WO2021045039A1 - 固体電解質シート及びその製造方法 - Google Patents

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electrolyte layer
layer
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sheet
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純一 池尻
英郎 山内
良憲 山▲崎▼
田中　歩
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日本電気硝子株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a solid electrolyte sheet which is a component of an all-solid-state battery used in portable electronic devices, electric vehicles, and the like.
  • Lithium-ion secondary batteries have established themselves as a high-capacity, lightweight power source that is indispensable for mobile devices and electric vehicles. Since flammable organic electrolytes are mainly used as electrolytes in the current lithium-ion secondary batteries, there is a concern about the risk of ignition and the like. As a method for solving this problem, the development of a lithium ion all-solid-state battery using a solid electrolyte instead of the organic electrolyte is underway (see, for example, Patent Document 1).
  • ⁇ -alumina theoretical composition formula: Na 2 O ⁇ 11Al 2 O 3
  • ⁇ ''-alumina theoretical composition formula: Na 2 O ⁇ 5.3 Al 2 O 3
  • Li 2 O stabilized ⁇ '' -Alumina Na 1.7 Li 0.3 Al 10.7 O 17
  • MgO stabilized ⁇ ''-Alumina ((Al 10.32 Mg 0.68 O 16 ) (Na 1.68 O))
  • Alumina-based solid electrolytes and Na 5 YSi 4 O 12 are also known to exhibit high sodium ion conductivity, and these solid electrolytes can also be used for sodium ion all-solid-state batteries.
  • the electrode layer may be peeled off from the solid electrolyte layer in the firing step during the production of an all-solid-state battery, and charging / discharging itself may not be possible.
  • the solid electrolyte sheet of the present invention is a solid electrolyte sheet in which a second solid electrolyte layer is formed on at least one surface of the first solid electrolyte layer, and the second solid electrolyte layer is a porous solid. It is characterized by being an electrolyte layer.
  • the solid electrolyte sheet of the present invention is preferably a porous solid electrolyte layer in which the second solid electrolyte layer has voids that are three-dimensionally communicated with each other.
  • the electrode layer is less likely to be separated from the solid electrolyte layer due to the anchor effect. As a result, it becomes possible to obtain an all-solid-state battery having an excellent discharge capacity.
  • a straight line drawn along the surface of the first solid electrolyte layer in a cross-sectional image near the interface between the first solid electrolyte layer and the second solid electrolyte layer is used as a reference line.
  • the ratio of the length of the contour line to the length of the reference line is 1. It is preferably 3 to 50.
  • the ratio of the length of the contour line to the length of the reference line defined in this way is a parameter that is an index of how the voids that are three-dimensionally communicated with each other are formed in the second solid electrolyte layer.
  • the second solid electrolyte layer is composed of a plurality of layers having different porosity.
  • the plurality of layers having different porosities are closer to the first solid electrolyte layer, the lower the porosity. In this way, peeling at the interface with the first solid electrolyte layer 1 can be suppressed.
  • the surface area of the second solid electrolyte layer per 1 cm 2 in a plan view is preferably 3 cm 2 or more.
  • the surface area of the second solid electrolyte layer defined in this way is also an index of how the voids that are three-dimensionally communicated with each other are formed in the second solid electrolyte layer.
  • the surface area is within the above range, three-dimensionally communicated voids are well formed in the second solid electrolyte layer, the contact area between the electrode layer and the solid electrolyte sheet becomes large, and the adhesion between the two is high. Therefore, it is possible to firmly join them. Therefore, the interfacial resistance between the electrode layer and the solid electrolyte sheet is reduced, and as a result, a battery having an excellent discharge capacity can be obtained.
  • the solid electrolyte sheet of the present invention preferably has an arithmetic average roughness Ra of the second solid electrolyte layer of 2.5 ⁇ m or more. In this way, the adhesion between the electrode layer and the solid electrolyte sheet can be further improved.
  • the second solid electrolyte layer is formed on both sides of the first solid electrolyte layer. In this way, both the positive electrode layer and the negative electrode layer can be firmly adhered to the solid electrolyte sheet.
  • the solid electrolyte sheet of the present invention preferably has a thickness of 2400 ⁇ m or less.
  • the energy density per unit volume of the all-solid-state battery becomes high.
  • the first solid electrolyte layer and / or the second solid electrolyte layer contains at least one selected from ⁇ ′′ -alumina, ⁇ -alumina and NASICON crystals.
  • the solid electrolyte sheet of the present invention can be used, for example, for an all-solid-state sodium-ion secondary battery.
  • the all-solid-state secondary battery of the present invention is characterized by including the above-mentioned solid electrolyte sheet and an electrode layer formed on the surface of the second solid electrolyte layer in the solid electrolyte sheet.
  • the material constituting the electrode layer has entered the voids in the second solid electrolyte layer. In this way, the adhesion between the electrode layer and the second solid electrolyte layer can be improved.
  • the method for producing the solid electrolyte sheet of the present invention is a method for producing the above-mentioned solid electrolyte sheet, and is an organic vehicle containing a binder with respect to (a) the solid electrolyte powder and / or the raw material powder of the solid electrolyte powder. To prepare a slurry, apply the slurry on a substrate, and dry it to obtain a green sheet for the first solid electrolyte layer. (B) Solid electrolyte powder and / or raw material powder of the solid electrolyte powder.
  • a green sheet for a second solid electrolyte layer is prepared by adding an organic vehicle containing a binder to a mixed powder containing the polymer powder and the polymer powder, and applying the slurry onto a substrate and drying the mixture. Steps of obtaining a laminate, (c) laminating a second solid electrolyte layer green sheet on at least one surface of the first solid electrolyte layer green sheet, and (d) firing the laminate.
  • the binder in the green sheet for the first solid electrolyte layer is removed to form the first solid electrolyte layer
  • the binder and the polymer particles in the green sheet for the second solid electrolyte layer are removed to form the second solid electrolyte.
  • the method for producing a solid electrolyte sheet of the present invention is a method for producing the above-mentioned solid electrolyte sheet, wherein (a) a step of preparing a first solid electrolyte layer, (b) a solid electrolyte powder and / or a solid. A step of adding an organic vehicle containing a binder to a mixed powder containing a raw material powder of an electrolyte powder and a polymer powder to prepare a slurry. (C) The slurry is applied to at least one surface of the first solid electrolyte layer.
  • binders and polymer particles in the slurry layer can be obtained. It is characterized by comprising a step of removing and forming a second solid electrolyte layer. Also by this production method, a solid electrolyte sheet in which a porous second solid electrolyte layer having three-dimensionally communicated voids is formed on at least one surface of the first solid electrolyte layer can be easily produced. It becomes possible.
  • the average particle size of the polymer powder is 0.1 to 100 ⁇ m.
  • the content ratio of the raw material powder of the solid electrolyte powder and / or the solid electrolyte powder to the polymer powder is preferably 75:25 to 3:97 in volume ratio. ..
  • FIG. 1 It is a schematic cross-sectional view which shows one Embodiment of the solid electrolyte sheet of this invention. It is a cross-sectional image near the interface between the first solid electrolyte layer and the second solid electrolyte layer in the solid electrolyte sheet of Example 1.
  • (A) is a diagram showing a reference line which is a straight line drawn along the surface of the first solid electrolyte layer, and (b) is a curve drawn along the surface of the second solid electrolyte layer. It is a figure which shows the contour line.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing an embodiment of the solid electrolyte sheet of the present invention.
  • the solid electrolyte sheet 10 of the present invention includes a first solid electrolyte layer 1 and a second solid electrolyte layer 2 formed on the surface of one of the first solid electrolyte layers 1.
  • the second solid electrolyte layer is a porous solid electrolyte layer having voids 2v that are three-dimensionally communicated with the solid electrolyte 2s.
  • the electrode layer includes the surface of the main surface 1b of the first solid electrolyte layer 1 opposite to the second solid electrolyte layer 2 and the first solid electrolyte layer of the second solid electrolyte layer 2. It is formed on the surface of the main surface 2a opposite to 1.
  • the material (active material powder or the like) constituting the electrode layer easily enters the voids 2v, and the electrode layer and the second solid electrolyte layer. The layer 2 is firmly adhered.
  • the contact area between the electrode layer and the solid electrolyte sheet 10 increases, the ion conduction path increases, and the interfacial resistance between the electrode layer and the solid electrolyte sheet 10 can be reduced. Further, even in the firing step at the time of manufacturing the all-solid-state battery, the electrode layer is less likely to be separated from the solid electrolyte layer 10 due to the anchor effect. As a result, it becomes possible to obtain an all-solid-state battery having an excellent discharge capacity.
  • the electrode layer when the electrode layer is made of a low melting point material such as metallic sodium, it may soften and flow during the production of an all-solid-state battery or during charging / discharging and wrap around from the side surface of the solid electrolyte sheet 10 to the counter electrode layer side, resulting in a short circuit. is there.
  • the softened and fluidized low melting point material enters the void 2v in the second solid electrolyte layer 2, there is a problem of wraparound to the counter electrode layer side as described above and a short circuit caused by the wraparound. There is also an advantage that is less likely to occur.
  • the relatively dense first solid electrolyte layer 1 serves as a barrier, the problem that the low melting point material reaches the counter electrode layer side from the inside of the solid electrolyte sheet 10 and causes a short circuit is unlikely to occur.
  • a straight line drawn along the surface of the first solid electrolyte layer 1 is used as a reference line
  • the second solid electrolyte layer is used as a reference line.
  • the ratio of the contour line length to the reference line length is 1.3 to 50. , 1.5 to 20, 1.8 to 10, particularly preferably 2 to 5 (see Examples and FIG. 2 below).
  • the ratio of the length of the contour line to the length of the reference line defined in this way is a parameter that is an index of how the voids 2v that are three-dimensionally communicated with each other in the second solid electrolyte layer 2 are formed. If the above ratio is too small, the three-dimensionally communicated voids 2v are not sufficiently formed in the second solid electrolyte layer 2, and the adhesion between the electrode layer and the solid electrolyte sheet 10 tends to be inferior. On the other hand, if the ratio is too large, the mechanical strength of the second solid electrolyte layer 2 tends to be inferior.
  • the surface area of the second solid electrolyte layer per 1 cm 2 in a plan view is preferably 3 cm 2 or more, 5 cm 2 or more, 7 cm 2 or more, and particularly preferably 10 cm 2 or more. If the surface area is too small, the three-dimensionally communicated voids 2v are not sufficiently formed in the second solid electrolyte layer 2, the contact area between the electrode layer and the solid electrolyte sheet 10 becomes small, and the two are in close contact with each other. Tends to be inferior in sex. On the other hand, if the surface area is too large, the mechanical strength of the second solid electrolyte layer 2 tends to be inferior, so that the surface area is preferably 30 cm 2 or less. The surface area can be determined by the method described in Examples described later.
  • the second solid electrolyte layer 2 is formed only on one surface of the first solid electrolyte layer 1, but the second solid electrolyte layer 2 is formed on both surfaces of the first solid electrolyte layer 1. 2 may be formed. In this way, since both sides of the solid electrolyte sheet 10 are composed of the second solid electrolyte layer 2, both the positive electrode layer and the negative electrode layer can be firmly adhered to the solid electrolyte sheet.
  • the thickness of the solid electrolyte sheet 10 is preferably 2400 ⁇ m or less, 2000 ⁇ m or less, 1500 ⁇ m or less, 1000 ⁇ m or less, 500 ⁇ m or less, 400 ⁇ m or less, 300 ⁇ m or less, and particularly preferably 200 ⁇ m or less.
  • the thickness of the solid electrolyte sheet 10 is preferably 5 ⁇ m or more, 10 ⁇ m or more, 20 ⁇ m or more, and particularly 30 ⁇ m or more.
  • the first solid electrolyte layer 1 mainly serves as a base material layer for ensuring the mechanical strength of the solid electrolyte sheet 10. Therefore, it is preferable that the first solid electrolyte layer 1 has a denser structure than the second solid electrolyte layer 2. In other words, the first solid electrolyte layer 1 preferably has a smaller porosity than the second solid electrolyte layer 2. Specifically, the first solid electrolyte layer 1 preferably has a porosity defined by the following formula of 20% or less, 10% or less, and particularly preferably 5% or less.
  • Porosity (1-p / p0) x 100 (%) p: bulk density, p0: true density
  • the first solid electrolyte layer 1 contains at least one selected from ⁇ ′′ -alumina, ⁇ -alumina and NASICON crystals. Is preferable.
  • ⁇ ''-alumina include trigonal (Al 10.35 Mg 0.65 O 16 ) (Na 1.65 O) and (Al 8.87 Mg 2.13 O 16 ) (Na 3. 13 O), Na 1.67 Mg 0.67 Al 10.33 O 17 , Na 1.49 Li 0.25 Al 10.75 O 17 , Na 1.72 Li 0.3 Al 10.66 O 17 , Na 1.6 Li 0.34 Al 10.66 O 17 can be mentioned.
  • ⁇ -alumina may be contained.
  • ⁇ -alumina hexagonal (Al 10.35 Mg 0.65 O 16 ) (Na 1.65 O), (Al 10.37 Mg 0.63 O 16 ) (Na 1.63 O), NaAl Examples thereof include 11 O 17 and (Al 10.32 Mg 0.68 O 16 ) (Na 1.68 O).
