TW202335349A - 固體電解質材料、其生產方法及用途 - Google Patents
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Abstract
本發明揭示一種用於生產基於磷酸鋰鈦之固體電解質材料的方法，該方法包含以下步驟：（i）提供溶液，其包含Li源材料、Ti源材料、P源材料及視情況選用之Si源材料及/或金屬M之源材料，其中M選自Al、Ga、Ge、In、Sc、V、Cr、Mn、Co、Fe、Y、鑭系元素或其組合之群；（ii）由該溶液產生氣溶膠；（iii）使該所產生之氣溶膠經歷火焰熱解以由其形成微粒前驅體材料；及（iv）使該微粒前驅體材料經歷場輔助燒結以形成該基於磷酸鋰鈦之固體電解質材料。此外，揭示一種可經由該生產方法獲得之固體電解質材料及包含該固體電解質材料之製品。
Description
本發明係關於固體電解質材料及其生產方法。更特定言之，本發明係針對一種生產基於磷酸鋰鈦之固體電解質材料的方法，其涉及藉由火焰熱解生產微粒前驅體材料及使其經歷後續場輔助燒結步驟。本發明進一步關於包含此類所形成固體電解質材料之製品及其例如作為用於自使用結束（end-of-use）之鋰電池分離鋰之方法中的電解膜的用途。
鋰在如今的可充電儲能裝置中起關鍵作用，該等裝置有許多應用，諸如用於電動汽車、攜帶型裝置以及用於儲存來自如太陽能及風能之可再生資源的能量的間歇性儲能設施。考慮到基於鋰之儲能裝置的使用量大大增加而鋰資源有限，在此類裝置使用結束時回收此類裝置在商業上及環境上均引起關注。用於自使用結束之電池材料分離鋰的方法可例如包含使由粉碎的使用結束之電池獲得的材料經歷瀝濾處理，從而尤其溶解其中所含的如鋰之金屬。在後續步驟中，此類鋰可經由電解製程自混合物回收。電解製程係基於電流驅動之氧化還原反應且藉由向兩個電極（亦即陽極及陰極）供應適當電壓差來進行，該等電極與含金屬溶液接觸且典型地藉由固體電解質材料之膜分隔。固體電解質材料展現出對離子（諸如鋰離子）的選擇性導電性，且因此促進陽極的半電池與陰極的半電池之間的離子交換。工業電解製程對所採用之電解膜提出了高要求，諸如其電特性以及抵禦機械故障之可靠性及抗性。當此類材料被用作基於鋰之全固體（all-solid）儲能裝置的電極材料或電解質時，亦需要類似的高要求特徵。因此，力求提供如下固體電解質材料，其結合鋰離子之高導電性與穩固性，具有較高的抵禦機械故障之可靠性。
用於製造電解膜或固體電解質之典型材料為例如磷酸鋰鈦（lithium titanium phosphate；簡寫：LTP）。LTP已知為對於鋰離子具有極佳導電性之材料，其歸因於LTP之所謂的NASICON型晶體結構。NASICON為鈉（「Na」）超離子導體（Super Ionic CONductor）之字首語，其典型地係指具有化學式Na
1+xZr
2Si
xP
3−xO
12之固體之群，其中x為0＜x＜3。在更廣意義上，其亦用於類似化合物，其中Na、Zr及/或Si經等價元素置換，諸如Na經Li置換。歸因於鈉離子或鋰離子在晶體結構中之的移動性，NASICON型化合物之特徵界定為離子導電率在室溫下為約10
-5至10
−3S/cm。因此，鈉離子或鋰離子位於由共有共同拐角之ZrO
6/TiO
6八面體及SiO
4/PO
4四面體組成的共價網狀結構中之兩種類型的間隙位置處。當在此等兩個間隙位點之間移動時，鈉離子或鋰離子必須通過瓶頸，其大小相應地影響NASICON型材料之離子導電性。藉由改變NASICON型材料之化學組成，可改變瓶頸之大小。因此，離子導電性尤其視材料之特定化學組成而定且可藉由摻入其他元素而受到積極影響。例如，已知在LTP材料中，用M
3+陽離子（諸如Al
3+、V
3+或Sc
3+）部分取代Ti
4+離子可產生正電荷缺陷，其可由額外Na
+/Li
+離子補償，由此由於電荷載流子數擴大而產生增加的離子導電性。替代地或另外，PO
4經SiO
4基團取代亦可潛在地增加所得NASICON型電解質材料之離子導電性。
用於生產LTP固體電解質之不同方法在文獻中已知，該等方法典型地涉及製備微粒前驅體材料，其隨後經歷燒結製程。
一種用於製備微粒前驅體材料之常用方法為例如EP 3 189 008 B1中所描述之溶膠-凝膠（sol-gel）合成。然而，由此獲得之凝膠必須在燒結製程之前充分乾燥及研磨，成本高且費時。另外，根據EP 3 189 008 B1之方法需要在600℃下進行預燒結步驟以便移除所獲得之凝膠中所包含的有機化合物，其對於確保進行燒結步驟之微粒前驅體材料的燒結能力為必要的。
就此而言，另一習知應用的方法為對包含個別組分之熔融物進行淬火，例如Waetzig等人針對磷酸鋰鋁鈦（lithium aluminum titanium phosphate；簡寫：LATP）在
Journal of Alloys and Compounds 818 （ 2020 ） 153237中所描述。然而，此方法一方面需要大量能量來熔融離析物材料，且另一方面需要一或多個研磨步驟，以便自經淬火之熔塊（frit）獲得可燒結微粒前驅體材料。
習知燒結製程典型地涉及由包含微粒前驅體材料之懸浮液製備流延膜且使其在鍋爐中經歷燒結溫度，例如由Yi等人,
Journal of Power Sources 269 (2014) 577-588所描述。因此，典型地藉由鍋爐達成之加熱速率為約每分鐘若干度，已知該等加熱速率在經燒結之微觀結構中提供相當大的晶粒粒度。大晶粒粒度典型地造成微裂縫之形成，其可能增加所得陶瓷材料發生機械故障的機率。
因此，本發明之目的為提供一種用於生產基於磷酸鋰鈦之固體電解質的方法，該方法克服或減少先前技術的上述缺陷及侷限性中的至少一些。具體而言，目標為提供一種不需要如乾燥、研磨或預燒結之步驟且以有效且經濟的方式產生展現出有利的機械及離子導電特性的固體電解質的方法，例如用於電解及儲能應用。
如本文所描述之此目標及額外的優勢意外地藉由提供如隨附獨立請求項1中所定義的方法來達成。
本發明因此係關於一種用於生產基於磷酸鋰鈦之固體電解質材料的方法，其包含：
i） 提供溶液，其包含Li源材料、Ti源材料、P源材料及視情況選用之Si源材料及/或金屬M之源材料，其中M選自Al、Ga、Ge、In、Sc、V、Cr、Mn、Co、Fe、Y、鑭系元素或其組合之群；
ii） 由該溶液產生氣溶膠；
iii） 使該所產生之氣溶膠經歷火焰熱解以由其形成微粒前驅體材料；及
iv） 使該微粒前驅體材料經歷場輔助燒結以形成該基於磷酸鋰鈦之固體電解質材料。
本發明亦關於可根據如本文所揭示之方法獲得的固體電解質材料。固體電解質材料可尤其具有根據式Li
n∙(1+x+y+z)M
n'∙xTi
n''∙(2-x)(PO
4)
(n''')∙(3-y)(SiO
4)
(n'''')∙y的組成，其中M為選自Al、Ga、Ge、In、Sc、V、Cr、Mn、Co、Y、鑭系元素或其組合之群的金屬，0≤x≤1，0≤y≤1，0≤z≤0.8，且n、n'、n''、n'' n'''及n''''各自個別地為在0.8至1.2之範圍內的數字。
此外，本發明係關於一種包含根據本發明之固體電解質材料的製品，諸如固體電解質、電極、分離器或膜。例如，本發明係關於一種包含根據本發明之固體電解質材料的膜，其用於自使用結束之含鋰電池分離及回收鋰的方法中。
尤其諸如鋰電池之儲能裝置亦在本發明之範圍內，該儲能裝置包含包括根據本發明之固體電解質材料的固體電解質、電極及/或分離器。
本發明之方法係基於用於生產微粒前驅體材料之火焰熱解，接著場輔助燒結所獲得之微粒前驅體材料，且提供若干益處及優勢。因此，火焰熱解立即產生具有窄大小分佈及相對較小之粒度（例如，約100 nm或更小）的可燒結粒子。此可使如乾燥、研磨或預燒結之其他加工步驟過時。此外，在藉由改變經歷火焰熱解之溶液中之前驅體材料的量來彈性控制材料化學計算量的情況下，火焰熱解能夠持續且大規模合成微粒前驅體材料。所獲得之前驅體材料的後續場輔助燒結涉及高加熱速率及短保持時間，咸信該場輔助燒結有助於形成具有小晶粒粒度的對應固體電解質材料，且因此形成微裂縫的傾向較低。意外地，根據本發明之方法獲得的固體電解質顯示諸如格外高之彈性模數E的增強型機械特性，同時展現出競爭性Li離子導電性。此使得本文所揭示之固體電解質尤其對用於工業電解製程之鋰電池或膜具有吸引力。
如本文所用，術語「包含」應理解為開放性的且不排除額外未描述或未列出之要素、材料、成分或方法步驟等之存在。術語「包括」、「含有」及類似術語應理解為與「包含」同義。如本文所用，術語「由……組成」應理解為排除任何未指定要素、成分或方法步驟等之存在。
