KR20150050552A - 리튬 이온 전도성 유리 세라믹스의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

SiO2 원, ZrO2 원, P2O5 원 및 Na2O 원을 함유하는 원료를 사용하여 조립체를 형성하는 공정과, 상기 조립체를 가열 기상 분위기 중을 통과시킴으로써 상기 조립체를 용융시킨 후 고화시켜, 유리상을 갖는 분말을 얻는 공정으로서, 상기 분말은 산화물 기준의 몰 백분율 표기로, 20 몰％ ∼ 60 몰％ 의 SiO2, 5 몰％ ∼ 45 몰％ 의 ZrO2, 3 몰％ ∼ 30 몰％ 의 P2O5 및 15 몰％ ∼ 45 몰％ 의 Na2O 를 함유하는 공정과, 상기 분말을 열처리하고, 결정을 석출시켜, 유리 세라믹스를 함유하는 피처리체를 얻는 공정과, 상기 피처리체를 리튬 이온을 포함하는 용융염 중에서 이온 교환 처리하여, 리튬 이온 전도성 유리 세라믹스를 얻는 공정을 갖는다.

Description

리튬 이온 전도성 유리 세라믹스의 제조 방법{METHOD FOR MANUFACTURING LITHIUM-ION-CONDUCTING GLASS CERAMIC}
본 발명은, 예를 들어 리튬 이온 이차 전지 등에 사용될 수 있는 리튬 이온 전도성 유리 세라믹스의 제조 방법에 관한 것이다.
리튬 이온 이차 전지는 자동차, 퍼스널 컴퓨터 및 휴대 전화 등 다양한 분야에 있어서 소형이고, 고용량인 구동 전원으로서 사용되고 있다.
현재, 리튬 이온 이차 전지의 전해질에는 탄산에틸렌, 탄산디에틸 및 탄산에틸메틸과 같은 유기 용매계의 액체 전해질이 사용되고 있다. 그러나, 일반적으로 이와 같은 유기 용매계의 액체 전해질은 가연성이기 때문에, 현재의 리튬 이온 이차 전지는 안전상의 문제를 안고 있을 우려가 있다. 또, 유기 용매계의 액체 전해질은 내용 전압에 한계가 있어, 큰 전압을 인가하면 전해질이 분해, 변질되어 버리는 경우가 있다.
이와 같은 배경으로부터, 차세대의 리튬 이온 이차 전지용 전해질로서, 불연성이고, 전압 인가에 대해 높은 안정성을 갖는 무기 고체 전해질의 적용이 기대되고 있다.
그러나, 일반적으로 이와 같은 무기 고체 전해질은, 액체 전해질에 비하여 리튬 이온에 대한 전도성이 그다지 양호하지 않다는 경향이 있다. 이 때문에, 현 상황에서는 유리 전해질을 사용한 리튬 이온 이차 전지는, 심장용 페이스 메이커에 탑재되어 있는 박막형 소형 전지 등 일부 제품에만 사용되고 있다.
또한, 이와 같은 유리 전해질이 안고 있는 문제에 대처하기 위해서, 리튬 이온보다 이온 반경이 큰 1 가의 양이온을 포함하는 유리를 리튬 이온 함유 용융염 중에서 이온 교환 처리하여, 상기 1 가의 양이온을 리튬 이온으로 이온 교환하는 방법이 제안되어 있다 (특허문헌 1).
일본 공개특허공보 2010-275130호
인용 문헌 1 에는 전술한 방법에 의해 이온 교환 처리 전에 비하여 리튬 이온에 대한 이온 전도성이 개선된 유리 전해질이 얻어지는 것이 기재되어 있다.
그러나, 실제의 리튬 이온 이차 전지로의 적용을 고려한 경우, 인용 문헌 1 에 의한 방법으로 얻어진 유리 전해질에 있어서도, 리튬 이온에 대한 이온 전도성은 여전히 충분하다고는 말하기 어렵다. 이 때문에, 현재에도 리튬 이온 이차 전지에 적용 가능한, 리튬 이온에 대해 보다 높은 이온 전도성을 갖는 고체 전해질이 요망되고 있다.
본 발명은 이와 같은 배경을 감안하여 이루어진 것으로, 본 발명에서는 종래에 비하여 이온 전도성이 보다 개선된 리튬 이온 전도성 유리 세라믹스의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명에서는, 리튬 이온 전도성 유리 세라믹스의 제조 방법으로서,
(a) SiO2 원, ZrO2 원, P2O5 원 및 Na2O 원을 함유하는 원료를 사용하여 조립체 (造粒體) 를 형성하는 공정과,
(b) 상기 조립체를 가열 기상 분위기 중을 통과시킴으로써 상기 조립체를 용융시킨 후 고화시키고, 상기 고화시키는 과정에서 결정을 석출시켜, 유리 세라믹스를 함유하는 피처리체가 되는 분말을 얻는 공정으로서, 상기 분말은 산화물 기준의 몰 백분율 표기로, 20 몰％ ∼ 60 몰％ 의 SiO2, 5 몰％ ∼ 45 몰％ 의 ZrO2, 3 몰％ ∼ 30 몰％ 의 P2O5 및 15 몰％ ∼ 45 몰％ 의 Na2O 를 함유하는 공정과,
(d) 상기 피처리체를 리튬 이온을 포함하는 용융염 중에서 이온 교환 처리하여, 리튬 이온 전도성 유리 세라믹스를 얻는 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 제조 방법이 제공된다.
또, 본 발명에서는, 리튬 이온 전도성 유리 세라믹스의 제조 방법으로서,
(a) SiO2 원, ZrO2 원, P2O5 원 및 Na2O 원을 함유하는 원료를 사용하여 조립체를 형성하는 공정과,
(b) 상기 조립체를 가열 기상 분위기 중을 통과시킴으로써 상기 조립체를 용융시킨 후 고화시켜, 유리상을 갖는 분말을 얻는 공정으로서, 상기 분말은 산화물 기준의 몰 백분율 표기로, 20 몰％ ∼ 60 몰％ 의 SiO2, 5 몰％ ∼ 45 몰％ 의 ZrO2, 3 몰％ ∼ 30 몰％ 의 P2O5 및 15 몰％ ∼ 45 몰％ 의 Na2O 를 함유하는 공정과,
(c) 상기 분말을 열처리하고, 결정을 석출시켜, 유리 세라믹스를 함유하는 피처리체를 얻는 공정과,
(d) 상기 피처리체를 리튬 이온을 포함하는 용융염 중에서 이온 교환 처리하여, 리튬 이온 전도성 유리 세라믹스를 얻는 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 제조 방법이 제공된다.
여기서, 본 발명에 의한 제조 방법에 있어서, 상기 (c) 의 공정의 열처리는 상기 분말을 700 ℃ ∼ 900 ℃ 의 온도 범위에서 1 시간 ∼ 10 시간 유지한 후, 추가로 900 ℃ ∼ 1100 ℃ 의 온도 범위에서 30 분 ∼ 2 시간 유지하는 공정을 가져도 된다.
또, 본 발명에 의한 제조 방법에 있어서, 상기 결정은 NASICON 형의 결정 구조를 가져도 된다.
또, 본 발명에 의한 제조 방법에 있어서, 상기 조립체는 0.1 ㎛ ∼ 150 ㎛ 의 범위의 입경을 가져도 된다.
또, 본 발명에 의한 제조 방법에 있어서, 상기 조립체는 30 ％ ∼ 80 ％ 의 공극률을 가져도 된다.
또, 본 발명에 의한 제조 방법에 있어서, 상기 (a) 의 공정은, 스프레이 드라이법을 사용하여 상기 조립체를 형성하는 공정을 가져도 된다.
또, 본 발명에 의한 제조 방법에 있어서, 상기 가열 기상 분위기는 열 아크 플라즈마, 산수소 연소염 및/또는 천연 가스-산소 연소염에 의해 형성되어도 된다.
또, 본 발명에 의한 제조 방법에 있어서, 상기 이온 교환 처리는 200 ℃ ∼ 600 ℃ 의 온도에서, 상기 리튬 이온을 포함하는 용융염 중에 상기 피처리체를 24 시간 ∼ 120 시간 유지함으로써 실시되어도 된다.
