JP2000026135A - リチウムイオン伝導性ガラスセラミックスおよびこれを用いた電池、ガスセンサ― - Google Patents
リチウムイオン伝導性ガラスセラミックスおよびこれを用いた電池、ガスセンサ―Info
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Abstract
で、かつ、室温で10-3S/cmという高い伝導率を有
し、各種センサーや電池に用いられる、固体電解質に適
したガラスセラミックスを提供すると共に、これを用い
て良好な特性を示すリチウム電池やガスセンサーを得
る。 【解決手段】 ガラスを熱処理することによりLi
1+X+YMXTi2-XSiYP3-YO12(但し、0≦X≦0.
4、0<Y≦0.6)が主結晶相として析出することで
上記課題が達成される。これを用いたリチウム電池やガ
スセンサーは良好な特性を示す。
Description
く、熱的にも化学的にも安定で、製造が容易なイオン伝
導性ガラスセラミックス、中でもリチウムイオン伝導性
ガラスセラミックスに関するものである。
機器の小型化、軽量化、高性能化を伴い、それらの機器
の電源として、特に高エネルギー密度で長寿命の電池の
開発が強く望まれている。リチウム元素は、Li/Li
+の酸化還元電位があらゆる金属の中で最も高く、か
つ、1モル当たりの質量が非常に小さいのでリチウム電
池は他の電池より高エネルギー密度を得ることができ
る。さらに、リチウムイオン伝導性固体電解質を用いる
場合、それを薄くすることが可能であるので電池を薄膜
化でき、体積当たりのエネルギー密度を大きく向上する
ことができる。
池は電解質が有機電解液であるため、電池の小型化、薄
膜化が困難であることに加えて液漏れや発火の危険が懸
念されている。もし、それを無機電解質に置き換えれば
信頼性の高い全固体電池が構成できると考えられる。
酸化炭素ガスは、近年問題となっている温室効果の主因
であり、このため二酸化炭素ガス濃度の連続的監視が必
要となってきている。したがって、これら検知システム
の確立は、将来の人間社会の快適な生活環境を維持する
ために、その重要度が増している。
検知システムは、赤外線吸収を利用したタイプが一般的
であるが、装置が大型で高価であり、汚染に弱いという
欠点を有する。そのため、最近では、固体電解質を用い
た、コンパクトな二酸化炭素ガスセンサーの研究が盛ん
に行われている。その中で、リチウムイオン固体電解質
を用いた研究が数多く報告されている。
率が高く、化学的にも安定で、熱に強い固体電解質の開
発が必要不可欠である。
高く、室温で10-3S/cmを超えるものとしては、L
i3N単結晶[Applied Physics le
tters,30(1977)621−622.]、L
iI−Li2S−P2S5[Solid State I
onics,5(1981)663.]、LiI−Li
2S−B2S3[Mat.Res.Bull.,18(1
983)189.]およびLiI−Li2S−SiS
4[J.Solid State Chem.,69
(1987)252.]系のガラスが知られている。
学的安定性も良好ではなく、熱に弱いという欠点があ
る。特に、固体電池の電解質として使用する場合は、分
解電圧が低いため、高い端子電圧がとれないという致命
的欠点を有している。
のような欠点がなく、分解電圧も3Vより高いので、室
温で高い伝導率を示せば実用化の可能性が高い。酸化物
ガラスにおいては、リチウムイオンの濃度を増やすこと
によって伝導率を増大させることが知られている。しか
し、ガラス化するために、たとえ超急冷法を用いてもリ
チウムイオンの濃度の増加には限度があり、室温での伝
導率は高いものでも10-6S/cmに達していない。
ムイオン伝導性ガラス薄膜を用いたガスセンサーの記載
があるが、これによるリチウムイオン伝導性ガラス薄膜
の伝導率は、1.7×10-7から6.1×10-7S/c
mと決して高いものではなく、より高い伝導率を持つも
のが必要となっている。
伝導率の高いのはLi1+XAlXTi 2-X(PO4)3であ
り、その値は(X=0.3の時)室温で7×10-4S/
cmである[J.Electrochem.Soc.,
137(1990)1023.]。酸化物ガラスに比べ
て、酸化物セラミックスは伝導率という点では有利であ
るが、製造過程が繁雑で、成形性が悪く、薄膜化が難し