除非上下文另外明確規定，否則如本文所用，「一（a/an）」及「該（the）」之單數形式包括複數個提及物。
除非有相反指示，否則以下說明書及隨附申請專利範圍中所闡述之數值參數及範圍為近似值。儘管闡述本發明之廣泛範疇的數值範圍及參數為近似值，但特定實施例中所闡述之數值應儘可能精確地報導。然而，任何數值皆含有必然由其各別量測值中之標準差產生的誤差。
此外，應理解，本文所列舉之任何數值範圍意欲包含其中所包含之所有子範圍。例如，「1至10」之範圍意欲包括所列舉之最小值1與所列舉之最大值10之間的任何及所有子範圍，亦即，以等於或大於1的最小值開始且以等於或小於10的最大值結束的所有子範圍，以及在例如1至6.3、或5.5至10、或2.7至6.1之間的所有子範圍。
除非另外指定，否則本文所提及之所有份、量、濃度等均按重量計。
如上文所提及，本發明係關於一種用於生產基於磷酸鋰鈦之固體電解質材料的方法，其包含：
i) 提供溶液，其包含Li源材料、Ti源材料、P源材料及視情況選用之Si源材料及/或金屬M之源材料，其中M選自Al、Ga、Ge、In、Sc、V、Cr、Mn、Co、Fe、Y、鑭系元素或其組合之群；
ii) 由該溶液產生氣溶膠；
iii) 使該所產生之氣溶膠經歷火焰熱解以由其形成微粒前驅體材料；及
iv) 使該微粒前驅體材料經歷場輔助燒結以形成該基於磷酸鋰鈦之固體電解質材料。
因此，本發明提供一種用於生產基於磷酸鋰鈦之固體電解質材料的方法。如本文所用，基於固體磷酸鋰鈦之固體電解質材料係指呈固相的材料，其包含磷酸鋰鈦或其衍生物且展現出離子導電性。磷酸鋰鈦之衍生物包括磷酸鋰鈦（LiTi
2P
3O
12）之經取代變體，其中構成性原子之一部分已經其他元素取代，諸如P原子之一部分經Si取代及/或Ti原子之一部分經金屬M取代，其中M可選自例如Al、Ga、Ge、In、Sc、V、Cr、Mn、Co、Fe、Y、鑭系元素或其組合組成之群，其中此類取代可藉由鋰內含物配衡以得到整體電中性。替代地或另外，磷酸鋰鈦的一或多種構成性元素可為不足或過量，諸如由於佔據間隙晶格位置引起的過量，例如鋰過量，或由於晶格中之空隙引起的不足，例如氧不足。在展現出離子導電性，尤其鋰離子之離子導電性的NASICON型晶體結構中，基於磷酸鋰鈦之固體電解質材料可尤其包含未經取代或經取代之磷酸鋰鈦的一或多個相。
用於生產根據本發明的基於磷酸鋰鈦之固體電解質材料的方法如上文所闡述包含提供溶液，該溶液包含Li源材料、Ti源材料、P源材料及視情況選用之Si源材料及/或金屬M之源材料，其中M選自Al、Ga、Ge、In、Sc、V、Cr、Mn、Co、Fe、Y、鑭系元素或其組合之群。如本文所用之溶液係指常識中之溶液，亦即溶解於液體載劑介質中之含有液體的材料（諸如上述源材料）。因此，溶液可實質上或完全不含任何未溶解的固體或類凝膠組分或沉澱物。溶液較佳隨時間推移為穩定的，亦即，不會發生相分離或沉澱。
可藉由將Li源材料、Ti源材料、P源材料及視情況選用之Si源材料及/或金屬M之源材料（若使用）添加至適合溶劑且使源材料溶解於溶劑中來提供溶液。亦有可能製備一種或多於一種源材料之溶液且合併此類溶液且視情況添加其他源材料或視情況選用之成分以形成包含Li源材料、Ti源材料、P源材料及視情況選用之Si源材料及/或金屬M之源材料的溶液。溶液之製備可涉及在適合的混合裝置（諸如燒杯或適合於製備溶液之任何容器）中在室溫或高溫下混合個別源材料（其如上文所闡述可例如以純形式或混合物或溶液形式提供）、溶劑及其他視情況選用之組分（若存在）。混合典型地以足夠溶解所有固體組分從而獲得透明、均質溶液之持續時間進行。
元素X之源材料意謂在用於生產基於磷酸鋰鈦之固體電解質材料的方法中含有指定元素X且因此充當此元素之源的材料。一般而言，只要可以此製備各別溶液，則可採用任何Li源材料、Ti源材料、P源材料及視情況選用之Si源材料及/或金屬M之源材料。
因此，任何可溶的含Li材料大體上可用作根據本發明之Li源材料。典型地，鋰之鹽、錯合物或有機金屬化合物可用作Li源材料。無機鋰鹽之非限制性實例為氯化鋰、氫氧化鋰、碳酸鋰、硝酸鋰、溴化鋰、磷酸鋰及硫酸鋰。有機鋰鹽之非限制性實例包括羧酸鋰，諸如C
1-C
20羧酸之鋰鹽，諸如乙酸鋰、草酸鋰或新癸酸鋰；醇鋰，諸如乙醇鋰或環烷酸鋰。有機鋰化合物包括烷基鋰及芳基鋰化合物，諸如丁基鋰或苯基鋰。鋰之有機錯合物可藉由鋰之β-二酮根（diketonato）化合物，諸如2,4-戊二酮（pentandionato）-鋰例示。可較佳採用除鋰以外包含可在火焰熱解步驟中移除之有機部分的Li源材料，使得實質上無來自Li源材料之不合需要的殘餘物殘留於所得微粒前驅體材料中。因此，Li源材料可例如選自鋰之有機鹽、有機錯合物或有機金屬化合物。較佳地，諸如上文所提及之有機鹽中之任一者的有機鋰鹽可在根據本發明之方法中用作含Li材料。
任何可溶的含Ti材料可用作根據本發明之Ti源材料。典型地，鈦之鹽、錯合物或化合物可用作Ti源材料。非限制性實例包括鹵化物，諸如四氯化鈦、溴化鈦、氟化鈦、硫酸氧鈦（titanium oxysulfate）；醇鈦，諸如甲醇鈦、乙醇鈦、丙醇鈦、四異丙醇鈦及丁醇鈦；及乙醯丙酮根（acetylacetonato）化合物。亦可較佳採用除鈦以外包含可在火焰熱解步驟中移除之有機部分的Ti源材料，使得實質上無來自Ti源材料之不合需要的殘餘物殘留於所得微粒前驅體材料中。因此，Ti源材料可例如選自鈦之有機鹽、有機錯合物或有機金屬化合物。較佳地，諸如上文所提及之有機鹽及化合物中之任一者的有機鈦鹽或化合物可在根據本發明之方法中用作Ti源材料。
任何可溶的含磷材料可用作本發明之實施中的P源材料。例如，無機或有機含磷化合物可用作P源材料。此類含磷化合物之非限制性實例包括鹵化磷及磷之含氧酸，諸如膦酸、正磷酸及偏磷酸、焦磷酸以及其鹽及酯。此類鹽及酯之非限制性實例包括磷酸鹽或焦磷酸鹽，諸如磷酸銨、磷酸鈉；或磷酸三烷酯，諸如磷酸三乙酯；或具有諸如銨或鹼金屬之各種相對離子的磷酸氫鹽及磷酸二氫鹽。可較佳採用除磷以外包含可在火焰熱解步驟中移除之有機部分的P源材料，使得實質上無來自P源材料之不合需要的殘餘物殘留於所得微粒前驅體材料中。因此，P源材料較佳可包含有機含磷化合物，諸如有機磷酸酯或焦磷酸酯，例如磷酸三烷酯化合物，諸如磷酸三乙酯。
如上文所指示，視情況使用金屬M之源材料。金屬M之源可為包含金屬M之任何可溶的材料，其中M選自Al、Ga、Ge、In、Sc、V、Cr、Mn、Co、Fe、Y、鑭系元素或其組合之群。典型地，金屬M之鹽、錯合物或化合物可用作金屬M之源。亦可較佳採用除金屬M以外包含可在火焰熱解步驟中移除之有機部分的金屬M之源材料，使得實質上無來自金屬源材料之不合需要的殘餘物殘留於所得微粒前驅體材料中。因此，金屬M之源材料可例如選自Al、Ga、Ge、In、Sc、V、Cr、Mn、Co、Fe、Y、鑭系元素或其組合的有機鹽、有機錯合物或有機金屬化合物。金屬M可較佳包含Al。例示性Al源材料包含無機及有機鋁化合物，諸如氯化鋁、三二級丁醇鋁及乙基乙醯乙酸鋁。
如上文所指示，視情況使用Si源材料。任何可溶的含Si材料大體上可用作本發明之實踐中的Si源材料。例如，矽酸鹽或酯或其他矽酸衍生物可用作Si源材料。例示性含Si化合物包括例如矽酸酯及/或有機矽化合物，諸如矽烷醇、矽氧烷及矽基醚。可較佳採用除矽以外包含可在火焰熱解步驟中移除之有機部分的Si源材料，使得實質上無來自Si源材料之不合需要的殘餘物殘留於所得微粒前驅體材料中。
應理解，單一源材料或者兩種或更多種源材料之組合或混合物，諸如上文所指示之彼等者可各自用於Li源材料、Ti源材料、P源材料及視情況選用之Si源材料及金屬M的視情況選用之源材料中的任一者。亦有可能的係，所採用之源材料充當所提及元素中之兩者或更多者的源。例如，磷酸鋰將表示Li源材料及P源材料。然而通常，個別源材料用於Li源材料、Ti源材料、P源材料及視情況選用之Si源材料及/或金屬M之源材料。
儘管無機源材料大體上係適合的，諸如上文所提及之彼等者，但當一些或較佳所有所採用之源材料除各別源元素（Li、Ti、P、Si、金屬M）以外僅包含有機部分時係較佳的。有機部分可在火焰熱解步驟中例如藉由燃燒移除，使得實質上無來自源材料之不合需要的殘餘物殘留於所得微粒前驅體材料中，其可例如不利地影響其可燒結性及/或最終基於磷酸鋰鈦之固體電解質材料的特性。例如，Li源材料、Ti源材料及金屬M之源材料（若使用）可各自個別地選自各別金屬之有機鹽、有機錯合物或有機金屬化合物或其組合，及/或P源材料包含磷之含氧酸的酯或鹽，較佳有機磷酸酯，及/或Si源材料（若使用）包含矽酸酯及/或有機矽化合物。