  • beta '' - As a specific composition of the alumina, in mol%, Al 2 O 3 65 ⁇ 98%, Na 2 O 2 ⁇ 20%, MgO + Li 2 O 0.3 ⁇ 15%, ZrO 2 0 ⁇ 20% , Y 2 O 30 to 5%. The reason for limiting the composition as described above will be described below.
  • Al 2 O 3 is the main component of ⁇ ''-alumina.
  • the content of Al 2 O 3 is particularly preferably 65 to 98%, particularly 70 to 95%. If the amount of Al 2 O 3 is too small, the ionic conductivity of the solid electrolyte tends to decrease. On the other hand, if the amount of Al 2 O 3 is too large, ⁇ -alumina having no sodium ion conductivity remains, and the ion conductivity of the solid electrolyte tends to decrease.
  • Na 2 O is a component that imparts sodium ion conductivity to the solid electrolyte.
  • the Na 2 O content is preferably 2 to 20%, 3 to 18%, and particularly preferably 4 to 16%. If the amount of Na 2 O is too small, it becomes difficult to obtain the above effect. On the other hand, if the amount of Na 2 O is too large, excess sodium forms a compound such as NaAlO 2 that does not contribute to ionic conductivity, so that ionic conductivity tends to decrease.
  • MgO and Li 2 O is beta '' - is a component to stabilize the structure of alumina (stabilizer).
  • the content of MgO + Li 2 O is from 0.3 to 15% 0.5 to 10%, preferably in particular from 0.8 to 8%.
  • MgO + Li 2 O is too small, in the solid electrolyte ⁇ - alumina remains the ion conductivity tends to decrease.
  • MgO + Li 2 O is too large, MgO or Li 2 O, which did not function as a stabilizing agent remaining in the solid electrolyte, ion conductivity tends to decrease.
  • ZrO 2 and Y 2 O 3 have the effect of suppressing the abnormal grain growth of ⁇ ′′ -alumina during firing and improving the adhesion of each particle of ⁇ ′′ -alumina. As a result, the ionic conductivity of the solid electrolyte sheet is likely to be improved.
  • the content of ZrO 2 is preferably 0 to 15%, 1 to 13%, and particularly preferably 2 to 10%.
  • the content of Y 2 O 3 is preferably 0 to 5%, 0.01 to 4%, and particularly preferably 0.02 to 3%. If the amount of ZrO 2 or Y 2 O 3 is too large, the amount of ⁇ ′′ -alumina produced decreases, and the ionic conductivity of the solid electrolyte tends to decrease.
  • the NASICON crystal the formula Na s A1 t A2 u O v
  • A1 are Al, Y, Yb, Nd, Nb, Ti, at least one selected from Hf and Zr
  • A1 is preferably at least one selected from Y, Nb, Ti and Zr. By doing so, a crystal having excellent ionic conductivity can be obtained.
  • the s is preferably 1.4 to 5.2, 2.5 to 3.5, and particularly preferably 2.8 to 3.1. If s is too small, the amount of sodium ions decreases, so that the ionic conductivity tends to decrease. On the other hand, if s is too large, excess sodium forms compounds such as sodium phosphate and sodium silicate that do not contribute to ionic conduction, so that ionic conductivity tends to decrease.
  • T is preferably 1 to 2.9, 1 to 2.5, and particularly preferably 1.3 to 2. If t is too small, the three-dimensional network structure in the crystal is reduced, so that the ionic conductivity tends to be lowered. On the other hand, if t is too large, compounds such as zirconia and alumina that do not contribute to ionic conduction are formed, so that ionic conductivity tends to decrease.
  • U is preferably 2.8 to 4.1, 2.8 to 4, 2.9 to 3.2, and particularly preferably 2.95 to 3.1. If u is too small, the three-dimensional network structure in the crystal is reduced, so that the ionic conductivity tends to be lowered. On the other hand, if u is too large, crystals that do not contribute to ionic conductivity are formed, so that ionic conductivity tends to decrease.
  • V is preferably 9 to 14, 9.5 to 12, particularly 11 to 12. If v is too small, A1 (for example, an aluminum component) has a low valence, so that the electrical insulation property tends to decrease. On the other hand, if v is too large, the sodium ion is bound by the lone electron pair of the oxygen atom in a peroxidized state, so that the ionic conductivity tends to decrease.
  • the NASICON crystal is preferably a monoclinic crystal, a hexagonal crystal or a trigonal crystal, particularly a monoclinic or trigonal crystal because it has excellent ionic conductivity.
  • NASICON crystals include Na 3 Zr 2 Si 2 PO 12 , Na 3.2 Zr 1.3 Si 2.2 P 0.8 O 10.5 , and Na 3 Zr 1.6 Ti 0.4 Si 2.
  • PO 12 Na 3 Hf 2 Si 2 PO 12 , Na 3.4 Zr 0.9 Hf 1.4 Al 0.6 Si 1.2 P 1.8 O 12 , Na 3 Zr 1.7 Nb 0.24 Si 2 PO 12 , Na 3.6 Ti 0.2 Y 0.8 Si 2.8 O 9 , Na 3 Zr 1.88 Y 0.12 Si 2 PO 12 , Na 3.12 Zr 1.88 Y 0.12 Si 2 PO 12 , Na 3.05 Zr 2 Si 2.06 P 0.95 O 12 , Na 3.6 Zr 0.13 Yb 1.67 Si 0.11 P 2.9 O 12 , Na 5 YSi 4 O Examples include crystals such as 12. In particular, Na 3.12 Zr 1.88 Y 0.12 Si 2 PO 12 and Na 3.05 Zr 2 Si 2.06 P 0.95 O 12 are preferable because they have excellent sodium ion conductivity
  • the first solid electrolyte layer 1 is La 0.51 Li 0.34 Ti 2.94 , Li 1.3 Al 0.3 Ti. 1.7 (PO 4 ) 3 , Li 7 La 3 Zr 2 O 12 , Li 1.07 Al 0.69 Ti 1.46 (PO 4 ) 3 , Li 1.5 Al 0.5 Ge 1.5 (PO) 4 ) It is preferable to contain at least one selected from 3.
  • the thickness of the first solid electrolyte layer 1 is preferably 4 to 400 ⁇ m, 10 to 300 ⁇ m, 20 to 200 ⁇ m, and particularly preferably 30 to 100 ⁇ m. If the thickness of the first solid electrolyte layer 1 is too small, the mechanical strength may decrease or the positive electrode and the negative electrode may be short-circuited. On the other hand, if the thickness of the first solid electrolyte layer 1 is too large, the ionic conductivity of the solid electrolyte sheet 10 tends to decrease. In addition, the energy density per unit volume of the all-solid-state battery tends to be high.
  • the second solid electrolyte layer 2 is a porous solid electrolyte layer having three-dimensionally communicated voids 2v.
  • the porosity of the second solid electrolyte layer 2 is preferably 30% or more, 50% or more, 60% or more, and particularly preferably 70% or more. If the porosity of the second solid electrolyte layer 2 is too small, it becomes difficult to form the three-dimensionally communicated voids 2v, and the adhesion between the electrode layer and the solid electrolyte sheet 10 tends to be inferior.
  • the upper limit of the porosity of the second solid electrolyte layer 2 is not particularly limited, but is actually 99% or less, and further 97% or less.
  • the degree of porosity of the second solid electrolyte layer 2 can also be evaluated by the porosity defined below from a viewpoint different from the porosity.
  • the porosity of the second solid electrolyte layer 2 is preferably 20% or more, 25% or more, and particularly preferably 30% or more. If the porosity of the second solid electrolyte layer 2 is too low, it becomes difficult to form the three-dimensionally communicated voids 2v, and the adhesion between the electrode layer and the solid electrolyte sheet 10 tends to be inferior.
  • the upper limit of the porosity of the second solid electrolyte layer 2 is not particularly limited, but in reality, it is 99% or less, and further 97% or less.
  • the degree of vacancy is defined as follows.
  • the topographic image of the fracture surface of the second solid electrolyte layer 2 in the depth direction is binarized and divided into a vacant portion and a non-vacant portion.
  • the ratio of the area of the pores to the total area is defined as the degree of pores.
  • the arithmetic average roughness of the second solid electrolyte layer 2 (arithmetic mean roughness of the main surface 2a) Ra is preferably 2.5 ⁇ m or more, 3 ⁇ m or more, 4 ⁇ m or more, 5 ⁇ m or more, and particularly preferably 5.6 ⁇ m or more. By doing so, it is possible to further improve the adhesion between the electrode layer and the solid electrolyte sheet 10.
  • the upper limit of the arithmetic mean roughness Ra of the second solid electrolyte layer 2 is not particularly limited, but in reality, it is 20 ⁇ m or less, and further 15 ⁇ m or less.
  • the second solid electrolyte layer 2 is at least one selected from ⁇ ′′ -alumina, ⁇ -alumina and NASICON crystals when used for sodium ion secondary batteries. It preferably contains seeds.
  • La 0.51 Li 0.34 Ti 2.94 Li 1.3 Al 0.3 Ti 1.7 (PO 4 ) 3
  • Li 7 La 3 Contains at least one selected from Zr 2 O 12 , Li 1.07 Al 0.69 Ti 1.46 (PO 4 ) 3 , Li 1.5 Al 0.5 Ge 1.5 (PO 4 ) 3. Is preferable.
  • the first solid electrolyte layer 1 and the second solid electrolyte layer 2 2 is preferably composed of the same material.
  • the thickness of the second solid electrolyte layer 2 is preferably 2 to 1000 ⁇ m, 10 to 800 ⁇ m, 15 to 600 ⁇ m, and particularly preferably 20 to 500 ⁇ m. If the thickness of the second solid electrolyte layer 2 is too small, the amount of the material constituting the electrode layer entering the voids of the second solid electrolyte layer 2 is small, so that the contact area between the electrode layer and the solid electrolyte sheet 10 becomes small. Adhesion tends to decrease. In this case, since the number of ion conduction paths at the interface between the electrode layer and the solid electrolyte sheet 10 is reduced, the internal resistance of the battery tends to increase. As a result, the rapid charge / discharge characteristics tend to deteriorate.
  • the thickness of the second solid electrolyte layer 2 is too large, it becomes difficult to fill the entire voids of the second solid electrolyte layer 2 with the electrode layer material, and the energy density per unit volume becomes low.
  • the amount of shrinkage when forming the second solid electrolyte layer 2 becomes large, and the second solid electrolyte layer 2 easily peels off at the interface with the first solid electrolyte layer 1.
  • the ratio of the thickness of the second solid electrolyte layer 2 to the thickness of the solid electrolyte sheet 10 is preferably 10% or more, 15% or more, and particularly preferably 20% or more. If the ratio is too small, the contact area between the electrode layer and the solid electrolyte sheet 10 becomes small, and the ionic conductivity is lowered, and as a result, the rapid charge / discharge characteristics tend to be deteriorated.
  • the upper limit of the above ratio is not particularly limited, but in reality, it is 99% or less, and further 97% or less.
  • the second solid electrolyte layer 2 may be composed of a plurality of layers having different porosity. In that case, it is preferable that a plurality of layers having different porosity are provided so that the layer closer to the first solid electrolyte layer 1 has a lower porosity.
  • the number of layers of the second solid electrolyte layer 2 is preferably 2 or more, 3 or more, 4 or more, and particularly preferably 5 or more.
  • the upper limit is not particularly limited, but in consideration of production efficiency, it is preferably 200 layers or less, 150 layers or less, 100 layers or less, 50 layers or less, 20 layers or less, and further preferably 10 layers or less.
  • the thickness of the second solid electrolyte layer 2 is too large, the amount of shrinkage when forming the second solid electrolyte layer 2 becomes large, and the second solid electrolyte layer 2 is peeled off at the interface with the first solid electrolyte layer 1. There is a problem that it becomes easy to do.
  • two or more layers having different porosity are provided in the second solid electrolyte layer 2 as described above, and in particular, the layer closer to the first solid electrolyte layer 1 has a lower porosity. Since the amount of shrinkage near the interface with the solid electrolyte layer 1 is small, peeling at the interface with the first solid electrolyte layer 1 can be suppressed.
  • the porosity of the layer closest to the first solid electrolyte layer 1 may be 50% or less, 45% or less, and particularly 40% or less. preferable. This is preferable because the amount of shrinkage near the interface with the first solid electrolyte layer 1 is reduced and peeling from the first solid electrolyte layer 1 can be suppressed.
  • the difference between the vacancy of the layer closest to the first solid electrolyte layer 1 and the vacancy of the layer farthest from the first solid electrolyte layer 1 is 5% or more and 10%. As mentioned above, it is particularly preferable that it is 15% or more. By doing so, it is possible to suppress peeling from the first solid electrolyte layer 1 and improve the adhesion between the electrode layer and the solid electrolyte sheet 10.
  • the porosity of the second solid electrolyte layer 2 as a whole is 20% or more, 25% or more, particularly 30%, as described above.
  • the above is preferable.
