CN113571763A - 固态锂离子导体 - Google Patents

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P·特莱斯
U·斯托尔
T·基尔施
W·施密特保尔
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Abstract

本发明涉及一种用于制备固态锂离子导体材料的方法，其中，在冷却或激冷所获得的中间产物和必要时粉碎中间产物时和/或在执行冷却工艺以在一个或多个粉碎步骤中产生粉末时，使用水和/或水蒸汽作为介质导致特别有利的制备产物。本发明的主题也在于固态锂离子导体材料，其在室温下具有至少10‑5S/cm的离子传导率以及<1.0重量％的水含量。本发明也涉及粉末形式的固态锂离子导体材料在电池或蓄电池、优选锂电池或锂蓄电池、尤其是分离器、阴极、阳极或固体电解质中的应用。

Description

固态锂离子导体
技术领域
本发明涉及固态锂离子导体、用于制备固态锂离子导体的方法和其用途。
背景技术
在电池技术中，基于锂离子的电池系统应用在近几年中越来越广泛。该基于锂离子的电池系统的特征尤其在于其高的电能密度和可预期的长耐久性，使得能够实现更有效的电池配置。高的化学反应能力、小的锂离子质量以及其高的移动性在此起主要作用。因此，对于固态锂离子导体的开发来说存在巨大的兴趣。
对于固态电池或固态蓄电池来说，两个电极和电解质均由固体材料构成。基于锂离子作为电荷载体的固态电池同时通常是后锂离子电池(Post-Lithiumionen-Batterien)。锂离子电池本身的特征在于使用石墨作为阳极材料。锂离子在电池充电时移入到该阳极材料中。在放电时，锂离子又从该阳极材料中出来。同时，电子通过外部的电流回路由石墨主体系统在充电时吸收并且在放电时再次放出。相反，在后锂离子电池中，常见使用元素锂作为阳极材料。这能够实现相对于石墨阳极明显更高的能量存储密度。在这些情况下，也存在锂电池。锂基固态电池或蓄电池的一般优点在此是，常见易燃的或有毒的液体电解质被替代并且因此能够改善锂基电池的安全性。
固态锂离子导体在电池中的集成通常以粉末形式进行，其中该固态离子导体与其它电池部件、例如活性材料或聚合物混合并且可选地烧结或与另外的添加物烧结或压制。然而在此常见出现高的过渡电阻并且在烧结的部件中仅实现低的导电性。
长期以来，基于石榴石Li7La3M2O12(M＝Zr、Sn、Hf)的固态锂离子导体材料，例如锂镧锆氧化物(LLZO)(M＝Zr)，被认为对水是稳定的(R.Murugan等人，Angew.Chem.Int.Ed.Eng.46(2007)7778-7781；N.Imanishi，Solid Electrolytes forAqueous Lithium Air Batteries(用于水性锂空气电池的固态电解质)，2014，第215-234页)。然而在实际应用中，固态锂离子导体显示出如下缺点，即固态锂离子导体在制备时已经与空气中的湿气和二氧化碳反应。因而例如Yow等人针对Ta掺杂的Li6.6La3Zr1.6Ta0.4O12(Z.F.Yow等人，Solid State lonics 292(2016)122-129)以及一系列的其他作者针对其他掺杂的LLZO变体(Y.Jin等人，Journal of Power Sources 239(2013)326-331；Y.Wang等人，Journal of Power Sources 275(2015)612-620；C.Liu等人，Journal of PowerSources 282(2015)286-293；M.Nyman等人，Chem.Mater.22(2010)5401-5410)深入描述了LLZO化合物在与大气湿气接触或在水中浸渍时的不稳定性，该不稳定性导致锂离子(Li+)与质子(H+)的交换。在此，无论以粒料形式还是以粉末形式并且作为时间的函数研究了材料的行为。在使用的粒料的情况下，仅表面层被侵蚀，并且在水中存储7天之后交换达到最大8.8％。在粉末的情况下，在相当的条件下，高达53.4％的量发生了交换。尤其在粉末的情况下，如果使用1M LiOH溶液代替纯水作为接触介质，则可以略微缓和该交换。在存储7天之后，这里仅还发生18.8％的Li+与H+的交换，但是由此随后在粉末中存在不希望的LiOH相。交换可以通过分析方法来确定。一种用于确定Li+/H+交换的可能的分析方法是热重分析法(Thermogravimetrie)。替代地，材料的质子沉积导致晶格参数的连续扩大，使得该现象也可以借助X射线衍射法来分析检测。
在Li+/H+交换的过程中，形成氢氧化锂。在随后反应中，被侵蚀的LLZO材料尤其是在空气中长时间存储的情况下可以进一步与气氛中存在的CO2反应以形成Li2CO3。该工艺例如用于描述Duan等人的锂石榴石(H.Duan等人，Solid State lonics 318(2018)45-53)。碳酸锂可以作为表面上或微晶之间的绝缘层起作用并且因此导致显著提高的过渡电阻。然而，形成氢氧化锂不是形成碳酸锂的强制性前提。当CO2存在于气氛中时，该形成也可以在干燥条件下进行。
基于Li+/H+交换的衰退导致关于固态锂离子导体材料的功能性的严重后果。如分子动力学(MD)计算所示，材料突变为混合离子导体，其中，Li+离子传导和质子传导并行进行。然而，Li+离子和质子有不同的活化能。相应地，在较低的温度下，质子传导率占主导，而在大约超过900℃的温度下锂离子传导率的比例为大约37％。
高温处理原则上提供从相应充电的固态锂离子导体材料中再次去除水和CO2的可能性，如其例如在JP 2013-219017 A中所描述的那样。然而，这需要＞650℃的相对高的温度，在该温度下，由于蒸发而可能已经导致锂损失并且在粉末的情况下可能发生烧结。另外，JP 2013-219017 A说明了仅对烧结的粒料的高温处理。粉末仅作为理论可能性被提到并且在其特性方面没有进一步描述表征。没有公开并且不可看出该方法是否和如何可以在粉末上进行。