또, 본 발명에 의한 제조 방법에 있어서, 상기 원료는 규사, 탄산나트륨, 오산화이인, 산화지르코늄, 규산소다, 인산삼나트륨, 인산암모늄, 메타규산나트륨, 이규산나트륨·n 수화물, 이인산나트륨 10 수화물, 메타인산나트륨, 헥사메타인산나트륨, 트리폴리인산나트륨, 피로인산나트륨 및 수산화지르코늄으로 이루어지는 군에서 선정된 적어도 하나를 함유해도 된다.
또, 본 발명에 의한 제조 방법에 있어서, 상기 원료는 헥사메타인산나트륨 및 산화지르코늄졸을 함유해도 된다.
본 발명에서는 종래에 비하여 이온 전도성이 보다 개선된 리튬 이온 전도성 유리 세라믹스의 제조 방법을 제공할 수 있다.
도 1 은 본 발명의 일 실시예에 의한 리튬 이온 전도성 유리 세라믹스의 제조 방법의 일례를 개략적으로 나타낸 플로우도이다.
도 2 는 리튬 이온 이차 전지의 일 구성예를 모식적으로 나타낸 도면이다.
도 3 은 조립체의 기중 용융 처리에 사용한 장치의 구성을 개략적으로 나타낸 도면이다.
도 4 는 예 5 에 있어서의 열처리가 완료된 샘플의 X 선 회절 결과 (실선) 를, 예 4 에 있어서의 열처리가 완료된 샘플의 X 선 회절 결과 (파선) 와 비교하여 나타낸 도면이다.
도 5 는 이온 교환 처리 후의 예 6 에 관련된 샘플의 X 선 회절 결과를 나타낸 도면이다.
이하, 본 발명의 구성 및 특징에 대하여 보다 상세하게 설명한다.
전술한 바와 같이 특허문헌 1 에는, 리튬 이온보다 이온 반경이 큰 1 가의 양이온을 포함하는 유리를 리튬 이온 함유 용융염 중에서 이온 교환 처리하여, 상기 1 가의 양이온을 리튬 이온으로 이온 교환하는 방법이 제안되어 있다.
일반적으로, 유리를, 리튬 이온을 포함하는 용융염 중에서 이온 교환 처리한 경우, 유리 중의 리튬 이온을 제외한 알칼리 금속 이온 (이하, 「다른 알칼리 금속 이온」이라고 칭한다) 의 적어도 일부가 리튬 이온과 치환된다. 이온 교환된 리튬 이온은, 예를 들어 나트륨 이온 및/또는 칼륨 이온 등, 원래 「다른 알칼리 금속 이온」이 점유하고 있던 사이트에 도입된다.
여기서, 리튬 이온은, 「다른 알칼리 금속 이온」에 비해 이온 반경이 작다. 이 때문에, 원래 「다른 알칼리 금속 이온」이 점유하고 있던 사이트에 도입된 리튬 이온은 이동에 대해 큰 자유도를 갖게 된다. 따라서, 이온 교환 처리를 실시함으로써 유리의 이온 전도성을 어느 정도 높이는 것이 가능해진다.
그러나, 유리를 이온 교환 처리하는 종래의 방법으로는, 리튬에 대한 이온 전도성을 높이는 것에는 한계가 있다.
이에 대하여, 본 발명에 의한 리튬 이온 전도성 유리 세라믹스의 제조 방법은, 종래와 같은 유리를 이온 교환 처리하는 공정 대신에 NASICON 형의 결정 구조를 갖는 결정을 포함하는 유리 세라믹스로 이루어지는 피처리체를 리튬 이온을 포함하는 용융염 중에서 이온 교환 처리한다는 특징을 갖는다.
NASICON 형의 결정 구조를 갖는 결정은, 원래 알칼리 금속 이온에 대한 이온 전도성이 비교적 높다는 특징을 갖는다. 따라서, 이와 같은 결정을 포함하는 피처리체를 리튬 이온으로 이온 교환 처리한 경우, 결정에 의한 양호한 이온 전도성과, 이온 교환 처리에 의한 이온 전도성의 향상이라는 2 단계의 이온 전도도 향상 효과가 얻어진다. 이 때문에, 본 발명에서는 종래에 비하여 이온 전도성이 보다 향상된 리튬 이온 전도성 유리 세라믹스를 제공하는 것이 가능해진다.
또한, 본원에 있어서의 「결정 구조」는, 대상물의 X 선 회절의 측정을 실시하고, X 선 결정 회절 데이터로부터 격자면 간격을 구하여, JCPDS (Joint of Committee on Powder Diffraction Standards) 카드를 기초로 대조를 실시함으로써 동정된다.
여기서, 본 발명에 있어서, NASICON 형의 결정 구조를 갖는 결정을 포함하는 유리 세라믹스로 이루어지는 피처리체를 제조하는 방법은 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어 SiO2-ZrO2-P2O5-Na2O 계의 원료 (이하, 간단히 「NASICON 계 원료」라고도 칭한다) 로부터 조제한 유리상을 함유하는 샘플을 고온에서 열처리함으로써 NASICON 형의 결정 구조를 갖는 결정을 포함하는 유리 세라믹스로 이루어지는 피처리체를 제조해도 된다. NASICON 계 원료를 조정하여, NASICON 형의 결정 구조를 갖는 결정을 포함하는 유리 세라믹스로 이루어지는 피처리체를 직접 제조해도 된다.
단, NASICON 계 원료에는 융점이 상이한 각종 화합물이 포함되어 있고, 특히 지르코니아 (ZrO2) 는 비교적 높은 융점을 갖는다. 이 때문에, 간단히 NASICON 계 원료를 용융하여 샘플을 조제해도, 융점이 높은 ZrO2 의 일부가 녹지 않고 잔존하는 등의 문제에 의해 각 성분이 균일하게 혼합된 샘플이 얻어지지 않는 경우가 있다. 또한, 그러한 샘플을 열처리한 경우, 유리 세라믹스 중에 있어서의 NASICON 형의 결정 구조를 갖는 결정의 양이 저하될 우려가 있다. NASICON 형의 결정 구조를 갖는 결정의 양이 저하되면, 샘플의 이온 전도성이 저하되어 버린다.
그래서, 이와 같은 문제를 경감하는 경우, 이온 교환 처리에 사용하는 피처리체는,
(1) 조립체를 가열 기상 분위기 중을 통과시켜, 유리상을 갖는 분말을 조제하고,
(2) 얻어진 분말을 열처리하여, NASICON 형의 결정 구조를 갖는 결정을 석출시킴으로써
제조하는 것이 바람직하다.
여기서, 「조립체」란, 복수의 원료의 입자로 이루어지는 응집체를 의미한다.
(1) 의 처리에 있어서 조립체는, 예를 들어 1 밀리초 ∼ 10000 밀리초 사이의 짧은 기간, 예를 들어 1700 ℃ ∼ 20000 ℃ 와 같은 고온의 분위기에 노출된다. 이로써, 조립체는 순시에 용융, 고화된다. 이 경우, 조립체 중의 일부의 성분 (특히 지르코니아 등의 고융점 화합물) 이 부분적으로 녹지 않고 잔존하여, 얻어지는 분말의 균일성이 저하되는 것이 유의하게 억제된다. 또, 이와 같은 균일한 분말을 열처리한 경우, 원하는 양의 NASICON 형의 결정 구조를 갖는 결정을 포함하는 유리 세라믹스를 얻는 것이 가능해진다.
그 결과, 결정을 갖는 피처리체의 리튬에 대한 이온 전도성, 나아가서는 이온 교환 처리 후의 피처리체의 리튬에 대한 이온 전도성을 더욱더 높이는 것이 가능해진다.
따라서, 본 발명에서는, 유리를 이온 교환 처리하는 종래의 방법에 비하여 이온 전도성이 보다 향상된 리튬 이온 전도성 유리 세라믹스를 제조하는 것이 가능해진다.
(본 발명의 일 실시예에 의한 리튬 이온 전도성 유리 세라믹스의 제조 방법)
다음으로, 도면을 참조하여 본 발명의 일 실시예에 의한 리튬 이온 전도성 유리 세라믹스의 제조 방법에 대해 설명한다.
또한, 이하의 예에서는, 전술한 바와 같은 조립체를 사용하여 피처리체를 제조하고, 이 피처리체를 이온 교환 처리함으로써 이온 전도성이 높은 리튬 이온 전도성 유리 세라믹스를 제조하는 방법에 대해 설명한다.