いという欠点を有している。
のイオン伝導性固体電解質は伝導率が低かったり、小型
化、薄膜化が困難であるという課題を有していた。本発
明はこれらの課題を解決し、室温で1.5×10-3S/
cmに達するという非常に高いイオン伝導率をもつガラ
スセラミックスを提供し、更には、このガラスセラミッ
クスを用いて、高性能の固体電池やガスセンサーを実現
することである。
2-X(PO4)3セラミックスが室温で10-4S/cm台
の伝導率を示すことは上で述べた。しかし、これらのセ
ラミックスにはどうしても無くせない気孔と粒界が存在
している。これらの存在は伝導率を低下させる働きをす
る。もし、上記のような導電性結晶を含むガラスセラミ
ックスが得られれば気孔を無くせるし、粒界も改善され
る可能性があるので、より高い伝導率をもつ固体電解質
が得られることが期待できる。さらに、ガラスセラミッ
クスの場合ガラスの特性を生かして各種形状および薄膜
にすることもできるので、実用上、焼結法で作製したセ
ラミックスよりメリットが大きい。
研究を重ねた結果、P2O5、SiO 2、TiO2、M2O3
(但し、M=Al、Ga)、Li2O成分を含むガラス
を作製し、熱処理法を用いて導電性結晶Li1+X+YMXT
i2-XSiYP3-YO12をガラスから析出させることによ
って室温で1.5×10-3S/cmに達するという非常
に高いリチウムイオン伝導率をもつガラスセラミックス
を得ることに成功し、本発明をなすに至った。
ラスセラミックスは、 ガラスを熱処理することによ
り、Li1+X+YMXTi2-XSiYP3-YO12(但し、0≦
X≦0.4、0<Y≦0.6)を主結晶相として析出さ
せ得られることを特徴とする。
リチウムイオン伝導性ガラスセラミックスにおいて、ガ
ラス融液をキャストしてガラスを作製し、そのガラスを
熱処理することにより得られることを特徴とする。
ムイオン伝導性ガラスセラミックスにおいて、ガラス融
液をキャストしてガラスを作製し、そのガラスを680
〜800℃で熱処理した後、引き続きそれよりさらに2
00〜350℃高い温度で熱処理することにより得られ
ることを特徴とする。
導性ガラスセラミックスが、室温で10−3S/cmを
越えるリチウムイオン伝導率をもつことを特徴とする。
4のいずれか一項に記載のガラスセラミックスを用いる
ことを特徴とする。
の電解質を用いたことを特徴とする。
項5記載の電解質を用いたことを特徴とする。
の電解質1の対向する両面に形成される正負各極2、
3、正負各極に形成される集電極4、5を備えることを
特徴とする。
項5記載の電解質11の上下両面に電極10、12を形
成し、ガス濃度に応じた起電力を生じさせることを特徴
とする。
ずれか一項に記載のリチウムイオン伝導性ガラスセラミ
ックスの製造方法において、ガラスを熱処理することに
より、Li1+X+YMXTi2-XSiYP3-YO12(但し、0
≦X≦0.4、0<Y≦0.6)を主結晶相として析出
させることを特徴とする。
ずれか一項に記載のリチウムイオン伝導性ガラスセラミ
ックスの製造方法において、ガラス融液をキャストして
ガラスを作製し、そのガラスを熱処理することにより、
Li1+X+YMXTi2-XSiYP 3-YO12(但し、0≦X≦
0.4、0<Y≦0.6)を主結晶相として析出させる
ことを特徴とする。
載のリチウムイオン伝導性ガラスセラミックスの製造方
法において、ガラス融液をキャストしてガラスを作製
し、そのガラスを680〜800℃で熱処理した後、引
き続きそれよりさらに200〜350℃高い温度で熱処
理することを特徴とする。
のいずれか一項に記載のリチウムイオン伝導性ガラスセ
ラミックスの製造方法において、mol%表示で、 P2O5 26 〜40%、 SiO2 0.5〜12%、 TiO2 30 〜45%、 M2O3(但し、M=Al、Ga) 5 〜10%、 Li2O 10 〜18%、 を含有するガラスを作製し、このガラスを熱処理するこ
とにより、Li1+X+YMXTi2-XSiYP3-YO12(但
し、0≦X≦0.4、0<Y≦0.6)を主結晶相とし
て析出させることを特徴とする。
のいずれか一項に記載のリチウムイオン伝導性ガラスセ
ラミックスの製造方法において、mol%表示で、 P2O5 26 〜40%、 SiO2 0.5〜12%、 TiO2 32 〜45%、 Al2O3 5 〜10%、 Li2O 10 〜18%、 を含有するガラスを作製し、このガラスを熱処理するこ