在Yow等人(2016,出处同上)的出版物中，作者明确指出，他们使得与水接触以及必要时还与CO2接触的Ta掺杂的LLZO材料无论是作为烧结粒料还是作为粉末都没有经受进一步的热处理，因为这产生分解的高风险和与之伴随的预期的传导率的显著变化。Kang等人(S.G.Kang等人，J.Phys.Chem.C118(2014)17402-17406)在密度泛函理论计算的基础上进行的热力学考虑也可以说明分解的高风险和与之伴随的预期的传导率的显著变化，这表明基于石榴石的固态离子导体材料将根据以下反应方程(1)和(2)衰减：2 Li7La3M2O12+7H2O→14 LiOH+3 La2O3+4 MO2(M＝Zr、Sn、Hf) (1)；2 Li7La3M2O12+7 CO2→7 Li2CO3+3 La2O3+4 MO2(M＝Zr、Sn、Hf) (2)。
尤其是在使用粉末状的离子导体时，在与水接触时出现的上述反应(1)和(2)在后续加热时是个问题，因为在此存在特别大的表面积。结果的缺乏的可再现性与此相关，并且在极端情况下，该反应和由此导致的材料中的锂耗尽可能导致传导率的显著损失。
在锂颗粒的情况下，在此并非一定发生(如在上述分子动力学(MD)计算中所确定的)完全分解成单个组分。然而，在此常见至少出现锂缺乏相的形成，例如烧绿石La2M2O7(M＝Zr、Sn、Hf)，锂缺乏相导致对锂离子传导率的强烈损害。在其他情况下，例如在基于磷酸钛铝锂的固态锂离子导体材料(LATP:Li(Ti、Al)2(PO4)3)中，过高的温度可能导致晶相的非晶化并且在此导致传导率的劣化。必要时，可以预先发生晶相中的Al耗尽和AlPO4的形成，这也可能与传导率损失相关联。
另外，已经提出了对与周围空气的反应不太敏感的组合物的变体(例如，参见JP2017-061397 A)。然而可以预期，由于相关的高的锂迁移率，恰好具有特别高的传导率的锂离子导体具有与空气反应的趋势并且尤其是与其中包含的湿气反应。这特别适用于具有高锂含量的材料。
与构成骨骼的羟基磷灰石相似，LATP是正磷酸盐化合物(即磷酸盐)，通过与水反应完全从P2O5形成并且在另一步骤中用碱/碱性物质(部分)中和之后形成该正磷酸盐化合物。已知这种常见难溶的盐化合物在某种程度上将水吸收到晶体的晶格结构或阳离子的溶剂化外壳中。但是，对于根据本发明的锂离子导体材料而言，将水吸收到溶剂化外壳中或者移入到晶格结构中是完全不希望的。
此外，具有高碱含量、尤其Li含量的玻璃通常具有从玻璃基质中浸出这些离子的高趋势。
因此预期的是，使用水或水蒸汽作为成形介质或接触介质的方法不能用于制备基于磷酸盐的固态锂离子导体材料、尤其是磷酸钛铝锂LATP。
因此，与现有技术的常见方案和想法完全偏离地开发了本发明。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术中的缺点并且提供一种固态锂离子导体材料，其具有足够的耐水性，以能够使用水和/或水蒸汽制备，而仍然显示出作为足够高的传导率形式的锂离子导体所需的功能。
根据本发明，通过独立权利要求的特征来解决上述目的。从属权利要求表示本发明的优选设计方案。
出乎意料地发现，在加热工艺和/或冷却工艺中使用水和/或水蒸汽作为介质来制备固态锂离子导体材料导致特别有利的制备产物。这完全是意想不到的，因为基于现有技术中描述的经验，固态锂离子导体材料在作为介质的水中的处理不仅被认为是不利的，而且在材料的稳定性、相纯度和最佳晶型转变的设定及其以锂离子传导率的形式的功能性方面，根本不可实施。
本发明涉及一种用于制备固态锂离子导体材料的方法，其包括以下步骤：
(1)提供固态锂离子导体材料的原始产品；
(2)对该固态锂离子导体材料的原始产品执行至少一个加热工艺，该加热工艺包括
-熔融过程，
-烧结过程，
-陶瓷化过程，
-煅烧溶胶-凝胶前体，或
-在脉冲反应器中的自下而上合成；
(3)冷却或激冷所获得的热中间产物；和
(4)在一个或多个粉碎步骤中执行冷却工艺以生成粉末；
其中在步骤(3)和/或步骤(4)中，使各个中间产物与水和/或水蒸汽接触，并且随后干燥。
下面详细阐述根据本发明的方法。
利用本发明的方法，在多个步骤中制备固态锂离子导体材料。
在根据本发明的方法的步骤(1)中，提供固态锂离子导体材料的原始产品。本发明在这方面不被进一步限制，只要固态锂离子导体材料可以通过熔融过程、烧结过程、陶瓷化过程、煅烧溶胶-凝胶前体或在脉冲反应器中自下而上合成来制备即可。这样的固态锂离子导体材料对于本领域技术人员是已知的。这例如是基于NASICON结构的固态锂离子导体材料。NASICON结构是由角联PO4四面体和八面体(例如TiO6或GeO6八面体)构成的结构。NaSICON结构使得Li离子容易迁移通过晶格。基于NASICON结构的固态锂离子导体材料优选从基于磷酸钛铝锂(LATP)和/或基于磷酸锗锂铝(LAGP)的材料中选出。
能够制备的其它固态锂离子导体材料是基于石榴石结构的材料。这些优选选自基于锂镧锆氧化物LLZO的材料。
表述“在...基础上”或“基于”，例如基于磷酸钛铝锂(LATP)，表示分别存在已知的基本结构，但是其中可能存在与现有技术中已知的基本结构的偏差。例如，这可以例如另外掺杂其他元素，例如钽、铝、铌、锆、镓、钇、硅、锗、碲、铬、铁、钪、硼、稀土、卤化物、碱金属和/或碱土金属。这些掺杂从现有技术中已知。因此该术语包括所有属于普遍的上位概念的化合物。
在根据本发明的方法中，首先提供固态锂离子导体材料的原始产品，即相应的氧化物、氢氧化物、碳酸盐、硫酸盐或其它盐。
在基于石榴石结构结晶的固态锂离子导体材料的原始产品中，优选选择与化学计量的组成相比具有过量锂的材料组成。锂的以摩尔计的过量相对于化学计量的晶体的公式单位优选为2％至100％、特别优选为2％至25％。
在基于NASICON结构的固态锂离子导体材料的情况下，根据本发明的方法通常可以在不添加锂的情况下以原材料的未改变的原始产品来实施，也就是说，没有Li过量。