도 1 에는, 본 발명의 일 실시예에 의한 리튬 이온 전도성 유리 세라믹스의 제조 방법의 플로우도를 개략적으로 나타낸다.
도 1 에 나타내는 바와 같이, 이 리튬 이온 전도성 유리 세라믹스의 제조 방법은,
(a) SiO2 원, ZrO2 원, P2O5 원 및 Na2O 원을 함유하는 원료를 사용하여 조립체를 형성하는 공정 (공정 S110) 과,
(b) 상기 조립체를 가열 기상 분위기 중을 통과시킴으로써 상기 조립체를 용융시킨 후 고화시켜, 유리상을 갖는 분말을 얻는 공정으로서, 상기 분말은 산화물 기준의 몰 백분율 표기로, 20 몰％ ∼ 60 몰％ 의 SiO2, 5 몰％ ∼ 45 몰％ 의 ZrO2, 3 몰％ ∼ 30 몰％ 의 P2O5 및 15 몰％ ∼ 45 몰％ 의 Na2O 를 함유하는 공정 (공정 S120) 과,
(c) 상기 분말을 열처리하고, 결정을 석출시켜, 유리 세라믹스를 함유하는 피처리체를 얻는 공정 (공정 S130) 과,
(d) 상기 피처리체를 리튬 이온을 포함하는 용융염 중에서 이온 교환 처리하는 공정 (공정 S140) 을 갖는다.
이하, 각 공정에 대하여 상세하게 설명한다.
(공정 S110)
먼저, SiO2 원, ZrO2 원, P2O5 원 및 Na2O 원을 함유하는 원료가 조합 (調合) 된다. 원료는 이후에 나타내는 공정 S130 의 후에 NASICON 형의 결정 구조를 포함하는 결정이 석출되는 조성이 되도록 칭량, 혼합된다.
원료는, 예를 들어 통상적인 유리 세라믹스의 제조에 사용하는 원료이면 특별히 한정되지 않는다.
보다 구체적으로는, 원료로는, 예를 들어 규사 (SiO2 원), 탄산나트륨 (Na2O 원), 오산화이인 (P2O5 원), 산화지르코늄 (ZrO2 원), 규산소다 (SiO2 원), 인산삼나트륨 (Na2O 원, P2O5 원), 인산암모늄 (P2O5 원), 메타규산나트륨 (SiO2 원, Na2O 원), 이규산나트륨·n 수화물 (SiO2 원, Na2O 원), 이인산나트륨 10 수화물 (P2O5 원, Na2O 원), 메타인산나트륨 (Na2O 원, P2O5 원), 헥사메타인산나트륨 (헥사메타인산소다라고도 한다) (P2O5 원, Na2O 원), 수산화지르코늄 (ZrO2 원), 트리폴리인산나트륨 (P2O5 원, Na2O 원) 및 피로인산나트륨 (P2O5 원, Na2O 원) 등을 사용할 수 있다.
특히, Na2O 원 및 P2O5 원의 재료로서 헥사메타인산나트륨 (헥사메타인산소다) 이나 트리폴리인산나트륨 등의 인산나트륨계의 원료를 사용하고, ZrO2 원의 원료로서 산화지르코늄졸을 사용하는 것이 바람직하다. 특히, Na2O 원 및 P2O5 원의 재료로서 헥사메타인산나트륨을 사용하고, ZrO2 원의 원료로서 산화지르코늄졸을 사용하는 것이 바람직하다. 이 경우, 슬러리가 안정화되고, 강도가 높은 스프레이 드라이 조립 원료가 얻어진다.
ZrO2 원으로서 산화지르코늄을 사용하는 경우, 그러한 산화지르코늄은 졸상인 것이 바람직하다. 산화지르코늄졸은 평균 입경 20 ㎚ ∼ 60 ㎚, 고형분 농도 30 ％ ∼ 60 ％, pH 는 9 ∼ 11, 비중은 1.3 ∼ 2.0 의 상태인 것이 바람직하다. 평균 입경 20 ㎚ ∼ 40 ㎚, 고형분 농도 40 ％ ∼ 50 ％, pH 는 9 ∼ 11, 비중은 1.5 ∼ 2.0 의 상태인 것이 더욱 바람직하다.
원료로서 슬러리용 용매에 대해 가용성의 재료를 사용하는 경우에는, 그 재료의 입경은 어느 크기의 것을 사용해도 된다. 원료로서 슬러리용 용매에 대해 난용성의 재료를 사용하는 경우에는, 조립체의 균질성을 높이는 것이 가능하다는 점에서 그 재료의 입경은 작은 편이 바람직하다. 예를 들어 원료로서 물에 대해 난용성인 규사, 또는 산화지르코늄을 사용하는 경우에는, 그 평균 입경은 0.1 ㎛ ∼ 50 ㎛ 가 바람직하고, 0.1 ㎛ ∼ 30 ㎛ 가 보다 바람직하다.
원료는, 예를 들어 SiO2-ZrO2-P2O5-Na2O 계의 원료, 즉 「NASICON 계 원료」여도 된다.
「NASICON 계 원료」의 경우, 산화물 기준의 몰 백분율 표기로, SiO2 원은 20 몰％ ∼ 60 몰％, ZrO2 원은 5 몰％ ∼ 45 몰％, P2O5 원은 5 몰％ ∼ 40 몰％, Na2O 원은 15 몰％ ∼ 50 몰％ 인 것이 바람직하다. 특히, SiO2 원은 25 몰％ ∼ 45 몰％, ZrO2 원은 20 몰％ ∼ 40 몰％, P2O5 원은 10 몰％ ∼ 40 몰％, Na2O 원은 17 몰％ ∼ 45 몰％ 인 것이 보다 바람직하고, SiO2 원은 25 몰％ ∼ 45 몰％, ZrO2 원은 20 몰％ ∼ 40 몰％, P2O5 원은 10 몰％ ∼ 38 몰％, Na2O 원은 17 몰％ ∼ 45 몰％ 인 것이 더욱 바람직하다.
또한, 원료에 함유되는 성분은 상기 원소에 한정되지 않는다. 예를 들어 원료에는 추가로 리튬, 칼륨, 루비듐, 세슘 및/또는 프랑슘과 같은 성분이 함유되어도 된다.
이 단계에 있어서의 원료의 형태는 특별히 한정되지 않는다. 원료는 고체 분말상이어도 되고, 액체상이어도 된다.
다음으로, 조합한 원료를 사용하여 조립체가 형성된다.
조립체의 형성 방법은 특별히 한정되지 않는다. 조립체의 형성 방법으로는, 예를 들어 스프레이 드라이법, 전동법 (펠레타이징법, 회전팬을 사용한 방법 등), 압축법 (롤러 프레스, 브리켓팅 롤, 타정 등), 유동층 조립법 (유동층, 변형 유동층, 분무층 등), 교반 조립법 (퍼그 밀, 헨셸, 아이리히 등), 해쇄 조립법 (회전날 (수직), 회전날 (수평), 회전바 등) 및 압출 조립 (성형) 법 (스크루, 회전 다공 다이스, 회전 블레이드 등) 을 들 수 있다.
특히, 조립체는 스프레이 드라이법에 의해 형성하는 것이 바람직하다.
여기서, 「스프레이 드라이법」이란, 원료 슬러리를 기체 중에 분무하여 급속히 건조시켜, 건조 입자 (분말) 를 제조하는 방법의 총칭을 의미한다. 「스프레이 드라이법」에서는 건조에 필요한 시간을 짧게 할 수 있기 때문에, 「스프레이 드라이법」은, 예를 들어 식품 및 의약품과 같은, 열로 열화되기 쉬운 재료를 건조시킬 때에 자주 사용되고 있다. 또, 「스프레이 드라이법」에서는 원료 슬러리 중에 포함되는 각 성분을 비교적 균일한 혼합 상태로 유지한 상태로 조립체를 형성할 수 있다.
이하, 일례로서 스프레이 드라이법에 의해 조립체를 형성하는 방법에 대해 설명한다.
(원료 슬러리의 조제)
스프레이 드라이법에 의해 조립체를 형성하는 경우, 먼저 전술한 방법에 의해 조합한 원료를 사용하여 원료 슬러리가 조제된다.
슬러리용 용매는 특별히 한정되지 않고, 용매는, 예를 들어 물, 에틸알코올, 아세톤, 톨루엔 및/또는 헥산 등이어도 된다. 이 중, 알코올계 용매를 사용한 경우, 방폭 장치를 부대 (付帶) 한 스프레이 드라이 장치를 사용할 필요가 있기 때문에, 작업 효율의 관점에서는 물을 사용하는 것이 바람직하다.