源材料提供在火焰熱解步驟中與氧一起添加之要素，用於在根據本發明之方法的後續步驟中形成微粒前驅體材料且最終形成基於磷酸鋰鈦之固體電解質材料。若在溶液中使用，藉由改變Li源材料、Ti源材料、P源材料及視情況選用之Si源材料及/或金屬M的視情況選用之源材料的相對量，微粒前驅體材料之組成及最終由其生產的基於磷酸鋰鈦之固體電解質材料可因此以靈活方式控制。因此，具有預限定之化學計算量的固體電解質材料可藉由製備具有Li、Ti、P及視情況選用之Si及/或M之各別比率的溶液而獲得。例如，源材料可以相對量使用以形成具有根據或接近式Li
(1+x+y+z)M
xTi
(2-x)(PO
4)
(3-y)(SiO
4)
y之組成的固體電解質材料，其中M為選自Al、Ga、Ge、In、Li、V、Cr、Mn、Co、Fe、Y、鑭系元素或其組合之群的金屬，0≤x≤1，0≤y≤1，0≤z≤0.8，該固體電解質材料可具有NASICON型晶體結構且展現出Li離子導電性。例如，所提供之溶液可包含Li源材料、Ti源材料、P源材料及視情況選用之Si源材料及/或金屬M之源材料，其呈對應於（0.5至2）:（1.5至2.5）:3，較佳（1.3至2）:（1.8至2.2）:3之Li:（Ti、M）:（P、Si）當量比之量。溶液中之M:Ti的當量比可例如在0至1:2，諸如0至1:3或0至1:4之範圍內。在一個變體中，M:Ti之當量比為0，亦即不使用金屬M之源材料。溶液中之Si:P的當量比可為0至1:2，諸如0至1:3、或0至1:4、或0至1:5、或0至1:10。在一個變體中，Si:P之當量比為0，亦即不使用Si源材料。
此外，如上文所指示，溶劑用於製備包含Li源材料、Ti源材料、P源材料及視情況選用之Si源材料及/或金屬M之源材料（若使用）的溶液。可採用可用於溶解Li源材料、Ti源材料、P源材料及（當使用時）視情況選用之Si源材料及/或金屬M源材料的任何溶劑或溶劑之混合物。可選擇一或多種溶劑之類型及濃度，從而獲得均質且穩定的溶液，其較佳不含任何未溶解的組分或沉澱物。可能的溶劑包括無機物質，諸如水及酸或鹼，諸如鹽酸、硫酸、磷酸或鹼金屬氫氧化物；以及各種有機溶劑及其混合物或組合。在本發明之較佳實踐中，溶液包含一或多種有機溶劑。有機溶劑一般為可燃的且因此在本發明之火焰熱解步驟期間提供額外熱量。此外，由於其燃燒，其典型地不會在藉由火焰熱解獲得之微粒前驅體材料中留下任何不合需要的殘餘物。可根據本發明使用任何類型之常見有機溶劑，諸如但不限於醇、酮、醛、酯、醚、羧酸、烴或其混合物或組合。適合的有機溶劑或溶劑混合物或組合之組分的非限制性實例包括例如C
1-C
15醇，諸如乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、三級丁醇、甲醇；二醇，諸如乙二醇、戊二醇及2-甲基-2,4-戊二醇；C
1-C
12羧酸，諸如乙酸、丙酸、丁酸、己酸、乙二酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、辛酸、2-乙基己酸、戊酸、癸酸及月桂酸；2-甲氧基乙醇（methoxyethonal）；醚，諸如二乙醚及二異丙醚；酮，諸如丙酮或乙基甲基酮；酯，諸如乙酸正丁酯或乙酸乙酯；烴，諸如烷烴，如正己烷或正戊烷；芳族物，諸如苯或甲苯、石腦油、汽油、礦油精；或雜環，諸如環己烷、1,4-二烷、四氫呋喃或吡啶；或乙腈。在一個實例中，溶劑包含諸如乙醇之醇與諸如乙基己酸之羧酸的混合物。較佳地，溶液為基於有機溶劑之溶液。例如，以包含Li源材料、Ti源材料、P源材料及視情況選用之Si源材料及/或金屬M之源材料的溶液之溶劑的總重量計，溶劑可包含大於50 wt.%，諸如60 wt.%或更大、或70 wt.%或更大、或80 wt.%或更大、或90 wt.%或更大、或95 wt.%或更大、或99 wt.%或更大、諸如100 wt.%的有機溶劑。在本發明之較佳實踐中，僅有機溶劑用作不同源材料之溶液中的溶劑。
視情況，一或多個額外組分可用於包含Li源材料、Ti源材料、P源材料及視情況選用之Si源材料及/或金屬M之源材料的溶液中。此類額外組分之非限制性實例包括常見輔助劑，諸如流變改質劑、錯合劑、穩定劑或類似者。例如，一種或多於一種錯合劑，較佳諸如乙二胺四乙酸之有機錯合劑可用於促進一種或多於一種源材料之溶解。若使用，則此類視情況選用之額外組分根據習知實踐以有效量採用。例如，以溶液之總重量計，若使用，則此類視情況選用之額外組分可以0.001至10 wt.%之範圍內的量使用。
根據本發明之溶液可藉由Li、Ti、P以及（若存在）Si及M之經溶解之源材料的濃度界定特徵。以溶液之總重量計，根據本發明之溶液可例如具有在0.5 wt.%至40 wt.%，諸如1 wt.%至30 wt.%、或2 wt.%至20 wt.%、或3 wt.%至10 wt.%範圍內的經溶解源材料之總濃度。
根據本發明之方法，由此製備之溶液允許經由火焰熱解合成在尺寸及組成上均一之微粒前驅體材料。為此目的，由溶液產生氣溶膠，使其經歷火焰熱解以由其形成微粒前驅體材料。
一般而言，火焰熱解係指化學物質在高溫下之化學轉化，由此藉由火焰供應高溫。典型地，此等溫度為大約攝氏數百度。火焰熱解及用於進行之反應器本身在此項技術中係已知的且例如描述於WO 2015/173114 A1中。反應器典型地包含容納點火源的反應室、用於由溶液產生氣溶膠的構件、及用於冷卻來自點火源之粒子-氣體混合物流出物的構件以及用於收集所形成之微粒材料的構件。反應室之壁典型地由適當耐熱材料（諸如陶瓷或玻璃材料，如石英）形成且可至少部分地配備有外部冷卻構件。點火源包括例如氣體炬、雷射光束或電弧。
在根據本發明之方法中，氣溶膠典型地係藉由如上文所提及之用於產生火焰熱解反應器之氣溶膠的構件自包含Li源材料、Ti源材料、P源材料及視情況選用之Si源材料及/或金屬M之源材料的溶液產生。如本文所理解，氣溶膠係指其中分散有細微液滴的氣體。氣溶膠之液滴的平均直徑可例如為1 µm至150 µm，諸如30 µm至100 µm。由溶液產生氣溶膠可藉由將溶液供應至噴嘴來實現，該噴嘴諸如氣溶膠產生技術中已知之彼等噴嘴，如單組分或雙組分噴嘴。溶液可經加熱以增加其蒸氣壓且在將其供應至噴嘴之前減小其黏度。噴嘴一般由可容許各別接近火焰存在之溫度的材料形成。由溶液產生氣溶膠可尤其包含藉助於噴嘴使用霧化氣體噴射溶液。在本發明之一個較佳實施中，藉助於雙組分噴嘴之個別出口將溶液與霧化氣體一起噴射以獲得氣溶膠。雙組分噴嘴可為較佳的，此係因為溶液之高輸送量及穩定的火焰。霧化氣體可例如選自空氣、氧氣、氮氣或其混合物。
由此產生之氣溶膠隨後在根據本發明之方法中經歷火焰熱解以由其形成微粒前驅體材料。此典型地包含使氣溶膠與火焰，例如在如上所提及之火焰熱解反應器中接觸。在本發明之一個實施中，將氣溶膠供應至氣體炬之穩定火焰。火焰可藉由用氧化劑燃燒可燃氣體產生。可燃氣體可例如包含氫氣、甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、天然氣及其混合物。氧化劑可包含氧氣或含氧氣體混合物，如空氣。例如，可燃氣體包含氫氣且氧化劑包含空氣。典型地選擇氧氣之量以使得引入至火焰中之氣溶膠化溶液中的可燃氣體及可燃或可氧化組分分別經完全燃燒或氧化。在本發明之火焰熱解步驟期間達到的所得火焰溫度可為約400℃至約2000℃，且較佳在約800℃與約1400℃之間。包含於氣溶膠中之可燃組分（諸如可燃氣體）及用於所提供之初始溶液中的源材料之溶劑或有機部分可因此經燃燒且轉化為氣態反應產物，諸如二氧化碳及/或水分子。另一方面，使氣溶膠化溶液中所含有之Li、Ti、P及（若使用）金屬M及/或Si組分在火焰熱解步驟中氧化且形成微粒前驅體材料。
隨後可冷卻來自火焰之所得氣體-粒子混合物流出物。火焰噴射熱解反應器可因此包含用於冷卻來自火焰之氣體-粒子混合物流出物的構件。此類構件可例如包含一或多個冷卻管，其可用諸如水或油之冷卻液體冷卻。
所形成之微粒前驅體材料隨後可與氣流分離。因此，火焰噴射熱解反應器典型地包含用於收集所形成之微粒前驅體材料的構件。用於收集微粒前驅體材料之適合構件包括例如高溫膜濾器、旋風分離器、袋濾器、靜電沉澱器及/或熱泳表面收集器（thermophoretic-surface collector）。