所提供的原始产品随后在步骤(2)中经受加热工艺，该加热工艺包括熔融过程、烧结过程、陶瓷化过程、煅烧溶胶-凝胶前体或在脉冲反应器中的自下而上合成。
加热工艺例如可以包括原始产品的熔融。替代地，也可以在低于原始产品的熔融温度的温度下使用烧结、尤其是固态烧结。
陶瓷化优选作为中间步骤进行，该中间步骤例如在LATP中是可选的。
另一种加热工艺是煅烧溶胶-凝胶前体。在此，前体的制备首先以溶胶-凝胶法以湿化学方式通常在相对低的温度下进行。在溶胶-凝胶法中，在通过干燥除去溶剂后产生前体，该前体通过作为加热工艺步骤的煅烧转变成所希望的材料形式。
在脉冲反应器中的自下而上合成同样涉及本领域技术人员已知的加热工艺，因为合成反应在脉冲式热气流中进行。在此通常使用在燃烧反应中产生的废气。
整个加热工艺可以包括一个或多个步骤/子工艺。在(一个或多个)加热工艺之后也可以接着进行一个或多个后处理步骤，这些后处理步骤于是同样是加热工艺。加热工艺可以分别直接彼此衔接，而没有其它中间步骤，也就是说，一个或多个加热工艺依次进行。在各个加热工艺之间，中间产物可以分别冷却至室温。但是这不是在任何情况下都需要的。后处理(例如以退火的形式)优选在炉中用于设定所需的晶型转变和/或微晶尺寸，该后处理具有用于加热、保持和冷却的限定的温度-时间程序，必要时分别具有中间保持步骤。
总体上，加热工艺用于制备期望的多材料系统并且例如可以包括以下方法：
-熔融过程，其将所提供的两种或更多种原始产品熔融成玻璃并通过适当的冷却将玻璃转化成玻璃陶瓷，并且必要时在冷却之后
-例如在炉中执行另外的陶瓷化步骤(例如以退火的形式)以用于设定所需的晶型转变和/或微晶尺寸，该陶瓷化步骤具有用于加热、保持和冷却的限定的温度-时间程序，必要时分别具有中间保持步骤；
-烧结过程，用于在固态反应的范围内在高温中但是在原始产品的熔融温度以下烧结所提供的两种或更多种原始产品；
-煅烧溶胶-凝胶前体，包括煅烧以溶胶-凝胶法制成的前体；或者
-在脉冲反应器中的自下而上合成和可选地随后的再煅烧，以设定晶型转变和/或微晶尺寸。
在本方法的根据步骤(2)的加热工艺之后，在步骤(3)中，对获得的热中间产物进行冷却或激冷。在此，中间产物可以与水和/或水蒸汽接触并且随后被干燥。冷却或激冷也可以在没有水或水蒸汽的情况下进行。通常，冷却或激冷可以是例如自由的或受控的冷却或激冷(急冷Quenchen)至室温。热中间产物例如可以通过使该热中间产物与冷水、冷空气或与冷的、良好导热的材料接触并随后干燥而冷却。冷却或激冷也可以以本领域技术人员已知的其它方式进行。
根据本发明的优选实施方式，在步骤(3)中，在所获得的热中间产物冷却或激冷时，同时粉碎中间产物。粉碎包括例如将热中间产物雾化成液滴或将热中间产物分离成颗粒、例如粗颗粒。热中间产物可以在执行步骤(3)期间与水和/或水蒸汽接触。因此，根据该实施方式，步骤(3)表示热成型工艺。
步骤(3)作为以雾化或熔结形式的热成型工艺用来冷却或激冷材料，以形成具有尽可能低的晶相比例和相应尽可能高的无定形相或玻璃相比例的中间产物。由此防止由于在冷却时不受控制的温度-时间变化曲线而不受控制地形成不期望的晶相的危险。
此外，通过步骤(3)作为热成型工艺有利的是，当产生中间产物时，在后续的粉碎工艺中被证明是特别便于可操作的。因此，在雾化工艺或熔结工艺中形成的颗粒或者通过在轧机上冷却产生的玻璃带(无水接触的替代的冷却方法或激冷方法)可以与大的整体块相比明显更好地粉碎。
根据优选的实施方式，在步骤(3)中将所获得的热的、优选仍然为液体的中间产物冷却或激冷并且同时粉碎并且在此与水和/或水蒸汽接触。这特别优选通过使用雾化介质(水)将液态的中间产物雾化成液滴来进行。水形式的雾化介质可以作为水射流例如在水滑道中或通过喷嘴引导。
在水滑道的情况下，所获得的液态中间产物(其通过根据本发明方法的步骤(2)的熔融工艺来制备)经过熔体供给件以射流引导至“水滑道”。水滑道用于在水中激冷或冷却液滴。当熔体接触流动的水膜时，熔体射流被分成细小的液滴。
所使用的液态中间产物的粘度例如可以在1450℃至1600℃的温度下在0.1至1dPa的范围内。在水滑道上，水以高速度流动、例如以0.1至3m3/min、特别优选1.7m3/min的通过量流动通过倾斜的槽、优选不锈钢槽。在这种情况下，可以任意地设定水滑道的倾斜角，其中，优选10°至75°、非常特别优选45°。
在水滑道中，优选槽的整个壁在底部上被水膜覆盖。所产生的液滴通过与水膜接触而形成蒸汽垫，蒸汽垫防止液滴与水进一步接触。该水滑道与水浴的不同之处在于，在使用水滑道的情况下成功地以有针对性的方式设定材料的液滴直径。优选地，可以根据熔体供给件相对于水滑道的距离、根据例如水滑道的在10°至75°、优选45°的范围中的倾斜角、以及根据例如在0.1至3m3/min、优选1.7m3/min的范围中的设定的水流量来设定液滴直径。优选的液滴直径小于20mm、例如19.99mm或更小、优选小于10mm、例如9.99mm或更小、特别优选在0.5mm至1mm的范围内。
因此，液滴与处于其下的水滑道材料不直接接触。液滴例如在飞行轨迹中向收集器皿运动，或者液滴由水射流夹带并且被收集或容纳在合适的收集容器中。立即在熔体射流被分成液滴之后或在其飞行运动的时间段内，液滴凝固。当撞击在收集容器中时，液滴已经是固态的，但是仍然非常热(＞700℃)，并且因此通常高于利用DTA测量(差热分析)确定的陶瓷化温度。优选地，收集器皿可以被冷却。因此，在浸入时，固态颗粒被快速冷却，以至于不发生结晶或仅发生轻微的结晶。因此，获得几乎完全无定形的玻璃(陶瓷)颗粒。
使用水滑道具有很大的优势：由此从熔融过程中获得的热液态中间产物可以立即粉碎成颗粒，而没有中间步骤。颗粒尺寸可以有针对性地设定，从而在随后的冷却工艺中可以明显减少附加的粉碎步骤的数量和为此所需的能量。总体上，由此简化并且更经济地实现该方法。这尤其在大规模生产中起作用。
替代地，水射流也可以在不使用滑道的情况下例如借助于喷嘴产生并且直接转向到中间产物的熔融射流上。