용매 중에 조합한 원료를 첨가, 혼합함으로써 원료 슬러리가 얻어진다. 또한, 상기 원료의 일부는 용매에 용해되어도 된다. 또한, 원료와 용매의 혼합 비율은 특별히 한정되지 않는다. 용매의 비율은, 예를 들어 원료 슬러리 전체에 대해 40 중량％ ∼ 60 중량％ 의 범위여도 된다.
원료 슬러리의 균일성을 높이기 위해서 밀링 처리를 실시해도 된다. 밀링 처리는, 예를 들어 알루미나 볼 또는 지르코니아 볼 등의 볼 밀과 함께 원료 슬러리를 혼합함으로써 실시해도 된다. 또한, 이들의 볼 밀을 사용하여 밀링 처리를 실시한 경우, 원료 슬러리 중에 볼 성분이 혼입될 가능성이 있다. 그러나, 본원 발명자들의 실험에서는, 수 시간 정도의 밀링 처리이면, 원료 슬러리 중의 볼 성분의 혼입량은 0.1 ％ 이하 정도로 미량인 것이 확인되고 있다.
슬러리는 pH 가 7.0 ∼ 11.0 의 범위인 것이 바람직하고, 7.0 ∼ 9.0 의 범위가 보다 바람직하다. 이로써, 슬러리 중에 있어서의 각 원료의 분산성을 확보할 수 있다. 이 경우, 이하의 공정에 있어서 강도가 높은 조립체를 얻을 수 있다.
(조립체의 제조)
다음으로, 전술한 방법에 의해 조제된 원료 슬러리를 사용하여, 스프레이 드라이법에 의해 조립체가 형성된다.
스프레이 드라이법의 조건은 원료 슬러리에 따라 상이하다.
예를 들어 원료 슬러리가 용매로서 물을 포함하는 경우, 이 물을 증발시키기 위해서, 원료 슬러리는, 예를 들어 130 ℃ 이상, 바람직하게는 200 ℃ 이상, 보다 바람직하게는 350 ℃ 이상의 가열 분위기 중에 분무된다.
스프레이 드라이법에 의해 얻어지는 조립체의 입경은, 예를 들어 0.1 ㎛ ∼ 150 ㎛ 여도 되고, 1 ㎛ ∼ 100 ㎛ 인 것이 바람직하고, 10 ㎛ ∼ 80 ㎛ 인 것이 보다 바람직하다. 또한, 조립체의 입경은 레이저 회절 산란식 건식 입도 분포 측정 장치를 사용하여 얻어진 값이다.
조립체의 입경이 0.1 ㎛ 이상이면, 조립체끼리의 응집을 막아 후술하는 공정 (공정 S120) 에 있어서, 조립체의 용융이 충분히 진행될 수 있다. 또, 조립체의 입경이 0.1 ㎛ 이상이면, 미세한 원료를 사용할 필요가 생기는 것에 의한 원료 비용의 상승을 억제할 수 있다. 한편, 조립체의 입경이 150 ㎛ 이하이면, 열이 전달되기 쉽고, 후술하는 공정 (공정 S120) 에 있어서 용융을 충분히 진행할 수 있다.
얻어진 조립체의 공극률은, 예를 들어 30 ％ ∼ 80 ％ 인 것이 바람직하고, 35 ％ ∼ 75 ％ 인 것이 보다 바람직하고, 40 ％ ∼ 70 ％ 인 것이 더욱 바람직하다. 여기서 조립체의 공극률은 수은 포로시미터를 사용하여 얻어진 값이다.
조립체의 공극률이 80 ％ 이하이면, 조립체의 강도가 높아지고, 후술하는 공정 (공정 S120) 에 있어서, 조립체가 고온 기체 중을 통과할 때에 조립체의 분해, 붕괴를 방지할 수 있다. 또, 조립체의 공극률이 30 ％ 이상이면, 조립체의 고온 기체 통과 중에 열이 조립체 내부까지 전달되기 쉬워져, 조립체의 용융을 충분히 진행할 수 있다.
이상의 공정에 의해 조립체를 제조할 수 있다.
(공정 S120)
다음으로, 전술한 공정 (공정 S110) 에서 얻어진 조립체를 가열 기상 분위기 중을 통과시킴으로써 유리상을 갖는 분말이 형성된다 (이하, 「조립체의 기중 용융 공정」이라고도 칭한다).
조립체를 가열 용융하기 위한 가열 기상 분위기는 각종 가열 수단을 사용하여 형성될 수 있다. 예를 들어 가열 기상 분위기는 이송식 직류 플라즈마, 비이송식 직류 플라즈마, 다상 플라즈마 및 고주파 유도 플라즈마 등의 열 아크 플라즈마, 산수소염 또는 천연 가스-산소 연소염에 의해 구성되어도 된다. 이들의 방법은 모두 효율이 높고, 큰 출력이 얻어지고, 비교적 저비용의 대기압하에서의 가열을 실시할 수 있다는 특징을 갖는다.
또한, 이와 같은 조립체를 형성하기 위한 가열 기상 분위기는, 예를 들어 국제 공개 제2007/129509호 등에 상세하게 기재되어 있다.
조립체를 이와 같은 가열 기상 분위기 중을 통과시킴으로써, 조립체는, 예를 들어 1 밀리초 ∼ 10000 밀리초의 기간, 예를 들어 1700 ℃ ∼ 20000 ℃ 와 같은 매우 고온의 분위기에 노출되어, 조립체는 순시에 용융되고, 분말상으로 고화된다. 또한, 얻어지는 분말은 유리상을 갖는다.
전술한 바와 같이, 이와 같은 「조립체의 기중 용융 공정」을 이용한 경우, 조립체 중의 일부의 성분 (특히 지르코니아 등의 고융점 화합물) 이 부분적으로 녹지 않고 잔존하여, 얻어지는 분말의 균일성이 저하된다는 문제가 유의하게 억제된다. 따라서, 이후의 공정에서 이와 같은 균일한 분말을 열처리한 경우, 유리상 중에 원하는 양의 NASICON 형의 결정 구조를 갖는 결정을 적정하게 석출시키는 것이 가능해진다.
또한, 이 단계에서 얻어지는 분말은 산화물 기준의 몰 백분율 표기로, 20 몰％ ∼ 60 몰％ 의 SiO2, 5 몰％ ∼ 45 몰％ 의 ZrO2, 3 몰％ ∼ 30 몰％ 의 P2O5 및 15 몰％ ∼ 45 몰％ 의 Na2O 를 함유한다.
특히, 분말은 산화물 기준의 몰 백분율 표기로, 25 몰％ ∼ 45 몰％ 의 SiO2, 20 몰％ ∼ 40 몰％ 의 ZrO2, 5 몰％ ∼ 25 몰％ 의 P2O5 및 17 몰％ ∼ 40 몰％ 의 Na2O 를 함유하는 것이 바람직하고, 25 몰％ ∼ 45 몰％ 의 SiO2, 20 몰％ ∼ 40 몰％ 의 ZrO2, 5 몰％ ∼ 20 몰％ 의 P2O5 및 17 몰％ ∼ 35 몰％ 의 Na2O 를 함유하는 것이 보다 바람직하다.
(공정 S130)
다음으로, 전술한 공정 (공정 S120) 에서 얻어진 분말이 열처리된다.
열처리의 목적은 NASICON 형의 결정 구조를 갖는 결정을 석출시키는 데에 있다. 따라서, 이것이 가능해지는 한 열처리의 조건은 특별히 한정되지 않는다.
열처리는, 예를 들어 700 ℃ ∼ 900 ℃, 바람직하게는 750 ℃ ∼ 850 ℃, 보다 바람직하게는 800 ℃ ∼ 850 ℃ 의 온도 범위에서 30 분 ∼ 10 시간, 바람직하게는 1 시간 ∼ 8 시간, 보다 바람직하게는 2 시간 ∼ 7 시간 열처리 (제 1 열처리) 를 실시하는 스텝과, 그 후 추가로 900 ℃ ∼ 1100 ℃, 바람직하게는 950 ℃ ∼ 1050 ℃, 보다 바람직하게는 1000 ℃ ∼ 1040 ℃ 의 온도 범위에서 30 분 ∼ 2 시간, 바람직하게는 40 분 ∼ 1 시간 30 분, 보다 바람직하게는 40 분 ∼ 1 시간 열처리 (제 2 열처리) 를 실시하는 스텝을 가져도 된다.
