KR20240005654A - 고체 리튬 이온 전도체 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 고체 리튬 이온 전도체 물질의 제조 방법에 관한 것이며, 여기서 수득된 중간 생성물을 냉각 또는 급랭할 때 물 및/또는 증기를 매질로서 사용하는 것, 필요하다면, 중간 생성물을 분쇄하는 것 및/또는 하나의 분쇄 단계 또는 복수의 분쇄 단계로 분말을 생성하면서 냉각 공정을 수행하는 것이 특히 유리한 생산 제품을 만들어낸다. 본 발명의 청구 대상은 또한 실온에서 이온 전도도가 적어도 10-5 S/cm이고 수분 함량이 < 1.0 중량%인 고체 리튬 이온 전도체 물질이다. 본 발명은 또한 배터리 또는 충전식 배터리, 바람직하게는 리튬 배터리 또는 충전식 리튬 배터리, 특히 세퍼레이터, 캐소드, 애노드 또는 고체 전해질에서의 분말 형태의고체 리튬 이온 전도체 물질의 용도에 관한 것이다.

Description

고체 리튬 이온 전도체{SOLID-STATE LITHIUM ION CONDUCTOR}
본 발명은 고체 리튬 이온 전도체, 고체 리튬 이온 전도체의 제조 방법 및 이의 용도에 관한 것이다.
배터리 기술에 있어서, 리튬 이온 기반 배터리 시스템은 최근 몇 년 동안 점점 더 널리 보급되었다. 이는, 특히, 높은 전기 에너지 밀도와 예상되는 긴 서비스 수명을 특징으로 하여, 보다 효율적인 배터리 구성이 가능하다. 높은 화학적 반응성, 낮은 질량의 리튬 이온 및 높은 이동성이 중심 역할을 한다. 따라서, 고체 리튬 이온 전도체의 개발에 큰 관심이 있다.
고체 배터리 또는 고체 충전식 배터리에서, 전극과 전해질은 모두 고체 물질로 이루어진다. 전하 캐리어로서 리튬 이온을 기반으로 하는 고체 배터리에서, 그 동안 관련된 것은 원칙적으로 포스트 리튬 이온 배터리이다. 리튬 이온 배터리 자체는 애노드 물질로 그래파이트를 사용하는 것이 특징이다. 리튬 이온은 배터리가 충전될 때 이 애노드 물질에 인터칼레이팅(intercalate)될 수 있다. 방전 중에, 이는 상기 물질로부터 다시 빠져나간다. 이와 병행하여, 전자는 외부 전류 회로를 통해 그래파이트 호스트 시스템에 의해 흡수되고 방전 중에 다시 한 번 방출된다. 반대로, 포스트 리튬 이온 배터리에서는 리튬 원소가 애노드 물질로 자주 사용된다. 그래파이트 애노드와 비교할 때, 이것은 훨씬 더 높은 에너지 저장 밀도를 가능하게 한다. 이 경우에도 리튬 배터리가 존재한다. 여기서 리튬 기반 고체 배터리 또는 충전식 배터리의 일반적인 장점은 종종 화재 위험이 있거나 독성이 있는 액체 전해질을 교체하여 리튬 기반 배터리의 안전성을 향상시킬 수 있다는 점이다.
배터리에서 고체 리튬 이온 전도체의 통합은 일반적으로 분말 형태로 일어나며, 고체 전도체는 예를 들어 활성 물질 또는 폴리머와 같은 다른 배터리 성분과 혼합되고, 선택적으로 소결되거나 소결되어 추가 첨가제와 함께 압축된다. 그러나, 이 경우, 높은 접촉 저항이 종종 발생하고 소결된 성분에서 낮은 전도도만 달성된다.
예를 들어, 리튬 란탄 지르코늄 옥시드(LLZO)(M = Zr)와 같은 가넷 Li7La3M2O12(M = Zr, Sn, Hf)를 기반으로 한 고체 리튬 이온 전도체 물질은 오랫동안 물에 대해 안정적인 것으로 간주되어 왔다(R. Murugan et al., Angew. Chem. Int. Ed. Eng. 46 (2007) 7778-7781; N. Imanishi, Solid Electrolytes for Aqueous Lithium Air Batteries, 2014, 215-234). 그러나, 실제 적용에서, 고체 리튬 이온 전도체는 제조 중에도 수분 및 이산화탄소와 반응한다는 단점을 나타낸다. 따라서, 예를 들어, 요우(Yow) 등은 Ta 도핑된 Li6.6La3Zr1.6Ta0.4O12(Z. F. Yow et al., Solid State lonics 292 (2016) 122-129)에 대해 매우 자세히 설명하고 다른 여러 저자들도 다르게 도핑된 LLZO 변형(Y. Jin et al., Journal of Power Sources 239 (2013) 326-331; Y. Wang et al., Journal of Power Sources 275 (2015) 612-620; C. Liu et al., Journal of Power Sources 282 (2015) 286-293; M. Nyman et al., Chem. Mater. 22 (2010) 5401-5410)의 경우 대기 중 수분과 접촉하거나 물에 침지시키면 LLZO 화합물이 불안정하여 결과적으로 리튬 이온(Li+)이 양성자(H+)로 교환되는 것을 설명한다. 이 경우, 펠렛 형태와 분말 형태의 물질 거동 및 이의 시간 의존성을 조사했다. 사용된 펠렛의 경우, 표면층만 공격받았으며, 7일 수중 저장 후, 교환은 최대 8.8%였다. 분말의 경우, 비슷한 조건 하에서, 최대 53.4%의 높은 교환율이 발생했다. 특히 분말의 경우, 순수한 물 대신 1 M LiOH 용액을 접촉 매질로 사용하면 교환이 다소 감쇠될 수 있다. 7일 저장 후, 이 경우에 Li+의 H+로의 교환은 18.8%에 불과하며, 그 결과 원하지 않는 LiOH 상이 분말에 존재한다. 교환은 분석 방법으로 결정될 수 있다. Li+/H+ 교환을 결정하기 위해 가능한 분석 방법은 열중량분석법이다. 대안적으로, 물질에 양성자가 인터칼레이션되면 격자 매개 변수가 지속적으로 확장되므로, X선 회절계를 사용하여 분석적으로 현상을 감지할 수도 있다.
Li+/H+ 교환 과정에서, 리튬 히드록시드가 형성된다. 후속 반응에서, 공격받은 LLZO 물질은 - 특히, 장기간 공기 중에 저장될 때 - 대기 중에 존재하는 CO2와 추가 반응을 겪고 Li2CO3을 형성할 수 있다. 이 과정은, 예를 들어 듀안(Duan) 등에 의해 리튬 가넷에 대해 설명되었다(H. Duan et al., Solid State lonics 318 (2018) 45-53). 리튬 카보네이트는 표면 상에서 또는 미결정 사이에서 절연 층으로 작용할 수 있으므로 접촉 저항이 크게 증가한다. 그러나, 리튬 히드록시드의 형성은 리튬 카보네이트의 형성에 필요한 전제 조건이 아니다. CO2가 대기 중에 존재하는 경우 건조 조건에서도 형성이 일어날 수 있다.
Li+/H+ 교환을 기반으로 한 변성은 고체 리튬 이온 전도체 물질의 기능성 측면에서 엄청난 결과를 가져온다. 분자 역학(MD) 계산에서 알 수 있듯이, 이 물질은 혼합 이온 전도체로 변이하고, Li+ 이온 전도와 양성자 전도가 병렬로 진행된다. 그러나, 두 전도 과정은 서로 다른 활성 에너지를 나타낸다. 따라서, 양성자 전도도는 낮은 온도에서 우세한 반면. 리튬 이온 전도도의 분율은 900℃보다 다소 높은 온도에서 약 37%이다.
고온 처리는, 원칙적으로, 예를 들어 JP 2013-219017 A에 설명된 대로, 상응하게 로딩된 고체 리튬 이온 전도체 물질에서 다시 한 번 물과 CO2를 제거하는 한 가지 가능성을 제공한다. 그러나 이것은 > 650℃의 상대적으로 높은 온도를 필요로 하고, 여기서 기화로 인한 리튬 손실과, 분말의 경우에는, 소결이 발생할 수 있다. 또한, JP 2013-219017 A는 소결된 펠렛의 고온 처리만을 보여준다. 분말은 이론적 가능성으로만 언급되며 특성 측면에서 더 이상 특성화되지 않는다. 상기 방법이 분말에 대해 수행될 수 있는지 여부와 방법은 개시되지 않았으며 명확하지 않다.
요우 등(2016, loc. cit.)의 공개 공보에서, 저자는, 소결된 펠렛이나 분말로서가 아니라 물과, 특정 상황 하에서는, 추가적으로 CO2와 접촉시킨 Ta 도핑된 LLZO 물질을 추가 온도 처리에 노출시키는데, 그 이유는 이것이 분해의 위험이 높고 이와 관련되는 예상되는 전도도의 강한 변화를 초래할 수 있기 때문이다라는 것을 설명한다. 분해의 위험과 이와 관련되는 예상되는 전도도의 강한 변화는 또한 하기 반응식 (1) 및 (2)에 따라 가넷 기반 고체 이온 전도체 물질의 분해를 기대하도록 하는 밀도 기능성 이론 계산을 기반으로 캉(Kang) 등(S. G. Kang et al., J. Phys. Chem. C118 (2014) 17402-17406)에 의해 만든 열역학 고려 사항에 의해 지지된다:
2 Li7La3M2O12 + 7 H2O → 14 LiOH + 3 La2O3 + 4 MO2 (M = Zr, Sn, Hf) (1)
2 Li7La3M2O12 + 7 CO2 → 7 Li2CO3 + 3 La2O3 + 4 MO2 (M = Zr, Sn, Hf) (2)
특히 분말형 이온 전도체를 사용하는 경우, 물과 접촉하여 발생하는 상기 반응 (1) 및 (2)는 후속 가열시 문제가 되는데, 그 이유는 이 경우에 특히 표면적이 크기 때문이다. 결과의 재현성 부족은 이 사실과 관련이 있으며, 극단적인 경우, 이러한 반응과 물질 내 리튬 고갈로 인해 전도도가 크게 저하된다.