通过使用水作为雾化介质，液滴仅仅在很小程度上与水直接接触，因为水蒸汽垫拦截这些液滴。在水和熔体彼此相遇时蒸汽垫直接处于两种介质之间的事实造成的是，在该工艺的此处，Li离子的可能的浸出被抑制或至少保持得尽可能低。
玻璃熔体在水中(如在水滑道中)激冷已经由现有技术公知，但迄今为止完全在其它领域中使用，例如在高炉渣的颗粒制备中使用或也在聚合物中使用。对于锂离子导体材料，迄今为止还没有使用这种技术。
即例如将熔体激冷以用于由高炉渣制备颗粒，高炉渣作为钢工业中的副产物出现。(Journal of Non Cryst.Solids 499(2018)344-349或EP 1284299)。在此，借助于水射流快速冷却并且颗粒化液态的渣，这导致玻璃状的固化和同时的粉碎。以完全出乎意料的方式和方法并且与现有技术中常见的想法和方案不同，该方法可以用于制备锂离子导体，其中不会获得预期的不利的Li洗出和与此相关的对离子传导率的不利影响。也没有发现使用水带来的其它不利效果。
用于通过熔融过程制备锂离子导体的常规方法包括，通过与冷的、良好传热的例如金属材料如轧辊、铸模等接触而快速激冷。然而，使用金属材料涉及污染传导离子的材料的风险，这可能不利地影响电子传导率。这表示，在传导离子的材料中的电子传导率应尽可能小。金属磨损可能会将此增加到不希望的程度。在电池应用中，电流应流过外部电路，即提供给以仪器或设备的形式的用电器，而不在电池内流动。在那里，离子传导应占主导地位。
因此，根据本发明，特别优选的是，使用水、尤其是使用水射流例如通过雾化喷嘴引入或在水滑道中引导等进行激冷和粉碎，以制备锂离子导体。
如果在步骤(3)中使中间产物与水和/或水蒸汽接触，则优选进行中间产物的干燥。这可以以本领域技术人员已知的方式和方法进行。
已经发现特别有利的是，在步骤(3)中，热中间产物的冷却过程或激冷过程优选在成型的情况下在水和/或水蒸汽中或利用水和/或水蒸汽进行。水和/或水蒸汽的使用具有许多优点：水射流或水蒸汽可以在获得熔体之后用作连续的熔体流，并且用作用于在熔体从熔体坩埚中排出之后立即将熔体雾化成小颗粒的介质。由于表面的扩大以及随后的进一步粉碎步骤，这种颗粒形成使得随后的快速冷却变得容易。在雾化之后，为了尽可能快速地冷却并因此固化，将颗粒转移到水中是有利的。此外，水特别成本低廉，并且因此也可以容易地在大规模生产中使用。
在根据本发明的方法中，优选将在加热工艺期间的成型工艺和在加热工艺之后的冷却过程或激冷过程选择为，使得它们为接下来的冷却工艺步骤最佳地准备并且尽可能仅仅正面地、但是不负面地影响产物特性。“最佳地准备”在此理解为，加热工艺的一个或多个步骤实施为，使得能够省去或能够或多或少明显简化冷却工艺链的各个步骤。这例如涉及减少所需的研磨持续时间或降低待引入的研磨能量。例如，这可以通过熟练地离心分离或雾化熔体来实现，由此产生足够小的熔结颗粒，熔结颗粒可以作为进料物料直接输送给精研磨工艺，而不需要单独的、必要时多级的粗粉碎工艺，例如在颚式破碎机中的破碎以及随后在球式或盘式磨机上的粗研磨。另外的可能性是，通过特别快速的激冷例如将应力引入玻璃材料中，从而通过该应力使得在后续的粉碎工艺中粉碎该进料物料变得容易。该过程根据本发明是特别有利的。
在根据本发明的方法的步骤(3)之后接着的可选的在步骤(4)之前进行的中间步骤中，经冷却的中间产物可以经受退火，例如在炉中的退火。为此，为了设定期望的晶体结构，利用用于加热、保持和冷却的限定的温度-时间程序(必要时分别具有中间保持步骤)进行退火。所定义的温度-时间程序尤其取决于所选择的原始产品、原始产品的量、获得的固体材料、所期望的比例以及晶相的类型、晶体尺寸、组织结构/微结构以及起始材料在其相应的表现形式(例如熔结颗粒、带状物等)中的几何尺寸和均匀性。对于产生所期望的晶相至少所需的温度由例如借助于差热分析确定的结晶峰的位置产生。除了温度-时间程序外，在退火时选择的气氛，也就是说在此使用的工艺气体(例如空气、氧气、惰性气体如氮气或氩气、除去碳的空气)以及设定的湿度也起着作用。本领域技术人员可以为此使用现有技术的知识。例如，退火可以是煅烧、陶瓷化、烧结或其他加热工艺。
为了设定期望的晶相比例和相组成，可以执行附加的退火步骤(重复可选的中间步骤)。这取决于每个单独情况。
除了设定期望的晶相比例和相组成外，可选的中间步骤的另一优点是，通过退火将仍然存在的残留水尽可能从材料中排出。
在步骤(3)之后或在执行可选的中间步骤之后，但在执行步骤(4)之前获得的中间产物可以例如以玻璃或玻璃陶瓷状的状态凝固，即大部分通过X射线检测是无定形的。精确的晶体比例以及必要时不同晶相的比例例如可以通过冷却历史、即工艺条件的选择来设定。根据工艺条件的设定，中间产物因此具有或多或少的高比例的晶相。
根据加热工艺和冷却过程的组合，得到实心体、带状物、玻璃料、颗粒或粗颗粒形式的粗产物作为中间体。颗粒常见具有裂纹或至少内部应力，这对于随后的冷却工艺是特别有利的，因为颗粒由此可以更简单地并且以更少的研磨能量粉碎。
加热工艺的方法步骤优选可以直接彼此衔接而无需附加的方法步骤。
在步骤(3)之后(在该步骤后必要时以退火形式进行可选的中间步骤)，衔接着是根据步骤(4)的冷却工艺，该步骤同样包括一个或多个粉碎工艺形式的步骤，以用于制备作为实际使用形式的粉末。
在步骤(4)的冷却工艺中，在一个或多个粉碎步骤中由所获得的中间产物产生粉末，其中优选在至少一个粉碎步骤中与水和/或水蒸汽接触。因此，在随后的冷却工艺中，利用一个或多个粉碎步骤将粗产物转化成具有所期望的颗粒尺寸和颗粒尺寸分布的粉末形式。
优选地，冷却工艺包括以下步骤中的一个或多个步骤：
-利用锤子和凿子粉碎；
-利用辊式破碎机和/或颚式破碎机粉碎，
-利用球磨机和/或锤磨机粉碎；
-利用球磨机、冲击磨机和/或行星磨机粉碎；
-利用振动盘磨机粉碎，
-利用逆射流式研磨机、螺旋射流式研磨机和/或蒸汽射流式研磨机粉碎，
-利用干式球磨机和/或湿式球磨机粉碎；
-利用干式搅拌球磨机和/或湿式搅拌球磨机粉碎；
-在高动能转子球磨机中通过高能研磨粉碎。
在此应当指出，磨机可以通过三种方式进行分类：驱动类型、产物和功能。上述的磨机在此根据功能分类。