또한, 이 열처리 조건은 일례로서, 그 밖의 열처리 조건에서 NASICON 형의 결정 구조를 갖는 결정을 석출시켜도 된다.
(공정 S140)
다음으로, 피처리체에 대하여 이온 교환 처리가 실시된다.
이온 교환 처리는 피처리체에 있어서, 나트륨과 같은, 리튬 이온 이외의 다른 알칼리 금속 이온이 차지하는 적어도 일부의 사이트에, 리튬 이온을 도입할 수 있으면, 그 처리 조건은 특별히 한정되지 않는다.
예를 들어 이온 교환 처리는 이것에 한정되는 것은 아니지만, 리튬을 함유하는 용융염 중에 피처리체를 소정 시간 침지시킴으로써 실시되어도 된다.
리튬을 함유하는 용융염으로는, 예를 들어 질산리튬, 아질산리튬, 황산리튬, 염화리튬, 불화리튬 및 이들의 혼합염 등을 사용해도 된다.
이온 교환 처리 온도는 사용하는 용융염에 따라서도 변화하지만, 예를 들어 200 ℃ ∼ 600 ℃ 이고, 300 ℃ ∼ 450 ℃ 의 범위인 것이 바람직하고, 400 ℃ ∼ 430 ℃ 의 범위인 것이 보다 바람직하다. 또, 처리 시간은, 온도에 따라서도 변동되지만, 예를 들어 24 시간 ∼ 120 시간, 바람직하게는 48 시간 ∼ 100 시간, 보다 바람직하게는 72 시간 ∼ 90 시간의 범위여도 된다. 이러한 시간의 처리에 의해 90 ％ 이상의 나트륨 이온을 리튬 이온으로 치환시킬 수 있다.
전술한 바와 같이, 이온 교환 처리에 의해 나트륨이 점유하고 있던 결정의 사이트에, 이온 반경이 보다 작은 리튬 이온이 도입된다. 이로써, 결정에 있어서의 리튬 이온에 대한 이온 전도성이 향상된다.
또, 피처리체로서 「다른 알칼리 금속 이온」을 포함하는 유리상 및 결정을 포함하는 유리 세라믹을 사용한 경우, 이온 교환 처리에 의해 유리상 중의 「다른 알칼리 금속 이온」도 리튬 이온과 치환된다. 이로써, 유리상에 있어서의 리튬 이온에 대한 이온 전도성도 향상된다.
따라서, 피처리체의 이온 교환 처리에 의해 높은 리튬 이온 전도성을 갖는 피처리체를 얻을 수 있다.
또한, 전술한 「조립체의 기중 용융 공정」(공정 S120) 에 있어서, 용융하고, 고화시키는 과정에서 NASICON 형의 결정 구조를 갖는 결정을 석출시켜, 결정을 포함하는 분말을 얻어도 된다. 공정 S120 에서 결정을 석출시킨 경우에는, 분말을 열처리하는 공정 (공정 S130) 을 생략해도 된다. 본 공정 (공정 S140) 의 이온 교환 처리의 피처리체에는 공정 S120 에서 얻어진 분말을 사용하면 된다.
본 발명의 제조 방법에 의해 얻어지는 리튬 이온 전도성 유리 세라믹스는 산화물 기준의 몰 백분율 표기로, 20 몰％ ∼ 60 몰％ 의 SiO2, 5 몰％ ∼ 45 몰％ 의 ZrO2, 3 몰％ ∼ 30 몰％ 의 P2O5, 0 몰％ ∼ 5 몰％ 의 Na2O 및 15 몰％ ∼ 45 몰％ 의 Li2O 를 함유하는 것이 바람직하고, 25 몰％ ∼ 45 몰％ 의 SiO2, 20 몰％ ∼ 40 몰％ 의 ZrO2, 5 몰％ ∼ 25 몰％ 의 P2O5, 0 몰％ ∼ 3 몰％ 의 Na2O 및 17 몰％ ∼ 40 몰％ 의 Li2O 를 함유하는 것이 보다 바람직하고, 25 몰％ ∼ 45 몰％ 의 SiO2, 20 몰％ ∼ 40 몰％ 의 ZrO2, 5 몰％ ∼ 20 몰％ 의 P2O5, 0 몰％ ∼ 2 몰％ 의 Na2O 및 17 몰％ ∼ 35 몰％ 의 Li2O 를 함유하는 것이 더욱 바람직하다.
(리튬 이온 이차 전지)
본 발명의 제조 방법에 의해 제조된 리튬 이온 전도성 유리 세라믹스는, 예를 들어 리튬 이온 이차 전지 (전고체 전지, 리튬 공기 전지) 에 사용할 수 있다.
도 2 에는, 그러한 리튬 이온 이차 전지의 구성의 일례를 개략적으로 나타낸다.
도 2 에 나타내는 바와 같이, 리튬 이온 이차 전지 (100) 는 캐소드 전극 (110), 애노드 전극 (150) 및 양자간의 전해질 (120) 을 갖는다.
캐소드 전극 (110) 에는, 예를 들어 LiCoO2, LiMn2O4 및 LiFePO4 등이 사용된다. 애노드 전극 (150) 에는, 예를 들어 그라파이트 및 Li4Ti5O12 등이 사용된다. 단, 이것은 일례로서, 양 전극에 그 밖의 전극 재료를 사용해도 되는 것은 당업자에게는 명확하다.
여기서, 전해질 (120) 에는, 전술한 바와 같은 본 발명의 제조 방법에 의해 제조된 리튬 이온 전도성 유리 세라믹스가 사용되고 있다.
전해질 (120) 로서 이와 같은 리튬 이온 전도성 유리 세라믹스를 사용한 경우, 종래의 유기 용매계의 액체 전해질을 사용한 경우에 비하여 리튬 이온 이차 전지에 높은 안전성을 제공할 수 있다. 또, 이와 같은 리튬 이온 전도성 유리 세라믹스는 종래의 유기 용매계의 액체 전해질에 비하여 전압 인가에 대해 높은 안정성을 갖는다. 이 때문에, 리튬 이온 이차 전지에 큰 전압을 인가했을 때에, 전해질이 분해, 변질되어 버린다는 종래의 문제가 유의하게 경감된다.
또한 전술한 바와 같이, 본 발명에 의한 제조 방법에 의해 제조된 리튬 이온 전도성 유리 세라믹스는 유의하게 높은 리튬 이온 전도성을 갖는다. 따라서, 이 리튬 이온 전도성 유리 세라믹스에 의해 구성된 전해질 (120) 을 갖는 리튬 이온 이차 전지 (100) 는 종래의 유리제의 고체 전해질을 사용한 이차 전지에 비하여 양호한 특성을 발휘할 수 있다.
실시예
이하, 본 발명의 실시예에 대해 설명한다.
(예 1)
(평가용 샘플의 제작)
이하의 방법에 의해 예 1 에 관련된 평가용 샘플을 제작하고, 그 특성을 평가하였다.
평가용 샘플은 이하의 순서로 제작하였다.
먼저, SiO2-ZrO2-P2O5-Na2O 환산으로, 표 1 의 예 1 의 란에 나타내는 원료 조성이 되도록, 규사 (평균 입경 30 ㎛), 지르코니아 (ZrO2) 분말 (평균 입경 20 ㎛), 인산이수소암모늄 (NH4H2PO4) 분말 (평균 입경 20 ㎛) 및 탄산나트륨 (Na2CO3) 분말 (평균 입경 30 ㎛) 을 혼합하여, 분말 혼합 원료를 조합하였다. 각 화합물의 입도는 레이저 회절 산란식 건식 입도 측정 장치에 의해 측정한 값이다.
다음으로, 증류수 2 ℓ 중에 이 분말 혼합 원료 2 ㎏ 를 첨가, 혼합하여, 원료 슬러리를 조제하였다. 또한, 원료 슬러리에 대하여 1 시간의 밀링 처리를 실시하였다. 미디어에는 알루미나 볼을 사용하였다. 이 밀링 처리시에는 가스가 발생하여, 용기 내 압력이 증가하였다. 그 때문에 5 분마다 탈가스를 실시하였다. 또, 작업 중에는 암모니아취가 확인되었다.