리튬 가넷의 경우, - 상기 설명한 분자 역학(MD) 계산에서 결정된 바와 같이 - 개별 성분에 대한 완전한 분해가 반드시 이어질 필요는 없다. 그러나, 종종, 예를 들어 파이로클로르 La2M2O7(M = Zr, Sn, Hf) 등과 같은 리튬 부족 상이 적어도 형성되어 리튬 이온 전도도가 크게 손상된다. 다른 경우에, 예를 들어 리튬 알루미늄 티타늄 포스페이트 기반 고체 리튬 이온 전도체 물질(LATP: Li(Ti,AI)2(PO4)3) 등의 경우에, 너무 높은 온도는 결정상의 비정질화를 일으켜 전도도가 저하된다. 특정 상황 하에서, 결정상의 Al 고갈과 AIPO4의 형성은 사전에 발생할 수 있으며 마찬가지로 전도도 손실과 관련될 수 있다.
주변 공기와의 반응에 덜 민감한 조성물의 변형도 이미 제안되었다(예를 들어, JP 2017-061397 A 참조). 그러나, 특히 높은 전도도를 나타내는 특히 리튬 이온 전도체는 그와 관련된 높은 리튬 이동도 때문에 공기, 특히 그 안에 함유된 수분과 반응하는 경향이 있음을 예상할 수 있다. 리튬 함량이 높은 물질의 경우 특히 그렇다.
LATP는 - 뼈를 만드는 히드록시아파타이트와 유사하게 - 물과의 철저한 반응에 의해 P2O5로부터 완전히 형성되고 부식성 용액 또는 염기성 물질에 의해 추가 단계에서 (부분적으로) 중화된 후 - 오르토포스페이트 화합물, 즉, 인산염을 포함한다. 알려진 바와 같이, 이러한 - 종종 난용성인 - 염 화합물은 양이온의 용매화물 쉘이나 결정의 격자 구조에서 어느 정도 물을 흡수한다. 그러나, 용매화물 쉘에서의 수분 흡수 또는 격자 구조에서의 인터칼레이션은 본 발명에 따른 리튬 이온 전도체 물질에 대해 완전히 바람직하지 않다.
또한, 알칼리 함량이 높은 유리, 특히, Li 함량이 높은 유리는 일반적으로 유리 매트릭스로부터 이러한 이온이 침출되는 경향이 높다.
이에 따라, 포스페이트계 고체 리튬 이온 전도체 물질, 특히 리튬 알루미늄 티타늄 포스페이트 LATP의 제조를 위해 물 또는 증기를 성형 매질 또는 접촉 매질로 사용하는 방법은 고려될 수 없을 것으로 예상된다.
따라서, 본 발명은 종래 기술로부터 현재의 개념 및 아이디어로부터 완전히 벗어나서 개발되었다.
본 발명은 종래 기술의 단점을 극복하고 물 및/또는 증기를 사용하여 제조할 수 있는 충분한 내수성을 나타내는 고체 리튬 이온 전도체 물질을 제공하는 목적을 기반으로 하지만, 그럼에도 불구하고 적절하게 높은 전도도 형태의 리튬 이온 전도체로서 요구되는 기능성을 나타낸다.
전술된 목적은 독립항의 특징에 의해 본 발명에 따라 달성된다. 종속항은 본 발명의 바람직한 실시양태를 나타낸다.
놀랍게도, 가열 공정 및/또는 냉각 공정에서 물 및/또는 증기를 매질로서 사용하여 고체 리튬 이온 전도체 물질을 생산하면 특히 유리한 생산 제품이 유도된다는 사실이 밝혀졌다. 이는 종래 기술에 기술된 경험으로부터 진행하여, 매질로서 물에서 고체 리튬 이온 전도체 물질을 처리하는 것은 불리한 것으로 간주될뿐만 아니라 물질의 안정성, 상 순도, 및 최적의 결정 변형 조정의 측면에서, 그리고 리튬 이온 전도도에 대한 이의 기능성의 측면에서 완전히 불가능한 것으로 간주되기 때문에 완전히 예상치 못한 일이다.
본 발명은 하기 단계:
(1) 고체 리튬 이온 전도체 물질의 출발 생성물을 제공하는 단계;
(2) 고체 리튬 이온 전도체 물질의 출발 생성물을 이용하여
- 용융 공정,
- 소결 공정,
- 세라믹화 공정,
- 졸-겔 전구체의 하소, 또는
- 맥동 반응기에서의 상향식 합성
을 포함하는 적어도 하나의 가열 공정을 수행하는 단계;
(3) 얻어진 고온의 중간 생성물을 냉각 또는 급랭하는 단계; 및
(4) 하나의 분쇄 단계 또는 복수의 분쇄 단계로 분말을 생성하면서 냉각 공정을 수행하는 단계
를 포함하는 고체 리튬 이온 전도체 물질의 제조 방법으로서,
여기서, 단계 (3) 및/또는 단계 (4)에서, 각각의 중간 생성물을 물 및/또는 증기와 접촉시키고 이어서 건조시키는 것인 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명에 따른 방법은 하기 상세히 설명될 것이다.
본 발명의 방법을 사용함으로써, 리튬 이온 전도체 물질은 복수의 단계로 제조된다.
본 발명에 따른 방법의 단계 (1)에서, 고체 리튬 이온 전도체 물질의 출발 생성물이 제공된다. 본 발명은 이와 관련하여 더 제한되지 않지만, 단, 고체 리튬 이온 전도체 물질은 용융 공정, 소결 공정, 세라믹화 공정, 졸-겔 전구체의 하소, 또는 맥동 반응기에서의 상향식 합성을 통해 제조될 수 있다. 이러한 종류의 고체 리튬 이온 전도체 물질은 당업자에게 알려져 있다. 이는, 예를 들어, NASICON 구조에 기반한 고체 리튬 이온 전도체 물질이다. NASICON 구조는, 예를 들어 TiO6 8면체 또는 GeO6 8면체와 같이 가장자리 연결 PO4 4면체 및 8면체로 구성된 구조이다. NASICON 구조는 결정 격자를 통한 Li 이온의 용이한 이동을 가능하게 한다. NASICON 구조에 기반한 고체 리튬 이온 전도체 물질은 바람직하게는 리튬 알루미늄 티타늄 포스페이트(LATP) 및/또는 리튬 알루미늄 게르마늄 포스페이트(LAGP)에 기반한 물질로부터 선택된다.
제조될 수 있는 다른 고체 리튬 이온 전도체 물질은 가넷 구조를 기반으로 하는 것이다. 이는 바람직하게는 리튬 란탄 지르코늄 옥시드 LLZO를 기반으로 하는 물질에서 선택된다.
예를 들어, 리튬 알루미늄 티타늄 포스페이트(LATP)를 기반으로 하는 것과 같은 "기반" 또는 "기반한"이라는 표현은 각 경우에 알려진 기본 구조가 존재하지만, 종래 기술로부터 알려진 기본 구조에서 벗어난 것이 존재할 수 있다는 것을 의미한다. 이는 예를 들어, 탄탈륨, 알루미늄, 니오븀, 지르코늄, 갈륨, 이트륨, 실리콘, 게르마늄, 텔루륨, 크롬, 철, 스칸듐, 붕소, 희토류, 할라이드, 그리고 알칼리 금속 및 알칼리 토금속과 같은 다른 원소로 추가로 도핑될 수 있다. 이러한 도핑은 종래 기술로부터 알려져 있다. 따라서, 이 용어는 일반적인 더 넓은 용어에 해당하는 모든 화합물을 포함한다.
본 발명에 따른 방법에서, 고체 리튬 이온 전도체 물질을 위한 출발 생성물이 초기에 제공된다; 즉, 상응하는 옥시드, 히드록시드, 카보네이트, 술페이트 또는 기타 염이 공급된다.
가넷 구조에 기반하여 결정화되는 고체 리튬 이온 전도체 물질의 출발 생성물의 경우, 바람직하게는 화학량론적 조성에 비해 과량의 리튬을 갖는 물질 조성이 선택된다. 화학량론적 결정의 단위 식과 관련하여, 과량의 리튬은 바람직하게는 2% 내지 100%, 특히 바람직하게는 2% 내지 25%의 몰 범위에 있다.
NASICON 구조를 기반으로 한 고체 리튬 이온 전도체 물질의 경우, 본 발명에 따른 방법은 원칙적으로 리튬 첨가 없이, 즉 Li 과잉 없이 원료의 변경되지 않은 출발 생성물로 수행될 수 있다.
제공된 출발 생성물은 이어서 단계 (2)에서 용융 공정, 소결 공정, 세라믹화 공정, 졸-겔 전구체의 하소 또는 맥동 반응기에서의 상향식 합성을 포함하는 가열 공정에 적용된다.
가열 공정은 예를 들어 출발 생성물의 용융을 포함할 수 있다. 대안적으로, 출발 생성물의 용융 온도보다 낮은 온도에서 소결, 특히 고체 상태 소결을 사용하는 것도 가능하다.
예를 들어, LATP의 경우 선택적 중간 단계로서 세라믹화가 바람직하게 수행된다.