在现有技术中，冷却工艺、即粉碎步骤有规律地在干燥条件下进行，然而，这并不总是适宜的。现在，以出乎意料的方式，可以将固态锂离子导体材料湿式精磨到合适的小的颗粒尺寸。因此，在某些情况下，只有在液体介质中的精研磨工艺中例如在搅拌式球磨机上，才能研磨至处于个位数微米或亚微米以下范围内的颗粒尺寸。根据本发明，这现在对于固态锂离子导体材料是可能的。此外，从经济的角度来看，使用液态的研磨介质、例如水是特别适宜的。替代地，也可以使用逆射流式研磨机，其中过热的水蒸汽用作工艺气体。
因此，在冷却工艺中使用水作为工艺介质(无论是液态形式的，还是作为蒸汽、尤其是过热蒸汽)来制备在作为粉末的应用形式中的固态锂离子导体对于实现所期望的颗粒尺寸是非常有利的。此外，水和水蒸汽在操作中没有问题，是无毒的，即使在大规模工业应用中也可以大量使用，并且从经济角度看特别成本低廉和可重复使用。此外，在使用水的情况下能够将颗粒尺寸设定得非常小，这不能或很难用其它方法来实现。因此，在冷却工艺中使用水和/或水蒸汽是有利的并且通常甚至是优选的。
如果产物在至少一个粉碎步骤中与水和/或水蒸汽接触，则优选执行干燥，其中残留水成分保留在干燥的产物中。作为干燥方法例如可以使用冷冻干燥。这尤其在冷凝水中进行湿式研磨时进行。在使用水蒸汽进行研磨时，优选使用另一种干燥方法。冷冻干燥具有的优点是，由此能够以非常节省(schonend)的方式和方法在特别低的温度下进行干燥，这对于制备根据本发明的固态锂离子导体材料因此是特别有利的。优选在精研磨之后才使用冷冻干燥。由此制备的产物具有高的比表面积(＞0.5m2/g)，使得小的颗粒现在可以彼此作用，并且尤其是在使用简单的、热干燥时可以形成难于破碎的团聚体或甚至是聚集体。冷冻干燥消除这种现象。用于干燥的其他方法、优选节省的干燥也是可能的。
在步骤(4)之后(优选直接在步骤(4)之后而没有中间步骤)衔接着是步骤(5)，利用该步骤可以通过热处理去除保留的残留水成分。该步骤(5)是可选的步骤，其在相应的方法实施中例如在水中熔结和紧接着的干式研磨中不是必需的。步骤(5)包括在至少200℃的温度中执行热处理以去除保留在所得到的产物中的残留水，其中在周围气氛中在不存在CO2的情况下进行热处理，以获得具有<1.0重量％的水含量的固态锂离子导体材料的粉末。
已经发现，如果在此加载有水的中间产物在限定的热处理步骤中根据可选的步骤(5)在至少200℃、优选至少300℃、优选至少400℃、进一步优选至少500℃下处理，当首先在上述相应的处理步骤期间利用水加载固态离子导体材料时，可以在不明显损害材料和其功能的情况下再次去除该水。温度的上限取决于基础材料以及各个变体。此外，甚至驱除顽固结合的水的效率也随着温度的升高而提高。然而，在高于400℃至500℃时，存在产生烧结问题的风险，该烧结造成不希望的聚集体形成或功能性结构组分的分解。根据单独情况也可以超过该温度。
本发明的方法的目的在任何情况下都是一种粉末，该粉末的颗粒由传导锂离子的材料构成，该材料在室温下具有至少10-5S/cm的传导率，并且该粉末尽管在其制备过程中与液态水或蒸汽态水接触，但该粉末仅具有＜1.0重量％、优选0.99重量％或更低的水含量。
冷却工艺的方法步骤优选可以直接彼此衔接而无需附加的方法步骤。
根据本发明的方法也适用于以大工业规模制备固态锂离子导体材料。在经济的角度下，尤其是当为了沿着整个工艺链进行制备而使用成本低廉的工艺时，大量提供粉末形式的固态锂离子导体材料是可能的。在此，水和/或水蒸汽的使用是特别有利的。
本发明的主题还在于通过本发明的上述方法可获得的粉末形式的固态锂离子导体材料。
在本发明中，“固态锂离子导体材料”应理解为是指由传导锂离子的材料制成并且在室温下具有至少10-5S/cm的离子传导率的材料。
用于根据本发明的方法的合适的材料是如在DE 102014100684 B4中描述的基于石榴石的离子导体、具有NaSICon结构的玻璃陶瓷、如LATP、LAGP(例如DE 10 2018 102387B3)，但是具有钙钛矿结构的离子导体、如锂-镧-钛酸盐，或者无定形离子导体、例如硼酸盐或磷酸盐玻璃也是可以想到的。根据本发明的方法也适合于制备传导锂离子的电极材料，如磷酸钒锂。
本发明的固态锂离子导体材料的特征除了在于高的电子传导率外，尤其还在于在相对较低温度下的良好的烧结性。尤其是例如通过湿式研磨根据本发明可以提供的较小的颗粒尺寸导致高的烧结活性。
本发明还涉及粉末形式的固态锂离子导体材料在电池或蓄电池、优选锂电池或锂蓄电池、尤其是分离器、阴极、阳极或固体电解质中的应用。
根据本发明的通过水(蒸气)接触来制备的传导锂离子的粉末材料可以单独使用或与其它电池材料一起使用，例如烧结成纯无机陶瓷膜，或作为电解质、作为填料加入到可再充电的锂离子电池、尤其是固态锂离子电池(全固态电池，ASSB)中的聚合物电解质或聚电解质中。一方面，该粉末材料在此可以用作分离器引入到电极之间，该粉末材料保护电极避免出现不期望的短路并且由此确保整个系统的功能有效性。为此，相应的复合材料可以作为层施加到一个或两个电极上，或者当作独立膜作为固体电解质集成到电池中。另一方面，与电极材料共同烧结或复合是可能的：在这种情况下，根据电池是恰好被放电还是被充电，固体电解质向着或者远离电极材料和引导电极输送相关电荷载体(锂离子和电子)。
附图说明
以下借助示例更详细地阐述本发明，但本发明不限于此。
图1示出了实施例1所获得的X射线衍射图；
图2示出了实施例2所获得的X射线衍射图；
图3示出了实施例3所获得的X射线衍射图。
具体实施方式
实施例1
以锂镧锆氧化物(LLZO)作为低水粉末为例，基于石榴石结构结晶的固态锂离子导体材料的制备示例。
利用根据本发明的方法，通过熔融工艺形式的加热工艺、自由冷却熔体、在干燥条件下的粗粉碎、在水中的湿式研磨并随后冷冻干燥、以及在干燥的N2气氛下在700℃中的热处理进行制备。
根据实施例1的低水LLZO粉末如以下描述的那样被制备：
A)制备Nb掺杂的LLZO熔体作为热中间产物