  • the thickness of the second solid electrolyte layer 2 as a whole is preferably 2 to 1000 ⁇ m, 10 to 800 ⁇ m, 15 to 600 ⁇ m, and particularly preferably 20 to 500 ⁇ m, as described above.
  • the thickness of each layer constituting the second solid electrolyte layer 2 is preferably 2 to 900 ⁇ m, 10 to 800 ⁇ m, 15 to 600 ⁇ m, and particularly preferably 20 to 500 ⁇ m.
  • a metal layer is provided on one surface or both sides of the second solid electrolyte layer 2.
  • the electrode layer formed on the second solid electrolyte layer 2 is made of a material such as metallic sodium or metallic lithium
  • a metal layer is provided between the second solid electrolyte layer 2 and the electrode layer.
  • the wettability of the electrode layer and the second solid electrolyte layer is improved, the adhesion is improved, and the interfacial resistance can be reduced.
  • an all-solid-state battery having an excellent discharge capacity can be obtained. It is also possible to improve the cycle characteristics of the all-solid-state battery for the following reasons.
  • the adhesion between the electrode layer and the second solid electrolyte layer 2 is inferior, the movement of sodium ions and lithium ions during charging and discharging is inhibited, and there is a tendency for precipitation as needle-like metal crystals (dendrites). Since the acicular metal crystal has a high resistance portion, the in-plane resistance at the interface between the electrode layer and the second solid electrolyte layer 2 tends to vary, and as a result, the cycle characteristics tend to deteriorate. On the other hand, since the metal layer is provided between the second solid electrolyte layer 2 and the electrode layer, the adhesion between the electrode layer and the second solid electrolyte layer 2 is improved, so that needle-like metal crystals are deposited. It is suppressed and the cycle characteristics can be improved.
  • the metal constituting the metal layer is not particularly limited, but for example, Sn, Ti, Bi, Au, Al, Cu, Sb, Pb and the like can be used. These metals constituting the metal layer may be used alone or in combination of two or more. Further, the metal layer may be composed of an alloy of these metals.
  • the thickness of the metal layer is preferably 3 nm to 5 ⁇ m, 5 nm to 3 ⁇ m, 10 nm to 800 nm, 20 to 500 nm, and particularly preferably 30 to 300 nm. By doing so, it becomes easy to obtain the above effect.
  • Examples of the method for forming the metal layer include a physical vapor phase method such as vapor deposition or sputtering, a chemical vapor phase method such as thermal CVD, MOCVD, and plasma CVD, a plating, a sol-gel method, and a liquid phase film formation method by spin coating.
  • a physical vapor phase method such as vapor deposition or sputtering
  • a chemical vapor phase method such as thermal CVD, MOCVD, and plasma CVD
  • a plating a sol-gel method
  • a liquid phase film formation method by spin coating a physical vapor phase method
  • vapor deposition or sputtering is preferable because it is easy to thin the metal layer and the above-mentioned effect by providing the metal layer can be easily obtained.
  • a slurry is prepared by adding an organic vehicle containing a binder to the solid electrolyte powder.
  • a binder polypropylene carbonate or the like can be used.
  • a solvent, a plasticizer, or the like can be added to the organic vehicle.
  • the solvent may be water or an organic solvent such as ethanol or acetone.
  • alkaline components such as sodium may elute from the raw material powder, the pH of the slurry may rise, and the raw material powder may aggregate. Therefore, it is preferable to use an organic solvent.
  • the raw material powder of the solid electrolyte powder (powder that reacts in the subsequent firing step to become the solid electrolyte) may be used.
  • the solid electrolyte powder and the raw material powder of the solid electrolyte powder may be mixed and used.
  • the average particle size (D 50 ) of the solid electrolyte powder and the raw material powder of the solid electrolyte powder is preferably 10 ⁇ m or less, particularly preferably 5 ⁇ m or less. If the average particle size of the raw material powder is too large, the contact area between the raw material powders decreases, so that it becomes difficult for the sintering of the solid electrolyte powders and the solid phase reaction between the raw material powders of the solid electrolyte powders to proceed sufficiently. In addition, it tends to be difficult to reduce the thickness of the solid electrolyte sheet 10.
  • the lower limit of the average particle size of the solid electrolyte powder and the raw material powder of the solid electrolyte powder is not particularly limited, but is practically 0.05 ⁇ m or more, further 0.1 ⁇ m or more.
  • the obtained slurry is applied onto a base material such as a PET (polyethylene terephthalate) film, dried, and then peeled off from the base material to obtain a first green sheet for a solid electrolyte layer.
  • a base material such as a PET (polyethylene terephthalate) film
  • (B) Preparation of Green Sheet for Second Solid Electrolyte Layer A slurry containing an organic vehicle containing a binder is added to a mixed powder containing the raw material powder of the solid electrolyte powder and / or the solid electrolyte powder and the polymer powder. Is prepared, the slurry is applied onto a base material, and dried to obtain a second green sheet for a solid electrolyte layer.
  • the manufacturing process of the green sheet for the second solid electrolyte layer differs from the manufacturing process of the green sheet for the first solid electrolyte layer only in that a polymer powder is added as a solid content, and other than that, Similar materials and methods can be adopted.
  • the polymer powder is a material for forming voids 2v in the second solid electrolyte layer 2 by being burned and removed in a subsequent firing step.
  • Examples of the polymer powder include acrylic resins, polyacrylonitrile, polymethacrylonitrile, polystyrene and the like.
  • the average particle size (D 50 ) of the polymer powder is preferably 0.1 to 100 ⁇ m, 1 to 80 ⁇ m, 5 to 70 ⁇ m, and particularly preferably 10 to 50 ⁇ m. If the average particle size of the polymer powder is too small, it becomes difficult to form three-dimensionally communicated voids in the second solid electrolyte layer 2. On the other hand, if the average particle size of the polymer powder is too large, the second solid electrolyte layer 2 tends to be insufficiently sintered, the ionic conductivity is lowered, and as a result, the rate characteristics tend to be lowered.
  • the content ratio of the solid electrolyte powder and / or the raw material powder of the solid electrolyte powder to the polymer powder is preferably 75:25 to 3:97, preferably 60:40 to 6:94, in terms of volume ratio. More preferably, it is more preferably 40:60 to 9:91. If the content of the polymer powder is too small, it becomes difficult to form three-dimensionally communicated voids in the second solid electrolyte layer 2. On the other hand, if the content of the polymer powder is too large, the second solid electrolyte layer 2 tends to be insufficiently sintered, the ionic conductivity is lowered, and as a result, the rate characteristics tend to be lowered.
  • the content ratio of the solid electrolyte powder and / or the raw material powder of the solid electrolyte powder to the polymer powder is preferably 95: 5 to 20:80 in terms of mass ratio, and 90:10 to 30:70. Is more preferable, and 80:20 to 40:60 is even more preferable.
  • the reason for the limitation is as described above.
  • the second solid electrolyte layer composed of a plurality of layers having different porosities is prepared from two types of solid electrolyte powder and / or raw material powder of the solid electrolyte powder and slurries having different content ratios of the polymer powder. It is preferable to produce by laminating the above green sheets.
  • the content ratio of the raw material powder of the solid electrolyte powder and / or the solid electrolyte powder to the polymer powder is 75:25 in volume ratio. It is preferably ⁇ 3: 97, more preferably 60:40 to 6:94, and even more preferably 40:60 to 9:91.
  • the mass ratio is preferably 95: 5 to 20:80, more preferably 90:10 to 30:70, and even more preferably 80:20 to 40:60. If the content of the polymer powder is too small, it becomes difficult to form three-dimensionally connected voids. On the other hand, if the content of the polymer powder is too large, the second solid electrolyte layer 2 tends to be insufficiently sintered, the ionic conductivity is lowered, and as a result, the rate characteristics tend to be lowered.
  • the content ratio of the raw material powder of the solid electrolyte powder and / or the solid electrolyte powder to the polymer powder is 95: 5 in volume ratio. It is preferably from 20:80, more preferably from 80:20 to 30:70, and even more preferably from 70:30 to 40:60.
  • the mass ratio is preferably 99: 1 to 25:75, more preferably 90:10 to 30:70, and even more preferably 80:20 to 35:65. If the content of the polymer powder is too small, it becomes difficult to form three-dimensionally connected voids. On the other hand, if the content of the polymer powder is too large, the polymer powder is likely to be peeled from the first solid electrolyte layer 1 due to shrinkage during formation of the second solid electrolyte layer 2.
  • the green sheet for the second solid electrolyte layer is laminated on one surface or both sides of the green sheet for the first solid electrolyte layer obtained above to obtain a laminated body.
  • the second solid electrolyte layer composed of a plurality of layers having different porosities contains a green sheet having a different content ratio between the solid electrolyte powder and / or the raw material powder of the solid electrolyte powder and the polymer powder. It is preferably produced by laminating so as to continuously change. In particular, it is preferable that the green sheet having a larger content ratio of the solid electrolyte powder and / or the raw material powder of the solid electrolyte powder is laminated so as to be closer to the green sheet for the first solid electrolyte layer.
  • the firing temperature may be appropriately selected according to the type of solid electrolyte used.
  • the firing temperature is more preferably 1400 ° C. or higher, 1450 ° C. or higher, and particularly preferably 1500 ° C. or higher. If the firing temperature is too low, sintering tends to be inadequate. Alternatively, the reaction of the raw material powder becomes insufficient, and it becomes difficult to produce desired crystals.
  • the upper limit of the firing temperature is preferably 1750 ° C. or lower, particularly preferably 1700 ° C. or lower. If the firing temperature is too high, the amount of evaporation of the sodium component or the like increases, dissimilar crystals are precipitated, and the ionic conductivity of the solid electrolyte sheet 10 tends to decrease.
  • the firing temperature is more preferably 1200 ° C. or higher, particularly 1210 ° C. or higher. If the firing temperature is too low, sintering tends to be inadequate. Alternatively, the reaction of the raw material powder becomes insufficient, and it becomes difficult to produce desired crystals.
  • the upper limit of the firing temperature is preferably 1400 ° C. or lower, particularly preferably 1300 ° C. or lower. If the calcination temperature is too high, the amount of evaporation of the sodium component or the like increases, dissimilar crystals are precipitated, and the ionic conductivity of the solid electrolyte sheet 10 tends to decrease.
  • the firing time is appropriately adjusted so that sintering proceeds sufficiently. Specifically, it is preferably 10 to 120 minutes, particularly 20 to 80 minutes.
  • first solid electrolyte layer 1 for example, a commercially available solid electrolyte sheet can be used. If necessary, the thickness may be adjusted by polishing to a desired thickness.
  • the first solid electrolyte layer 1 may be produced by firing the green sheet for the first solid electrolyte layer produced according to the method (a) of the first production method.
  • step (c) a green sheet for the second solid electrolyte layer was laminated on the surface of the first solid electrolyte layer 1 instead of the slurry layer to obtain a laminate, and then the laminate was fired. It is also possible to obtain the solid electrolyte sheet 10 by doing so.
  • the second production method there are two types of slurries (or green sheets) in which the content ratios of the raw material powder of the solid electrolyte powder and / or the solid electrolyte powder and the polymer powder are different.
  • the second solid electrolyte layer composed of a plurality of layers having different porosities is formed by producing the above-mentioned products, applying them to the surface of the first solid electrolyte layer 1, repeatedly drying and laminating them, and then firing them. It may be formed.
  • Tables 1 and 2 show Examples 1 to 9 and Comparative Examples 1 and 2.
  • the composition of the NASICON crystal used is Na 3.05 Zr 2 Si 2.06 P 0.95 O 12 .
  • (A-2) Preparation of Green Sheet for Second Solid Electrolyte Layer
  • the solid electrolyte powder and the polymer particles were weighed so as to have the volume ratios shown in Tables 1 and 2.
  • the polymer particles acrylic polymer particles having an average particle diameter of 20 ⁇ m (Advancel HB2051 manufactured by Sekisui Chemical Industry Co., Ltd.), crosslinked polymethyl methacrylate particles having an average particle diameter of 20 ⁇ m (MBX-20 manufactured by Sekisui Kasei), or average particles.
  • Crosslinked polymethyl methacrylate particles having a particle diameter of 8 ⁇ m (MBX-8 manufactured by Sekisui Kasei) were used.
  • Example 9 Two types of green sheets (“first layer” and “second layer” in Table 2) having different content ratios of the solid electrolyte powder and the polymer particles were prepared.
  • FIG. 1 shows a cross-sectional image of the solid electrolyte sheet of Example 1 near the interface between the first solid electrolyte layer and the second solid electrolyte layer.
  • FIG. 1A is a diagram showing a reference line which is a straight line drawn along the surface of the first solid electrolyte layer
  • FIG. 1B is a diagram showing the reference line along the surface of the second solid electrolyte layer. It is a figure which shows the outline which is the curve drawn in.
  • Tables 1 and 2 show the results obtained by image analysis of the ratio of the contour line length to the reference line length (contour line length / reference line length). Image analysis software ImageJ was used for image analysis.
  • the surface of the first solid electrolyte layer obtained above was formed by RF sputtering in the range of ⁇ 4mm gold electrode as an ion blocking electrodes, by an AC impedance method Frequency 1 ⁇ 10 7 Hz, the measurement at an applied voltage 5mV Then, the resistance R 1 of the first solid electrolyte layer was obtained from the Cole Cole plot. The measurement was performed in an environment with a dew point of ⁇ 40 ° C. or lower and a temperature of 0 ° C.