Figure pct00001
얻어진 원료 슬러리의 pH 는 약 10.2 였다.
다음으로, 원료 슬러리를 사용하여 스프레이 드라이법에 의해 조립체를 형성하였다. 스프레이 드라이법에는 (주) 프리스사 제조 스프레이 드라이 장치 (제품 번호：TR-160) 를 사용하였다.
얻어진 조립체의 입경은 약 50 ㎛ 였다. 또, 조립체의 공극률을 측정한 결과, 조립체의 공극률은 30 ∼ 80 ％ 의 범위였다.
다음으로, 얻어진 조립체를 사용하여 기중 용융 처리를 실시하였다.
도 3 에는 조립체의 기중 용융 처리에 사용한 장치의 구성을 개략적으로 나타낸다.
도 3 에 나타내는 바와 같이, 이 장치 (300) 는 조립체 공급 수단 (310) 과 연소 버너 (320) 와 입자 회수 용기 (340) 를 구비한다. 연소 버너 (320) 는 연료 가스와 산소를 혼합하여, 연소 화염 (330) 을 발생시키는 역할을 갖는다. 조립체 공급 수단 (310) 은 캐리어 가스에 의해 조립체 (350) 를 연소 버너 (320) 의 연소 화염 (330) 쪽에 공급하는 역할을 갖는다. 또한, 조립체 공급 수단 (310) 과 연소 버너 (320) 사이에는 양자의 연통을 제어하는 개폐 수단 (315) 이 형성되어 있다.
이와 같은 장치 (300) 를 사용하여 조립체의 기중 용융 처리를 실시할 때에는, 먼저 조립체 (350) 를 조립체 공급 수단 (310) 에 제공한다. 이 단계에서는 개폐 수단 (315) 은 폐지 상태가 되어 있다. 다음으로, 연료 가스와 산소를 혼합 연소시켜, 연소 버너 (320) 에 의해 연직 방향 하향으로 연소 화염 (330) 을 발생시킨다.
그 후, 연소 버너 (320) 에 의한 연소 화염 (330) 이 안정되면, 개폐 수단 (315) 을 개방 상태로 함과 함께, 조립체 공급 수단 (310) 으로부터 연소 버너 (320) 에 캐리어 가스를 공급함으로써 조립체 공급 수단 (310) 으로부터 연소 버너 (320) 에 조립체 (350) 를 반송한다.
반송된 조립체 (350) 는 연소 버너 (320) 의 위에서 아래로 낙하하고, 나아가서는 연소 화염 (330) 의 내부를 지나 연소 화염 (330) 의 상부로부터 선단부를 향해 이동한다.
여기서, 연소 화염 (330) 의 내부는, 예를 들어 약 1700 ℃ ∼ 약 20000 ℃ 와 같은 고온으로 되어 있다. 이 때문에, 연소 화염 (330) 을 통과 중인 조립체는 순시에 용융되어, 용융체 (360) 가 된다. 조립체 (350) 가 연소 화염 (330) 을 통과하는 시간은 약 10 밀리초 ∼ 약 50 밀리초 정도이다.
그 후, 연소 화염 (330) 을 통과한 용융체 (360) 는 순시에 냉각되어 분말 (380) 이 되고, 낙하한 분말 (380) 은 입자 회수 용기 (340) 로 회수된다.
이와 같은 장치 (300) 를 사용하여 조립체의 기중 용융 처리를 실시한 경우, 조립체에 함유되는 원료가 녹지 않고 잔존하는 경우가 적어져, 비교적 균질한 분말을 얻을 수 있다.
여기서, 예 1 에서는 캐리어 가스로서 압축 공기를 사용하고, 캐리어 가스의 유량은 30 ℓ/분으로 하였다. 연소 화염 (330) 으로의 조립체 (350) 의 공급량은 약 40 g/분이다. 연소 화염 (330) 을 형성하기 위한 연료 가스의 유량은 25 ℓ/분으로 하고, 연료 가스로는 LPG 를 사용하였다.
조립체의 기중 용융 처리에 의해 유리상을 함유하는 분말이 제조되었다.
다음으로, 얻어진 분말을 회수하여 열처리를 실시하였다. 열처리는 분말을 대기 중에서 800 ℃ 에서 2 시간 유지한 후, 추가로 1000 ℃ 에서 1 시간 유지하고, 그 후 실온까지 냉각시킴으로써 실시하였다.
열처리가 완료된 샘플의 X 선 회절 결과로부터, 열처리가 완료된 샘플에는 결정이 함유되어 있는 것이 확인되었다. 또, 피크 해석의 결과, 결정의 결정 구조는 NASICON 형인 것이 확인되었다.
다음으로, 얻어진 열처리가 완료된 샘플을 이용하여 이온 교환 처리를 실시하였다. 이온 교환 처리는 열처리가 완료된 샘플을 400 ℃ 의 질산 리튬 용융염 중에 침지시킴으로써 실시하였다. 처리 기간은 72 시간으로 하였다.
이로써, 「예 1 에 관련된 평가용 샘플」 (분말) 이 얻어졌다.
(평가)
예 1 에 관련된 평가용 샘플을 사용하여 이하의 방법에 의해 이온 전도도를 측정하였다.
먼저, 예 1 에 관련된 평가용 샘플을 분말용 측정 홀더에 채우고 가압 성형을 실시한 후, 양면에 백금 페이스트를 도포하였다. 2 장의 금판 사이에 두고, 두께가 0.2 ㎜ ∼ 0.5 ㎜ 가 되도록 눌러 전극을 제작하였다.
이 전극을 사용하여 임피던스 측정을 실시하였다. 측정에는 FRA (주파수 응답 애널라이저) 를 구비하는 솔라트론 1260 (Solartron 사 제조) 을 사용하고, 측정 주파수는 107 ㎐ ∼ 102 ㎐ 로 하였다. Cole-Cole 플롯에서 구해지는 원호 직경으로부터 예 1 에 관련된 평가용 샘플의 이온 전도도를 산정하였다.
측정의 결과, 이온 전도도는 5.2 × 10-4 S/㎝ 가 되었다.
전술한 표 1 에는, 예 1 에 관련된 평가용 샘플을 제작할 때의 원료 조성, 결정을 석출시키기 위한 열처리 조건 및 이온 교환 처리 후에 측정된 이온 전도도를 정리하여 나타냈다.
(예 2)
예 1 과 동일한 방법에 의해 예 2 에 관련된 평가용 샘플을 제작하고, 그 특성을 평가하였다.
단, 이 예 2 에서는, P2O5 원으로서 인산이수소암모늄 (NH4H2PO4) 분말 대신에 헥사메타인산소다 (NaPO3)6 분말 (평균 입경 150 ㎛) 을 사용하였다.
또한, 예 2 에 있어서도 밀링 처리시에 가스가 발생하여, 용기 내 압력이 증가하였다. 그 때문에 5 분마다 탈가스를 실시하였다. 단, 암모니아취는 확인되지 않았다. 얻어진 원료 슬러리의 pH 는 8.3 이었다. 얻어진 조립체의 입경은 약 50 ㎛ 였다. 조립체의 공극률은 30 ％ ∼ 80 ％ 의 범위였다. 그 밖의 조건은 예 1 의 경우와 동일하다.
예 2 에 관련된 평가용 샘플을 사용하여 전술한 방법에 의해 이온 전도도를 측정하였다. 평가의 결과, 예 2 에 관련된 평가용 샘플의 이온 전도도는 6.2 × 10-4 S/㎝ 가 되었다.
전술한 표 1 의 예 2 의 란에는 예 2 에 관련된 평가용 샘플을 제작할 때의 원료 조성, 결정을 석출시키기 위한 열처리 조건 및 이온 교환 처리 후에 측정된 이온 전도도를 정리하여 나타냈다.
(예 3)
예 1 과 동일한 방법에 의해 예 3 에 관련된 평가용 샘플을 제작하고, 그 특성을 평가하였다.
단, 이 예 3 에서는 지르코니아 (ZrO2) 원으로서 ZrO2 분말 대신에 ZrO2 졸 (닛산 화학 나노 유스：ZR-40BL, 평균 입경 40 ㎚) 을 사용하였다.