使用如例如在DE 199 39 782C1中所描述的所谓的凝壳炉(Skull-Tiegel)。在凝壳技术(Skull-Technologie)中使用水冷坩埚，其中在熔融过程中形成由待熔融材料形成的较冷的保护层。因此，在熔融过程中坩埚材料不会溶解
Figure BDA0003046661900000141
到熔体中的能量输入借助高频耦合输入通过周围的感应线圈输入到熔融材料中来实现。在此，一个条件是熔体的足够的传导率，在锂-石榴石-熔体的情况下通过高的锂含量给出该传导率。在熔融过程期间发生锂蒸发，这可以容易地通过锂过量来校正。为此，以略微的锂过量进行工作。
在示例中，La2O3、Li2CO3、Nb2O5和ZrO2被用作配料，以制备名义组成为Li7+ xLi3Zr1.5Nb0.5O12的Nb掺杂的锆酸镧锂。根据组成将原材料混合并且装入顶部敞开的凝壳炉中。首先必须预热配料以便实现一定的最小传导率。为此使用燃烧器加热。在达到耦合温度之后，通过经由感应线圈进行的高频耦合输入来实现熔体的进一步加热和均匀化。为了改善熔体的均匀化，使用水冷搅拌器搅拌。
B)由掺杂Nb的LLZO制备实心块作为冷的中间产物
通过关断经由环绕感应线圈进行的高频耦合输入，使在凝壳炉中产生的LLZO熔体直接凝固。如此产生冷却的中间产物作为实心块。
C)省去陶瓷化
在熔体直接凝固的情况下，LLZO材料展示出自发的结晶，使得可以省去后续的陶瓷化处理。
D)由掺杂Nb的LLZO制备载有残留水的精细粉末
为了由掺杂Nb的LLZO材料形成的实心块制备仍载有残留水的粉末，进行以下粉碎步骤：
首先，利用锤子和凿子将实心块击碎成较小的碎片。然后，将碎片一次或多次送入颚式破碎机，直至碎片的最长尺寸为最大10mm的尺寸。这些碎片在Fa.Fritsch的型号Pulverisette 13classic的盘式磨机中研磨成d99<100μm的尺寸。随后将这种粗粉末筛分到颗粒尺寸d99＜63μm。
1kg颗粒尺寸<63μm的粗研磨的Nb掺杂的LLZO粉末通过使用溶解器(盘式搅拌器)在2.33L水中尽可能无团聚体地分散。随后，将悬浮液装入搅拌式球磨机的接受器容器中，并且在使用研磨室的情况下用针式磨机搅拌器使用多次通过方式进行研磨2.5小时。在此，研磨室填充有由ZrO2构成的研磨球(填充度：74％)，该研磨球具有大约1mm的直径。当50％的存在于研磨浆料中的颗粒具有大约0.24μm的直径、90％具有大约0.53μm的直径并且99％具有大约0.85μm的直径时，研磨结束。颗粒尺寸的测量在使用静态光散射方法的情况下在Fa.CILAS的型号1064的颗粒尺寸测量仪上进行。测量在作为介质的水(折射率：1.33)中进行，并且根据米氏方法(Re＝1.8、Im＝0.8)进行评估。
研磨浆料在研磨之后在冷冻干燥器中进行干燥。为此，首先将研磨浆料大面积地倒出到为使用目的而设置的产物托盘中，并且在-30℃的温度下冷冻。然后，施加真空，该真空对应于介质升华所需的值(对于水＜6.11mbar)。通过衔接着连续加热产物托盘底部，使冷冻的水在约20小时的时间段内逐渐从固体浆料残留物中升华出去。
借助于温度分级的碳相分析方法(根据DIN 19539)，在水中被湿研磨的LLZO粉末的TOC含量(有机总碳的温度相关的分化(Differenzierung))和TIC含量(无机总碳的温度相关的分化(Differenzierung))之和被确定为0.4％，其中所检测到的碳主要是无机碳。水含量被确定为25％。
E)由掺杂Nb的LLZO制备无残留水的精细粉末
为了减少水的负载量和碳酸盐的微小量，在冷冻干燥后立即将LLZO粉末直接引入到被氮气通流的Fa.Nabertherm的型号N20/H的炉中并且在700℃下加热4小时。
在加热之后，将LLZO粉末从冷却的被氮气通流的炉中取出并直接真空包装到由铝复合箔制成的袋中。
借助于温度分级的碳相分析方法(根据DIN 19539)，在水中湿研磨的且在真空下冷冻干燥之后在700℃中加热4小时的LLZO粉末的TIC含量(无机总碳的温度相关的分化)被确定为0.10％，水含量被确定为0.8％。
为了质量控制的目的，从该加热的粉末中生成X射线衍射图(XRD)。在图1中示出所获得的X射线衍射图。X射线衍射图不提供任何关于形成不希望的异相、尤其是锂缺乏相、例如烧绿石La2Zr2O7的提示，该异相可能导致传导率的显著降低。X射线衍射图仅具有Nb掺杂的LLZO的立方变体的反射。
在钢压模中，在应用30kN的力的情况下，将0.4g粉末单轴地压制成直径为10mm和厚度为2至3mm的生坯。随后，将生坯在1130℃下压实30分钟以形成密度为90％的烧结坯。试样体在两侧配有金层并且借助电化学阻抗光谱(EIS)在室温下测量其传导率。在此，在评估测量数据之后求取电导值为6.3×10-4S/cm。
实施例2
以锂镧锆氧化物(LLZO)作为低水粉末为例，基于石榴石结构结晶的固态锂离子导体材料的制备示例。
利用根据本发明的方法，通过熔融工艺形式的加热工艺、自由冷却熔体、在干燥条件下的粗粉碎、在蒸汽射流研磨机上的精研磨、以及在干燥的N2气氛下在700℃中的热处理进行制备。
根据实施例2的低水LLZO粉末如以下描述的那样被制备：
A)制备Nb掺杂的LLZO熔体作为热中间产物
制备与实施例1类似地进行。
B)由掺杂Nb的LLZO制备实心块作为冷的中间产物
制备与实施例1类似地进行。
C)省去陶瓷化
关于实施例1的阐释在这里也适用。
D)由掺杂Nb的LLZO制备载有残留水的精细粉末
为了由掺杂Nb的LLZO材料形成的实心块制备仍载有残留水的粉末，进行以下粉碎步骤：
首先，利用锤子和凿子将实心块击碎成较小的碎片。然后，将碎片一次或多次送入颚式破碎机，直至碎片的最长尺寸为最大10mm的尺寸。这些碎片在Fa.Fritsch的型号Pulverisette 13classic的盘式磨机中研磨成d99<1mm的尺寸。