추가 가열 공정은 졸-겔 전구체의 하소이다. 우선, 여기서 전구체의 생성은 습식 화학을 통해 졸-겔 공정에서 일반적으로 상대적으로 낮은 온도에서 발생한다. 졸-겔 공정에서 얻은 것은 건조에 의해 용매를 제거한 후 가열 공정 단계로서 소성에 의해 원하는 물질 형태로 변형되는 전구체이다.
맥동 반응기에서 상향식 합성에 관여하는 것은 마찬가지로 합성 반응이 고온 가스의 맥동 흐름에서 발생하기 때문에 당업자에게 알려진 가열 공정이다. 이 경우, 형성된 배기 가스는 일반적으로 연소 반응에 사용된다.
전체 가열 공정은 하나의 단계 또는 복수의 단계 또는 하나의 부분 공정 또는 복수의 부분 공정을 포함할 수 있다. 주어진 가열 공정(들)은 하나의 후처리 단계 또는 복수의 후처리 단계가 이어질 수 있으며, 이는 마찬가지로 가열 공정을 나타낸다. 가열 공정은 다른 중간 단계없이 각각 서로 직접적으로 이어질 수 있다; 즉, 하나의 가열 공정이 발생하거나 복수의 가열 공정이 연속적으로 발생한다. 개별 가열 공정 사이에서, 중간 생성물은 각 경우에 실온으로 냉각될 수 있다. 그러나, 이것은 각각의 경우에 필요하지 않다. 후처리는 - 예를 들어, 어닐링의 형태로, 바람직하게는 가열, 유지 및 냉각을 위해 정해진 온도-시간 프로그램이 있고, 필요에 따라 각 경우에 중간 유지 단계가 있는 퍼니스에서 - 원하는 결정 변형 및/또는 미결정 크기의 조정에 사용된다.
전반적으로, 가열 공정은 원하는 다중 물질 시스템을 제조하는 데 사용되며 예를 들어 하기 공정을 포함할 수 있다:
- 유리를 형성하기 위해 제공된 2종 이상의 출발 생성물을 용융시키고 적절한 냉각에 의해, 그리고 필요하다면 냉각 후에 유리를 유리 세라믹으로 변형시키는 것을 수반하는 용융 공정;
- 예를 들어, 가열, 유지 및 냉각을 위해 정해진 온도-시간 프로그램이 있고, 원하는 결정 변형 및/또는 미결정 크기 조정하기 위해 필요에 따라 각 경우에 중간 유지 단계가 있는 오븐에서 어닐링의 형태로 추가 세라믹화 단계를 수행;
- 고체 상태 반응의 범위 내에서 고온이지만 출발 생성물의 용융 온도 미만으로 제공되는 2종 이상의 출발 생성물을 소결하는 소결 공정;
- 졸-겔 공정에서 생성된 전구체의 하소를 포함하는 졸-겔 전구체의 하소; 또는
- 맥동 반응기에서의 상향식 합성 및 결정 변형 및/또는 미결정 크기의 조정을 위한 선택적 후속 하소.
방법의 단계 (2)에 따른 가열 공정은 단계 (3)에서 얻어진 고온의 중간 생성물의 냉각 또는 급랭으로 이어진다. 이 경우, 중간 생성물을 물 및/또는 증기와 접촉시킨 후 건조시킬 수 있다. 냉각 또는 급랭은 물이나 증기 없이도 발생할 수 있다. 일반적으로, 냉각 또는 급랭은, 예를 들어 실온으로의 자유 또는 제어된 냉각 또는 급랭을 나타낼 수 있다. 고온의 중간 생성물은, 예를 들어 냉수, 냉기 또는 저온의 양호한 열전도성 물질과 접촉시켜 냉각될 수 있으며, 이어서 건조된다. 냉각 또는 급랭은 또한 당업자에게 알려진 다른 방식으로 일어날 수 있다.
본 발명의 바람직한 실시양태에 따르면, 단계 (3)에서, 얻어진 고온의 중간 생성물이 냉각 또는 급랭될 때, 동시에 중간 생성물이 분쇄된다. 분쇄는, 예를 들어 고온의 중간 생성물을 무화하여 액적을 형성하거나 고온의 중간 생성물을 분리하여 예를 들어 조대 입자와 같은 입자를 얻는 것을 포함한다. 단계 (3)을 수행할 때, 고온의 중간 생성물이 물 및/또는 증기와 접촉할 수 있다. 따라서, 이 실시양태에 따르면, 단계 (3)은 열간 성형 공정을 나타낸다.
단계 (3)은, 무화 또는 프릿팅 형태의 열간 성형 공정으로서, 가능한 한 적은 결정상, 이에 따라 가능한 가장 높은 비정질 또는 유리상 분율을 갖는 중간 생성물을 형성하여 물질의 냉각 또는 급랭을 수행한다. 이러한 방식으로, 냉각 중 제어되지 않은 온도-시간 과정의 결과로 원치 않는 결정상의 제어되지 않은 형성의 위험이 방지된다.
더욱이, 열간 성형 공정으로서 단계 (3)에 의해, 하류 분쇄 공정에서 특히 편리함이 입증된 중간 생성물이 생성될 때 유리하다. 따라서, 무화 공정 또는 프릿팅 공정에서 형성된 입자 또는 그 외의 롤링 기기에서 냉각하여 - 물과 접촉하지 않는 대안적인 냉각 또는 급랭 방법 - 생성되는 유리 리본은 대형 모놀리식 블록보다 훨씬 더 잘 분쇄될 수 있다.
바람직한 실시양태에 따르면, 얻어진 고온의, 바람직하게는 여전히 액체 중간 생성물은 단계 (3)에서 냉각 또는 급랭되고 동시에 분쇄되고, 이에 의해 물 및/또는 증기와 접촉된다. 특히 바람직하게는, 이것은 무화 매질로서 물을 사용하여 액적을 형성하기 위해 액체 중간 생성물을 무화시킴으로써 발생한다. 물 형태의 무화 매질은 예를 들어 워터 슈트에서 또는 노즐을 통해 물의 제트로 유도될 수 있다.
워터 슈트의 경우, 본 발명에 따른 방법의 단계 (2)에 따라 용융 공정을 통해 생성된 얻어진 액체 중간 생성물은 용융 공급물을 통해 제트에서 "워터 슈트"로 전달된다. 워터 슈트는 액적을 물에 급랭하거나 냉각시키는 역할을 한다. 용융물이 흐르는 수막에 충돌하면 용융물 제트가 미세한 액적으로 나뉜다.
사용되는 액체 중간 생성물의 점도는, 예를 들어 1450℃ 내지 1600℃의 온도에서 0.1 내지 1 dPa 범위에 있을 수 있다. 워터 슈트에서, 물은 - 예를 들어 0.1 내지 3 m3/min, 특히 바람직하게는 1.7 m3/min의 처리량으로 - 경사 채널, 바람직하게는 스테인리스 강 채널을 통해 고속으로 흐른다. 따라서, 워터 슈트의 경사각은 마음대로 조정할 수 있고, 10 내지 75°가 바람직하고 45°가 가장 바람직하다.
워터 슈트의 경우, 바람직하게는 채널의 전체 벽이 수막을 갖는 바닥에서 커버된다. 생성된 액적은 수막과 접촉하여 증기 쿠션을 형성하며, 이는 액적과 물의 추가 접촉을 방지한다. 워터 슈트는 워터 슈트를 사용하여 정의된 방식으로 물질의 액적의 직경을 조정할 수 있다는 점에서 수조와 다르다. 바람직하게는, 워터 슈트로부터의 용융물 공급의 거리, 워터 슈트의 경사각 - 예를 들어, 10 내지 75° 범위, 바람직하게는 45° -, 및 예를 들어 0.1 내지 3 m3/min 범위, 바람직하게는 1.7 m3/min의 조정된 물 흐름량의 함수로서 액적의 직경을 조정하는 것이 가능하다. 액적의 바람직한 직경은 20 mm 미만, 예를 들어 19.99 mm 이하, 바람직하게는 10 mm 미만, 예를 들어 9.99 mm 이하, 특히 바람직하게는 0.5 내지 1 mm 범위이다.
따라서, 액적은 워터 슈트의 기본 물질과 직접 접촉하지 않는다. 액적은, 예를 들어 수집 용기쪽으로 궤적을 따라 이동하거나 물의 제트에 의해 비말 동반되어 적절한 수집 탱크에 갇히거나 수집된다. 용융 제트가 액적으로 분쇄된 직후 또는 비행 이동 중일 때 액적이 응고된다. 수집 탱크에 충돌하면 이미 고체 상태이지만, 여전히 매우 고온이고(> 700℃), 이에 따라 일반적으로 DTA(시차 열 분석) 측정을 사용하여 결정된 세라믹화 온도보다 높다. 바람직하게는, 수집 용기는 냉각될 수 있다. 이것이 침지되면 고체 입자가 이에 따라 너무 빨리 냉각되어 결정화가 발생하지 않거나 약간의 결정화만 발생한다. 따라서, 거의 완전한 무정형 유리 (세라믹) 과립이 얻어진다.
워터 슈트를 사용하면 큰 장점이 있다. 따라서, 용융 공정에서 얻은 고온의 액체 중간 생성물을 분쇄하여 중간 단계없이 직접 입자를 형성할 수 있다. 입도는 정의된 방식으로 조정될 수 있으므로 후속 냉각 공정에서 추가 분쇄 단계의 수와 이에 필요한 에너지를 현저하게 줄일 수 있다. 전반적으로, 이러한 방식으로 방법이 단순화되고 더 경제적이 된다. 이는 특히 대규모 산업 생산에 영향을 미친다.
대안적으로, 물의 제트가 또한 예를 들어 슈트를 사용하지 않고 노즐에 의해 생성될 수 있고, 중간 생성물의 용융 제트로 직접 우회될 수 있다.