由此形成之微粒前驅體材料一般包含衍生自所用源材料之氧化物。因此，其表示基於磷酸鋰鈦之微粒材料。精確組成視所用不同源材料之類型及相對量而定。所形成之微粒前驅體材料可尤其具有根據式Li
n∙(1+x+y+z)M
n'∙xTi
n''∙(2-x)(PO
4)
(n''')∙(3-y)(SiO
4)
(n'''')∙y之組成，其中M為選自Al、Ga、Ge、In、Sc、V、Cr、Mn、Co、Y、鑭系元素或其組合之群的金屬，0≤x≤1，0≤y≤1，0≤z≤0.8，且n、n'、n''、n'' n'''及n''''各自個別地為在0.8至1.2之範圍內的數字。例如，x可在0.2至0.7，諸如0.3至0.6之範圍內。另外或替代地，y可在0至0.8，諸如0至0.6之範圍內。在特定變體中，y為0及/或M為Al。此外，參數n、n'、n''、n'' n'''及n''''可各自個別地為在0.8至1.2，諸如0.9至1.1或0.95至1.05之範圍內的數字，諸如約為或等於1。
所獲得之微粒前驅體材料可包含多個相，其可在其結晶度及/或元素組成方面不同。此類相可包括例如AlPO
4、TiO
2、Li
4P
2O
7、LiTi
2PO
4及LiOH。例如NASICON型晶體結構之離子導電磷酸鋰鈦相可存在於微粒前驅體材料中或可能不會大量存在於其中。典型地，大部分此類離子導電相在後續場輔助燒結步驟中形成。
根據本發明之微粒前驅體材料可藉由其粒度分佈界定特徵。粒度可對可自微粒前驅體材料獲得之固體電解質材料的特性具有影響。根據愈小的粒子提供愈小的晶粒粒度之傾向，其可減小微裂縫形成之風險。獲自根據本發明之火焰熱解之微粒前驅體材料典型地藉由小粒度及窄粒度分佈界定特徵。因此，微粒前驅體材料可具有基於體積之粒度分佈，其中D
50粒度小於200 nm或小於150 nm，或較佳小於100 nm，及/或跨度(D
90-D
10)/D
50小於1.5，較佳小於1.0或小於0.8。D
50粒度指示中值粒度，低於或高於其50%之群體所處位置，亦即所有粒子體積的50%。D
90粒度因此係指低於其90%之群體所處位置，亦即所有粒子體積之90%的粒度。D
10粒度係指低於其10%之群體所處位置，亦即所有粒子體積之10%的粒度。計算為(D
90-D
10)/D
50之跨度為粒度分佈之寬度的量度。根據本發明之微粒前驅體材料的粒度分佈典型地為單頂的（monomodal）。粒度分佈可藉由根據實施例部分中所描述之程序的雷射繞射，使用來自Horiba之LA-950雷射粒度分析儀進行量測。
在使藉由火焰熱解步驟形成之微粒前驅體材料經歷根據本發明之方法中的場輔助燒結之前，可對該微粒前驅體材料視情況進行處理。例如，微粒前驅體材料大體上可經歷乾燥或研磨方法或煅燒處理。煅燒可在630℃與770℃之間的溫度下進行。煅燒時間可在4.5小時至5.5小時之範圍內。在煅燒期間之氛圍並不重要：其可為惰性的或存在氧氣。煅燒可在諸如回熱爐（muffle furnace）之專用煅燒設備中進行。替代地，煅燒處理可在開始實際燒結製程之前藉助於燒結設備進行。在所有情況下，煅燒處理之目標為將非晶形粉末結構轉變至結晶粉末結構。若煅燒期間之結晶導致粒度之不適當增加，則可在煅燒步驟與燒結步驟之間進行去黏聚步驟。
與經由溶膠-凝膠或熔融-淬火方法獲得之粒子相反，本發明之優勢為自火焰熱解獲得之微粒前驅體材料可直接用於燒結，且在燒結製程之前不需要任何處理。特別地，由於高火焰溫度，實質上移除了將減弱微粒前驅體材料之燒結能力的有機及其他組分。因此，根據本發明之微粒前驅體材料較佳在無諸如乾燥、研磨或煅燒之任何其他處理步驟的情況下經歷場輔助燒結。若需要煅燒步驟以用於使藉由火焰熱解獲得之非晶形粉末結晶，則該煅燒步驟可藉由用於後續燒結步驟之相同設備進行。
根據本發明之方法進一步包含使微粒前驅體材料經歷場輔助燒結以形成基於磷酸鋰鈦之固體電解質材料。一般而言，如本文所理解之場輔助燒結係指燒結製程，亦稱為火花電漿燒結（spark plasma sintering；SPS），其施加由電場及壓力產生之熱量以燒結微粒材料，形成固體壓實之工件。根據本發明之場輔助燒結可使用習知場輔助燒結系統進行，其為如可自例如Dr. Fritsch公司（Fellbach, Germany）、FCT Systeme公司（Effelder-Rauenstein, Germany）及Sumitomo Coal Mining公司（Tokyo, Japan）商購的場輔助燒結系統。此類場輔助燒結系統包含模具，其負載有微粒前驅體材料且可置放於受控氛圍下；以及機械負載系統，其與高功率電路同時起作用。因此，在場輔助燒結期間，微粒前驅體材料可同時經歷高燒結溫度以及約數十MPa之壓力。相比於如薄帶成形（tape-casting）之習知燒結製程，場輔助燒結典型地具有若干優勢。因此，場輔助燒結可提供具有相對較小晶粒粒度之經燒結微觀結構，其對所得固體電解質材料之離子導電性及機械特性兩者具有積極影響。與習知鍋爐燒結製程相比，在可藉由場輔助燒結達到的相對較高加熱速率以及較短保持時間及方法時間中可見確定晶粒粒度的一個重要因素。與習知鍋爐加熱相比，短保持時間及方法時間可顯著地減少能量成本。與習知外部加熱，例如藉助於烘箱加熱相反，在場輔助燒結之情況下，樣品可直接基於模具中之微粒材料的歐姆電阻（ohmic resistance）加熱。相較於在燒結製程之前的冷加壓，在加熱至燒結溫度期間施加壓力可提供具有減少量之空隙或實質上無孔隙且具有增加密度的固態電解質。此可產生具有高離子導電性及高機械可靠性之固體電解質材料。
根據本發明之場輔助燒結可因此包含在一對電極之間的模具中提供微粒前驅體材料，向微粒前驅體材料施加壓力且藉由電極使電流穿過模具及/或微粒前驅體材料。在場輔助燒結之前，微粒前驅體材料可視情況與一種或多於一種其他物質混合。然而，較佳地，不有意地將其他物質添加至經歷場輔助燒結之微粒前驅體材料中。場輔助燒結可因此包含使微粒前驅體材料經歷限定溫度及壓力程式。模具內之材料的精確溫度控制可藉由將限定電壓差施加至兩個彼此相對的電極來達成，該等電極與合併溫度量測及調節系統之模具內的材料電接觸。由所施加電壓差產生之電流可為交流電或直流電。視情況，電流可為脈衝式的。例如，此等脈衝可具有1 Hz與20 kHz之間的頻率及50 µs與999 ms之間的長度。取決於材料之導電性，可利用電絕緣模具，因此迫使電流穿過模具內之材料，產生材料之有效內部加熱。可視情況利用如感應熱源之額外熱源來加熱模具內之材料。根據本發明之場輔助燒結可包含將模具內之微粒前驅體材料加熱至700℃或更高，諸如750℃或更高、或800℃或更高、或850℃或更高、或900℃或更高、或950℃或更高的燒結溫度。例如，可將微粒前驅體材料加熱至1500℃或更低，諸如1300℃或更低，諸如1100℃或更低、或1000℃或更低、或950℃或更低、或900℃或更低的燒結溫度。場輔助燒結可包含將微粒前驅體材料加熱至在上述值中之任一者之間的範圍內之燒結溫度，諸如加熱至在700℃至1100℃，諸如800℃至1000℃之範圍內的燒結溫度。燒結溫度較佳在850℃與950℃之間。高於1000℃之溫度可為較不佳的，因為其可引起增強型晶粒生長。溫度可以線性方式，亦即以恆定加熱速率，或以非線性方式，例如以逐步方式（在一個或中間溫度下具有保持時段）或以穩定方式，但以時變加熱速率增加至燒結溫度。可施用至多1000 K/min之加熱速率。然而，典型地使用諸如10 K/min或更大，諸如25 K/min或更大、或50 K/min或更大、或60 K/min或更大之加熱速率。加熱速率可例如為200 K/min或更小，諸如100 K/min或更小、或80 K/min或更小。可施用在上文提及值中之任一者之間的範圍內的加熱速率，諸如在10至200 K/min或20 K/min至100 K/min之範圍內。可自燒結溫度與起始溫度之間的差值及達到燒結溫度所需的加熱時間來計算加熱速率。燒結溫度在本文中意謂微粒前驅體材料在場輔助燒結步驟中加熱至的最高溫度。