  • the resistance R 2 of the solid electrolyte sheet (hereinafter, also simply referred to as the solid electrolyte sheet) in which the second solid electrolyte layer is formed on both sides of the first solid electrolyte layer produced in (a-3) is the same as described above. I asked.
  • the surface area of the second solid electrolyte layer per unit area (specifically, the surface area in the range of ⁇ 1 cm ⁇ 1 cm in the plan view of the second solid electrolyte layer). ) was obtained by the following procedure.
  • the ionic conductivity ⁇ 1 of the first solid electrolyte layer is obtained from the following equation (1).
  • a 1 is the surface area per unit area of the first solid electrolyte layer, but since the first solid electrolyte layer is dense and has a smooth surface, A 1 can be regarded as 1 cm 2. .. Further, t 1 is the thickness of the first solid electrolyte layer.
  • the surface area A 2 of the solid electrolyte sheet per unit area can be obtained from the following formula (2).
  • t 2 is the thickness of the solid electrolyte sheet. Since the second solid electrolyte layer is formed on the surface of the solid electrolyte sheet, the surface area A 2 calculated below can be regarded as the surface area of the second solid electrolyte layer.
  • (B) Preparation of positive electrode layer (b-1) Preparation of positive electrode active material precursor powder Using sodium metaphosphate (NaPO 3 ), ferric oxide (Fe 2 O 3 ) and orthophosphoric acid (H 3 PO 4 ) as raw materials.
  • the raw material powder was prepared so as to have Na 2 O 40%, Fe 2 O 3 20%, and P 2 O 5 40% in mol%, and melted in an air atmosphere at 1250 ° C. for 45 minutes. .. Then, molten glass was poured into a pair of rollers and molded into a film while being rapidly cooled to prepare a positive electrode active material precursor.
  • the obtained positive electrode active material precursor was ball milled with ⁇ 20 mm Al 2 O 3 ball stone for 5 hours, then ball milled with ⁇ 5 mm ZrO 2 ball stone in ethanol for 100 hours, and further, ⁇ 0. .
  • FIG. 2 shows a cross-sectional image of the solid electrolyte sheet of Example 1 near the interface between the first solid electrolyte layer and the second solid electrolyte layer.
  • FIG. 2A is a diagram showing a reference line which is a straight line drawn along the surface of the first solid electrolyte layer
  • FIG. 2B is a diagram showing the reference line along the surface of the second solid electrolyte layer. It is a figure which shows the outline which is the curve drawn in.
  • metallic sodium as a counter electrode was pressure-bonded to the surface of the solid electrolyte sheet opposite to the side on which the positive electrode layer was formed, placed on the lower lid of the coin cell, and then covered with the upper lid to prepare a CR2032 type test battery.
  • Example 5 a gold electrode having a thickness of 90 nm was formed on the surface of the solid electrolyte sheet opposite to the side on which the positive electrode layer was formed by using a sputtering device (SC-701AT manufactured by Sanyu Electronics Co., Ltd.). Metallic sodium was pressure-bonded to the surface of the gold electrode.
  • SC-701AT manufactured by Sanyu Electronics Co., Ltd.
  • Example 5 since the metal layer is provided between the solid electrolyte layer and the metallic sodium, the rate characteristics are improved, the discharge capacity is 25 mAh / g at 5C, and the discharge capacity retention rate is as good as 90%. Met. Further, in Example 8, the thickness of the second solid electrolyte layer was as thick as 118 ⁇ m, and the contact area between the electrode layer and the solid electrolyte layer was increased, so that the rate characteristics were improved and the discharge capacity was 13 mAh / g at 10 C. In Example 9, since the thickness of the second solid electrolyte layer was as thick as 197 ⁇ m as a whole, the discharge capacity was 31 mAh / g at 5C and 20 mAh / g at 10C.
  • Example 9 since the second solid electrolyte layer is composed of two layers having different porosities, even if the thickness of the second solid electrolyte layer is as large as 197 ⁇ m, it is still the same as the first solid electrolyte layer. No peeling occurred at the interface of.
  • Comparative Examples 1 and 2 since only independent voids existed inside the second solid electrolyte layer and three-dimensionally communicated voids were not formed, the resistance of the solid electrolyte sheet was 117.5 to It increased to 125.1 ⁇ . Further, the ratio of the contour length to the reference length is as small as 1.1, and as a result, the contact area between the solid electrolyte sheet and the positive electrode layer is small, and in Comparative Example 1, it is relatively good at 74 mAh / g at 0.1 C. However, the discharge capacity was as low as 14 mAh / g at 0.5 C. Further, in Comparative Example 2, since the thickness of the positive electrode layer was as large as 93 ⁇ m, the positive electrode layer was peeled off from the second solid electrolyte layer during firing, and charging and discharging could not be performed.

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Abstract

本発明は、電極層との密着性を高めることができ、優れた放電容量を得ることが可能な固体電解質シートを提供する。　第１の固体電解質層１の少なくとも一方の表面に第２の固体電解質層２が形成されている固体電解質シート１０あって、　第２の固体電解質層２が多孔質固体電解質層であることを特徴とする固体電解質シート１０。

Description

固体電解質シート及びその製造方法
　本発明は、携帯電子機器や電気自動車等に用いられる全固体電池の構成部材である固体電解質シートに関する。
　リチウムイオン二次電池は、モバイル機器や電気自動車等に不可欠な、高容量で軽量な電源としての地位を確立している。現行のリチウムイオン二次電池には、電解質として可燃性の有機系電解液が主に用いられているため、発火等の危険性が懸念されている。この問題を解決する方法として、有機系電解液に代えて固体電解質を使用したリチウムイオン全固体電池の開発が進められている（例えば特許文献１参照）。
　また、リチウムは世界的な原材料の高騰の懸念があるため、リチウムに代わる材料としてナトリウムも注目されており、固体電解質としてＮＡＳＩＣＯＮ型のＮａ３Ｚｒ２Ｓｉ２ＰＯ１２からなるナトリウムイオン伝導性結晶を使用したナトリウムイオン全固体電池が提案されている（例えば特許文献２参照）。その他、β－アルミナ（理論組成式：Ｎａ２Ｏ・１１Ａｌ２Ｏ３）やβ’’－アルミナ（理論組成式：Ｎａ２Ｏ・５．３Ａｌ２Ｏ３）、Ｌｉ２Ｏ安定化β’’－アルミナ（Ｎａ１．７Ｌｉ０．３Ａｌ１０．７Ｏ１７）、ＭｇＯ安定化β’’－アルミナ（（Ａｌ１０．３２Ｍｇ０．６８Ｏ１６）（Ｎａ１．６８Ｏ））といったベータアルミナ系固体電解質やＮａ５ＹＳｉ４Ｏ１２も高いナトリウムイオン伝導性を示すことが知られており、これらの固体電解質もナトリウムイオン全固体電池用として使用することができる。