물을 무화 매질로 사용함으로써, 액적은 수증기의 쿠션이 그들을 가두기 때문에 부수적인 정도로만 물과 직접 접촉하게 된다. 물과 용융물이 만나는 즉시 두 매질 사이에 수증기 쿠션이 존재한다는 사실은 공정의 이 시점에서 Li 이온의 잠재적인 침출이 방지되거나 최소한 가능한 한 적게 유지된다는 것을 의미한다.
물에서의 - 예를 들어, 워터 슈트에서의 - 유리 용융물의 급랭은, 이미 선행 기술에서 알려졌지만, 예를 들어 고로 슬래그로부터의 과립 생성의 경우 또는 폴리머의 경우와 같이 지금까지 완전히 다른 분야에서 사용되었다. 이 기술은 지금까지 리튬 이온 전도체 물질에 사용된 적이 없었다.
따라서, 예를 들어 철강 산업에서 부산물로 얻어지는 고로 슬래그로부터의 과립을 생성하기 위해 용융물의 급랭이 사용되었다(Journal of Non Cryst. Solids 499 (2018) 344-349 또는 EP 1284299). 이 공정에서, 액체 슬래그는 물의 제트를 사용하여 빠르게 냉각되고 과립화되어 유리질 응고와 동시에 분쇄된다. 완전히 놀라운 방식으로 그리고 종래 기술의 일반적인 아이디어와 개념에서 벗어나서, 이 접근법은 리튬 이온 전도체를 제조하는 데 사용될 수 있으며, 이에 따라 예상되는 Li의 유해한 세척 및 이와 관련된 이온 전도도에 대한 유해한 영향은 얻어지지 않는다. 물 사용으로 인해, 다른 해로운 영향도 확인되지 않았다.
용융 공정을 통해 리튬 이온 전도체를 제조하는 일반적인 방법은, 예를 들어 롤러, 캐스팅 몰드 등과 같은 저온의 양호한 열 전도 물질, 예컨대 금속 물질과의 접촉에 의한 신속한 급랭을 포함한다. 그러나, 금속 물질을 사용하면 이온 전도성 물질이 오염될 위험이 있으며, 이는 전기(전자) 전도도에 해로운 영향을 미칠 수 있다. 그 의미는 이온 전도성 물질의 전기(전자) 전도도를 가능한 한 작게 유지해야한다는 것이다. 금속 마모는 이 전도도를 원치 않는 정도로 증가시킬 수 있다. 배터리 적용예에서, 전류는 외부 전기 회로를 통해 흐른다; 즉, 이온 전도가 우세해야하는, 배터리 내부가 아닌 디바이스 또는 장비 하나의 형태로 소비자가 사용할 수 있다.
따라서, 본 발명에 따르면, 물을 사용하여, 특히 무화 노즐을 통해 도입되거나 워터 슈트 등에서 수행되는 물의 제트를 사용하여 급랭 및 분쇄하는 것이 특히 리튬 이온 전도체를 제조하기에 바람직하다.
단계 (3)의 중간 생성물이 물 및/또는 증기와 접촉하는 한, 중간 생성물의 건조가 바람직하게 일어난다. 이것은 당업자에게 알려진 방식으로 수행될 수 있다.
바람직하게는 성형과 함께 단계 (3)에서 고온의 중간 생성물의 냉각 또는 급랭 작업이 물 및/또는 증기에서 또는 그와 함께 수행될 때 특히 유리한 것으로 밝혀졌다. 물 및/또는 증기를 사용하면 많은 이점이 있다: 물 또는 증기의 제트는 용융물을 얻은 후 연속 용융 흐름에서 사용할 수 있으며 용융물을 무화하여 용융물이 용융 도가니에서 나오는 직후에 작은 입자를 형성하기 위한 매질 역할을 한다. 이러한 입자 형성은 표면의 확대 때문에 그리고 후속 추가 분쇄 단계로 인해 후속 급속 냉각을 용이하게 한다. 무화 후, 냉각 및 이에 따른 가능한 한 빠른 경화를 달성하기 위해 입자를 물로 옮기는 것이 유리하다. 또한, 물은 특히 비용 효율적이므로 더 이상 추가하지 않고도 대규모 산업 생산에 사용할 수 있다.
본 발명에 따른 방법에서, 가열 공정 중 성형 공정 및 가열 공정 후 냉각 또는 급랭 작업은 바람직하게는 다음 냉각 공정 단계를 최적으로 준비하고 부정적이지 않도록 가능한 한 긍정적으로 생성물 특성에 영향을 미치도록 선택된다. 여기서 "최적으로 준비하다"는 가열 공정의 단계(들)가 냉각 공정 체인의 개별 단계가 생략되거나 다소 현저하게 단순화될 수 있는 방식으로 수행되는 것을 의미하는 것으로 이해된다. 이는, 예를 들어 필요한 그라인딩 시간 또는 도입해야 하는 그라인딩 에너지의 감소를 의미한다. 예를 들어, 이는 용융물의 숙련된 원심 분리 또는 무화에 의해 달성될 수 있으며, 그 결과 적절하게 작은 프릿 입자가 생성되어, 예를 들어 조 크러셔에서 분쇄한 후 볼 밀 또는 디스크 밀에서 조대 그라인딩을 하는 것과 같은 별도의 다단계 조대 분쇄 공정의 필요 없이 미세 그라인딩 공정에 직접 공급 물질로 공급될 수 있다. 또 다른 가능성은 예를 들어 특히 신속한 급랭에 의해 유리질 물질에 응력을 도입하여 하류 분쇄 공정에서 공급 물질의 분쇄를 용이하게 하는 것이다. 이 접근법은 본 발명에 따라 특히 유리하다.
본 발명에 따른 방법의 단계 (3)에 이어지고 단계 (4) 이전에 발생하는 선택적 중간 단계에서, 냉각된 중간 생성물은 퍼니스 등에서 어닐링될 수 있다. 이를 위해, 가열, 유지 및 냉각에 대해 정해진 온도-시간 프로그램을 사용하여 원하는 결정 구조를 조정하기 위해 어닐링이 수행되며, 필요에 따라 각 경우에 중간 유지 단계가 있다. 정해진 온도-시간 프로그램은 무엇보다도 선택된 출발 생성물, 그 양, 얻어진 고체 물질, 원하는 분율 및 결정상의 종류, 결정 크기, 그레인 구조/미세 구조, 및 전달되는 형태(예를 들어, 프릿 입자, 리본 등)의 출발 물질의 기하학적 크기 및 균질성에 의존한다. 원하는 결정상의 생성에 적어도 필요한 온도는 예를 들어 시차 열 분석을 사용하여 결정된 결정화 피크의 위치로부터 얻어진다. 온도-시간 프로그램 외에도, 어닐링을 위해 선택된 분위기, 즉 여기에 사용되는 공정 가스(예를 들어, 공기, 산소, 질소 또는 아르곤과 같은 불활성 가스, 탈탄 공기) 및 조정된 수분 함량도 역할을 한다. 당업자는 종래 기술의 지식에 의지할 수 있다. 어닐링은 예를 들어 하소, 세라믹화, 소결 또는 다른 고온 공정을 나타낼 수 있다.
원하는 결정상 분율 및 상 조성의 조정을 위해, 추가 템퍼링 단계(선택적 중간 단계의 반복)를 수행할 수 있다. 이것은 각 개별 경우에 따라 다르다.
원하는 결정상 분율 및 상 조성의 조정 이외에, 선택적 중간 단계의 추가 장점은 어닐링으로 인해 존재하는 잔류성 물이 가능한 한 최대한의 정도로 물질로부터 배출된다는 것이다.
단계 (3) 후 또는 선택적 중간 단계가 수행된 후, 그러나 단계 (4)가 수행되기 전에 수득되는 중간 생성물은 예를 들어 유리질 또는 유리-세라믹 유사 상태로 고형화될 수 있으며, 이에 따라 대부분 X선 무정형이다. 정확한 결정 분율뿐만 아니라 필요에 따라 다른 결정상의 분율은 예를 들어 냉각 이력, 즉 공정 조건의 선택을 통해 조정될 수 있다. 따라서, 공정 조건의 조정에 따라, 중간 생성물은 다소 높은 결정상 분율을 갖는다.
각각의 경우 가열 공정과 냉각 작업의 조합에 따라, 미가공 생성물은 고체 바디, 리본, 프릿, 과립 또는 조대 입자의 형태로 중간체로 얻어진다. 입자는 종종 균열 또는 적어도 내부 응력을 나타내며, 이는 결과적으로 입자가 더 간단하고 더 적은 그라인딩 에너지로 분쇄될 수 있기 때문에 후속 냉각 공정에 특히 유리하다.
가열 공정의 방법 단계는 바람직하게는 추가 방법 단계 없이 연속적으로 서로 이어질 수 있다.
필요에 따라 어닐링의 형태로 선택적 중간 단계가 뒤따르는 단계 (3)은 그 다음에 단계 (4)에 따른 냉각 공정이 이어지며, 이는 마찬가지로 분말을 실제 사용하는 형태로 생성하기 위한 분쇄 공정의 형태로 하나의 단계 또는 복수의 단계를 포함한다.
단계 (4)의 냉각 공정에서, 얻어진 중간 생성물로부터 하나의 분쇄 단계 또는 복수의 분쇄 단계로 분말이 생성되며, 이에 의해, 바람직하게는 적어도 하나의 분쇄 단계에서, 물 및/또는 증기와 접촉된다. 따라서, 후속 냉각 공정에서, 하나의 분쇄 단계 또는 복수의 분쇄 단계를 사용함으로써, 미가공 생성물을 원하는 입도 및 입도 분포를 갖는 분말 형태로 변형시킨다.