根據本發明之場輔助燒結進一步包含向微粒前驅體材料施加壓力。視情況，模具內之材料可在負載於場輔助燒結裝置中之前或在使溫度增加至燒結溫度之前進行預緻密化（pre-densified）。場輔助燒結期間的壓力可藉由藉助於場輔助燒結裝置之機械負載系統（例如，壓機）對模具內之材料施加力來產生。例如，相對電極中的一者可為可移動的且具有緊密封閉模具之表面的形式。藉由電極在模具之方向上及沿著模具施力使得在模具內之材料上產生壓力，其係由與材料接觸之電極之接觸區域的表面積及由可移動電極在樣品方向上施加的力確定。例如，模具可具有空心圓柱（hollow cylinder）之形式，藉此圓柱之一端係封閉的，亦即其為模具之底座，及相對端係打開的。在此狀況下，可移動電極具有直徑對應於圓柱之內徑的環形接觸區域。此電極與圓柱模具之開口側共對齊（co-aligned）且可因此藉由壓住另一相對電極來壓縮填充於模具內之材料。
在場輔助燒結期間施加至樣品的壓力典型地隨時間推移而變化。例如，壓力可以恆定速率或以不同速率自零增加至最大壓力。可在樣品溫度升高至高於室溫之前施加壓力，或可在已開始加熱之後或在已達到最高溫度之後施加壓力。例如，在樣品溫度升高至高於室溫之前，可施加預負載壓力，諸如在5至15 MPa範圍內之壓力。隨後，在將溫度增加至燒結溫度的同時，可使樣本上之壓力以恆定速率或以可變速率增加至燒結壓力。根據本發明之場輔助燒結可包含使微粒前驅體材料經歷20 MPa或更大，諸如30 MPa或更大、或40 MPa或更大、或50 MPa或更大、或60 MPa或更大的燒結壓力。場輔助燒結可包含向微粒前驅體材料施加70 MPa或更小，諸如60 MPa或更小、或50 MPa或更小、或40 MPa或更小的燒結壓力。場輔助燒結可包含使微粒前驅體材料經歷在上述值中之任一者之間的範圍內之燒結壓力，諸如經歷在20至70 MPa，諸如30至50 MPa之範圍內的燒結壓力。壓力可以線性方式，亦即以恆定速率，或以非線性方式，例如以逐步方式（在一個或中間壓力下具有保持時段）或以穩定方式，但以時變壓力增加速率增加至燒結壓力。壓力可例如以0.5 MPa/min或更大，諸如1 MPa/min或更大、或2 MPa/min或更大、或3 MPa/min或更大的恆定速率增加。壓力可例如以10 MPa/min或更小、或5 MPa/min或更小、或3 MPa/min或更小的速率增加。壓力可以任何上文提及值中之任一者之間的範圍內的速率增加，諸如在0.5 MPa/min至10 MPa/min或1 MPa/min至5 MPa/min之範圍內。可由燒結壓力與起始壓力之間的差值及達到燒結壓力所需的時間來計算壓力增加之速率。燒結壓力在本文中意謂在場輔助燒結步驟中施加至微粒前驅體材料的最大壓力。典型地，在將樣品加熱至燒結溫度的同時增加壓力。換言之，可較佳在溫度及壓力程式之一部分期間同時增加溫度及壓力。
根據本發明之方法中的場輔助燒結可進一步包含在燒結溫度及燒結壓力下將微粒前驅體材料維持一段保持時間。在燒結溫度及燒結壓力下之保持時間可例如為1 min或更長，諸如2 min或更長、或3 min或更長、或4 min或更長、或5 min或更長。其可例如為10 min或更短，諸如8 min或更短或6 min或更短。保持時間可在指定值中之任一者之間，諸如1 min至10 min，諸如2 min至8 min或3 min至6 min。儘管並非較佳的，但亦可施用其中不存在所施用之燒結溫度與燒結壓力之時間重疊的溫度及壓力程式。
根據本發明之場輔助燒結可進一步包含以恆定或可變速率使溫度自燒結溫度降低。模具內之材料的溫度可藉由減小或切斷施加至電極及視情況選用之其他熱源的電流來降低。此外，燒結裝置之電極可例如藉助於諸如水之冷卻液體主動冷卻，其可增加模具之冷卻速率。可在自燒結溫度降低溫度之前、同時及/或之後降低壓力。可以恆定或可變速率自燒結壓力降低壓力。此可藉由減小或移除所施加之機械力來達成。
微粒前驅體材料之場輔助燒結可在真空及/或保護性氣體氛圍下進行。保護氣體氛圍可例如包含氮氣、氬氣或任何其他氣體或氣體混合物，其在場輔助燒結製程期間所達到之溫度下基本上為惰性的。
根據上文所描述之方法，由此可獲得固體電解質材料。所形成之固體電解質材料為基於磷酸鋰鈦之材料。精確組成視所用不同源材料之類型及相對量而定。所形成之微粒前驅體材料可尤其具有根據式Li
n∙(1+x+y+z)M
n'∙xTi
n''∙(2-x)(PO
4)
(n''')∙(3-y)(SiO
4)
(n'''')∙y之組成，其中M為選自Al、Ga、Ge、In、Sc、V、Cr、Mn、Co、Fe、Y、鑭系元素或其組合之群的金屬，0≤x≤1，0≤y≤1，且0≤z≤0.8。參數n、n'、n''、n'' n'''及n''''可各自個別地為在0.8至1.2，諸如0.9至1.1或0.95至1.05之範圍內的數字，諸如約為或等於1。相比於根據上式Li
(1+x+y)M
xTi
(2-x)(PO
4)
3-y(SiO
4)之化學計算量，Li可視情況過量地提供。此由以上組成式中之參數z反映。參數z可為0≤z≤0.8，諸如0≤z≤0.6、或0≤z≤0.5、0≤z≤0.3、或0≤z≤0.2、或0≤z≤0.1。當未使用過量鋰時，z為0。
基於固體磷酸鋰鈦之電解質材料可包含一個或多於一個固相。因此，本發明之固體電解質材料可例如包含多個相，其在結晶度及/或元素組成方面不同。基於磷酸鋰鈦之固體電解質材料可尤其包含一或多個相，其具有由式Li
(1+x+y)M
xTi
(2-x)(PO
4)
3-y(SiO
4)
y表示之組成，其中M為選自Al、Ga、Ge、In、Sc、V、Cr、Mn、Co、Fe、Y、鑭系元素或其組合的金屬，0≤x≤1，且0≤y≤1。此類相之說明性非限制性實例包括Li
(1+x)Al
xTi
(2-x)(PO
4)
3，其中0≤x≤1，諸如Li
1.3Al
0.3Ti
1.7(PO
4)
3、或Li
1.5Al
0.3Ti
1.7(PO
4)
2.8(SiO
4)
0.2、Li
1.8Al
0.4Ti
1.6(PO
4)
2.6(SiO
4)
0.4、Li
2.0Al
0.4Ti
1.6(PO
4)
2.4(SiO
4)
0.6或Li
1.75Al
0.6Ti
1.4(PO
4)
2.85(SiO
4)
0.15。此類相可在NASICON型晶體結構中結晶且向固體電解質材料提供Li離子導電性。視情況，除一或多個相之外，可存在其他相，其具有由式Li
(1+x+y)M
xTi
(2-x)(PO
4)
3-y(SiO
4)
y表示之組成。例如，根據本發明所形成的固體電解質材料可包含一或多個相，其具有以固體電解質材料之總重量計總量為至少70 wt.%，較佳至少80 wt.%或至少90 wt.%的由式Li
(1+x+y)M
xTi
(2-x)(PO
4)
3-y(SiO
4)
y表示的組成。存在於固體電解質材料中之相的類型及量可藉由x射線繞射（x-ray diffraction；XRD）分析確定。
用於固體電解質之可能組成及其中某些相之上文所提及式中的參數x一般為0≤x≤1。特別地，在固體電解質材料之組成中，x可大於或等於0.05、或大於或等於0.10、或大於或等於0.15、或大於或等於0.20、或大於或等於0.25、或大於或等於0.30、或大於或等於0.35、或大於或等於0.40、或大於或等於0.45、或大於或等於0.50、或大於或等於0.55、或大於或等於0.60。參數x可小於或等於0.95、或小於或等於0.90、或小於或等於0.85、或小於或等於0.80、或小於或等於0.75、或小於或等於0.70、或小於或等於0.65、或小於或等於0.60、或小於或等於0.55、或小於或等於0.50、或小於或等於0.45、或小於或等於0.40。參數x可在所述值中之任一者之間的範圍內，諸如在0.05至0.95、或0.10至0.90、或0.20至0.70、或0.30至0.60、或0.40至0.60之範圍內。
用於固體電解質之可能組成及其中某些相之上文所提及式中的參數y一般為0≤y≤1。特別地，在固體電解質材料之組成中，y可大於或等於0.05、或大於或等於0.10、或大於或等於0.15、或大於或等於0.20、或大於或等於0.25、或大於或等於0.30、或大於或等於0.35、或大於或等於0.40、或大於或等於0.45、或大於或等於0.50。參數y可例如小於或等於0.80、或小於或等於0.70、或小於或等於0.60、或小於或等於0.50、或小於或等於0.40、或小於或等於0.30、或小於或等於0.20、或小於或等於0.10、或小於或等於0.05。參數y可在所述值中之任一者之間的範圍內，諸如在0至1、或0至0.80、或0.05至0.60、或0.10至0.60之範圍內。在特定變體中，參數y可為0。