　全固体電池においては、放電容量を高めるため、電極層と固体電解質層の界面抵抗を低減することが重要である。そのため、両層の密着性を高めるため、固体電解質層の表面粗さを大きくする技術が提案されている（例えば特許文献３参照）。
特開平５－２０５７４１号公報 特開２０１０－１５７８２号公報 国際公開第２０１５／１２８９８２号公報
　しかしながら、単に固体電解質層の表面粗さを大きくしただけでは、放電容量を十分に高めることが困難である。特に電極層の厚みが大きくなると、全固体電池製造時の焼成工程において、電極層が固体電解質層から剥離し、充放電自体ができなくなる恐れもある。
　以上に鑑み、本発明は、電極層との密着性を高めることができ、優れた放電容量を得ることが可能な固体電解質シートを提供することを目的とする。
　本発明者等が鋭意検討した結果、特定構造を有する固体電解質シートにより前記課題を解決できることを見出した。
　即ち、本発明の固体電解質シートは、第１の固体電解質層の少なくとも一方の表面に第２の固体電解質層が形成されている固体電解質シートであって、第２の固体電解質層が多孔質固体電解質層であることを特徴とする。
　本発明の固体電解質シートは、第２の固体電解質層が、３次元的に連通した空隙を有する多孔質固体電解質層であることが好ましい。このようにすれば、第２の固体電解質層の上に電極層を形成した際に、電極層を構成する材料が第２の固体電解質層における空隙に入り込みやすくなり、電極層と固体電解質シートが強固に密着する。そのため、電極層と固体電解質シートの接触面積が増え、電極層と固体電解質層の界面抵抗が低減できる。また、全固体電池製造時の焼成工程においても、アンカー効果により電極層が固体電解質層から剥離しにくくなる。結果として、放電容量に優れた全固体電池を得ることが可能となる。
　本発明の固体電解質シートは、第１の固体電解質層と第２の固体電解質層の界面付近の断面画像において、第１の固体電解質層の表面に沿うように引いた直線を基準線とし、第２の固体電解質層の表面に沿うように引いた曲線を輪郭線とした場合、基準線の長さに対する輪郭線の長さの比（輪郭線の長さ／基準線の長さ）が１．３～５０であることが好ましい。このように定義される基準線の長さに対する輪郭線の長さの比は、第２の固体電解質層において３次元的に連通した空隙の形成のされ方の指標となるパラメータである。当該比率が上記範囲であると、第２の固体電解質層において３次元的に連通した空隙が良好に形成されており、電極層と固体電解質シートを強固に密着させることが可能となる。
　本発明の固体電解質シートは、第２の固体電解質層が、空孔度の異なる複数の層により構成されていることが好ましい。特に、空孔度の異なる複数の層が、第１の固体電解質層に近い層ほど空孔度が低いことが好ましい。このようにすれば、第１の固体電解質層１との界面での剥離を抑制することができる。
　本発明の固体電解質シートは、第２の固体電解質層の、平面視で１ｃｍ２当たりの表面積が３ｃｍ２以上であることが好ましい。このように定義される第２の固体電解質層の表面積も、第２の固体電解質層において３次元的に連通した空隙の形成のされ方の指標となる。当該表面積が上記範囲であると、第２の固体電解質層において３次元的に連通した空隙が良好に形成されており、電極層と固体電解質シートの接触面積が大きくなり、両者の密着性が高くなり、強固に接合させることが可能となる。そのため、電極層と固体電解質シートの界面抵抗が低減し、結果として放電容量に優れた電池を得ることが可能となる。
　本発明の固体電解質シートは、第２の固体電解質層の算術平均粗さＲａが２．５μｍ以上であることが好ましい。このようにすれば、電極層と固体電解質シートの密着性をより一層高めることが可能となる。
　本発明の固体電解質シートは、第１の固体電解質層の両面に第２の固体電解質層が形成されていることが好ましい。このようにすれば、正極層と負極層の両方を固体電解質シートに対して強固に密着させることが可能となる。
　本発明の固体電解質シートは、厚みが２４００μｍ以下であることが好ましい。固体電解質シートの厚みが小さいほど固体電解質中のイオン伝導に要する距離が短くなり、イオン伝導性が向上するため好ましい。また、全固体電池用固体電解質として用いた場合、全固体電池の単位体積当たりのエネルギー密度が高くなる。
　本発明の固体電解質シートは、第１の固体電解質層及び／または第２の固体電解質層が、β’’－アルミナ、β－アルミナ及びＮＡＳＩＣＯＮ結晶から選ばれる少なくとも１種を含有することが好ましい。
　本発明の固体電解質シートは、例えば全固体ナトリウムイオン二次電池用として使用することができる。
　本発明の全固体二次電池は、上記の固体電解質シートと、固体電解質シートにおける第２の固体電解質層の表面に形成された電極層を備えることを特徴とする。
　本発明の全固体二次電池は、電極層を構成する材料が、第２の固体電解質層における空隙に入り込んでいることが好ましい。このようにすれば、電極層と第２の固体電解質層との密着性を高めることができる。
　本発明の固体電解質シートの製造方法は、上記の固体電解質シートを製造するための方法であって、（ａ）固体電解質粉末及び／または固体電解質粉末の原料粉末に対して、バインダーを含む有機ビークルを添加してスラリーを作製し、当該スラリーを基材上に塗布、乾燥することにより第１の固体電解質層用グリーンシートを得る工程、（ｂ）固体電解質粉末及び／または固体電解質粉末の原料粉末と、高分子粉末とを含む混合粉末に対して、バインダーを含む有機ビークルを添加してスラリーを作製し、当該スラリーを基材上に塗布、乾燥することにより第２の固体電解質層用グリーンシートを得る工程、（ｃ）第１の固体電解質層用グリーンシートの少なくとも一方の表面に第２の固体電解質層用グリーンシートを積層し、積層体を得る工程、（ｄ）積層体を焼成することにより、第１の固体電解質層用グリーンシートにおけるバインダーを除去し第１の固体電解質層を形成するとともに、第２の固体電解質層用グリーンシートにおけるバインダー及び高分子粒子を除去し第２の固体電解質層を形成する工程、を備えることを特徴とする。このようにすれば、第１の固体電解質層の少なくとも一方の表面に、３次元的に連通した空隙を有する多孔質の第２の固体電解質層が形成されている固体電解質シートを容易に作製することが可能となる。
　本発明の固体電解質シートの製造方法は、上記の固体電解質シートを製造するための方法であって、（ａ）第１の固体電解質層を準備する工程、（ｂ）固体電解質粉末及び／または固体電解質粉末の原料粉末と、高分子粉末とを含む混合粉末に対して、バインダーを含む有機ビークルを添加してスラリーを作製する工程、（ｃ）スラリーを第１の固体電解質層の少なくとも一方の表面に塗布することにより、第１の固体電解質層の表面にスラリー層が形成されてなる積層体を得る工程、及び、（ｄ）積層体を焼成することにより、スラリー層におけるバインダー及び高分子粒子を除去し第２の固体電解質層を形成する工程、を備えることを特徴とする。当該製造方法によっても、第１の固体電解質層の少なくとも一方の表面に、３次元的に連通した空隙を有する多孔質の第２の固体電解質層が形成されている固体電解質シートを容易に作製することが可能となる。
　本発明の固体電解質シートの製造方法は、高分子粉末の平均粒子径が０．１～１００μｍであることが好ましい。
　本発明の固体電解質シートの製造方法は、固体電解質粉末及び／または固体電解質粉末の原料粉末と、高分子粉末との含有量割合が、体積比で７５：２５～３：９７であることが好ましい。
　本発明によれば、電極層との密着性を高めることができ、優れた放電容量を得ることが可能な固体電解質シートを提供することができる。
本発明の固体電解質シートの一実施形態を示す模式的断面図である。 実施例１の固体電解質シートにおける第１の固体電解質層と第２の固体電解質層の界面付近の断面画像である。（ａ）は第１の固体電解質層の表面に沿うように引いた直線である基準線を示す図であり、（ｂ）は第２の固体電解質層の表面に沿うように引いた曲線である輪郭線を示す図である。
　以下、本発明の固体電解質シートの実施形態を図面を用いて詳細に説明する。
　図１は、本発明の固体電解質シートの一実施形態を示す模式的断面図である。本発明の固体電解質シート１０は、第１の固体電解質層１と、その一方の表面に形成された第２の固体電解質層２を備えている。第２の固体電解質層は、固体電解質２ｓと３次元的に連通した空隙２ｖを有する多孔質固体電解質層である。
　固体電解質シート１０を用いて全固体電池を作製する場合、電極層（正極層または負極層）は固体電解質シート１０の両面に形成される。具体的には、電極層は、第１の固体電解質層１の第２の固体電解質層２とは反対側の主面１ｂの表面と、第２の固体電解質層２の第１の固体電解質層１とは反対側の主面２ａの表面に形成される。ここで、第２の固体電解質層は３次元的に連通した空隙２ｖを有するため、電極層を構成する材料（活物質粉末等）が空隙２ｖに入り込みやすくなり、電極層と第２の固体電解質層２が強固に密着する。そのため、電極層と固体電解質シート１０（第２の固体電解質層２）の接触面積が増え、イオン伝導パスが増加し、電極層と固体電解質シート１０の界面抵抗が低減できる。また、全固体電池製造時の焼成工程においても、アンカー効果により電極層が固体電解質層１０から剥離しにくくなる。結果として、放電容量に優れた全固体電池を得ることが可能となる。
　また、電極層が金属ナトリウム等の低融点材料である場合、全固体電池作製時や充放電時に軟化流動して、固体電解質シート１０の側面から対極層側に回り込み、結果として短絡を引き起こす恐れがある。しかしながら、本実施形態の固体電解質シート１０では、軟化流動した低融点材料が第２の固体電解質層２における空隙２ｖに入り込むため、上記のような対極層側への回り込み及びそれに起因する短絡の問題が生じにくいという利点もある。また、比較的緻密な第１の固体電解質層１が障壁となるため、低融点材料が固体電解質シート１０内部から対極層側に到達して短絡を引き起こすという問題も生じにくい。
　第１の固体電解質層１と第２の固体電解質層２の界面付近の断面画像において、第１の固体電解質層１の表面に沿うように引いた直線を基準線とし、第２の固体電解質層２の表面に沿うように引いた曲線を輪郭線とした場合、基準線の長さに対する輪郭線の長さの比（輪郭線の長さ／基準線の長さ）は、１．３～５０、１．５～２０、１．８～１０、特に２～５であることが好ましい（後述の実施例及び図２参照）。このように定義される基準線の長さに対する輪郭線の長さの比は、第２の固体電解質層２において３次元的に連通した空隙２ｖの形成のされ方の指標となるパラメータである。上記比率が小さすぎると、第２の固体電解質層２において３次元的に連通した空隙２ｖが十分に形成されておらず、電極層と固体電解質シート１０の密着性に劣る傾向がある。一方、上記比率が大きすぎると、第２の固体電解質層２の機械的強度に劣る傾向がある。
　第２の固体電解質層の、平面視で１ｃｍ２当たりの表面積は３ｃｍ２以上、５ｃｍ２以上、７ｃｍ２以上、特に１０ｃｍ２以上であることが好ましい。上記表面積が小さすぎると、第２の固体電解質層２において３次元的に連通した空隙２ｖが十分に形成されておらず、電極層と固体電解質シート１０の接触面積が小さくなって、両者の密着性に劣る傾向がある。一方、上記表面積が大きすぎると、第２の固体電解質層２の機械的強度に劣る傾向があるため、３０ｃｍ２以下であることが好ましい。なお、上記表面積は後述する実施例に記載の方法により求めることができる。
　なお、本実施形態では、第１の固体電解質層１の一方の表面のみに第２の固体電解質層２が形成されているが、第１の固体電解質層１の両面に第２の固体電解質層２が形成されていてもよい。このようにすれば、固体電解質シート１０の両面が第２の固体電解質層２で構成されるため、正極層と負極層の両方を固体電解質シートに対して強固に密着させることが可能となる。
　固体電解質シート１０の厚みが小さいほど固体電解質中のイオン伝導に要する距離が短くなり、イオン伝導性が向上するため好ましい。また、全固体電池用固体電解質シートとして用いた場合、全固体電池の単位体積当たりのエネルギー密度が高くなる。具体的には、固体電解質シート１０の厚みは２４００μｍ以下、２０００μｍ以下、１５００μｍ以下、１０００μｍ以下、５００μｍ以下、４００μｍ以下、３００μｍ以下、特に２００μｍ以下であることが好ましい。ただし、固体電解質シート１０の厚みが小さすぎると、機械的強度が低下したり、正極と負極が短絡するおそれがあるため、５μｍ以上、１０μｍ以上、２０μｍ以上、特に３０μｍ以上あることが好ましい。
　以下、各構成要素について詳細に説明する。
　（第１の固体電解質層１）
　第１の固体電解質層１は主に固体電解質シート１０の機械的強度を確保するための基材層としての役割を果たす。そのため、第１の固体電解質層１は第２の固体電解質層２よりも緻密な構造を有することが好ましい。換言すると、第１の固体電解質層１は第２の固体電解質層２よりも空隙率が小さいことが好ましい。具体的には、第１の固体電解質層１は、下記式により定義される空隙率が２０％以下、１０％以下、特に５％以下であることが好ましい。
　　空隙率＝（１－ｐ／ｐ０）×１００（％）
　　　ｐ：かさ密度、ｐ０：真密度
　固体電解質シート１０が全固体ナトリウムイオン二次電池用に使用される場合、第１の固体電解質層１は、β’’－アルミナ、β－アルミナ及びＮＡＳＩＣＯＮ結晶から選ばれる少なくとも１種を含有することが好ましい。β’’－アルミナの具体例としては、三方晶の（Ａｌ１０．３５Ｍｇ０．６５Ｏ１６）（Ｎａ１．６５Ｏ）、（Ａｌ８．８７Ｍｇ２．１３Ｏ１６）（Ｎａ３．１３Ｏ）、Ｎａ１．６７Ｍｇ０．６７Ａｌ１０．３３Ｏ１７、Ｎａ１．４９Ｌｉ０．２５Ａｌ１０．７５Ｏ１７、Ｎａ１．７２Ｌｉ０．３Ａｌ１０．６６Ｏ１７、Ｎａ１．６Ｌｉ０．３４Ａｌ１０．６６Ｏ１７が挙げられる。なお、β’’－アルミナ以外にもβ－アルミナを含有していてもよい。β－アルミナとしては、六方晶の（Ａｌ１０．３５Ｍｇ０．６５Ｏ１６）（Ｎａ１．６５Ｏ）、（Ａｌ１０．３７Ｍｇ０．６３Ｏ１６）（Ｎａ１．６３Ｏ）、ＮａＡｌ１１Ｏ１７、（Ａｌ１０．３２Ｍｇ０．６８Ｏ１６）（Ｎａ１．６８Ｏ）が挙げられる。