将5kg颗粒尺寸<1mm的粗研磨的Nb掺杂的LLZO粉末施加到Fa.Netzsch的型号s-Jet 25的蒸汽射流研磨机上。使用过热的水蒸汽作为研磨介质利用10巴的压力加载通过陶瓷喷嘴进行射流研磨。利用随后的筛分器获得粉末部分，该粉末部分在盒式过滤器中分离之后具有d50＝0.9μm、d90＝1.6μm和d99＝2.6μm的颗粒尺寸分布。颗粒尺寸的测量在使用静态光散射方法的情况下在Fa.CILAS的型号1064的颗粒尺寸测量仪上进行。测量在作为介质的水(折射率：1.33)中进行，并且根据米氏方法(Re＝1.8、Im＝0.8)进行评估。
借助于温度分级的碳相分析方法(根据DIN 19539)，将在水中湿研磨的LLZO粉末的TOC含量和TIC含量之和确定为5％，其中所检测到的碳主要是无机碳。水含量被确定为5.1％。
E)由掺杂Nb的LLZO制备无残留水的精细粉末
为了减少水的负载量和碳酸盐的微小量，在冷冻干燥后立即将LLZO粉末直接引入到被氮气通流的Fa.Nabertherm的型号N20/H的炉中并且在700℃下加热4小时。
在加热之后，将LLZO粉末从冷却的被氮气通流的炉中取出并直接真空包装到由铝复合箔制成的袋中。
借助于温度分级的碳相分析方法(根据DIN 19539)，在水中湿研磨的和在真空中冷冻干燥后在700℃下加热4小时的LLZO粉末的TIC含量被确定为0.1％。水含量为0.9％。为了质量控制的目的，从该加热的粉末中生成X射线衍射图(XRD)。在图2中示出所获得的X射线衍射图。这提供了不希望的锂缺乏相的形成的指示，锂缺乏相例如是烧绿石La0.33NbO3、La2Zr2O7和La2O3。但是其比例仍然很小，使得传导率仅仅受到很小的损害。
在相应的压模中，在应用30kN的力的情况下，将0.3g粉末单轴地压制成直径为10mm和厚度为2mm至3mm的生坯。随后，将生坯在1130℃下压实30分钟以形成密度为92％的烧结坯。试样体在两侧配有金层并且借助电化学阻抗光谱(EIS)在室温下测量其传导率。在此，在评估测量数据之后求取电导值为2×10-4S/cm。
实施例3
以磷酸钛铝锂(LATP)作为低水粉末为例，基于NASICON结构的固态锂离子导体材料的制备示例
利用根据本发明的方法，通过熔融工艺形式的加热工艺、与水接触的熔体的骤冷(激冷)、干燥的颗粒的陶瓷化、在干燥条件下颗粒的粗粉碎、在水中的湿式研磨并随后冷冻干燥、以及在干燥的N2气氛下在700℃中的热处理来进行制备。
A)制备含硼的LATP的生玻璃熔体作为热中间产物
在1650℃的温度下，在成品坩埚中熔融用于组成为5.5％的Li2O、3.7％的Al2O3、33.1％的TiO2和55.5％的P2O5和2.2％的B2O3的最终的传导锂离子的磷酸盐基的玻璃陶瓷的起始玻璃。为了完全均匀化，将玻璃熔体在所选的熔融单元中保持在1600℃的温度并且在此使O2气体流过。
B)由含硼的LATP生玻璃制备颗粒作为冷的中间产物
通过熔融工艺制备的玻璃在液态状态下(粘度为0.1至1dPa s，在1450℃至1600℃的温度下)以射流的形式引导到“水滑道”。在该水滑道上，水以高速度(通过量为0.1至3m3/min、优选1.7m3/min)流经倾斜的不锈钢槽(倾斜角为10°至75°、优选45°)。在此，槽的整个壁在底部上被水膜覆盖。当熔体接触流动的水膜时，熔体射流被分成细小的液滴。液滴直径取决于熔体供给件到滑道的距离、滑道的倾斜角并且尤其取决于设定的水流量。在此该工艺进行为，使得直径小于20mm、优选小于10mm、特别优选为0.5mm至1mm。因此，液滴不与处于其下的钢材料直接接触。在与水膜接触的位置上形成蒸汽垫，从而避免玻璃熔体与液态水在该位置上直接接触。然后，液滴在飞行轨迹中向收集器皿运动，或者液滴被水射流夹带，液滴可以通过处于水槽上方的盖板落回到收集器皿中。立即在熔体射流被分成液滴之后或在其飞行运动的时间段内，液滴凝固。当液滴撞击在收集容器中或盖板的壁上时，液滴已经是固体，但是仍然非常热(＞700℃)，并且因此高于利用DTA测量(差热分析)确定的陶瓷化温度。收集器皿被冷却介质(在本情况中为水)填充或冲洗。因此，(固体)颗粒在浸入时如此快速冷却，以至于不会发生(或仅轻微地发生)结晶。因此，获得几乎完全无定形的玻璃(陶瓷)颗粒材料(根据按照Rietveld评估的X射线衍射法晶相比例<15％)。
玻璃料颗粒在冷却之后利用筛从用作冷却介质的水中分离并且在干燥箱中在150℃下干燥12小时。
C)由含硼的LATP组成的生玻璃料颗粒的陶瓷化
为了产生具有NASICON结构的真正的传导锂离子的LATP相，将干燥的生玻璃颗粒在800℃至980℃下陶瓷化1小时至12小时、优选在950℃下陶瓷化6小时。
在此过程中，仍存在的残留玻璃水最大程度地从材料中排出。使用温度分级的碳相分析方法(根据DIN 19539)将水含量确定为0.05％，该碳相分析方法也可以用于确定该特征参量。
D)由含硼的LATP制备载有残留水的精细粉末
为了由玻璃陶瓷颗粒制备仍载有残留水的粉末，该玻璃陶瓷颗粒由含硼的LATP材料构成，执行以下粉碎步骤：
首先，将当前的颗粒进料到Fa.Fritsch的型号Pulverisette 13classic的盘式磨机中并且就此研磨成<100μm的颗粒尺寸。
使用熔融器，将1kg这种粗研磨的含硼的LATP粉末尽可能无团聚体地分散到2.33L水中。随后，将悬浮液装入搅拌式球磨机的接受器容器中，并且在使用研磨室的情况下用针式磨机搅拌器使用多次通过方式进行研磨2.5小时。在此，研磨室填充有由ZrO2构成的研磨球(填充度：74％)，该研磨球具有大约0.8mm的直径。当50％的存在于研磨浆料中的颗粒具有大约0.95μm的直径、90％具有大约2.43μm的直径并且99％具有大约3.86μm的直径时，研磨结束。颗粒尺寸的测量在使用静态光散射方法的情况下在Fa.CILAS的型号1064的颗粒尺寸测量仪上进行。测量在作为介质的水(折射率：1.33)中进行，并且根据米氏方法(Re＝1.8、Im＝0.8)进行评估。
研磨浆料在研磨之后在冷冻干燥器中进行干燥。为此，首先将研磨浆料大面积地倒出到为使用目的而设置的产物托盘中，并且在-30℃的温度下冷冻。然后，施加真空，该真空对应于介质升华所需的值(对于水＜6.11mbar)。通过接着连续加热产物托盘底部，使冷冻的水在约20小时的时间段内逐渐温和地从固体浆料残留物中升华(absublimiert)出去。