當固體電解質材料包括金屬M時，金屬M可選自Al、Ga、Ge、In、Sc、V、Cr、Mn、Co、Fe、Y、鑭系元素或其組合之群。當使用時，金屬M可尤其包含鋁或為鋁。在本發明之一個具體實例中，M為Al與Ge之組合。將彼具體實例之固體電解質材料命名為LAGTP。LAGTP之實例為Li
1.45Al
0.45Ge
0.2Ti
1.35P
3O
1。
本發明之固體電解質材料可藉由其彈性模數E，亦稱為楊氏（Young's）模數界定特徵。彈性模數E描述材料在彈性狀態（regime）中之應力應變關係，且可例如藉由如實驗部分中所描述之奈米壓痕來確定。已意外地發現，根據本發明之固體電解質材料可具有格外高的彈性模數E。固體電解質材料之彈性模數E可例如為200 GPa或更大，諸如300 GPa或更大，諸如350 GPa或更大、或400 GPa或更大、或500 GPa或更大、或600 GPa或更大、或700 GPa或更大、或750 GPa或更大、或800 GPa或更大。固體電解質材料可例如具有至多1,000 GPa或至多900 GPa之彈性模數。較佳地，根據本發明之固體電解質材料具有700 GPa或更大，諸如700至1,000 GPa之彈性模數E。
本發明之固體電解質材料可另外藉由其比離子導電性界定特徵。比離子導電性可根據實驗部分中所描述之方法藉由阻抗譜法（impedance spectroscopy）確定。本發明之固體電解質材料可例如具有1∙10
-5S/cm或更大，諸如2∙10
-5S/cm或更大或5∙10
-5S/cm或更大之比離子導電率（specific ionic conductivity）。本發明之固體電解質材料可例如具有0.5·10
-5S/cm或更大之比離子導電率，諸如在0.5·10
-5S/cm至1·10
-3S/cm之範圍內。若本文中未另外指示，則比離子導電率係指在室溫（20℃）下之比離子導電率。
典型地，由本文所揭示之方法獲得的基於固體磷酸鋰鈦之電解質材料呈相干體（coherent body）形式。因此，根據本發明之場輔助燒結提供呈具有限定外部尺寸之相干巨觀體形式的基於固體磷酸鋰鈦之電解質材料，其可視情況例如藉由切割或研磨來調適。視各別預期用途而定，固體電解質亦可在形成粉末之情況下經擠壓。
本發明之固體電解質材料可具有高密度。因此，以材料之理論密度計，本發明之固體電解質材料可具有95%或更大，諸如97%或更大之密度。密度可藉由阿基米德原理（Archimedes principle）測定。
根據本發明獲得之基於固體磷酸鋰鈦之電解質材料一般可用於任何應用中，其中習知地採用或使用固體離子導電材料及尤其鋰離子導電材料。本發明之基於固體磷酸鋰鈦之電解質材料可例如用作或包含於Li離子導體、固體電解質、電極或分離器中，例如用於全固體或混合Li離子電池。基於固體磷酸鋰鈦之電解質材料亦可尋找鹽水電池及滲透方法中之應用。
因此，本發明亦關於包含本文所揭示之固體電解質材料的製品。製品可例如為固體電解質、電極、分離器或膜。
由於其格外高的彈性模數，根據本發明之固體電解質材料尤其適合於工業應用，諸如工業電解製程。因此，本發明亦針對用於自使用結束之含鋰裝置（諸如含鋰電池）分離及回收鋰之方法中的膜（諸如陶瓷膜），該膜包含本文所揭示的基於固體磷酸鋰鈦之電解質材料或由其組成。
本發明亦關於儲能裝置，尤其諸如鋰電池，其包含包括由本發明提供之固體電解質材料的固體電解質、電極及/或分離器。
已大體上描述本發明，可參考以下特定實施例獲得進一步理解。此等實施例僅出於說明之目的提供於本文中，且並不意欲限制本發明，其實際上給出包括其任何等效物之隨附申請專利範圍的完整範疇。
實施例 實施例 1 製備源材料溶液
在室溫下將含有1949 g商用溶液（Borchers
®Deca Lithium 2來自Borchers公司, Langenfeld, DE）（其中2 wt.% Li呈新癸酸鋰之形式）、558 g商用溶液（TIB KAT 851來自TIB Chemicals AG, Mannheim, DE）（其中4.5 wt.% Al呈乙基乙醯乙酸鋁之形式）、1529 g商用溶液（TIB KAT 530來自TIB Chemicals AG, Mannheim, DE）（其中16.5 wt.% Ti呈正鈦酸四丙酯之形式）、1729 g商用溶液（4001來自Alfa Aesar, Heysham, GB）（其中16.66 wt.% P呈磷酸三乙酯之形式）的8.26 kg溶液與含有50 wt.%乙基己酸及50 wt.%乙醇的2500 g溶液合併且混合。所得物為不含可見沉澱物之澄清溶液。
火焰熱解
隨後，由藉由火焰熱解獲得之溶液製備微粒前驅體材料。為此目的，在形成微粒前驅體材料之情況下，藉由經由雙組分噴嘴將溶液以2.5 kg/h之輸送量與15 Nm
3/h空氣一起噴射至管狀反應室內之火焰中來形成氣溶膠。火焰藉由使以8.0 Nm
3/h之速率供應的氫氣與以75 Nm
3/h之速率供應的空氣一起燃燒來產生。另外，將25 Nm
3/h二次空氣引入至管狀反應室中。使離開管狀反應室之包含微粒前驅體材料的反應氣體冷卻，且隨後藉由過濾將微粒前驅體材料與反應氣體分離。藉由經歷火焰熱解之溶液中之Li源材料、Ti源材料、P源材料及鋁之源材料的相對量所確定，由此獲得之微粒前驅體材料具有對應於Li
1.82Al
0.3Ti
1.7P
3O
12之組成。
所得微粒前驅體材料之粒度分佈藉由雷射繞射分析，使用具有軟體版本8.3（P2001793B）之來自HORIBA Europe公司, Oberursel, Germany的Horiba LA-950-V2雷射粒度分析儀來確定。為此目的，將已向其中添加五滴Dolapix CE64（Zschimmer & Schwarz Chemie公司, Lahnstein, Germany）之水的分散介質提供於裝置之流體系統中。攪拌分散介質（速度設定為6）且藉助於泵循環通過嵌入式（in-line）超音波探針（30 W）及流量槽。隨後將大約一小勺待分析之微粒前驅體材料添加至攪動之分散介質中。在持續施加超音波下添加樣品後五分鐘開始進行粒度量測。基於體積之粒度分佈由儀器軟體，使用米氏理論（Mie theory）基於量測資料且分別使用折射率為1.333之溶劑及折射率為1.590-0.000i之粒子來確定。所量測之粒度分佈示於圖2中且由其衍生之D
10、D
50、及D
90值報導於下表1中。
煅燒處理
自上文火焰熱解方法獲得之微粒前驅體材料隨後在惰性氛圍下在700℃下經歷額外煅燒處理。已獲得經煅燒之前驅體材料。
場輔助燒結
由上文煅燒處理獲得的經煅燒之前驅體材料隨後經歷場輔助燒結以由其形成基於磷酸鋰鈦之固體電解質材料。使用Dr. Fritsch公司（Fellbach, Germany）之DSP515-725進行場輔助燒結。為此目的，將5 g前驅體材料填充至在一端具有環形開口之圓柱形石墨模具中。藉由環形印模密閉模具之開口。將由此製備之模具轉移至場輔助燒結裝置之烘箱室中。烘箱室設定在氮氣氛圍下。隨後藉由印模及經由場輔助燒結裝置之一對電極施加至包含於模具內之樣品的交流電將增加之壓力施加至模具內所含之樣品。樣品之加熱僅僅藉助於電極所供應之電流獲得。與印模路徑一起施用至樣品的時差式壓力及加熱程式示於圖1中。因此，在程式開始時，以約50 K/min之加熱速率將樣品自室溫加熱至約900℃之燒結溫度。將初始壓力設定成10 MPa且隨後以約3 MPa/min之速率直至增加至約40 MPa之最大壓力。在約17分鐘之後達到約900℃之最高溫度，且在約13分鐘之後達到最大壓力。當達到最高溫度及最大壓力兩者時，使溫度及壓力保持恆定，持續約5 min之保持時間。隨後，藉由切斷施加至電極之電壓且在電極之水冷卻下在20 min內將樣品減壓且冷卻至室溫。冷卻後，將呈相干體形式的所形成固體電解質材料與石墨模具分離。
實施例 2
除了未使微粒前驅體材料進行額外煅燒處理之外，如上文針對實施例1所描述來製備微粒前驅體材料。因此，藉由火焰熱解獲得之微粒前驅體經歷根據上文相對於實施例1所描述之程序進行的場輔助燒結以由其形成基於磷酸鋰鈦之固體電解質材料。
比較實施例 1
可商購的LATP微粒前驅體材料獲自Toshima Manufacturing公司, Saitama, Japan（批次00081034）。材料具有對應於Li
1.3Al
0.3Ti
1.7P
3O
12之組成。此微粒前驅體材料之粒度分佈係藉由根據上文針對實施例1所描述之程序的雷射繞射分析確定，但其中粒子之折射率改用為1.980-0.100i。所量測之粒度分佈示於圖3中且由其衍生之D
10、D
50、及D