또한, 예 3 에 있어서는 밀링 처리시에 가스 발생은 확인되지 않았다. 단, 작업 중에는 암모니아취가 확인되었다. 얻어진 원료 슬러리의 pH 는 10.2 였다. 얻어진 조립체의 입경은 약 50 ㎛ 였다. 조립체의 공극률은 30 ％ ∼ 80 ％ 의 범위였다. 그 밖의 조건은 예 1 의 경우와 동일하다.
예 3 에 관련된 평가용 샘플을 사용하여 전술한 방법에 의해 이온 전도도를 측정하였다. 평가의 결과, 예 3 에 관련된 평가용 샘플의 이온 전도도는 6.2 × 10-4 S/㎝ 가 되었다.
전술한 표 1 의 예 3 의 란에는 예 3 에 관련된 평가용 샘플을 제작할 때의 원료 조성, 결정을 석출시키기 위한 열처리 조건 및 이온 교환 처리 후에 측정된 이온 전도도를 정리하여 나타냈다.
(예 4)
예 1 과 동일한 방법에 의해 예 4 에 관련된 평가용 샘플을 제작하고, 그 특성을 평가하였다.
단, 이 예 4 에서는 지르코니아 (ZrO2) 원으로서 ZrO2 분말 대신에 ZrO2 졸 (닛산 화학 나노 유스：ZR-40BL) 을 사용하였다. 또, P2O5 원으로서 인산이수소암모늄 (NH4H2PO4) 분말 대신에 헥사메타인산소다 (NaPO3)6 분말 (평균 입경 150 ㎛) 을 사용하였다.
또한, 예 4 에 있어서는 밀링 처리시에 가스 발생은 확인되지 않았다. 또, 작업 중에 암모니아취도 확인되지 않았다. 얻어진 원료 슬러리의 pH 는 8.5 였다. 얻어진 조립체의 입경은 약 50 ㎛ 였다. 조립체의 공극률은 30 ％ ∼ 80 ％ 의 범위였다. 그 밖의 조건은 예 1 의 경우와 동일하다.
유리상을 함유하는 분말의 화학 조성 분석을 ICP 분석법에 의해 측정하였다. 측정의 결과, SiO2 는 37.7 ％ 이고, ZrO2 는 33.3 ％ 이고, P2O5 는 6.4 ％ 이고, Na2O 는 22.8 ％ 였다.
얻어진 예 4 에 관련된 평가용 샘플을 사용하여 X 선 결정 회절 측정을 실시하였다. 그 결과, 예 4 에 관련된 평가용 샘플에는 결정이 함유되어 있는 것을 알 수 있었다. 피크 해석의 결과, 이 결정의 결정 구조는 NASICON 형인 것이 명확해졌다.
예 4 에 관련된 평가용 샘플을 사용하여 전술한 방법에 의해 이온 전도도를 측정하였다. 평가의 결과, 예 4 에 관련된 평가용 샘플의 이온 전도도는 8.2 × 10-4 S/㎝ 가 되었다.
얻어진 평가용 샘플의 화학 조성 분석을 ICP 분석법에 의해 측정하였다. 측정의 결과, SiO2 는 37.7 ％ 이고, ZrO2 는 33.3 ％ 이고, P2O5 는 6.4 ％ 이고, Na2O 는 0.4 ％ 이고, Li2O 는 22.4 ％ 였다.
전술한 표 1 의 예 4 의 란에는 예 4 에 관련된 평가용 샘플을 제작할 때의 원료 조성, 결정을 석출시키기 위한 열처리 조건 및 이온 교환 처리 후에 측정된 이온 전도도를 정리하여 나타냈다.
(예 5)
이하의 방법에 의해 예 5 에 관련된 평가용 샘플을 제작하고, 그 특성을 평가하였다.
평가용 샘플은 이하의 순서로 제작하였다.
먼저 SiO2-ZrO2-P2O5-Na2O 환산으로, 표 1 의 예 5 의 란에 나타내는 원료 조성이 되도록 규사 (평균 입경 30 ㎛), 지르코니아 (ZrO2) 분말 (평균 입경 20 ㎛), 인산이수소암모늄 (NH4H2PO4) 분말 (평균 입경 20 ㎛) 및 탄산나트륨 (Na2CO3) 분말 (평균 입경 30 ㎛) 을 혼합하여, 분말의 혼합 원료를 조합하였다. 각 화합물의 입도는 레이저 회절 산란식 건식 입도 측정 장치에 의해 측정한 값이다.
다음으로, 분말 혼합 원료를 백금 도가니에 넣고, 대기 중에서 1600 ℃ 에서 30 분간 가열하여 혼합 원료를 용융하였다.
다음으로, 이 용융물을 사용하여 카본판 상에 흘려보냈다. 유리상 중의 변형을 제거하기 위해, 830 ℃ 에서 1 시간 가열한 후, 12 시간 동안 실온까지 냉각시켜, 블록상의 비정질 샘플을 얻었다.
다음으로, 이 비정질 샘플을 대기 중에서 800 ℃ 에서 2 시간 유지한 후, 추가로 1000 ℃ 에서 1 시간 유지하고, 그 후 실온까지 냉각시켜, 열처리가 완료된 샘플을 얻었다.
예 5 에 있어서의 열처리가 완료된 샘플의 X 선 회절 결과로부터, 예 5 에 있어서의 열처리가 완료된 샘플에는 결정이 함유되어 있는 것이 확인되었다. 피크 해석의 결과, 결정의 결정 구조는 NASICON 형인 것이 확인되었다. 또한, 피크 해석의 결과, 열처리가 완료된 샘플은 추가로 ZrO2 를 함유하는 것을 알 수 있었다.
도 4 에는, 예 5 에 있어서의 열처리가 완료된 샘플의 X 선 회절 결과 (실선) 를 나타낸다. 또한, 이 도 4 에는, 전술한 예 4 에 있어서의 열처리가 완료된 샘플의 X 선 회절 결과 (파선) 를 동시에 나타낸다.
이 결과로부터, 예 4 에 있어서의 열처리가 완료된 샘플에서는 NASICON 형의 결정 구조를 나타내는 피크 (○ 표시) 밖에 확인되지 않은 데에 반하여, 예 5 에 있어서의 열처리가 완료된 샘플에는 NASICON 형의 결정 구조를 나타내는 피크 (○ 표시) 외에, ZrO2 의 피크 (△ 표시) 가 포함되는 것을 알 수 있다.
이 결과는, 예 5 에 있어서의 열처리가 완료된 샘플에서는, 혼합 원료를 용융했을 때에 ZrO2 분말이 완전히 용융되지 않고, 이 미용융 ZrO2 분말이 그대로 잔류한 것을 시사하고 있다.
다음으로, 이 블록상의 열처리가 완료된 샘플을, 두께가 0.6 ㎜ 가 될 때까지 연마하였다.
다음으로, 연마 후의 열처리가 완료된 샘플을 사용하여 이온 교환 처리를 실시하였다. 이온 교환 처리는 열처리가 완료된 샘플을, 400 ℃ 의 질산리튬 용융염 중에 침지시킴으로써 실시하였다. 처리 기간은 72 시간으로 하였다.
이로써, 예 5 에 관련된 평가용 샘플이 얻어졌다.
예 5 에 관련된 평가용 샘플을 사용하여 전술한 방법에 의해 이온 전도도를 측정하였다. 평가의 결과, 예 5 에 관련된 평가용 샘플의 이온 전도도는 3.5 × 10-4 S/㎝ 가 되었다.
이 이온 전도도는 절대값으로는 비교적 양호한 값이지만, 전술한 예 1 ∼ 예 4 에 관련된 평가용 샘플에 있어서 얻어진 값에 비하여 약간 낮아져 있다.
이것은 전술한 X 선 회절의 측정 결과와 일치한다. 즉, 예 5 와 같은 도가니를 사용한 용융법에서는 혼합 원료가 균일하게 용융되지 않고, 융점이 높은 ZrO2 분말이 부분적으로 잔류한 것으로 생각된다. 또, 그 결과, 열처리에 의해 평가용 샘플 중에 석출되는 NASICON 형의 결정 구조를 갖는 결정의 양이 비교적 적어져, 이온 전도성의 향상이 억제된 것으로 생각된다.
이에 대하여, 예 1 ∼ 예 4 와 같은, 조립체를 기중 용융 처리하는 방법에서는 조립체 중의 일부의 성분이 녹지 않고 잔존하는 경우가 발생하기 어렵다. 그 때문에 조립체는 균일하게 용융되어, 얻어지는 분말의 균일성도 양호해진다. 그 결과, 열처리 후에 석출되는 NASICON 형의 결정 구조를 갖는 결정의 양이 유의하게 증가하고, 최종적으로 유의하게 높은 이온 전도성이 얻어진 것으로 생각된다.