とにより、Li1+X+YAlXTi2-XSiYP3-YO12(但
し、0≦X≦0.4、0<Y≦0.6)を主結晶相とし
て析出させることを特徴とする。
のいずれか一項に記載のリチウムイオン伝導性ガラスセ
ラミックスの製造方法において、 mol%表示で、 P2O5 26 〜40%、 SiO2 0.5〜12%、 TiO2 32 〜45%、 Ga2O3 5 〜10%、 Li2O 10 〜18%、 を含有するガラスを作製し、このガラスを熱処理するこ
とにより、Li1+X+YGaXTi2-XSiYP3-YO12(但
し、0≦X≦0.4、0<Y≦0.6)を主結晶相とし
て析出させることを特徴とする。
ガラスと同様酸化物基準で表示し得る。ガラスセラミッ
クスの組成を上記のように限定した理由は、溶融冷却
後、熱処理によりLi1+X+YMXTi2-XSiYP3-YO12
(但し、0≦X≦0.4、0≦Y≦0.6)が主結晶と
して析出した緻密なガラスセラミックスを得ることがで
き、そのガラスセラミックスが室温で非常に高いリチウ
ムイオン伝導性を示すことにある。上記以外の組成範囲
にもLi1+X+YMXTi2-XSiYP3-YO12が析出する
が、その割合は低いため伝導率が小さい。
要である。SiO2を加えることによってガラス化範囲
が広くなるだけではなく、ガラスの溶融性と熱的な安定
性も向上した。さらに、熱処理後、広い組成範囲で10
-3S/cmを超える伝導率を示した。
c、Fe、Cr等の三価金属およびMg、Zn等の二価
金属で、Tiの一部をZrで、Siの一部をGeで置き
換えることも可能である。しかし、それらの量は5mo
l%以下にすべきであり、それ以上添加すると伝導率は
大幅に低下してしまう。
2O3、Sb2O3、Ta2O5、CdO、PbO等を添加す
ることも可能であるが、それらの量は3mol%以下に
制限すべきであり、それ以上添加すると添加量の増大と
共に伝導率が次第に小さくなる。
ミックスは次の方法により作製することができる。すな
わち、出発原料を所定の比で秤量し、均一に混合した
後、白金るつぼに入れて電気炉で加熱溶融する。まず、
700℃で原料を分解し、ガス成分を蒸発させ、次に1
400〜1500℃まで温度を上げてその温度で1〜2
時間溶融する。その後、溶融ガラスを鉄板上にキャスト
し、板状のガラスを作製する。こうして得られたガラス
について680〜800℃で12時間、引き続きそれよ
りさらに200〜350℃高い温度で24時間熱処理す
ることによって、Li1+X+ YMXTi2-XSiYP3-YO12
が主結晶相として析出する、高いイオン伝導性ガラスセ
ラミックスが得られる。
処理を用いずに一段熱処理を用いても同様な結果が得ら
れる。しかし、この場合に試料に亀裂を発生させないた
め、熱処理温度までかなり遅いスピードで昇温しなけれ
ばならない。この場合には非常に長時間を要するので効
率的ではない。したがって、上述の二段熱処理法が望ま
しい。また、本発明のガラスセラミックスは溶融された
状態からゆっくり冷却することによってガラス状態を経
ずに作製することも可能である。しかし、この場合には
亀裂のない緻密な試料を得るために冷却速度を組成ごと
に調整し、精密に制御しなければならない。
るが、本発明はこれら実施例に限定されるものではな
い。
4、SiO2、TiO2、Al(OH)3、Li2CO3を使
用し、これらをmol%で、32P2O5−8SiO2−
41TiO2−5Al2O3−14Li2Oという組成にな
るように秤量し、均一に混合した後、白金るつぼに入れ
て電気炉で加熱溶融した。まず、700℃で原料を分解
し、CO2、NH3、H2O成分を蒸発させ、次に145
0℃まで昇温し、その温度で1.5時間溶融した。その
後、ガラス融液を予め暖めた鉄板上にキャストし、均一
な板状のガラスを作製した。ガラスの歪みを取り除くた
めに550℃で2時間アニールした。こうして得られた
ガラスを20mm×20mmのサイズに切断し、両面を
研磨した後、800℃で12時間、次いで1000℃で
24時間の熱処理を行うことにより、緻密なガラスセラ
ミックスが得られた。析出した結晶相は粉末X線回折法
により、Li1+X+YAlXTi2-XSiYP3-YO12である
ことが確認された。そのガラスセラミックスは室温で
1.5×10-3S/cmという非常に高い伝導率を示し