　β’’－アルミナの具体的な組成としては、モル％で、Ａｌ２Ｏ３　６５～９８％、Ｎａ２Ｏ　２～２０％、ＭｇＯ＋Ｌｉ２Ｏ　０．３～１５％、ＺｒＯ２　０～２０％、Ｙ２Ｏ３　０～５％を含有するものが挙げられる。組成を上記のように限定した理由を以下に説明する。
　Ａｌ２Ｏ３はβ’’－アルミナを構成する主成分である。Ａｌ２Ｏ３の含有量は６５～９８％、特に７０～９５％であることが特に好ましい。Ａｌ２Ｏ３が少なすぎると、固体電解質のイオン伝導性が低下しやすくなる。一方、Ａｌ２Ｏ３が多すぎると、ナトリウムイオン伝導性を有さないα－アルミナが残存し、固体電解質のイオン伝導性が低下しやすくなる。
　Ｎａ２Ｏは固体電解質にナトリウムイオン伝導性を付与する成分である。Ｎａ２Ｏの含有量は２～２０％、３～１８％、特に４～１６％であることが好ましい。Ｎａ２Ｏが少なすぎると、上記効果を得にくくなる。一方、Ｎａ２Ｏが多すぎると、余剰のナトリウムがＮａＡｌＯ２等のイオン伝導性に寄与しない化合物を形成するため、イオン伝導性が低下しやすくなる。
　ＭｇＯ及びＬｉ２Ｏはβ’’－アルミナの構造を安定化させる成分（安定化剤）である。ＭｇＯ＋Ｌｉ２Ｏの含有量は、０．３～１５％、０．５～１０％、特に０．８～８％であることが好ましい。ＭｇＯ＋Ｌｉ２Ｏが少なすぎると、固体電解質中にα－アルミナが残存してイオン伝導性が低下しやすくなる。一方、ＭｇＯ＋Ｌｉ２Ｏが多すぎると、安定化剤として機能しなかったＭｇＯまたはＬｉ２Ｏが固体電解質中に残存して、イオン伝導性が低下しやすくなる。
　ＺｒＯ２及びＹ２Ｏ３は、焼成時におけるβ’’－アルミナの異常粒成長を抑制し、β’’－アルミナの各粒子の密着性を向上させる効果がある。その結果、固体電解質シートのイオン伝導度が向上しやすくなる。ＺｒＯ２の含有量は０～１５％、１～１３％、特に２～１０％であることが好ましい。また、Ｙ２Ｏ３の含有量は０～５％、０．０１～４％、特に０．０２～３％であることが好ましい。ＺｒＯ２またはＹ２Ｏ３が多すぎると、β’’－アルミナの生成量が低下して、固体電解質のイオン伝導性が低下しやすくなる。
　ＮＡＳＩＣＯＮ結晶としては、一般式ＮａｓＡ１ｔＡ２ｕＯｖ（Ａ１はＡｌ、Ｙ、Ｙｂ、Ｎｄ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｈｆ及びＺｒから選択される少なくとも１種、Ａ２はＳｉ及びＰから選択される少なくとも１種、ｓ＝１．４～５．２、ｔ＝１～２．９、ｕ＝２．８～４．１、ｖ＝９～１４）で表される化合物からなることが好ましい。ここで、Ａ１はＹ、Ｎｂ、Ｔｉ及びＺｒから選択される少なくとも１種であることが好ましい。このようにすることでイオン伝導性に優れた結晶を得ることができる。
　なお、上記一般式における各係数の好ましい範囲は以下の通りである。
　ｓは１．４～５．２、２．５～３．５、特に２．８～３．１であることが好ましい。ｓが小さすぎると、ナトリウムイオンが少なくなるためイオン伝導性が低下しやすくなる。一方、ｓが大きすぎると、余剰のナトリウムがリン酸ナトリウムやケイ酸ナトリウム等のイオン伝導に寄与しない化合物を形成するため、イオン伝導性が低下しやすくなる。
　ｔは１～２．９、１～２．５、特に１．３～２であることが好ましい。ｔが小さすぎると、結晶中の三次元網目構造が減少するためイオン伝導性が低下しやすくなる。一方、ｔが大きすぎると、ジルコニアやアルミナ等のイオン伝導に寄与しない化合物を形成するため、イオン伝導性が低下しやすくなる。
　ｕは２．８～４．１、２．８～４、２．９～３．２、特に２．９５～３．１であることが好ましい。ｕが小さすぎると、結晶中の三次元網目構造が減少するためイオン伝導性が低下しやすくなる。一方、ｕが大きすぎると、イオン伝導に寄与しない結晶を形成するためイオン伝導性が低下しやすくなる。
　ｖは９～１４、９．５～１２、特に１１～１２であることが好ましい。ｖが小さすぎると、Ａ１（例えばアルミニウム成分）が低価数になるため電気絶縁性が低下しやすくなる。一方、ｖが大きすぎると、過酸化状態となってナトリウムイオンが酸素原子の孤立電子対から束縛されるため、イオン伝導性が低下しやすくなる。
　上記ＮＡＳＩＣＯＮ結晶は、単斜晶系結晶、六方晶系結晶または三方晶系結晶、特に単斜晶系または三方晶系であればイオン伝導性に優れるため好ましい。
　ＮＡＳＩＣＯＮ結晶の具体例としては、Ｎａ３Ｚｒ２Ｓｉ２ＰＯ１２、Ｎａ３．２Ｚｒ１．３Ｓｉ２．２Ｐ０．８Ｏ１０．５、Ｎａ３Ｚｒ１．６Ｔｉ０．４Ｓｉ２ＰＯ１２、Ｎａ３Ｈｆ２Ｓｉ２ＰＯ１２、Ｎａ３．４Ｚｒ０．９Ｈｆ１．４Ａｌ０．６Ｓｉ１．２Ｐ１．８Ｏ１２、Ｎａ３Ｚｒ１．７Ｎｂ０．２４Ｓｉ２ＰＯ１２、Ｎａ３．６Ｔｉ０．２Ｙ０．８Ｓｉ２．８Ｏ９、Ｎａ３Ｚｒ１．８８Ｙ０．１２Ｓｉ２ＰＯ１２、Ｎａ３．１２Ｚｒ１．８８Ｙ０．１２Ｓｉ２ＰＯ１２、Ｎａ３．０５Ｚｒ２Ｓｉ２．０６Ｐ０．９５Ｏ１２、Ｎａ３．６Ｚｒ０．１３Ｙｂ１．６７Ｓｉ０．１１Ｐ２．９Ｏ１２、Ｎａ５ＹＳｉ４Ｏ１２等の結晶が挙げられる。特にＮａ３．１２Ｚｒ１．８８Ｙ０．１２Ｓｉ２ＰＯ１２及びＮａ３．０５Ｚｒ２Ｓｉ２．０６Ｐ０．９５Ｏ１２がナトリウムイオン伝導性に優れるため好ましい。
　固体電解質シート１０が全固体リチウムイオン二次電池用に使用される場合、第１の固体電解質層１は、Ｌａ０．５１Ｌｉ０．３４Ｔｉ２．９４、Ｌｉ１．３Ａｌ０．３Ｔｉ１．７（ＰＯ４）３、Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２、Ｌｉ１．０７Ａｌ０．６９Ｔｉ１．４６（ＰＯ４）３、Ｌｉ１．５Ａｌ０．５Ｇｅ１．５（ＰＯ４）３から選ばれる少なくとも１種を含有することが好ましい。
　第１の固体電解質層１の厚みは４～４００μｍ、１０～３００μｍ、２０～２００μｍ、特に３０～１００μｍであることが好ましい。第１の固体電解質層１の厚みが小さすぎると、機械的強度が低下したり、正極と負極が短絡する恐れある。一方、第１の固体電解質層１の厚みが大きすぎると、固体電解質シート１０のイオン伝導性が低下しやすくなる。また、全固体電池の単位体積当たりのエネルギー密度が高くなる傾向がある。
　（第２の固体電解質層２）
　既述の通り、第２の固体電解質層２は３次元的に連通した空隙２ｖを有する多孔質固体電解質層である。第２の固体電解質層２の空隙率は３０％以上、５０％以上、６０％以上、特に７０％以上であることが好ましい。第２の固体電解質層２の空隙率が小さすぎると、３次元的に連通した空隙２ｖが形成されにくくなり、電極層と固体電解質シート１０の密着性に劣る傾向がある。なお、第２の固体電解質層２の空隙率の上限は特に限定されないが、現実的には９９％以下、さらには９７％以下である。
　なお、第２の固体電解質層２の多孔性の度合いは、空隙率とは別の観点で、下記に定義される空孔度により評価することもできる。第２の固体電解質層２の空孔度は２０％以上、２５％以上、特に３０％以上であることが好ましい。第２の固体電解質層２の空孔度が低すぎると、３次元的に連通した空隙２ｖが形成されにくくなり、電極層と固体電解質シート１０の密着性に劣る傾向がある。なお、第２の固体電解質層２の空孔度の上限は特に限定されないが、現実的には９９％以下、さらには９７％以下である。
　空孔度は以下のようにして定義される。第２の固体電解質層２の深さ方向の破断面の反射電子凹凸像（topographic image）を二値化して、空孔部と非空孔部に分ける。全体の面積に対する空孔部の面積の割合を空孔度とする。
　第２の固体電解質層２の算術平均粗さ（主面２ａの算術平均粗さ）Ｒａは２．５μｍ以上、３μｍ以上、４μｍ以上、５μｍ以上、特に５．６μｍ以上であることが好ましい。このようにすれば、電極層と固体電解質シート１０の密着性をより一層高めることが可能となる。なお、第２の固体電解質層２の算術平均粗さＲａの上限は特に限定されないが、現実的には２０μｍ以下、さらには１５μｍ以下である。
　第２の固体電解質層２は、第１の固体電解質層１と同様に、ナトリウムイオン二次電池用に使用される場合は、β’’－アルミナ、β－アルミナ及びＮＡＳＩＣＯＮ結晶から選ばれる少なくとも１種を含有することが好ましい。また、リチウムイオン二次電池用に使用される場合は、Ｌａ０．５１Ｌｉ０．３４Ｔｉ２．９４、Ｌｉ１．３Ａｌ０．３Ｔｉ１．７（ＰＯ４）３、Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２、Ｌｉ１．０７Ａｌ０．６９Ｔｉ１．４６（ＰＯ４）３、Ｌｉ１．５Ａｌ０．５Ｇｅ１．５（ＰＯ４）３から選ばれる少なくとも１種を含有することが好ましい。なお、第１の固体電解質層１と第２の固体電解質層２の密着性を高めたり、両層の界面抵抗を低減する観点からは、第１の固体電解質層１と第２の固体電解質層２は同じ材料から構成されていることが好ましい。
　第２の固体電解質層２の厚みは２～１０００μｍ、１０～８００μｍ、１５～６００μｍ、特に２０～５００μｍであることが好ましい。第２の固体電解質層２の厚みが小さすぎると、電極層を構成する材料が第２の固体電解質層２の空隙に入り込む量が少なくため、電極層と固体電解質シート１０の接触面積が小さくなり密着性が低下しやすくなる。この場合、電極層と固体電解質シート１０の界面におけるイオン伝導パスが少なくなるため、電池の内部抵抗が高くなる傾向にある。結果として、急速充放電特性が低下しやすくなる。一方、第２の固体電解質層２の厚みが大きすぎると、電極層材料を第２の固体電解質層２の空隙全体に充填することが困難となり、単位体積当たりのエネルギー密度が低くなる。また、第２の固体電解質層２を形成する際の収縮量が大きくなり、第２の固体電解質層２が第１の固体電解質層１との界面で剥離しやすくなる。
　固体電解質シート１０の厚みに対する第２の固体電解質層２の厚みの割合は、１０％以上、１５％以上、特に２０％以上であることが好ましい。当該割合が小さすぎると、電極層と固体電解質シート１０との接触面積が小さくなり、イオン伝導性が低下するため、結果として急速充放電特性が悪化する傾向がある。なお、上記割合の上限は特に限定されないが、現実には９９％以下、さらには９７％以下である。
　第２の固体電解質層２は、空孔度の異なる複数の層により構成されていてもよい。その場合、空孔度の異なる複数の層が、第１の固体電解質層１に近い層ほど空孔度が低くなるように設けられていることが好ましい。この場合、第２の固体電解質層２の層数は２層以上、３層以上、４層以上、特に５層以上であることが好ましい。上限は特に限定されないが、製造効率を考慮すると、２００層以下、１５０層以下、１００層以下、５０層以下、２０層以下、さらには１０層以下であることが好ましい。
　既述のように、第２の固体電解質層２の厚みが大きすぎると、第２の固体電解質層２を形成する際の収縮量が大きくなり、第１の固体電解質層１との界面で剥離しやすくなるという問題がある。これに対し、上記のように第２の固体電解質層２に空孔度の異なる層を２層以上設け、特に第１の固体電解質層１に近い層ほど空孔度を低くすれば、第１の固体電解質層１との界面付近での収縮量が小さくなるため、第１の固体電解質層１との界面での剥離が抑制できる。
　第２の固体電解質層２が複数の層から構成されている場合、第１の固体電解質層１に最も近い層の空孔度は５０％以下、４５％以下、特に４０％以下であることが好ましい。このようにすれば第１の固体電解質層１との界面付近での収縮量が小さくなり、第１の固体電解質層１との剥離が抑制できるため好ましい。
　第２の固体電解質層２が複数の層から構成されている場合、第１の固体電解質層１に最も近い層の空孔度と最も遠い層の空孔度の差は５％以上、１０％以上、特に１５％以上であることが好ましい。このようにすることで、第１の固体電解質層１からの剥離の抑制と、電極層と固体電解質シート１０の密着性向上の両立が可能となる。
　第２の固体電解質層２が複数の層から構成されている場合においても、第２の固体電解質層２全体としての空孔度は、上述と同様、２０％以上、２５％以上、特に３０％以上であることが好ましい。また、第２の固体電解質層２全体としての厚みは、上述と同様、２～１０００μｍ、１０～８００μｍ、１５～６００μｍ、特に２０～５００μｍであることが好ましい。なお、第２の固体電解質層２を構成する各層の厚みは、２～９００μｍ、１０～８００μｍ、１５～６００μｍ、特に２０～５００μｍであることが好ましい。
　なお、第２の固体電解質層２の一方の表面または両面に金属層が設けられていることが好ましい。特に、第２の固体電解質層２の上に形成される電極層が金属ナトリウムや金属リチウム等の材料である場合、第２の固体電解質層２と電極層の間に金属層が設けられていることで、電極層と第２の固体電解質層の濡れ性が改善して密着性が向上し、界面抵抗の低減が可能となる。これにより放電容量に優れた全固体電池を得ることができる。また以下の理由から、全固体電池のサイクル特性を向上させることも可能である。
　電極層と第２の固体電解質層２の密着性に劣る場合、充放電に伴うナトリウムイオンやリチウムイオンの移動が阻害され、針状金属結晶（デンドライト）として析出する傾向がある。当該針状金属結晶は高抵抗部位となることから、電極層と第２の固体電解質層２の界面の面内抵抗にバラツキが生じやすくなり、その結果、サイクル特性が低下する傾向がある。一方、第２の固体電解質層２と電極層の間に金属層が設けられていることで、電極層と第２の固体電解質層２の密着性が向上するため、針状金属結晶の析出が抑制され、サイクル特性を向上させることができる。