전술한 표 1 의 예 5 의 란에는 예 5 에 관련된 평가용 샘플을 제작할 때의 원료 조성, 결정을 석출시키기 위한 열처리 조건 및 이온 교환 처리 후에 측정된 이온 전도도를 정리하여 나타냈다.
(예 6)
예 5 와 동일한 방법에 의해 예 6 에 관련된 평가용 샘플을 제작하고, 그 특성을 평가하였다.
단, 이 예 6 에서는 결정을 석출시키기 위한 열처리는 실시하지 않았다. 즉, 블록상의 샘플을 그대로 사용하여 이온 교환 처리를 실시하였다. 그 밖의 제작 조건, 평가 조건은 예 5 의 경우와 동일하다.
도 5 에는, 이온 교환 처리 후의 예 6 에 관련된 샘플의 X 선 회절 결과를 나타낸다.
예 6 에 관련된 평가용 샘플을 사용하여 전술한 방법에 의해 이온 전도도를 측정하였다. 평가의 결과, 예 6 에 관련된 평가용 샘플의 이온 전도도는 1.2 × 10-5 S/㎝ 가 되었다.
전술한 표 1 의 예 6 의 란에는 예 6 에 관련된 평가용 샘플을 제작할 때의 원료 조성 및 이온 교환 처리 후에 측정된 이온 전도도를 정리하여 나타냈다.
(예 7)
예 1 과 동일한 방법에 의해 예 7 에 관련된 평가용 샘플을 제작하고, 그 특성을 평가하였다.
단, 이 예 7 에서는 지르코니아 (ZrO2) 원으로서 ZrO2 분말 대신에 ZrO2 졸 (닛산 화학 나노 유스：ZR-40BL, 평균 입경 40 ㎚) 을 사용하였다. P2O5 원으로서 인산이수소암모늄 (NH4H2PO4) 분말 대신에 헥사메타인산소다 (NaPO3)6 분말 (평균 입경 150 ㎛) 을 사용하였다. 분말 혼합 원료의 원료 조성은, 전술한 표 1 의 예 7 의 란에 나타내는 바와 같이 하였다.
또한, 예 7 에 있어서는 밀링 처리시에 가스 발생은 확인되지 않았다. 또, 작업 중에 암모니아취도 확인되지 않았다. 얻어진 원료 슬러리의 pH 는 8.5 였다. 얻어진 조립체의 입경은 약 50 ㎛ 였다. 조립체의 공극률은 30 ％ ∼ 80 ％ 의 범위였다.
얻어진 예 7 에 관련된 평가용 샘플을 사용하여 X 선 결정 회절 측정을 실시하였다. 그 결과, 예 7 에 관련된 평가용 샘플에는 결정이 함유되어 있는 것을 알 수 있었다. 피크 해석의 결과, 이 결정의 결정 구조는 NASICON 형인 것이 명확해졌다.
예 7 에 관련된 평가용 샘플을 사용하여 전술한 방법에 의해 이온 전도도를 측정하였다. 평가의 결과, 예 7 에 관련된 평가용 샘플의 이온 전도도는 6.0 × 10-4 S/㎝ 가 되었다.
전술한 표 1 의 예 7 의 란에는 예 7 에 관련된 평가용 샘플을 제작할 때의 원료 조성, 결정을 석출시키기 위한 열처리 조건 및 이온 교환 처리 후에 측정된 이온 전도도를 정리하여 나타냈다.
산업상 이용가능성
본 발명은, 예를 들어 리튬 이온 이차 전지용 전해질의 제조 방법에 이용할 수 있다.
또, 본원은 2012년 8월 31일에 출원한 일본 특허출원 2012-192479호에 기초하는 우선권을 주장하는 것으로, 동일 일본 출원의 전체 내용을 본원에 참조에 의해 원용한다.
100 : 리튬 이온 이차 전지
110 : 캐소드 전극
120 : 고체 전해질
150 : 애노드 전극
300 : 장치
310 : 조립체 공급 수단
315 : 개폐 수단
320 : 연소 버너
330 : 연소 화염
340 : 입자 회수 용기
350 : 조립체
360 : 용융체
380 : 분말

Claims (11)

  1. 리튬 이온 전도성 유리 세라믹스의 제조 방법으로서,
    (a) SiO2 원, ZrO2 원, P2O5 원 및 Na2O 원을 함유하는 원료를 사용하여 조립체를 형성하는 공정과,
    (b) 상기 조립체를 가열 기상 분위기 중을 통과시킴으로써 상기 조립체를 용융시킨 후 고화시키고, 상기 고화시키는 과정에서 결정을 석출시켜, 유리 세라믹스를 함유하는 피처리체가 되는 분말을 얻는 공정으로서, 상기 분말은 산화물 기준의 몰 백분율 표기로, 20 몰％ ∼ 60 몰％ 의 SiO2, 5 몰％ ∼ 45 몰％ 의 ZrO2, 3 몰％ ∼ 30 몰％ 의 P2O5 및 15 몰％ ∼ 45 몰％ 의 Na2O 를 함유하는 공정과,
    (d) 상기 피처리체를 리튬 이온을 포함하는 용융염 중에서 이온 교환 처리하여, 리튬 이온 전도성 유리 세라믹스를 얻는 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  2. 리튬 이온 전도성 유리 세라믹스의 제조 방법으로서,
    (a) SiO2 원, ZrO2 원, P2O5 원 및 Na2O 원을 함유하는 원료를 사용하여 조립체를 형성하는 공정과,
    (b) 상기 조립체를 가열 기상 분위기 중을 통과시킴으로써 상기 조립체를 용융시킨 후 고화시켜, 유리상을 갖는 분말을 얻는 공정으로서, 상기 분말은 산화물 기준의 몰 백분율 표기로, 20 몰％ ∼ 60 몰％ 의 SiO2, 5 몰％ ∼ 45 몰％ 의 ZrO2, 3 몰％ ∼ 30 몰％ 의 P2O5 및 15 몰％ ∼ 45 몰％ 의 Na2O 를 함유하는 공정과,
    (c) 상기 분말을 열처리하고, 결정을 석출시켜, 유리 세라믹스를 함유하는 피처리체를 얻는 공정과,
    (d) 상기 피처리체를 리튬 이온을 포함하는 용융염 중에서 이온 교환 처리하여, 리튬 이온 전도성 유리 세라믹스를 얻는 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 (c) 의 공정의 열처리는 상기 분말을 700 ℃ ∼ 900 ℃ 의 온도 범위에서 1 시간 ∼ 10 시간 유지한 후, 추가로 900 ℃ ∼ 1100 ℃ 의 온도 범위에서 30 분 ∼ 2 시간 유지하는 공정을 갖는 제조 방법.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 결정은 NASICON 형의 결정 구조를 갖는 제조 방법.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 조립체는 0.1 ㎛ ∼ 150 ㎛ 의 범위의 입경을 갖는 제조 방법.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 조립체는 30 ％ ∼ 80 ％ 의 공극률을 갖는 제조 방법.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 (a) 의 공정은, 스프레이 드라이법을 사용하여, 상기 조립체를 형성하는 공정을 갖는 제조 방법.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 가열 기상 분위기는 열 아크 플라즈마, 산수소 연소염 및/또는 천연 가스-산소 연소염에 의해 형성되는 제조 방법.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 이온 교환 처리는 200 ℃ ∼ 600 ℃ 의 온도에서, 상기 리튬 이온을 포함하는 용융염 중에 상기 피처리체를 24 시간 ∼ 120 시간 유지함으로써 실시되는 제조 방법.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 원료는 규사, 탄산나트륨, 오산화이인, 산화지르코늄, 규산소다, 인산삼나트륨, 인산암모늄, 메타규산나트륨, 이규산나트륨·n 수화물, 이인산나트륨 10 수화물, 메타인산나트륨, 헥사메타인산나트륨, 트리폴리인산나트륨, 피로인산나트륨 및 수산화지르코늄으로 이루어지는 군에서 선정된 적어도 하나를 함유하는 제조 방법.
  11. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 원료는 헥사메타인산나트륨 및 산화지르코늄졸을 함유하는 제조 방법.
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