서,
    활성화 에너지가 0.2 eV 이하인 것을 특징으로 하는 황화물계 고체전해질.
  7. 제1항에 있어서,
    0 ℃ ~ 10 ℃에서의 리튬이온 전도도가 5 mS/cm 이상인 것을 특징으로 하는 황화물계 고체전해질.
  8. Li2S, MbSc (M은 Sb, P 및 As로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 이상의 것을 포함, 0 ≤ b ≤ 5, 0 ≤ c ≤ 5), LiX (X는 Cl, Br 및 I로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 이상의 할로겐 원소) 및 GeS2를 포함하는 출발물질을 준비하는 단계;
    상기 출발물질을 분쇄하는 단계; 및
    분쇄물을 열처리하는 단계를 포함하고,
    하기 화학식1로 표현되는 황화물계 고체전해질의 제조방법.
    [화학식1]
    Li6+aM1-aGeaS5X
    여기서, 0 ≤ a ≤ 1, M은 Sb, P 및 As로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 이상의 것을 포함하고, X는 Cl, Br 및 I로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 이상의 할로겐 원소를 포함한다.
  9. 제8항에 있어서,
    하기 화학식2로 표현되는 황화물계 고체전해질의 제조방법.
    [화학식2]
    Li6+aSb1-aGeaS5I
    여기서 상기 a는 0.4 < a ≤ 1이다.
  10. 제8항에 있어서,
    아지로다이트형 결정구조를 포함하는 것인 황화물계 고체전해질의 제조방법.
  11. 제8항에 있어서,
    불순물상을 포함하지 않는 것을 특징으로 하는 황화물계 고체전해질의 제조방법.
  12. 제8항에 있어서,
    20 ℃ ~ 30 ℃에서의 리튬이온 전도도가 10 mS/cm 이상인 것을 특징으로 하는 황화물계 고체전해질의 제조방법.
  13. 제8항에 있어서,
    활성화 에너지가 0.2 eV 이하인 것을 특징으로 하는 황화물계 고체전해질의 제조방법.
  14. 제8항에 있어서,
    0 ℃ ~ 10 ℃에서의 리튬이온 전도도가 5 mS/cm 이상인 것을 특징으로 하는 황화물계 고체전해질의 제조방법.
  15. 제8항에 있어서,
    상기 출발물질을 볼밀(ball-milling)로 분쇄하되,
    400 rpm 내지 600 rpm으로 10분 내지 30분 동안 분쇄한 뒤, 30분 내지 50분 동안 방치하는 것을 반복 실시하여 분쇄하는 것인 황화물계 고체전해질의 제조방법.
  16. 제15항에 있어서,
    상기 출발물질을 50회 내지 100회 반복 실시하여 분쇄하는 것인 황화물계 고체전해질의 제조방법.
  17. 제8항에 있어서,
    상기 분쇄물을 분말 상태로 열처리하는 것인 황화물계 고체전해질의 제조방법.
  18. 제8항에 있어서,
    상기 분쇄물을 진공 상태로 열처리하는 것인 황화물계 고체전해질의 제조방법.
  19. 제8항에 있어서,
    상기 분쇄물을 400 ℃ 내지 600 ℃의 온도에서 3시간 내지 10시간 동안 열처리하는 것인 황화물계 고체전해질의 제조방법.
  20. 제19항에 있어서,
    상기 분쇄물의 열처리를 위해 상온으로부터 400 ℃ 내지 600 ℃의 온도로 1 ℃/min 내지 5 ℃/min의 승온 속도로 가열하는 것인 황화물계 고체전해질의 제조방법.
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