　上記金属層を構成する金属としては、特に限定されないが、例えば、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｂｉ、Ａｕ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｓｂ、Ｐｂ等を用いることができる。金属層を構成するこれらの金属は、単独で用いてもよく、２種以上を積層してもよい。また金属層は、これらの金属の合金により構成されていてもよい。
　上記金属層の厚みは、３ｎｍ～５μｍ、５ｎｍ～３μｍ、１０ｎｍ～８００ｎｍ、２０～５００ｎｍであることが好ましく、特に３０～３００ｎｍあることが好ましい。このようにすれば、上記効果を得やすくなる。
　金属層の形成方法としては、例えば、蒸着またはスパッタリング等の物理的気相法、熱ＣＶＤ、ＭＯＣＶＤ、プラズマＣＶＤ等の化学的気相法、めっき、ゾルゲル法、スピンコートによる液相成膜法等が挙げられる。なかでも、蒸着またはスパッタリングであれば、金属層の薄膜化が容易であり、金属層を設けることによる上述の効果を得やすいため好ましい。
　（固体電解質シート１０の製造方法）
　以下、固体電解質シート１０の製造方法について詳細に説明する。
　（ｉ）第１の製造方法
　（ａ）第１の固体電解質層用グリーンシートの作製
　固体電解質粉末に対して、バインダーを含む有機ビークルを添加してスラリーを作製する。バインダーとしては、ポリプロピレンカーボネート等を使用することができる。有機ビークルにはバインダー以外に溶剤や可塑剤等を添加することができる。溶剤は水あるいはエタノールやアセトン等の有機溶媒のいずれでも構わない。ただし、溶剤として水を用いた場合、ナトリウム等のアルカリ成分が原料粉末から溶出してスラリーのｐＨが上昇し、原料粉末が凝集するおそれがある。そのため、有機溶媒を用いることが好ましい。
　なお、固体電解質粉末の代わりに固体電解質粉末の原料粉末（後の焼成工程により反応して固体電解質になる粉末）を使用してもよい。あるいは、固体電解質粉末と、固体電解質粉末の原料粉末を混合して使用してもよい。
　固体電解質粉末、及び固体電解質粉末の原料粉末の平均粒子径（Ｄ５０）は１０μｍ以下、特に５μｍ以下であることが好ましい。原料粉末の平均粒子径が大きすぎると、原料粉末同士の接触面積が低下するため、固体電解質粉末同士の焼結や、固体電解質粉末の原料粉末同士の固相反応が十分に進行しにくくなる。また、固体電解質シート１０の薄型化が困難になる傾向がある。固体電解質粉末、及び固体電解質粉末の原料粉末の平均粒子径の下限は特に限定されないが、現実的には０．０５μｍ以上、さらには０．１μｍ以上である。
　得られたスラリーをＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）フィルム等の基材上に塗布、乾燥した後、基材から剥離することにより第１の固体電解質層用グリーンシートを得る。
　（ｂ）第２の固体電解質層用グリーンシートの作製
　固体電解質粉末及び／または固体電解質粉末の原料粉末と、高分子粉末とを含む混合粉末に対して、バインダーを含む有機ビークルを添加してスラリーを作製し、当該スラリーを基材上に塗布、乾燥することにより第２の固体電解質層用グリーンシートを得る。第２の固体電解質層用グリーンシートの製造工程は、第１の固体電解質層用グリーンシートの製造工程と比較して、固形分として高分子粉末を添加する点だけが異なっており、それ以外は同様の材料及び方法を採用することができる。
　高分子粉末は、後の焼成工程で燃焼除去されることにより、第２の固体電解質層２内に空隙２ｖを形成するための材料である。高分子粉末としては、アクリル系樹脂、ポリアクリロニトリル、ポリメタクリロニトリル、ポリスチレン等が挙げられる。
　高分子粉末の平均粒子径（Ｄ５０）は０．１～１００μｍ、１～８０μｍ、５～７０μｍ、特に１０～５０μｍであることが好ましい。高分子粉末の平均粒子径が小さすぎると、第２の固体電解質層２において、３次元的に連通した空隙が形成されにくくなる。一方、高分子粉末の平均粒子径が大きすぎると、第２の固体電解質層２の焼結が不十分になってイオン伝導度が低下し、結果としてレート特性が低下する傾向がある。
　固体電解質粉末及び／または固体電解質粉末の原料粉末と、高分子粉末との含有量割合は、体積比で、７５：２５～３：９７であることが好ましく、６０：４０～６：９４であることがより好ましく、４０：６０～９：９１であることがさらに好ましい。高分子粉末の含有量が少なすぎると、第２の固体電解質層２において、３次元的に連通した空隙が形成されにくくなる。一方、高分子粉末の含有量が多すぎると、第２の固体電解質層２の焼結が不十分になってイオン伝導度が低下し、結果としてレート特性が低下する傾向がある。
　なお、固体電解質粉末及び／または固体電解質粉末の原料粉末と、高分子粉末との含有量割合は、質量比では、９５：５～２０：８０であることが好ましく、９０：１０～３０：７０であることがより好ましく、８０：２０～４０：６０であることがさらに好ましい。限定理由については、上述の通りである。
　空孔度が異なる複数の層により構成した第２の固体電解質層は、固体電解質粉末及び／または固体電解質粉末の原料粉末と、高分子粉末との含有割合が異なるスラリーからそれぞれ作製される２種以上のグリーンシートを積層することにより作製することが好ましい。
　第１の固体電解質層１に最も遠い層を形成するためのスラリーにおいて、固体電解質粉末及び／または固体電解質粉末の原料粉末と、高分子粉末との含有量割合は、体積比では、７５：２５～３：９７であることが好ましく、６０：４０～６：９４であることがより好ましく、４０：６０～９：９１であることがさらに好ましい。質量比では、９５：５～２０：８０であることが好ましく、９０：１０～３０：７０であることがより好ましく、８０：２０～４０：６０であることがさらに好ましい。高分子粉末の含有量が少なすぎると、３次元的に連通した空隙が形成されにくくなる。一方、高分子粉末の含有量が多すぎると、第２の固体電解質層２の焼結が不十分になってイオン伝導度が低下し、結果としてレート特性が低下する傾向がある。
　第１の固体電解質層１に最も近い層を形成するためのスラリーにおいて、固体電解質粉末及び／または固体電解質粉末の原料粉末と、高分子粉末との含有量割合は、体積比では、９５：５～２０：８０であることが好ましく、８０：２０～３０：７０であることがより好ましく、７０：３０～４０：６０であることがさらに好ましい。質量比では、９９：１～２５：７５であることが好ましく、９０：１０～３０：７０であることがより好ましく、８０：２０～３５：６５であることがさらに好ましい。高分子粉末の含有量が少なすぎると、３次元的に連通した空隙が形成されにくくなる。一方、高分子粉末の含有量が多すぎると、第２の固体電解質層２形成時の収縮により第１の固体電解質層１から剥離しやすくなる。
　（ｃ）積層体の作製
　上記で得られた第１の固体電解質層用グリーンシートの一方の表面または両面に前記第２の固体電解質層用グリーンシートを積層し、積層体を得る。ここで、グリーンシートを積層した後、プレス（好ましくは加熱プレス）することが好ましい。このようにすれば、各グリーンシートの密着性が向上し、得られる固体電解質シート１０においても、第１の固体電解質層１及び第２の固体電解質層２の密着性を向上させることができる。
　なお、空孔度が異なる複数の層からなる第２の固体電解質層は、固体電解質粉末及び／または固体電解質粉末の原料粉末と、高分子粉末との含有割合が異なるグリーンシートを前記含有割合が連続的に変化するように積層することによって作製することが好ましい。特に、固体電解質粉末及び／または固体電解質粉末の原料粉末の含有割合が大きいグリーンシートほど、第１の固体電解質層用グリーンシートに近くなるように積層することが好ましい。
　（ｄ）積層体の焼成
　上記で得られた積層体を焼成することにより、第１の固体電解質層用グリーンシートにおけるバインダーを除去し第１の固体電解質層１を形成するとともに、第２の固体電解質層用グリーンシートにおけるバインダー及び高分子粒子を除去し第２の固体電解質層２を形成する。これにより固体電解質シート１０を得る。
　焼成温度は使用する固体電解質の種類に応じて適宜選択すればよい。固体電解質シートがβ－アルミナまたはβ’’－アルミナを含有する場合、焼成温度は１４００℃以上、１４５０℃以上、特に１５００℃以上であることがより好ましい。焼成温度が低すぎると、焼結が不十分になる傾向がある。あるいは原料粉末の反応が不十分となり、所望の結晶が生成しにくくなる。一方、焼成温度の上限は、１７５０℃以下、特に１７００℃以下であることが好ましい。焼成温度が高すぎるとナトリウム成分等の蒸発量が多くなり、異種結晶が析出して、固体電解質シート１０のイオン伝導性が低下しやすくなる。
　固体電解質がＮＡＳＩＣＯＮ結晶を含有する場合、焼成温度は１２００℃以上、特に１２１０℃以上であることがより好ましい。焼成温度が低すぎると、焼結が不十分になる傾向がある。あるいは原料粉末の反応が不十分となり、所望の結晶が生成しにくくなる。一方、焼成温度の上限は、１４００℃以下、特に１３００℃以下であることが好ましい。焼成温度が高すぎるとナトリウム成分等の蒸発量が多くなり、異種結晶が析出して固体電解質シート１０のイオン伝導性が低下しやすくなる。
　なお、焼成時間は、焼結が十分に進行するよう適宜調整される。具体的には、１０～１２０分間、特に２０～８０分間であることが好ましい。
　（ｉｉ）第２の製造方法
　（ａ）第１の固体電解質層１の準備
　第１の固体電解質層１として、例えば市販の固体電解質シートを用いることができる。なお必要に応じて、所望の厚みとなるよう、研磨して厚みを調整しても良い。
　あるいは、第１の製造方法の（ａ）の方法に従って作製した第１の固体電解質層用グリーンシートを焼成することにより、第１の固体電解質層１を作製してもよい。
　（ｂ）スラリーの作製
　第１の製造方法の（ｂ）の方法と同様にして、第２の固体電解質層用のスラリーを作製する。
　（ｃ）積層体の作製
　第１の固体電解質層１の一方の表面または両面にスラリーを塗布することにより、第１の固体電解質層１の表面にスラリー層が形成されてなる積層体を得る。
　（ｄ）積層体の焼成
　上記で得られた積層体を焼成することにより、スラリー層におけるバインダー及び高分子粒子を除去し第２の固体電解質層２を形成する。これにより固体電解質シート１０を得る。焼成時間及び焼成温度は、第１の製造方法と同様の条件を採用することができる。
　なお、工程（ｃ）において、スラリー層の代わりに第２の固体電解質層用のグリーンシートを第１の固体電解質層１の表面に積層することにより積層体を得た後、当該積層体を焼成することにより固体電解質シート１０を得ることも可能である。
　また第１の製造方法と同様に、第２の製造方法においても、固体電解質粉末及び／または固体電解質粉末の原料粉末と、高分子粉末との含有割合が異なるスラリー（またはグリーンシート）を２種類以上作製し、これらを第１の固体電解質層１の表面に塗布、乾燥を繰り返して積層した後、焼成することにより、空孔度が異なる複数の層により構成される第２の固体電解質層を形成してもよい。
　以下に本発明を実施例に基づいて詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
　表１及２は実施例１～９及び比較例１、２を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　（ａ）固体電解質シートの作製
　（ａ－１）第１の固体電解質層用グリーンシートの作製
　表１及び２に記載の固体電解質粉末（平均粒子径２．５μｍ）１００質量部に対し、バインダーとしてポリプロピレンカーボネート（Empower Materials社　Q－PAC40）を２０質量部添加し、Ｎ－メチルピロリドンに分散させた後、自転・公転ミキサーで十分に撹拌してスラリー化した。得られたスラリーをＰＥＴフィルム上に、ドクターブレードを用いて塗布し、７０℃で乾燥した後、ＰＥＴフィルムから剥離することにより第１の固体電解質用グリーンシートを得た。なお使用したＮＡＳＩＣＯＮ結晶の組成はＮａ３．０５Ｚｒ２Ｓｉ２．０６Ｐ０．９５Ｏ１２である。
　（ａ－２）第２の固体電解質層用グリーンシートの作製
　固体電解質粉末と高分子粒子を表１及び２に示す体積比となるように秤量した。なお、高分子粒子としては、平均粒子径２０μｍのアクリル系高分子粒子（積水化学工業製　アドバンセルHB2051）、平均粒子径２０μｍの架橋ポリメタクリル酸メチル粒子（積水化成品製　MBX-20）または平均粒子径８μｍの架橋ポリメタクリル酸メチル粒子（積水化成品製　MBX-8）を使用した。これらの混合物１００質量部に対し、バインダーとしてポリプロピレンカーボネートを２０質量部添加し、Ｎ－メチルピロリドンに分散させた後、自転・公転ミキサーで十分に撹拌してスラリー化した。得られたスラリーをＰＥＴフィルム上に、ドクターブレードを用いて塗布し、７０℃で乾燥した後、ＰＥＴフィルムから剥離することにより第２の固体電解質層用グリーンシートを得た。なお実施例９については、固体電解質粉末と高分子粒子の含有割合が異なる２種類のグリーンシート（表２の「１層目」及び「２層目」）を作製した。
　（ａ－３）グリーンシートの焼成
　上記で得られた第１の固体電解質層用グリーンシートの両面に第２の固体電解質用グリーンシートを積層して加熱プレスした後、実施例１～３、５～９、比較例１、２については１６００℃、実施例４については１２２０℃で焼成することにより、緻密質な第１の固体電解質層の両面に多孔質な第２の固体電解質層が形成されてなる固体電解質シートを作製した。なお実施例９については、表２に記載の「１層目」及び「２層目」の第２の固体電解質用グリーンシートを積層して加熱プレスして得られた積層体を、第１の固体電解質層用グリーンシートの両面に積層して加熱プレスした後、１６００℃で焼成を行った。ここで、「１層目」の第２の固体電解質用グリーンシートが第１の固体電解質層用グリーンシート側となるようにして積層を行った。