90值報導於下表1中。由此前驅體材料，藉由根據上文相對於實施例1所描述之程序進行的場輔助燒結製備固體電解質材料。
如下分析根據實施例1、實施例2及比較實施例1獲得之固體電解質材料的機械特性及電特性：
藉由奈米壓痕分析機械特性
使用奈米壓痕量測來分析固體電解質材料的機械特性。對於奈米壓痕量測，固體電解質材料之樣品以由場輔助燒結獲得而不進行拋光之形式使用。用標準Picodentor HM500（Helmut Fischer公司, Sindelfingen, Germany）進行奈米壓痕量測，該儀器配備有維氏（Vickers）金剛石尖端（相對面半角為θ = 68°且因此與平坦試樣表面形成角度β = 22°之錐形壓頭）。所有樣品在最大載荷為10 mN、50 mN、100 mN及500 mN的力控模式下壓痕。藉由應用以20 s之負載時間、5 s之最大載荷保持時間及20 s之卸載時間所限定的梯形負載函數（trapezoidal load function）來進行個別壓痕。對於各載荷，記錄100×100 µm²之區域上的2×2壓痕。量測及校正針對各壓痕的熱漂移。
使用軟體，基於描述於Journal of Materials Research,第7卷，第6期，1992年6月，第1564-1583頁，doi: https://doi.org/10.1557/JMR.1992.1564中之奧利弗-法爾（Oliver-Pharr）方法分析力位移曲線。首先，曲線偏移至第一接觸點。零位移定義為接近/負載期間的排斥力的起始。降低之彈性模數E
r係根據式
確定，其中S為初始卸載剛度（stiffness）且A為峰值載荷時之投影接觸面積。為此目的，S係藉由以下確定：將線性擬合應用於以實驗方式量測之所記錄的力位移曲線的卸載曲線，且藉由利用
，其中dP為施加力差值且dh為位移差值。將上部及下部擬合範圍設定為卸載曲線之95至60%。利用以下計算A：
（理想維氏壓頭），其中h
c係藉由以下給出：
，其中h
max及P
max分別為最大位移及最大施加載荷。根據以下計算樣品之彈性模數E：
其中E
i及v
i分別為壓頭之彈性模數及帕松比（Poisson's ratio）。對於所利用之壓頭，彈性模數E
i為1140 GPa且帕松比v
i為0.07。v為樣品之帕松比，其對於本文所分析之樣品限定為0.3。硬度依下計算：
且屈服強度σ
y依下計算：
。隨後對各樣品的複數個所進行之壓痕的彈性模數、屈服強度及硬度求平均值（算術平均值）。表1報導所研究之固體電解質材料的經測定之平均彈性模數、屈服強度及硬度值以及標準差。
阻抗譜法
如下進行所獲得之固體電解質材料的電化學阻抗譜法：
量測設定包含兩個圓柱形電極，在其之間置放樣品。將重物置放於樣品頂部以確保與電極之最佳接觸及可再現收縮壓力。將恆定電位器（ZAHNER-elektrik I. Zahner-Schiller公司, Kronach-Gundelsdorf, Germany）連接至電極且由泰勒斯軟體（Thales software）（ZAHNER）控制。在樣品上進行量測，該等樣品經拋光且在1Hz至4 MHz之頻率範圍內使用5 mV之振幅藉由薄的Au導電層濺鍍。
量測結果以奈奎斯特判圖（Nyquist diagram）形式繪製且使用軟體分析（ZAHNER）來分析。在奈奎斯特判圖中在曲線最大值處讀取電阻。比導電率σ [mS/cm]隨後係基於下式計算：
其中h為以mm為單位之板的高度，R為以Ω為單位的所量測之電阻且d為以mm為單位的直徑。所研究之固體電解質材料的所測定之比導電率σ報導於表1中。
表1
| 實施例 1 | 實施例 2 | 比較實施例 1 | |||
| 前驅體材料之粒度分佈 | |||||
| D 10 | µm | 0.064 | 2.792 | ||
| D 50 | µm | 0.082 | 10.333 | ||
| D 90 | µm | 0.112 | 20.252 | ||
| 跨度(D 90-D 10)/D 50 | 0.58 | 1.69 | |||
| 固體電解質材料之特性 | |||||
| E模數 | 平均值 | GPa | 860 | 814 | 188 |
| 標準差 | 249 | 242 | 56 | ||
| 硬度 | 平均值 | GPa | 139 | 122 | 33 |
| 標準差 | 43 | 34 | 19 | ||
| 屈服強度 | 平均值 | GPa | 50 | 44 | 12 |
| 標準差 | 15 | 12 | 7 | ||
| 比導電率 | S/cm | 0.7 ∙10 -4 | 0.7 ∙10 -4 | 0.7 ∙10 -4 |
如自表1中所示之結果顯而易見，與基於習知可商購的微粒前驅體材料之參考材料相比，根據本發明之方法中之火焰熱解及場輔助燒結的組合提供具有增強型機械特性的固體電解質材料。特別地，與比較實施例相比，實施例1及2的固體電解質材料藉由格外高的彈性模數界定特徵。不意欲束縛於任何理論，咸信與比較實施例1之習知微粒材料相比，對此之一個原因可在於藉由如本文所揭示之火焰熱解獲得之微粒前驅體材料的明顯較小的粒度及較窄的粒度分佈（參見表1及圖2及圖3）。咸信較小粒子在固體電解質材料中提供減小之晶粒粒度，其可導致微裂縫形成之機率降低且因此使得對機械損壞之可靠性增強。實施例1與實施例2之彈性模數E、硬度及屈服強度的比較進一步表明，在場輔助燒結之前煅燒處理微粒前驅體材料並不進一步改良所得固體電解質材料之機械特性。因此，自火焰熱解獲得之微粒前驅體材料可在無任何中間處理步驟之情況下經歷場輔助燒結，且仍提供具有有益機械特性及尤其格外高的彈性模數的固體電解質材料。此外，藉由根據本發明之方法生產的固體電解質材料的比導電率具有與具有類似組成之習知固體電解質材料相當的量值，該等固體電解質材料典型地展現出約10
-5至10
-3S/cm之比導電率。因此，本發明之方法提供展現出增強型機械特性（包括格外高的彈性模數）同時具有競爭性導電性的固體電解質材料。
另外，用波長總計為1.5406 nm之X射線繞射對根據實施例1及比較實施例1獲得的固體電解質材料針對其結晶結構進行分析。半定量分析之結果給出於表2中。
表2
| 化合物 樣品 | LiTi 2P 3O 12 | LiTiOPO 4 | Li 0.45TiO 2 | AlPO 4 | SiO 2 |
| 比較實施例1 | 98.7 % | 0 | 0 | 1.3 % | 0 |
| 實施例1 | 51.2 % | 46.2 % | 0.5 % | 0 | 2 |
在表2中，化合物LiTi
2P
3O
12表示離子導電磷酸鋰鋁鈦（Lithium-Aluminum-Titanium-Phosphate；LATP），因為LATP與LiTi
2P
3O
12之結晶結構一致。
實施例 3
將含有1336 g商用溶液（Borchers® Deca Lithium2）（其中2wt%鋰呈新癸酸鋰之形式）、699 g商用溶液（TIB KAT 851）（其中4.5 wt% Al呈乙基乙醯乙酸鋁之形式）、1014 g商用溶液（TIB KAT 530）（其中16.5 wt% Ti呈正鈦酸四丙酯之形式）、131 g溶液（其中28.7 wt% Ge呈四乙氧化鍺（germanium tetraethoxide）之形式）、1444 g商用溶液（Alfa Aesar）（其中16.66 wt %磷呈磷酸三乙酯之形式）的6.62 kg溶液與含有50 wt%乙基己酸及50 wt%乙醇的2000 g溶液混合，得到澄清溶液。此溶液對應於Li
1.45Al
0.45Ge
0.2Ti
1.35P
3O
1（LAGTP）之組成。
2.5 kg/h此溶液及15 Nm3/h空氣之氣溶膠經由雙組分噴嘴形成且噴射至具有燃燒火焰之管狀反應中。火焰之燃燒氣體由8.0 Nm3/h氫氣及75 Nm3/h空氣構成。另外，使用25 Nm3/h二次空氣。在反應器之後，冷卻反應氣體且過濾。
藉由使用如前所述來自Horiba之相同LA-950雷射粒度分析儀的雷射散射對實施例3中獲得的LAGTP前驅體材料進行粒度分佈分析。結果示於圖4中。LAGTP前驅體之平均粒度為d
50= 90nm。粒度分佈為單頂的。
實施例 4