た。
で実施例2〜6までの試料を作製した。各々の室温での
伝導率を表1にまとめた。なお、全ての実施例によるガ
ラスセラミックスの伝導率は交流インピーダンスによ
り、10-2〜3×10+7Hzの範囲で測定した。コール
コールプロットから試料の抵抗(粒子と粒界抵抗の和)
を求め、方程式σ=(t/A)(1/R)に従って伝導
率を計算した。(但し、σ:伝導率、t:試料の厚さ、
A:電極の面積、R:試料の抵抗)
施例として、へん平型電池の一例(断面図)を図2に示
す。本電池は、負極缶6、負極集電体4(アルミニウム
やステンレス等の導電性薄膜及び薄膜等が用いられ
る。)、負極2、Liイオン伝導性ガラスセラミックス
1、正極3、正極集電体5(アルミニウムやステンレス
等の導電性薄膜及び薄膜等が用いられる。)、正極缶7
および絶縁充填物8(ポリプロピレン等)から構成され
る。正負各極2、3はLiイオン伝導性ガラスセラミッ
クスを介して対向して正負極缶6、7が形成するケース
内に納められる。正極3は正極集電体5を介して正極缶
7に、負極2は負極集電体4を介して負極缶6に接続さ
れる。電池内部で生じた化学エネルギーは正極缶および
負極缶6、7の両端子から電気エネルギーとして外部へ
取り出せるようになっている。
いては、固体電解質部分以外は上記に記載した物質以外
にも、従来使用されている種々の材料を使用することが
可能である。
スの厚さは薄くなければならず、少なくとも1mm以
下、好ましくは0.5mm以下とする。正極3の材料は
各種の考案や発表がなされており、代表的な一例として
はLiCoO2やLi1+XV3O8等がある。また、負極2
の材料についても同様に各種の考案や発表がなされてお
り、代表的な一例としてはLi4Ti5O12やカーボン等
がある。
スの対向する両面に形成される正負各極2、3や、正負
各極に形成される集電極4、5については、あらかじめ
作成しておいたこれらを順次重ね合わせて取り付ける方
法や、極および集電体をイオンスパッター法、CVD
法、スクリーン印刷法、塗布法、ゾルゲル法、イオンプ
レーティング法、イオンビーム蒸着法、MBE法、真空
蒸着法、電子ビーム蒸着法等により順次形成する方法も
用いることができる。
1.7モル、炭酸リチウム:0.7モル、リン酸アンモ
ニウム:3.0モル、酸化アルミニウム:0.2モルを
メノウ乳鉢中で混合し、加圧成形してペレット状にした
後、900℃で2時間焼成し、得られた焼成物を再度メ
ノウ乳鉢で粉砕し、400メッシュの篩を通過したもの
を再度ペレット状に加圧成形し、1000℃で2時間焼
結し、薄板状に加工したものを固体電解質として用い
た。
施例として、炭酸ガスセンサーの一例(断面図)を図3
に示す。上記実施例によるLiイオン伝導性ガラスセラ
ミックスの上下両面を、厚さ1〜2mmまで、好ましく
は1mm以下、更に好ましくは0.5mm以下に研磨
後、その研磨面の一方に金属炭酸塩層、好ましくは炭酸
リチウムあるいは炭酸リチウムと他の炭酸塩との混合物
をイオンスパッター法により形成する。次いで、この面
にリード線を接続した白金メッシュを張り付け、再度炭
酸塩層を形成させて白金メッシュを固定する。もう一方
の面には、蒸着法で形成した白金薄膜を形成し、これに
リード線を接続する。このセンサーは炭酸ガス混合気体
中の炭酸ガスによる炭酸塩の解離平衡によって、炭酸ガ
ス濃度に応じた起電力が電極間に生じるため、この起電
力を測定することにより炭酸ガス濃度を知ることができ
る。
記以外にも、CVD法、スクリーン印刷法、塗布法、ゾ
ルゲル法、イオンプレーティング法、イオンビーム蒸着
法、MBE法、真空蒸着法、電子ビーム蒸着法等により
形成することができる。
ン伝導性ガラスセラミックスは非常に高いイオン伝導率
を有すると共に、作製が簡単で化学的に安定で熱的に強
いため、電池(燃料電池も含む)やガスセンサーをはじ
め、種々の電気化学デバイスへの応用が可能となる。
回折パターンを示したものである。
リチウム電池の代表的な構造を示す図である。尚、本発
明はこの図面によって制限されるものではない。
ガスセンサーの代表的な構造を示す図である。尚、本発
明はこの図面によって制限されるものではない。
ガス分圧による起電力特性図である。
Claims (15)
- 【請求項1】 ガラスを熱処理することにより、Li
1+X+YMXTi2-XSiYP 3-YO12(但し、0≦X≦0.