바람직하게는, 냉각 공정은 하기 분쇄 단계 중 하나 또는 복수를 포함한다:
- 망치 및 끌을 사용한 분쇄;
- 롤러 크러셔 및/또는 조 크러셔를 사용한 분쇄;
- 볼 밀 및/또는 해머 밀을 사용한 분쇄;
- 볼 밀, 임팩트 밀 및/또는 유성 밀을 사용한 분쇄;
- 진동 디스크 밀을 사용한 분쇄;
- 카운터제트 밀, 스파이럴 제트 밀 및/또는 스팀 제트 밀을 사용한 분쇄;
- 건식 볼 밀 및/또는 습식 볼 밀을 사용한 분쇄;
- 건식 교반기 볼 밀 및/또는 습식 교반기 볼 밀을 사용한 분쇄;
- 고운동 로터리 볼 밀에서 고에너지 그라인딩에 의한 분쇄.
이와 관련하여 밀은 구동 유형, 생성물 및 기능의 세 가지 종류에 따라 분류될 수 있음을 언급해야 한다. 상기 밀은 이 경우 기능에 따라 분류된다.
종래 기술에서, 냉각 공정, 즉 분쇄 단계는 건조 조건 하에서 일상적으로 수행되지만, 이것이 항상 신속하지는 않다. 예상치 못한 방식으로, 고체 리튬 이온 전도체 물질의 습식 미세 그라인딩을 적절한 작은 입도로 수행하는 것이 이제 가능하다. 따라서, 많은 경우에, 예를 들어 교반기 볼 밀에서 액체 매질 중의 미세 그라인딩 공정에서만 더 낮은 한 자릿수 μm 범위 또는 서브 μm 범위의 입도를 생성하기 위해 그라인딩이 수행될 수 있다. 본 발명에 따르면, 이것은 이제 고체 리튬 이온 전도체 물질에 대해 가능하다. 더욱이, 경제적인 관점에서 볼 때, 예를 들어 물과 같은 액체 그라인딩 매질의 사용은 특히 신속하다. 대안적으로, 과열 증기가 공정 가스로 사용되는 카운터제트 밀을 사용할 수도 있다.
따라서, 분말로서의 사용 형태로 고체 리튬 이온 전도체를 생산하기 위한 냉각 공정에서 물을 공정 매질로 사용하는 것은 - 액체 형태이든 증기이든, 특히 과열 증기이든 - 원하는 입도를 얻는 데 큰 이점이 있다. 또한, 물과 증기는 취급에 문제가 없으며, 무독성이고, 대규모 산업 생산에도 대량으로 사용될 수 있고, 경제적 측면에서, 특히 비용 효율적이고 재사용이 가능하다. 또한, 물을 사용하면 입도를 매우 작게 조정할 수 있으며, 이는 다른 방법을 사용하면 구현하기가 전혀 불가능하거나 매우 어렵다. 따라서, 냉각 공정에서 물 및/또는 증기를 사용하는 것이 유리하며 일반적으로 더 선호된다.
생성물이 적어도 하나의 분쇄 단계에서 물 및/또는 증기와 접촉하는 한, 바람직하게는 건조가 수행되고, 건조된 생성물에는 잔류 수분 함량이 남아있다. 건조 방법으로서, 예를 들어 동결 건조를 사용할 수 있다. 이는 특히 습식 그라인딩의 경우 응축수에서 수행된다. 증기를 사용하여 그라인딩하는 경우에는, 다른 건조 방법을 사용하는 것이 바람직하다. 동결 건조는 이러한 방식으로 특히 저온에서 매우 온화한 방식으로 건조를 수행할 수 있다는 장점이 있으며, 이는 이에 따라 특히 본 발명에 따른 고체 리튬 이온 전도체 물질의 생산에 유리하다. 동결 건조는 바람직하게는 미세 그라인딩 후에만 사용된다. 이에 따라 생산된 생성물은 높은 비표면적(> 0.5 m2/g)을 가지므로, 작은 입자가 서로 상호 작용할 수 있으며 - 특히 단순한 열 건조를 사용하는 경우 - 응집체 또는 심지어 떨어지기 어려운 집합체를 형성할 수 있다. 동결 건조는 이 현상을 방해한다. 건조를 위한 다른 방법, 바람직하게는 온화한 건조도 마찬가지로 가능하다.
단계 (4)는, 바람직하게는 단계 (4)에서 바로 중간 단계없이 단계 (5)로 이어질 수 있고, 이 단계 (5)에 의해, 열 처리에 의해 남아있는 잔류 수분 함량이 제거될 수 있다. 이 단계 (5)는 선택적 단계로, 예를 들어 물에서 프릿팅하고 후속 건식 그라인딩하는 경우와 같은 특정 수행 방법으로 필요하지 않다. 단계 (5)는 적어도 200℃의 온도에서, 얻어진 생성물에 남아있는 잔류 수분을 제거하기 위한 열 처리를 수행하는 것을 포함하고, 이 열 처리는 주변 분위기에서 CO2가 없는 상태에서 수행하여 수분 함량이 < 1.0 중량%인 고체 리튬 이온 전도체 물질의 분말을 얻는다.
우선, 고체 이온 전도체 물질에 물을 로딩하는 것이 선행 해당 처리 단계 동안 발생하면, 물이 로딩된 중간 생성물이 적어도 200℃, 바람직하게는 적어도 300℃, 바람직하게는 적어도 400℃, 더욱 바람직하게는 적어도 500℃의 온도에서 선택적 단계 (5)에 따라 정의된 열 처리 단계에서 처리되는 경우, 이 물은 물질 및 그 기능성에 현저한 손상없이 다시 한 번 제거될 수 있음이 밝혀졌다. 온도의 상한은 기본 물질과 개별 변형에 따라 크게 달라진다. 또한, 온도가 상승함에 따라 밀착된 수분이라도 배출하는 효과가 증가한다. 그러나, 400 내지 500℃ 초과에서는, 기능적 구조 성분의 소결 및 원하지 않는 집합체 형성 또는 분해 문제가 발생할 위험이 있다. 개별 사례에 따라 온도는 초과될 수도 있다.
본 발명의 방법의 목적은 각각의 경우에 분말을 얻는 것이고, 이의 입자는 실온에서 적어도 10-5 S/cm의 전도도를 갖는 리튬 이온 전도성 물질로 이루어지고, 생산 중에 액체 물 또는 증기와의 접촉에도 불구하고, 단지 < 1.0 중량%, 바람직하게는 0.99 중량% 이하의 수분 함량을 갖는다.
냉각 공정의 방법 단계는 연속적으로, 바람직하게는 추가 방법 단계없이 직접적으로 이어질 수 있다.
본 발명에 따른 방법은 또한 대규모 산업 규모의 고체 리튬 이온 전도체 물질의 생산에 적합하다. 분말 형태의 고체 리튬 이온 전도체 물질의 대량 제조는 경제적인 관점에서, 특히 전체 공정 체인을 따라 생산을 위해 비용 효율적인 공정을 사용할 때 가능하다. 따라서, 물 및/또는 증기를 사용하면 특별한 이점이 있다.
본 발명의 청구 대상은 또한 본 발명의 전술한 방법에 의해 수득될 수 있는 분말 형태의 고체 리튬 이온 전도체 물질이다.
본 발명에서 "고체 리튬 이온 전도체 물질"은 리튬 이온을 전도하고 실온에서 적어도 10-5 S/cm의 이온 전도도를 갖는 물질로 이루어진 물질을 의미하는 것으로 이해된다.
본 발명에 따른 방법에 적합한 물질은, DE 102014100684 B4에 설명된 것과 같은, 가넷 기반 이온 전도체, LATP 및 LAGP(예를 들어, DE 10 2018 102 387 B3)와 같은 NASICON 구조를 갖는 유리 세라믹이고, 리튬 란탄 티타네이트와 같은 페로브스카이트 구조를 갖는 이온 전도체, 또는 예를 들어 보레이트 또는 포스페이트 유리와 같은 비정질 이온 전도체도 생각할 수 있다. 본 발명에 따른 방법은 또한 리튬 바나듐 포스페이트와 같은 Li 이온을 전도하는 전극 물질의 생산에 적합하다.
본 발명의 고체 리튬 이온 전도체 물질은, 특히 전기 전도성이 높을뿐만 아니라 상대적으로 낮은 온도에서도 우수한 소결성을 갖는 것이 특징이다. 특히, 예를 들어 본 발명에 따른 습식 그라인딩에 의해 제공될 수 있는 더 작은 입도는 높은 소결 활성을 가져온다.
본 발명은 또한 배터리 또는 충전식 배터리, 바람직하게는 리튬 배터리 또는 충전식 리튬 배터리, 특히 세퍼레이터, 캐소드, 애노드 또는 고체 전해질에서의 분말 형태의 고체 리튬 이온 전도체 물질의 용도에 관한 것이다.
물(증기)과의 접촉에 의해 제조된 본 발명에 따른 리튬 이온 전도성 분말 물질은 단독으로 또는 추가 배터리 물질과 함께 사용될 수 있고; 예를 들어, 이는 소결되어 순수 무기 세라믹 막을 형성할 수 있거나, 충전식 리튬 이온 배터리, 특히 고체 리튬 이온 배터리(전고체 배터리, ASSB)의 폴리머 전해질 또는 고분자 전해질의 충전제로서 통합되는 전해질로 사용될 수 있다. 한편, 이 경우 세퍼레이터로 활용이 가능하고: 전극 사이에 통합되어 원하지 않는 단락으로부터 전극을 보호하여 전체 시스템의 기능을 보장한다. 이를 위해, 해당 복합체는 하나의 전극 위에 또는 두 전극 모두의 위에 층으로 적용될 수 있거나 또는 배터리에서 고체 전해질로서 프리스탠딩 멤브레인으로 통합될 수 있다. 한편, 전극 물질과의 공동 소결 또는 배합이 가능하다. 이 경우, 고체 전해질은, 배터리가 그리고나서 방전 또는 충전되고 있는지 여부에 따라, 관련 전하 캐리어(리튬 이온 및 전자)가 전극 물질을 향하게 하거나 멀어지게 하고 전도성 전극을 향하게 하거나 멀어지게 한다.