在實施例3中獲得之前驅體粉末為非晶形的。為了較佳燒結結果，在700℃下以額外溫度處理使非晶形粉末結晶5小時。溫度處理之後為去黏聚步驟。隨後所獲得之奈米粉末經火花電漿燒結。在燒結期間，使粉末經歷高溫及高壓。施加45 MPa之壓力。溫度狀態包含若干區段。在第一區段中，溫度以60 K/min之加熱速率增加至300℃。在第二區段中，溫度以在40 K/min與50 K/min之間變化的熱速率增加至650至950℃之燒結溫度。在1至30分鐘之停留時間之後，釋放壓力，且冷卻階段開始。
使用與實施例1、2及比較實施例1相同的方法及設備，實施例4中所獲得的LAGTP類型經燒結之材料已經歷粒度分佈、機械特性及比導電率的量測。結果在表3中給出。
表3
| 前驅體材料之粒度分佈 | ||||
| D 10 | µm | 0.072 | ||
| D 50 | µm | 0.091 | ||
| D 90 | µm | 0.144 | ||
| 跨度(D 90-D 10)/D 50 | 0.791 | |||
| 固體電解質材料之特性 | ||||
| E模數 | 平均值 | GPa | 869 | |
| 標準差 | 73 | |||
| 硬度 | 平均值 | GPa | 221 | |
| 標準差 | 90 | |||
| 屈服強度 | 平均值 | GPa | 79 | |
| 標準差 | 12 | |||
| 比導電率 | S/cm | 2.1∙10 -4 | ||
無
[圖1]顯示在根據實施例1之微粒前驅體材料的場輔助燒結期間隨時間推移的壓力及溫度曲線以及印模（stamp）路徑。
[圖2]顯示藉由雷射繞射量測的根據實施例1生產之微粒前驅體材料的基於體積之粒度分佈。
[圖3]顯示藉由雷射繞射量測的根據比較實施例1使用之習知可商購的微粒前驅體材料的基於體積之粒度分佈。
[圖4]顯示藉由雷射繞射量測的根據實施例3生產之微粒前驅體材料的基於體積之粒度分佈。
Claims (29)
- 一種用於生產基於磷酸鋰鈦之固體電解質材料的方法，其包含： i）提供溶液，其包含Li源材料、Ti源材料、P源材料及視情況選用之Si源材料及/或金屬M之源材料，其中M選自Al、Ga、Ge、In、Sc、V、Cr、Mn、Co、Fe、Y、鑭系元素或其組合之群； ii）由該溶液產生氣溶膠； iii）使該所產生之氣溶膠經歷火焰熱解以由其形成微粒前驅體材料；及 iv）使該微粒前驅體材料經歷場輔助燒結以形成該基於磷酸鋰鈦之固體電解質材料。
- 如請求項1之方法，其中該Li源材料、該Ti源材料及金屬M之該源材料各自個別地選自各別金屬之有機鹽、有機錯合物或有機金屬化合物或其組合，及/或其中該P源材料包含磷之含氧酸的酯或鹽，較佳有機磷酸酯，及/或該Si源材料包含矽酸酯及/或有機矽化合物。
- 如前述請求項中任一項之方法，其中該溶液包含該Li源材料、Ti源材料、P源材料及視情況選用之該Si源材料及/或金屬M之源材料，其呈對應於（0.5至2）:（1.5至2.5）:3，較佳（1.3至2）:（1.8至2.2）:3之Li:（Ti、M）:（P、Si）當量比之量。
- 如請求項3之方法，其中該溶液中之M:Ti的當量比在0至1:2範圍內，及/或其中該溶液中之Si:P的當量比為0至1:2。
- 如前述請求項中任一項之方法，其中該溶液包含至少一種有機溶劑，其中該有機溶劑較佳包含醇、酮、醛、酯、羧酸、烴或其組合。
- 如前述請求項中任一項之方法，其中由該溶液產生氣溶膠包含藉助於噴嘴使用霧化氣體噴射該溶液，其中該霧化氣體較佳選自氧氣、氮氣、空氣或其混合物。
- 如前述請求項中任一項之方法，其中使該氣溶膠經歷火焰熱解包含：使該氣溶膠與火焰接觸，其中該火焰較佳藉由用氧化劑燃燒可燃氣體產生，其中更佳地，該可燃氣體包含氫氣且該氧化劑包含空氣。
- 如前述請求項中任一項之方法，其中該所形成之微粒前驅體材料具有根據式Li n∙(1+x+y+z)M n'∙xTi n''∙(2-x)(PO 4) (n''')∙(3-y)(SiO 4) (n'''')∙y之組成，其中M為選自Al、Ga、Ge、In、Sc、V、Cr、Mn、Co、Fe、Y、鑭系元素或其組合之群的金屬，0≤x≤1，0≤y≤1，0≤z≤0.8，且n、n'、n''、n'' n'''及n''''各自個別地為在0.8至1.2之範圍內的數字。
- 如前述請求項中任一項之方法，其中該所形成之微粒前驅體材料具有藉由雷射繞射使用來自Horiba之LA-950雷射粒度分析儀量測的基於體積之粒度分佈，其中D 50粒度小於200 nm，較佳小於100 nm及/或跨度(D 90-D 10)/D 50小於1.5，較佳小於1.0。
- 如前述請求項中任一項之方法，其中該場輔助燒結包含在一對電極之間的模具中提供該微粒前驅體材料，向該微粒前驅體材料施加壓力且藉由該等電極使電流穿過該模具及/或該微粒前驅體材料。
- 如前述請求項中任一項之方法，其中該場輔助燒結包含將該微粒前驅體材料加熱至700℃或更高，諸如800℃或更高或900℃或更高之燒結溫度，及/或施加20 MPa或更大，諸如30 MPa或更大或40 MPa或更大之燒結壓力。
- 如請求項11之方法，其中以10 K/min或更大，諸如25 K/min或更大或50 K/min或更大之速率將該微粒前驅體材料加熱至該燒結溫度，及/或以0.5 MPa/min或更大，諸如1 MPa/min或更大或3 MPa/min或更大之速率使該壓力增加至該燒結壓力，其中該溫度及壓力較佳同時增加。
- 如前述請求項11或12中任一項之方法，其中該場輔助燒結包含：在該燒結溫度及燒結壓力下將該微粒前驅體材料維持10 min或更短，諸如8 min或更短或6 min或更短之保持時間。
- 一種固體電解質材料，其可根據如請求項1至13中任一項之方法獲得。
- 如請求項14之固體電解質材料，其具有根據式Li n∙(1+x+y+z)M n'∙xTi n''∙(2-x)(PO 4) (n''')∙(3-y)(SiO 4) (n'''')∙y之組成，其中M為選自Al、Ga、Ge、In、Sc、V、Cr、Mn、Co、Fe、Y、鑭系元素或其組合之群的金屬，0≤x≤1，0≤y≤1，0≤z≤0.8，且n、n'、n''、n'' n'''及n''''各自個別地為在0.8至1.2之範圍內的數字。
- 如請求項14或15中任一項之固體電解質材料，其包含一或多個相，該一或多個相具有由式Li (1+x+y)M xTi (2-x)(PO 4) 3-y(SiO 4) y表示之組成，其中M為選自Al、Ga、Ge、In、Sc、V、Cr、Mn、Co、Fe、Y、鑭系元素或其組合之群的金屬，0≤x≤1且0≤y≤1，其中以該固體電解質材料之總重量計，該固體電解質材料較佳包含呈至少70 wt.%、更佳至少80 wt.%或至少90 wt.%之總量的此等相。
- 如請求項15或16中任一項之固體電解質材料，其中x在0.2至0.7，諸如0.3至0.6之範圍內，及/或y在0至0.8，諸如0至0.6之範圍內。
- 如請求項17之固體電解質材料，其中y為0。
- 如請求項15至18中任一項之固體電解質材料，其中M為Al。
- 如請求項14至19中任一項之固體電解質材料，其中該固體電解質材料具有200 GPa或更大，諸如300 GPa或更大、或400 GPa或更大、或500 GPa或更大、或600 GPa或更大、或700 GPa或更大、或750 GPa或更大、或800 GPa或更大之彈性模數，及/或 其中該固體電解質材料具有1∙10 -5S/cm或更大，較佳5∙10 -5S/cm或更大之比離子導電率（specific ionic conductivity）。
- 一種製品，其包含如請求項13至20中任一項之固體電解質材料。
- 如請求項21之製品，其中該製品為固體電解質、電極、分離器或膜，諸如用於自使用結束（end-of-use）之含鋰電池分離及回收鋰之方法中的膜。
- 一種儲能裝置，尤其諸如鋰電池，其包含包括如請求項13至20中任一項之固體電解質材料的固體電解質、電極及/或分離器。
- 如請求項1至12中任一項之方法，其中在使該微粒前驅體材料經歷場輔助燒結之前，對該微粒前驅體材料進行煅燒處理。
- 如請求項24之方法，其中煅燒在630℃與770℃之間的溫度下進行。
- 如請求項24或25之方法，其中煅燒持續進行4.5小時至5小時之時間。
- 如請求項24、25或26之方法，其中煅燒在專用煅燒設備中進行。
- 如請求項27之方法，其中在使經煅燒之微粒前驅體材料經歷場輔助燒結之前，使該微粒前驅體材料經歷去黏聚步驟。
- 如請求項1至28中任一項之主題，其中M為Al與Ge之組合。
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