4、0<Y≦0.6)を主結晶相として析出させ得られ
るリチウムイオン伝導性ガラスセラミックス。 - 【請求項2】 ガラス融液をキャストしてガラスを作製
し、そのガラスを熱処理することにより得られる、請求
項1に記載のリチウムイオン伝導性ガラスセラミック
ス。 - 【請求項3】 ガラス融液をキャストしてガラスを作製
し、そのガラスを680〜800℃で熱処理した後、引
き続きそれよりさらに200〜350℃高い温度で熱処
理することにより得られる、請求項2に記載のリチウム
イオン伝導性ガラスセラミックス。 - 【請求項4】 室温で10−3S/cmを越えるリチウ
ムイオン伝導率をもつ請求項1から3のいずれか一項に
記載のリチウムイオン伝導性ガラスセラミックス。 - 【請求項5】 請求項1〜4のいずれか一項に記載のガ
ラスセラミックスを用いることを特徴とする電解質。 - 【請求項6】 請求項5記載の電解質を用いた電池。
- 【請求項7】 請求項5記載の電解質を用いたガスセン
サー。 - 【請求項8】 請求項5記載の電解質1の対向する両面
に形成される正負各極2、3、正負各極に形成される集
電極4、5を備えた電池。 - 【請求項9】 請求項5記載の電解質11の上下両面に
電極10、12を形成し、ガス濃度に応じた起電力を生
じさせるガスセンサー。 - 【請求項10】 ガラスを熱処理することにより、Li
1+X+YMXTi2-XSiYP3-YO12(但し、0≦X≦0.
4、0<Y≦0.6)を主結晶相として析出させること
を特徴とする、請求項1から4のいずれか一項に記載の
リチウムイオン伝導性ガラスセラミックスの製造方法。 - 【請求項11】 ガラス融液をキャストしてガラスを作
製し、そのガラスを熱処理することにより、Li1+X+Y
MXTi2-XSiYP3-YO12(但し、0≦X≦0.4、0
<Y≦0.6)を主結晶相として析出させることを特徴
とする、請求項2から4のいずれか一項に記載のリチウ
ムイオン伝導性ガラスセラミックスの製造方法。 - 【請求項12】 ガラス融液をキャストしてガラスを作
製し、そのガラスを680〜800℃で熱処理した後、
引き続きそれよりさらに200〜350℃高い温度で熱
処理することを特徴とする、請求項3又は4に記載のリ
チウムイオン伝導性ガラスセラミックスの製造方法。 - 【請求項13】 mol%表示で、 P2O5 26 〜40%、 SiO2 0.5〜12%、 TiO2 30 〜45%、 M2O3(但し、M=Al、Ga) 5 〜10%、 Li2O 10 〜18%、 を含有するガラスを作製し、このガラスを熱処理するこ
とにより、Li1+X+YMXTi2-XSiYP3-YO12(但
し、0≦X≦0.4、0<Y≦0.6)を主結晶相とし
て析出させることを特徴とする、請求項10から12の
いずれか一項に記載のリチウムイオン伝導性ガラスセラ
ミックスの製造方法。 - 【請求項14】 mol%表示で、 P2O5 26 〜40%、 SiO2 0.5〜12%、 TiO2 32 〜45%、 Al2O3 5 〜10%、 Li2O 10 〜18%、 を含有するガラスを作製し、このガラスを熱処理するこ
とにより、Li1+X+YAlXTi2-XSiYP3-YO12(但
し、0≦X≦0.4、0<Y≦0.6)を主結晶相とし
て析出させることを特徴とする、請求項10から13の
いずれか一項に記載のリチウムイオン伝導性ガラスセラ
ミックスの製造方法。 - 【請求項15】 mol%表示で、 P2O5 26 〜40%、 SiO2 0.5〜12%、 TiO2 32 〜45%、 Ga2O3 5 〜10%、 Li2O 10 〜18%、 を含有するガラスを作製し、このガラスを熱処理するこ
とにより、Li1+X+YGaXTi2-XSiYP3-YO12(但
し、0≦X≦0.4、0<Y≦0.6)を主結晶相とし
て析出させることを特徴とする、請求項10から13の
いずれか一項に記載のリチウムイオン伝導性ガラスセラ
ミックスの製造方法。
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---|---|---|---|
JP14968699A JP4090148B2 (ja) | 1999-05-28 | 1999-05-28 | リチウムイオン伝導性ガラスセラミックスの製造方法 |
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