본 발명은 이들 실시예에 어떠한 제한도 없이 실시예에 기반하여 하기 상세히 설명될 것이다.
도 1은 베이크 아웃된 분말의 X선 회절도(XRD)를 도시한다.
도 2는 베이크 아웃된 분말의 X선 회절도(XRD)를 도시한다.
도 3은 베이크 아웃된 분말의 X선 회절도(XRD)를 도시한다.
예시 실시양태
예시 실시양태 1
저 수분 분말로서 리튬 란탄 지르코늄 옥시드(LLZO)로 예시된 바와 같이, 가넷 구조를 기반으로 한 결정화되는 고체 리튬 이온 전도체 물질의 제조예.
생산은, 용융 공정, 용융물의 자유 냉각, 건조 조건 하에서의 조대 분쇄, 후속 동결 건조를 통한 물에서의 습식 그라인딩, 및 건조 N2 분위기 하에서의 700℃ 열 처리 형태의 가열 공정에 의해 본 발명에 따른 방법을 사용하여 이루어진다.
예시 실시양태 1에 따른 저 수분 LLZO 분말은 하기 기술된 바와 같이 제조되었다:
a) 고온의 중간 생성물로서 Nb 도핑된 LLZO 용융물의 제조
예를 들어, DE 199 39 782 C1에 설명된 바와 같이, 소위 스컬(skull) 도가니가 사용되었다. 스컬 기술에서는, 수냉식 도가니가 사용되며, 용융 중에, 용융되는 물질로 이루어진 더 차가운 보호 층이 형성된다. 이에 따라, 용융 중에 도가니 물질이 방출되지 않는다. 용융물에서 에너지 유입은 주변 유도 코일을 통해 용융된 물질에 고주파 인커플링(in-coupling)을 통해 달성된다. 이 경우 한 가지 조건은, 리튬 가넷 용융물의 경우, 높은 리튬 함량에 의해 제공되는 용융물의 적절한 전도도이다. 융합 작업 중에, 리튬 기화가 발생하며 리튬 과잉으로 쉽게 수정될 수 있다. 이를 위해, 약간의 리튬 과잉으로 작업이 수행된다.
예에서, La2O3, Li2CO3, Nb2O5, 및 ZrO2는 Li7+xLa3Zr1.5Nb0.5O12의 공칭 조성을 갖는 Nb 도핑된 리튬 란탄 지르코네이트를 생산하기 위해 뱃치 혼합물로 사용되었다. 원료는 조성에 따라 함께 혼합되어 상단이 열린 스컬 도가니에 배치되었다. 뱃치 혼합물은 특정 최소 전도도를 달성하기 위해 초기에 예열되어야 했다. 이를 위해, 버너 가열이 사용되었다. 커플링 온도에 도달한 후, 유도 코일을 통한 고주파 인커플링에 의해 용융물의 추가 가열 및 균질화가 달성되었다. 용융물의 균질화를 개선하기 위해 수냉 교반기로 교반했다.
b) Nb 도핑된 LLZO로 만들어진 고체 블록을 저온 중간 생성물로 제조
스컬 도가니에서 생성된 LLZO 용융물은 주변 유도 코일을 통해 고주파 인커플링을 차단하여 직접 응고될 수 있다. 이렇게 냉각된 중간 생성물은 고체 블록으로 얻어진다.
c) 세라믹화 생략
용융물의 직접 응고 중에, LLZO 물질은 자발적인 결정화를 나타내므로 후속 세라믹화 처리가 생략될 수 있다.
d) 잔류 수분이 로딩되고 Nb 도핑된 LLZO로 만들어진 미세 분말의 제조
잔류 수분이 여전히 로딩되고 Nb 도핑된 LLZO 물질로 만들어진 블록으로 이루어진 분말의 생산을 위해, 다음의 분쇄 단계가 수행된다:
우선, 고체 블록을 망치 및 끌로 더 작은 조각으로 부순다. 그 후, 이러한 부서진 조각을, 최대 길이가 최대 10 mm인 부서진 조작이 형성될 때까지, 한 번에 또는 여러 번에 걸쳐 조 크러셔에 공급한다. 후자는 Fritsch사의 Pulverisette 13 클래식 모델의 디스크 밀에서 d99 < 100 μm의 크기로 그라인딩된다. 이 후 이 조대 분말을 체질하여 d99 < 63 μm의 입도를 얻는다.
입도가 < 63 μm인 조대 그라인딩된 Nb 도핑된 LLZO 분말 1 kg을, 용해기(디스크 교반기)를 사용하여 가능한 한 응집체 형성이 적은 2.33 L의 물에 분산시킨다. 이어서, 현탁액을 교반기 볼 밀의 공급 탱크에 붓고 핀 밀 교반기가 있는 그라인딩 챔버를 사용하고 다중 통로 작동 모드를 사용하여 2.5시간 동안 그라인딩한다. 이 경우, 그라인딩 챔버는 직경이 약 1 mm인 ZrO2로 이루어진 그라인딩 볼(충진도: 74%)로 충전된다. 그라인딩 분류기에 존재하는 입자의 50%가 약 0.24 μm의 직경을 갖고, 90%가 약 0.53 μm의 직경을 갖고, 99%가 약 0.85 μm의 직경을 가질 때 그라인딩을 종료한다. 입도 측정은 CILAS사 모델 1064의 입도 측정 기기에서 통계적 광산란법을 사용하여 이루어진다. 측정은 매질인 물(굴절률: 1.33)에서 수행되고 Mie 방법(Re = 1.8, Im = 0.8)에 따라 분석된다.
그라인딩 후, 그라인딩 분류기를 동결 건조기에서 건조시킨다. 이를 위해, 먼저 이 용도로 제공된 생성물 트레이의 넓은 영역에 부은 다음 -30℃의 온도에서 냉동시킨다. 그 후, 승화에 필요한 값에 해당하는 진공(물의 경우 < 6.11 mbar)이 적용된다. 생성물 트레이 바닥의 후속하는 연속적인 가열에 의해, 동결된 물은 약 20시간 동안 고체 그라인딩 분류기 잔류물로부터 점차적으로 부드럽게 승화된다.
온도 분할 탄소 상 분석 방법(DIN 19539에 따름)의 도움으로, 물에서 습식 그라인딩된 LLZO 분말 중 TOC 함량(총 유기 탄소의 온도 의존 미분) 및 TIC 함량(총 무기 탄소의 온도 의존 미분)으로부터 얻은 합계는 0.4%로 결정되며, 검출된 탄소는 주로 무기 탄소이다. 수분 함량은 25%로 결정된다.
e) 잔류 수분이 없고 Nb 도핑된 LLZO로 만들어진 미세 분말의 제조
물과 극소량의 카보네이트에 의한 로딩을 줄이기 위해, LLZO 분말을, 동결 건조 직후에, Nabertherm사의 N20/H 유형의 질소 가스 순환 퍼니스에 직접 넣고 700℃에서 4시간 동안 소성했다.
소성 후, LLZO 분말을 냉각된 질소 가스 순환 퍼니스로부터 꺼내 알루미늄 복합 필름으로 만든 파우치에 직접 진공 포장한다.
온도 분할 상 분석 방법(DIN 19539에 따름)의 도움으로, 물에서 습식 그라인딩되고, 진공에서 동결 건조 후에는, 700℃에서 4시간 동안 소성된 LLZO 분말 중 TIC 함량(총 무기 탄소의 온도 의존 미분)은 0.10%로 결정되고; 수분 함량은 0.8%로 결정된다.
품질 관리를 위해, 소성된 분말의 X선 회절도(XRD)를 얻는다. 얻어진 X선 회절도는 도 1에 도시된다. 이는 전도도의 급격한 감소로 이어질 수 있는 원치않는 외래 상, 특히 파이로클로르 La2Zr2O7과 같은 리튬 결핍 상의 형성에 대한 징후를 제공하지 않는다. Nb 도핑된 LLZO의 3차 변형의 반사만을 나타낸다.
0.4 g의 분말을 30 kN의 힘을 가하여 강철 다이에서 단축 압축하여 직경 10 mm, 두께 2 내지 3 mm의 생소지 바디를 형성한다. 그 후, 생소지 바디는 90% 밀도로 소결화를 형성하기 위해 30분 동안 1130℃에서 압축된다. 테스트 표본은 양면에 금 층이 제공되며 전기 화학 임피던스 분광법(EIS)을 사용하여 실온에서 그 전도도를 측정한다. 측정 데이터를 분석한 후, 이 경우에 전도도 값 6.3 x 10-4 S/cm가 결정된다.
예시 실시양태 2
저 수분 분말로서 리튬 란탄 지르코늄 옥시드(LLZO)로 예시된 바와 같이, 가넷 구조를 기반으로 한 결정화되는 고체 리튬 이온 전도체 물질의 제조예.
생산은, 용융 공정, 용융물의 자유 냉각, 건식 조건 하에서의 조대 분쇄, 스팀 제트 밀에서의 미세 그라인딩 및 건조 N2 분위기 하에서의 700℃ 열 처리 형태의 가열 공정에 의해 본 발명에 따른 방법을 사용하여 이루어진다.