　実施例１の固体電解質シートにおける第１の固体電解質層と第２の固体電解質層の界面付近の断面画像を図１に示す。図１の（ａ）は第１の固体電解質層の表面に沿うように引いた直線である基準線を示す図であり、図１の（ｂ）は第２の固体電解質層の表面に沿うように引いた曲線である輪郭線を示す図である。基準線の長さに対する輪郭線の長さの比（輪郭線の長さ／基準線の長さ）を画像解析により求めた結果を表１及び２に示す。画像解析には画像解析ソフトＩｍａｇｅ　Ｊを用いた。
　（ａ－４）固体電解質シートの抵抗の測定と表面積の算出
　第１の固体電解質層用グリーンシートを実施例１～３、５～９、比較例１、２については１６００℃、実施例４については１２２０℃で焼成することにより、第１の固体電解質層を作製した。
　上記で得られた第１の固体電解質層の表面に、イオンブロッキング電極として金電極をφ４ｍｍの範囲にＲＦスパッタリングにより形成した後、交流インピーダンス法により周波数１～１０７Ｈｚ、印加電圧５ｍＶで測定を行い、コールコールプロットから第１の固体電解質層の抵抗Ｒ１を求めた。なお、測定は露点－４０℃以下、温度０℃の環境で行った。
　（ａ－３）で作製した、第１の固体電解質層の両面に第２の固体電解質層を形成した固体電解質シート（以下、単に固体電解質シートともいう）の抵抗Ｒ２を、上記と同様にして求めた。
　上記で得られた抵抗Ｒ１及びＲ２を用い、単位面積当たりの第２の固体電解質層の表面積（具体的には、第２の固体電解質層の平面視で□１ｃｍ×１ｃｍの範囲における表面積）を下記の手順で求めた。
　まず、第１の固体電解質層のイオン伝導度σ１を下記式（１）から求める。ここで、Ａ１は第１の固体電解質層の単位面積当たりの表面積であるが、第１の固体電解質層は緻密質であり表面が平滑であるため、Ａ１は１ｃｍ２とみなすことができる。また、ｔ１は第１の固体電解質層の厚みである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000003
  
　第１の固体電解質層のイオン伝導度と、単位面積当たりの固体電解質シートのイオン伝導度は、構成材料が同じであるため等しい。従って、単位面積当たりの固体電解質シートの表面積Ａ２は下記式（２）から求めることができる。ここで、ｔ２は固体電解質シートの厚みである。なお、固体電解質シートの表面には第２の固体電解質層が形成されているため、下記で算出される表面積Ａ２は、第２の固体電解質層の表面積とみなすことができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000004
  
　（ｂ）正極層の作製
　（ｂ－１）正極活物質前駆体粉末の作製
　メタリン酸ナトリウム（ＮａＰＯ３）、酸化第二鉄（Ｆｅ２Ｏ３）及びオルトリン酸（Ｈ３ＰＯ４）を原料とし、モル％で、Ｎａ２Ｏ　４０％、Ｆｅ２Ｏ３　２０％、Ｐ２Ｏ５　４０％となるように原料粉末を調合し、１２５０℃にて４５分間、大気雰囲気中にて溶融を行った。その後、一対のローラーに溶融ガラスを流し込み、急冷しながらフィルム状に成形することにより、正極活物質前駆体を作製した。
　得られた正極活物質前駆体について、φ２０ｍｍのＡｌ２Ｏ３玉石を使用したボールミル粉砕を５時間、次にφ５ｍｍのＺｒＯ２玉石を使用したエタノール中でのボールミル粉砕を１００時間行い、さらに、φ０．３ｍｍのＺｒＯ２玉石を投入したＦｒｉｔｓｃｈ社製遊星ボールミルＰ６を用いて、３００ｒｐｍで５時間粉砕（１０分毎に１０分間休止）して平均粒子径Ｄ５０　０．２μｍの正極活物質前駆体粉末を得た。
　（ｂ－２）正極合材の作製
　上記の正極活物質前駆体粉末、表１及び２に記載の固体電解質粉末、及び導電助剤としてアセチレンブラック（ＴＩＭＣＡＬ社製　ＳＵＰＥＲ　Ｃ６５）を、質量比で８３：１３：４となるように秤量し、メノウ製の乳鉢及び乳棒を用いて約３０分間混合することにより正極合材を得た。得られた正極合材１００質量部に、１０質量％のポリプロピレンカーボネートを含有したＮ－メチルピロリドンを２０質量部添加して、自転公転ミキサーを用いて十分に撹拌し、スラリー化した。
　（ｃ）試験電池の作製
　上記のスラリー化した正極合材を、上記で得られた固体電解質シートの一方の表面に、１ｃｍ２の面積で塗布し、７０℃にて３時間乾燥させた。次に、窒素と水素の混合ガス雰囲気（窒素９６体積％、水素４体積％）中、５２５℃にて３０分間焼成することにより、正極合材を焼結するとともに正極活物質前駆体粉末を結晶化させ、表１及び２に記載の厚みを有する正極層とした。得られた正極層についてＸ線回折パターンを確認したところ、活物質結晶であるＮａ２ＦｅＰ２Ｏ７由来の回折線が確認された。
　実施例１の固体電解質シートにおける第１の固体電解質層と第２の固体電解質層の界面付近の断面画像を図２に示す。図２の（ａ）は第１の固体電解質層の表面に沿うように引いた直線である基準線を示す図であり、図２の（ｂ）は第２の固体電解質層の表面に沿うように引いた曲線である輪郭線を示す図である。
　次に、スパッタ装置（サンユー電子株式会社製　ＳＣ－７０１ＡＴ）を用いて、集電体である厚さ３００ｎｍの金電極を正極層の表面に形成した。その後、対極となる金属ナトリウムを固体電解質シートの正極層を形成した側とは反対側の表面に圧着し、コインセルの下蓋に載置した後、上蓋を被せてＣＲ２０３２型試験電池を作製した。なお、実施例５については、固体電解質シートの正極層を形成した側とは反対側の表面にスパッタ装置（サンユー電子株式会社製　ＳＣ－７０１ＡＴ）を用いて厚さ９０ｎｍの金電極を形成し、当該金電極の表面に金属ナトリウムを圧着させた。
　（ｄ）充放電試験
　上記試験電池を用いて充放電試験を行った。結果を表１及び２に示す。充放電試験において、充電（正極活物質からのナトリウムイオン放出）は開回路電圧（ＯＣＶ）から４．５ＶまでのＣＣ（定電流）充電により行い、放電（正極活物質へのナトリウムイオン吸蔵）は４．５Ｖから２ＶまでＣＣ放電により行った。Ｃレートは０．１Ｃ、０．５Ｃまたは５Ｃとし、試験は３０℃で行った。なお、放電容量は正極層に含まれる正極活物質の単位重量当たりに対して放電された電気量とした。また、０．５Ｃにおいてサイクル試験を行った。具体的には、０．５Ｃにおける１サイクル目と３００サイクル目の放電容量から放電容量維持率（（３００サイクル後／１サイクル後）×１００（％））を求めた。
　表１及び２に示すように、実施例１～９では、第２の固体電解質層の内部に３次元的に連通した空隙が十分に形成され、固体電解質シートの抵抗が５．６～５１．０Ωと小さくなった。また、輪郭長さと基準長さの比が１．５～３．８と大きくなり、その結果、固体電解質シートと正極層の接触面積が大きくなり、０．１Ｃで６２～８３ｍＡｈ／ｇ、０．５Ｃで３２～６５ｍＡｈ／ｇといずれも良好な放電容量を示した。なお実施例５においては、固体電解質層と金属ナトリウムの間に金属層が設けられているためレート特性が向上し、５Ｃで２５ｍＡｈ／ｇの放電容量を示し、放電容量維持率も９０％と良好であった。また、実施例８は、第２の固体電解質層厚みが１１８μｍと厚く、電極層と固体電解質層の接触面積が増加したためレート特性が向上し、１０Ｃで１３ｍＡｈ／ｇの放電容量を示した。実施例９は、第２の固体電解質層の厚みが全体で１９７μｍと厚かったため、５Ｃで３１ｍＡｈ／ｇ、１０Ｃで２０ｍＡｈ／ｇの放電容量を示した。なお、実施例９では、第２の固体電解質層が空孔度の異なる２層からなるため、第２の固体電解質層の厚みを１９７μｍと非常に大きくしても、第１の固体電解質層との界面で剥離が生じなかった。
　一方、比較例１及び２では、第２の固体電解質層の内部に独立した空隙しか存在せず、３次元的に連通した空隙が形成されていなかったため、固体電解質シートの抵抗が１１７．５～１２５．１Ωと大きくなった。また、輪郭長さと基準長さの比が１．１と小さくなり、その結果、固体電解質シートと正極層の接触面積が小さくなり、比較例１では、０．１Ｃで７４ｍＡｈ／ｇと比較的良好な放電容量を示したが、０．５Ｃで１４ｍＡｈ／ｇと放電容量が低かった。また比較例２では、正極層の厚みが９３μｍと大きいため、焼成時に正極層が第２の固体電解質層から剥離してしまい、充放電ができなかった。
　１　第１の固体電解質層
　１ａ、１ｂ　主面
　２　第２の固体電解質層
　２ａ、２ｂ　主面
　２ｓ　固体電解質
　２ｖ　空隙
　１０　固体電解質シート

Claims (17)

  1. 　第１の固体電解質層の少なくとも一方の表面に第２の固体電解質層が形成されている固体電解質シートであって、
    　第２の固体電解質層が多孔質固体電解質層であることを特徴とする固体電解質シート。
  2. 　前記第２の固体電解質層が、３次元的に連通した空隙を有する多孔質固体電解質層であることを特徴とする請求項１に記載の固体電解質シート。
  3. 　前記第１の固体電解質層と前記第２の固体電解質層の界面付近の断面画像において、前記第１の固体電解質層の表面に沿うように引いた直線を基準線とし、前記第２の固体電解質層の表面に沿うように引いた曲線を輪郭線とした場合、前記基準線の長さに対する前記輪郭線の長さの比（輪郭線の長さ／基準線の長さ）が１．３～５０であることを特徴とする請求項１または２に記載の固体電解質シート。
  4. 　前記第２の固体電解質層が、空孔度の異なる複数の層により構成されていることを特徴とする請求項１～３のいずれか一項に記載の固体電解質シート。
  5. 　前記空孔度の異なる複数の層が、第１の固体電解質層に近い層ほど空孔度が低いことを特徴とする請求項４に記載の固体電解質シート。
  6. 　前記第２の固体電解質層の、平面視で１ｃｍ２当たりの表面積が３ｃｍ２以上であることを特徴とする請求項１～５のいずれか一項に記載の固体電解質シート。
  7. 　前記第２の固体電解質層の算術平均粗さＲａが２．５μｍ以上であることを特徴とする請求項１～６のいずれか一項に記載の固体電解質シート。
  8. 　前記第１の固体電解質層の両面に前記第２の固体電解質層が形成されていることを特徴とする請求項１～７のいずれか一項に記載の固体電解質シート。
  9. 　厚みが２４００μｍ以下であることを特徴とする請求項１～８のいずれか一項に記載の固体電解質シート。
  10. 　前記第１の固体電解質層及び／または前記第２の固体電解質層が、β’’－アルミナ、β－アルミナ及びＮＡＳＩＣＯＮ結晶から選ばれる少なくとも１種を含有することを特徴とする請求項１～９のいずれか一項に記載の固体電解質シート。
  11. 　全固体ナトリウムイオン二次電池用であることを特徴とする請求項１～１０のいずれか一項に記載の固体電解質シート。
  12. 　請求項１～１１のいずれか一項に記載の固体電解質シートと、前記固体電解質シートにおける前記第２の固体電解質層の表面に形成された電極層を備えることを特徴とする全固体二次電池。
  13. 　前記電極層を構成する材料が、前記第２の固体電解質層における前記空隙に入り込んでいることを特徴とする請求項１２に記載の全固体二次電池。
  14. 　請求項１～１１のいずれか一項に記載の固体電解質シートを製造するための方法であって、
    （ａ）固体電解質粉末及び／または固体電解質粉末の原料粉末に対して、バインダーを含む有機ビークルを添加してスラリーを作製し、当該スラリーを基材上に塗布、乾燥することにより第１の固体電解質層用グリーンシートを得る工程、
    （ｂ）固体電解質粉末及び／または固体電解質粉末の原料粉末と、高分子粉末とを含む混合粉末に対して、バインダーを含む有機ビークルを添加してスラリーを作製し、当該スラリーを基材上に塗布、乾燥することにより第２の固体電解質層用グリーンシートを得る工程、
    （ｃ）前記第１の固体電解質層用グリーンシートの少なくとも一方の表面に前記第２の固体電解質層用グリーンシートを積層し、積層体を得る工程、
    （ｄ）前記積層体を焼成することにより、前記第１の固体電解質層用グリーンシートにおける前記バインダーを除去し第１の固体電解質層を形成するとともに、前記第２の固体電解質層用グリーンシートにおける前記バインダー及び前記高分子粒子を除去し第２の固体電解質層を形成する工程、
    を備えることを特徴とする固体電解質シートの製造方法。
  15. 　請求項１～１１のいずれか一項に記載の固体電解質シートを製造するための方法であって、
    （ａ）第１の固体電解質層を準備する工程、
    （ｂ）固体電解質粉末及び／または固体電解質粉末の原料粉末と、高分子粉末とを含む混合粉末に対して、バインダーを含む有機ビークルを添加してスラリーを作製する工程、
    （ｃ）前記スラリーを前記第１の固体電解質層の少なくとも一方の表面に塗布することにより、前記第１の固体電解質層の表面にスラリー層が形成されてなる積層体を得る工程、
    及び、
    （ｄ）前記積層体を焼成することにより、前記スラリー層における前記バインダー及び前記高分子粒子を除去し第２の固体電解質層を形成する工程、
    を備えることを特徴とする固体電解質シートの作製方法。
  16. 　高分子粉末の平均粒子径が０．１～１００μｍであることを特徴とする請求項１４または１５に記載の固体電解質シートの作製方法。
  17. 　固体電解質粉末及び／または固体電解質粉末の原料粉末と、高分子粉末との含有量割合が、体積比で７５：２５～３：９７であることを特徴とする請求項１４～１６のいずれか一項に記載の固体電解質シートの作製方法。
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