在使用温度分级的碳相分析方法(根据DIN 19539)中，在水中湿研磨的LATP粉末的TOC含量和TIC含量之和低于0.01％的检测极限。水含量被确定为2.5％。
E)由含硼的LATP制备无残留水的精细粉末
为了减少水的负载量和碳酸盐的微小量，在冷冻干燥后立即将LATP粉末直接引入到被氮气通流的Fa.Nabertherm的型号N20/H的炉中并且在400℃下加热4小时。
在加热之后，将LATP粉末从冷却的被氮气通流的炉中取出并直接真空包装到由铝复合箔制成的袋中。
在使用温度分级的碳相分析方法(根据DIN 19539)时，在水中湿研磨的并且在真空中冷冻干燥后在400℃下加热4小时的LATP粉末的TIC含量低于检测极限0.01％。水含量为0.7％。
为了质量控制的目的，从该加热的粉末中生成X射线衍射图(XRD)。在图3中示出所获得的X射线衍射图。X射线衍射图不提供任何关于形成不希望的异相、尤其是锂缺乏相、例如AlPO4或者TiP2O7的提示，该异相可能导致传导率的显著降低。X射线衍射图仅具有LATP晶体的反射。
在相应的压模中，在应用30kN的力的情况下，将0.3g粉末单轴地压制成直径为10mm和厚度为2mm至3mm的生坯。随后，将生坯在800℃下压实3小时以形成密度为90％的烧结坯。试样体在两侧配有金层并且借助电化学阻抗光谱(EIS)在室温下测量其传导率。在此，在评估测量数据之后求取电导值为9×10-4S/cm。

Claims (14)

1.一种用于制备固态锂离子导体材料的方法，包括以下步骤：
(1)提供固态锂离子导体材料的原始产品；
(2)对所述固态锂离子导体材料的原始产品执行至少一个加热工艺，所述加热工艺包括：
-熔融过程，
-烧结过程，
-陶瓷化过程，
-煅烧溶胶-凝胶前体，或
-在脉冲反应器中的自下而上合成；
(3)冷却或激冷所获得的热中间产物；和
(4)在一个或多个粉碎步骤中执行冷却工艺以生成粉末；
其中在步骤(3)和/或步骤(4)中，使各个中间产物与水和/或水蒸汽接触，并且随后干燥。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，
所述原始产品选自：
-用于基于NASICON结构制备固态锂离子导体材料的材料，优选基于磷酸锗锂铝LAGP和/或基于磷酸钛铝锂LATP，或者
-用于基于石榴石结构制备固态锂离子导体材料的材料，优选基于锂镧锆氧化物LLZO。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，
用于基于石榴石结构制备固态锂离子导体材料的材料与化学计量组成相比具有过量的锂，优选基于锂镧锆氧化物LLZO。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，
在步骤(3)中，在所获得的热中间产物冷却或激冷时，同时粉碎所述热中间产物。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，
在步骤(3)中的粉碎是将所述热中间产物雾化成液滴或将所述热中间产物分离成颗粒，其中，所述热中间产物能够与水和/或水蒸汽接触。
6.根据前述权利要求1至5中任一项所述的方法，其特征在于，
在步骤(3)中，仍然液态的所述热中间产物与水和/或水蒸汽接触并且在使用水喷嘴或水滑道的情况下被雾化成液滴。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，
在步骤(3)中，在使用水滑道的情况下，根据熔体供给件与水滑道之间的距离、根据水滑道的在10°至75°的范围内、优选45°的倾斜角、并且根据在0.1至3m3/min的范围内、优选1.7m3/min的设定的水流量，将液态中间产物的液滴直径设定为小于20mm、优选小于10mm、特别优选在0.5mm至1mm的范围内。
8.根据前述权利要求1至7中任一项所述的方法，其特征在于，
在步骤(3)之后和步骤(4)之前，执行中间步骤，所述中间步骤包括利用用于加热、保持和冷却的限定的温度-时间程序对冷却的中间产物进行退火，以设定期望的晶体结构，所述加热、保持和冷却必要时分别具有中间保持步骤。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，
重复执行所述中间步骤，以设定期望的晶相组成和晶体比例。
10.根据前述权利要求1至9中任一项所述的方法，其特征在于，
在步骤(4)之后衔接着方法步骤(5)，包括在至少200℃的温度下执行热处理以去除保留在所得产物中的残留水，其中在周围气氛中在不存在CO2的情况下进行热处理，以获得具有<1.0重量％的水含量的固态锂离子导体材料的粉末。
11.根据权利要求10所述的方法，其特征在于，
在至少300℃、更优选至少400℃、进一步优选至少500℃的温度下执行步骤(5)。
12.根据前述权利要求1至11中任一项所述的方法，其特征在于，
在根据步骤(4)的冷却工艺中，将粗产物转化成具有所期望的颗粒尺寸和颗粒尺寸分布的粉末形式，所述冷却工艺包括以下步骤中的一个或多个步骤：
-利用锤子和凿子粉碎；
-利用辊式破碎机和/或颚式破碎机粉碎；
-利用球磨机和/或锤磨机粉碎；
-利用球磨机、冲击磨机和/或行星磨机粉碎；
-利用振动盘磨机粉碎，
-利用逆射流式研磨机、螺旋射流式研磨机和/或蒸汽射流式研磨机粉碎，
-利用干式球磨机和/或湿式球磨机粉碎；
-利用干式搅拌球磨机和/或湿式搅拌球磨机粉碎；
-在高动能转子球磨机中通过高能研磨粉碎。
13.一种粉末形式的固态锂离子导体材料，所述固态锂离子导体材料能够通过根据前述权利要求1至12中任一项所述的方法获得。
14.粉末形式的固态锂离子导体材料在电池或蓄电池中、优选在锂电池或锂蓄电池中、尤其是在分离器、阴极、阳极或固体电解质中的应用。
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