예시 실시양태 2에 따른 저 수분 LLZO 분말은 하기 기술된 바와 같이 제조되었다:
a) 고온의 중간 생성물로서 Nb 도핑된 LLZO 용융물의 제조
생산은 예시 실시양태 1과 유사하게 이루어졌다.
b) Nb 도핑된 LLZO로 만들어진 고체 블록을 저온 중간 생성물로 제조
생산은 예시 실시양태 1과 유사하게 이루어졌다.
c) 세라믹화 생략
예시 실시양태 1에 관한 설명이 이 경우에도 마찬가지로 적용된다.
d) 잔류 수분이 로딩되고 Nb 도핑된 LLZO로 이루어진 미세 분말의 제조
하기 분쇄 단계는 Nb 도핑된 LLZO 물질로 이루어진 고체 블록의 잔류 수분이 여전히 로딩된 분말의 생산을 위해 수행된다.
우선, 고체 블록을 망치 및 끌로 더 작은 조각으로 부순다. 그 후, 이러한 부서진 조각을, 최대 길이가 최대 10 mm인 부서진 조각을 형성하기 위해, 한 번에 또는 여러 번에 걸쳐 조 크러셔에 공급한다. 후자는 Fritsch사의 Pulverisette 13 클래식 모델의 디스크 밀에서 d99 < 1 크기로 그라인딩된다.
입도가 < 1 mm인 조대 그라인딩된 Nb 도핑된 LLZO 분말 5 kg을, Netzsch사의 s-Jet 25 유형의 스팀 제트 밀에 배치한다. 제트 그라인딩은 그라인딩 매질로 과열 증기를 사용하고 10 bar의 압력을 가하여 세라믹 노즐을 통해 이루어진다. 분말 분획은 다운스트림 분류기로 얻어지며, 카트리지 필터에서 분리한 후, d50 = 0.9 μm, d90 = 1.6 μm 및 d99 = 2.6 μm의 입도 분포를 갖는다. 입도 측정은 CILAS사 모델 1064의 입도 측정 기기에서 통계적 광산란법을 사용하여 이루어진다. 측정은 매질인 물(굴절률: 1.33)에서 수행되고 Mie 방법(Re = 1.8, Im = 0.8)에 따라 분석된다.
온도 분할 탄소 상 분석 방법(DIN 19539에 따름)의 도움으로, 물에서 습식 그라인딩된 LLZO 분말 중 TOC 함량 및 TIC 함량으로부터 얻은 합계는 5%로 결정되고; 검출된 탄소는 주로 무기 탄소이다. 수분 함량은 5.1%로 결정된다.
e) 수분이 없고 Nb 도핑된 LLZO로 이루어진 미세 분말의 제조
물과 극소량의 카보네이트에 의한 로딩을 줄이기 위해, LLZO 분말을, 동결 건조 직후에, Nabertherm사의 N20/H 유형의 질소 가스 순환 퍼니스에 직접 넣고 700℃에서 4 시간 동안 소성했다.
소성 후, LLZO 분말을 냉각된 질소 가스 순환 퍼니스로부터 꺼내 알루미늄 복합 필름으로 만든 파우치에 직접 진공 포장한다.
온도 분할 탄소 상 분석 방법(DIN 19539에 따름)의 도움으로, 물에서 습식 그라인딩되고, 진공에서 동결 건조 후에는, 700℃에서 4시간 동안 소성된 LLZO 분말 중 TIC 함량은 0.1%로 결정된다. 수분 함량은 0.9%이다. 품질 관리를 위해, 소성된 분말의 X선 회절도(XRD)를 얻는다. 얻어진 X선 회절도는 도 2에 도시된다. 이는 예를 들어 파이로클로르 La0.33NbO3, La2Zr2O7, 및 La2O3과 같은 원치 않는 리튬 결핍 상의 형성의 표시를 공급한다. 그러나, 그 분율이 너무 작아서 전도도는 아주 작은 정도로만 손상된다.
0.3 g의 분말을 30 kN의 힘을 가하여 해당 다이에서 단축 압축하여 직경 10 mm 및 두께 2 내지 3 mm의 생소지 바디를 형성한다. 그 후, 생소지 바디는 92% 밀도로 소결화를 형성하기 위해 1130℃에서 30분 동안 압축된다. 테스트 표본은 양면에 금 층이 제공되며 전기 화학 임피던스 분광법(EIS)을 사용하여 실온에서 그 전도도를 측정한다. 측정 데이터를 평가한 후, 2 x 10-4 S/cm의 전도도 값이 결정된다.
예시 실시양태 3
저 수분 분말로서 리튬 알루미늄 티타늄 포스페이트(LATP)로 예시된 바와 같이, NASICON 구조를 기반으로 한 고체 리튬 이온 전도체 물질의 제조예.
생산은, 용융 공정, 물 접촉에서의 용융물의 급랭, 건조된 과립 입자의 세라믹화, 건조 조건 하에서의 과립 입자의 조대 분쇄, 물에서의 습식 그라인딩과 후속 동결 건조, 및 건조 N2 분위기 하에서의 700℃ 열 처리의 형태로 가열 공정에 의해 본 발명에 따른 방법을 사용하여 이루어진다.
a) 붕소 함유 LATP용 생소지 유리 용융물을 고온의 중간 생성물로 제조
5.5% Li2O, 3.7% Al2O3, 33.1% TiO2, 및 55.5% P2O5, 및 2.2% B2O3 조성의 최종 리튬 이온 전도성 포스페이트 기반 유리 세라믹을 위한 출발 유리를 1650℃ 온도에서 유출구 도가니에서 융합했다. 완전한 균질화를 위해, 유리 용융물은 O2 가스 흐름 하에서 1600℃의 온도에서 선택한 용융물 어셈블리에 저장되었다.
b) 붕소 함유 LATP 생소지 유리로 이루어진 과립의 저온의 중간 생성물의 제조
용융 공정에 의해 생성된 유리는 제트 중 액체 상태(1450℃ 내지 1600℃의 온도에서 0.1 내지 1 dPa·s의 점도)로 "워터 슈트"로 유도된다. 물은 경사 스테인리스 강 채널(경사각 10 내지 75°, 바람직하게는 45°)에 의해 고속(0.1 내지 3 m3/min, 바람직하게는 1.7 m3/min의 처리량)으로 이 워터 슈트에서 흐른다. 이 경우, 채널의 전체 벽은 바닥 상의 수막으로 커버된다. 용융물이 흐르는 수막에 충돌하면, 용융물 제트가 미세한 액적으로 나뉜다. 액적의 직경은 슈트로부터의 용융물 공급의 거리, 슈트의 경사각, 및 특히 조정된 물 흐름의 양에 따라 달라진다. 공정은 직경이 20 mm 미만, 바람직하게는 10 mm 미만, 특히 바람직하게는 0.5 내지 1 mm가 되도록 수행된다. 따라서, 액적은 기본 강철 물질과 직접 접촉하지 않는다. 수막과 접촉하는 지점에 증기 쿠션이 형성되어, 유리 용융물과 액체 물이 직접 접촉하는 것을 방지한다. 그런 다음 액적은 수집 용기를 향해 궤적을 따라 이동하거나 물의 제트에 의해 비말 동반되어 물 채널 위에 있는 덮개로 인해 떨어질 수 있다. 용융물 제트가 액적으로 분쇄된 직후 또는 비행 이동 기간 동안 액적이 응고된다. 수집 탱크 또는 덮개 벽에 충돌하면 이미 고체이지만 여전히 매우 뜨겁고(> 700℃) 이에 따라 DTA 측정(시차 열 분석)에 의해 결정된 세라믹화 온도보다 높다. 수집 용기는 냉각 매질(현재의 경우: 물)로 충전되거나 플러시된다. 따라서, (고체) 입자는 침지시 매우 빠르게 냉각되어 결정화가 발생하지 않는다 (또는 약간만 발생한다). 따라서, 거의 완전히 비정질인 유리 (세라믹) 과립이 얻어진다(Rieveld 방법에 따라 분석된 X선 회절법에 따른 결정상 분율 < 15%).
냉각 후, 유리 프릿 입자는 체를 사용하여 냉각 매질 역할을 하는 물로부터 분리되고 건조 캐비닛에서 150℃에서 12시간 동안 건조된다.
c) 붕소 함유 LATP로 이루어진 생소지 유리 프릿 입자의 세라믹화
NASICON 구조를 갖는 실제 리튬 이온 전도성 LATP 상을 생성하기 위해, 건조된 생소지 유리 과립 입자를 800℃-980℃에서 1-12시간 동안, 바람직하게는 950℃에서 6시간 동안 세라믹화한다.
그 과정에서, 남아있는 잔류 유리 수분은 가능한 한 최대한 물질로부터 배출된다. 수분 함량은, 이 특성 값을 결정하는 데 사용할 수도 있는 온도 분할 탄소 상 분석 방법(DIN 19539에 따름)을 사용하여 결정되며, 0.05%이다.
d) 잔류 수분이 로딩되고 붕소 함유 LATP로 이루어진 미세 분말의 제조
붕소 함유 LATP로 이루어진 유리 세라믹 과립으로부터 잔류 수분이 여전히 로딩된 분말의 생성을 위해, 다음과 같은 분쇄 단계가 수행된다:
우선, 존재하는 입자를 Fritsch사의 Pulverisette 13 클래식 모델의 디스크 밀에 놓고 < 100 μm의 입도로 그라인딩한다.
이러한 조대 그라인딩된 붕소 함유 LATP 분말 1 kg을 2.33 L의 물에 분산시켜 용해기를 사용하여 가능한 한 응집체 형성을 최소화한다. 이어서, 현탁액을 교반기 볼 밀의 공급 탱크에 붓고 핀 밀 교반기가 있는 그라인딩 챔버를 사용하여 그리고 2.5시간 동안 다중 통로 작동 모드를 사용하여 그라인딩한다. 이 경우, 그라인딩 챔버는 직경이 약 0.8 mm인 ZrO2로 만든 그라인딩 볼(충진도: 74%)로 충전된다. 그라인딩 분류기에 존재하는 입자의 50%가 약 0.95 μm의 직경을 가지고, 90%가 약 2.43 μm의 직경을 가지고, 99%가 약 3.86 μm의 직경을 가질 때 그라인딩을 종료한다. 입도 측정은 CILAS사 모델 1064의 입도 측정 기기에서 통계적 광산란법을 사용하여 이루어진다. 측정은 매질인 물(굴절률: 1.33)에서 수행되고 Mie 방법(Re = 1.8, Im = 0.8)에 따라 분석된다.
그라인딩 후, 그라인딩 분류기를 동결 건조기에서 건조시킨다. 이를 위해, 먼저 이 용도로 제공된 생성물 트레이의 넓은 영역에 부은 다음 -30℃의 온도에서 냉동시킨다. 그 후, 승화에 필요한 값에 해당하는 진공(물의 경우 < 6.11 mbar)이 적용된다. 생성물 트레이 바닥의 후속하는 연속적인 가열에 의해, 동결된 물은 약 20시간 동안 고체 분류기 잔류물로부터 점차적으로 부드럽게 승화된다.
온도 분할 탄소 상 분석 방법(DIN 19539에 따름)을 사용하여, 물에서 습식 그라인딩된 LATP 분말의 TOC 함량과 TIC 함량에서 얻은 합이 0.01%의 검출 한계 미만으로 결정된다. 수분 함량은 2.5%로 결정된다.
e) 잔류 수분이 없고 붕소 함유 LATP로 이루어진 미세 분말의 제조
물의 로딩과 극소량의 카보네이트를 줄이기 위해, LATP 분말은, 동결 건조 직후, Nabertherm사의 N20/H 유형의 질소 가스 순환 퍼니스에 직접 배치되고 400℃에서 4시간 동안 소성된다.
소성 후, LATP 분말은 냉각된 질소 가스 순환 퍼니스에서 꺼내 알루미늄 복합 필름으로 만든 파우치에 직접 진공 포장된다.
온도 분할 탄소 상 분석 방법(DIN 19539에 따름)을 사용하여, 물에서 습식 그라인딩되고, 진공에서 동결 건조한 후, 400℃에서 4시간 동안 소성된 LATP 분말 중 TIC 함량은 0.01%의 검출 한계 미만으로 결정된다. 수분 함량은 0.7%에 이른다.
품질 관리를 위해, 소성된 분말의 X선 회절도(XRD)를 얻는다. 얻어진 X선 회절도는 도 3에 도시된다. 후자는 전도도의 급격한 감소로 이어질 수 있는 원치 않는 외래 상, 특히 AlPO4 또는 TiP2O7과 같은 리튬 결핍 상의 형성에 대한 징후를 제공하지 않는다. 이는 LATP 결정의 반사만을 나타낸다.
분말 0.3 g을 해당 다이에서 30 kN의 힘을 가하여 단축 압축하여 직경 10 mm 및 두께 2 내지 3 mm의 생소지 바디를 형성한다. 그 후, 생소지 바디를 800℃에서 3시간 동안 압축하여 밀도 90%의 소결화를 형성한다. 테스트 표본은 양면에 금 층이 제공되며 전기 화학 임피던스 분광법(EIS)을 사용하여 실온에서 그 전도도를 측정한다. 이 경우 측정 데이터를 분석한 후 전도도 값 9 x 10-4 S/cm가 결정된다.

Claims (13)

  1. 고체 리튬 이온 전도체 물질의 제조 방법으로서,
    (1) 고체 리튬 이온 전도체 물질의 출발 생성물을 제공하는 단계;
    (2) 고체 리튬 이온 전도체 물질의 출발 생성물을 사용하여
    - 용융 공정,
    - 소결 공정,
    - 세라믹화 공정,
    - 졸-겔 전구체의 하소, 또는
    - 맥동 반응기에서의 상향식 합성
    을 포함하는 적어도 하나의 가열 공정을 수행하는 단계;
    (3) 얻어진 고온의 중간 생성물을 냉각 또는 급랭하는 단계; 및
    (4) 하나의 분쇄 단계 또는 복수의 분쇄 단계로 분말을 생성하면서 냉각 공정을 수행하는 단계
    를 갖고,
    단계 (3) 또는 단계 (4)에서, 또는 단계 (3)과 단계 (4) 둘 다에서, 각각의 중간 생성물을 물 또는 증기, 또는 물과 증기 둘 다와 접촉시키고 이어서 건조시키는 것인, 고체 리튬 이온 전도체 물질의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    단계 (4)에서, 냉각 공정에서, 분쇄는 중간 생성물을 물과 함께 분말로 그라인딩하는 것을 추가 특징으로 하는 제조 방법.
  3. 제1항에 있어서,
    출발 생성물은 하기에서 선택되는 것을 추가 특징으로 하는 제조 방법:
    - NASICON 구조에 기반한 고체 리튬 이온 전도체 물질을 제조하기 위한 물질, 또는
    - 가넷 구조에 기반한 고체 리튬 이온 전도체 물질을 제조하기 위한 물질.
  4. 제3항에 있어서,
    출발 생성물은 하기에서 선택되는 것을 추가 특징으로 하는 제조 방법:
    - 리튬 알루미늄 게르마늄 포스페이트(LAGP) 및/또는 리튬 알루미늄 티타늄 포스페이트(LATP)에 기반한 고체 리튬 이온 전도체 물질을 제조하기 위한 물질, 또는
    - 리튬 란탄 지르코늄 옥시드(LLZO)에 기반한 고체 리튬 이온 전도체 물질을 제조하기 위한 물질.
  5. 제3항에 있어서,
    가넷 구조에 기반한 고체 리튬 이온 전도체 물질을 제조하기 위한 물질은, 화학량론적 조성에 비해 과잉의 리튬을 갖는 것을 추가 특징으로 하는 제조 방법.
  6. 제4항에 있어서,
    리튬 란탄 지르코늄 옥시드(LLZO)에 기반한 고체 리튬 이온 전도체 물질을 제조하기 위한 물질은, 화학량론적 조성에 비해 과잉의 리튬을 갖는 것을 추가 특징으로 하는 제조 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    단계 (3)에서, 고온의, 여전히 액체인 중간 생성물을, 물 및/또는 증기와 접촉시키고 워터 노즐 또는 워터 슈트를 사용하여 액적으로 무화하고,
    단계 (3)에서, 워터 슈트를 사용하여, 액체 중간 생성물의 액적 직경을, 워터 슈트로부터의 용융물 공급의 거리, 10 내지 75° 범위의 워터 슈트의 경사각, 및 0.1 내지 3 m3/min 범위의 조정된 물 흐름량의 함수로서, 20 mm 미만으로 조정하는 것을 추가 특징으로 하는 제조 방법.
  8. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    단계 (3) 후 및 단계 (4) 전에, 필요에 따라 각 경우에 중간 유지 단계를 두어, 가열, 유지 및 냉각에 대해 정해진 온도-시간 프로그램으로, 원하는 결정 구조를 조정하기 위해 냉각된 중간 생성물을 어닐링하는 단계를 포함하는 중간 단계를 수행하는 것을 추가 특징으로 하는 제조 방법.
  9. 제8항에 있어서,
    원하는 결정상 조성 및 결정 분율을 조정하기 위해 중간 단계를 반복적으로 수행하는 것을 추가 특징으로 하는 제조 방법.
  10. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    단계 (4)에 이어, 적어도 200℃의 온도에서, 얻어진 생성물에 남아있는 잔류 수분을 제거하기 위한 열 처리를 수행하는 단계를 포함하는 방법 단계 (5)를 수행하고,
    상기 열 처리는 수분 함량이 < 1.0 중량%인 고체 리튬 이온 전도체 물질의 분말을 얻기 위해 주변 분위기에서 CO2의 부재 하에 수행하는 것을 추가 특징으로 하는 제조 방법.
  11. 제10항에 있어서,
    단계 (5)는 적어도 300℃의 온도에서 수행하는 것을 추가 특징으로 하는 제조 방법.
  12. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    단계 (4)에 따른 냉각 공정에서, 미가공 생성물을 원하는 입도 및 입도 분포를 갖는 분말 형태로 변환시키고, 상기 변환은 하기 단계 중 하나 또는 복수를 포함하는 것을 추가 특징으로 하는 제조 방법:
    - 망치 및 끌을 사용하여 분쇄하는 단계;
    - 롤러 크러셔 및 조 크러셔로부터 선택되는 적어도 하나를 사용하여 분쇄하는 단계;
    - 볼 밀 및 해머 밀로부터 선택되는 적어도 하나를 사용하여 분쇄하는 단계;
    - 볼 밀, 임팩트 밀 및 유성 밀로부터 선택되는 적어도 하나를 사용하여 분쇄하는 단계;
    - 진동 디스크 밀을 사용하여 분쇄하는 단계;
    - 카운터제트 밀, 스파이럴 제트 밀 및 스팀 제트 밀로부터 선택되는 적어도 하나를 사용하여 분쇄하는 단계;
    - 건식 볼 밀 및 습식 볼 밀로부터 선택되는 적어도 하나를 사용하여 분쇄하는 단계;
    - 건식 교반기 볼 밀 및 습식 교반기 볼 밀로부터 선택되는 적어도 하나를 사용하여 분쇄하는 단계;
    - 고운동 로터리 볼 밀에서의 고에너지 그라인딩에 의해 분쇄하는 단계.
  13. 배터리 또는 충전식 배터리에 사용하기 위한 제12항에 기재된 분말 형태의 고체 리튬 이온 전도체 물질.
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