CN104064809A - 制造硫化物基固体电解质的方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种制造硫化物基固体电解质的方法，所述方法包括：制备至少含硫(S)的原料组合物的原料组合物制备步骤；向所述原料组合物中添加附着抑制剂的附着抑制剂添加步骤，所述附着抑制剂在机械研磨期间抑制在研磨罐内表面上形成含未反应的原料组合物的附着物；和通过对已经添加了所述附着抑制剂的所述原料组合物进行机械研磨而合成硫化物基玻璃的玻璃化步骤。

Description

制造硫化物基固体电解质的方法

本申请是申请日为2009年7月6日、申请号为200980126664.X的中国国家专利申请的分案申请。

技术领域

本发明涉及制造硫化物基固体电解质的方法，所述硫化物基固体电解质可用作例如全固态锂电池的固体电解质，更具体地，本发明涉及制造硫化物基固体电解质的方法，所述方法不需要将在机械研磨期间在研磨罐内表面上形成的附着物除去，所以具有优异的制造效率。

背景技术

近年来，随着信息相关设备和通讯设备如个人计算机、摄像机和移动电话的快速普及，对用作这些设备的电源的电池的开发已越来越重视。另外，在汽车工业中也正在进行用于电动车和混合动力汽车中的高输出、高容量电池的开发，以用于电动汽车和混合动力交通工具中。目前，在各种可获得的电池中，从其能量密度高的观点来看，锂电池正在引起人们的关注。

由于目前商购获得的锂电池使用利用可燃有机溶剂作为溶剂的有机电解质，所以需要连接安全装置以抑制短路期间的温度升高且还需要在结构和材料方面进行改进以防止短路。

与此相反，由于使用固体电解质代替液体电解质而使得电池全部为固体状态的全固态锂电池在其中不使用可燃有机溶剂，所以能够简化安全装置，从而导致制造成本下降且生产率优异。另外，通常将硫化物基固体电解质用于在全固态锂电池中使用的固体电解质。而且，用于制造硫化物基固体电解质的方法的实例包括机械研磨法和熔融急冷法。

例如，日本特开平11-134937(JP-A-11-134937)公开了一种通过机械研磨将离子传导性硫化物玻璃的原料玻璃化而制造离子传导性硫化物玻璃的方法。此外，日本特开2004-265685(JP-A-2004-265685)和日本特开2003-208919(JP-A-2003-208919)公开了使用机械研磨来制造锂离子传导性硫化物玻璃的方法。另一方面，在日本特开平9-283156(JP-A-9-283156)中描述了使用熔融急冷法制造锂离子传导性固体电解质的方法。

通常，与熔融急冷法相比，机械研磨法提供了更易于获得期望的硫化物玻璃的优势，因为其能够在常温下进行处理。然而，硫化物基玻璃的原料组合物由于存在其中包含的硫(S)而比较柔软，且还存在在机械研磨期间在研磨罐的内表面上形成包含未反应的原料组合物的附着物的问题。因此，必须定期除去在所述罐内表面上形成的附着物，从而导致制造效率差的问题。

发明内容

本发明提供了一种制造硫化物基固体电解质的方法，所述方法不需要除去在机械研磨期间在研磨罐内表面上形成的附着物而具有优异的制造效率。

在其一个方面中，本发明涉及一种制造硫化物基固体电解质的方法，所述方法包括：制备至少含硫(S)的原料组合物的步骤；向所述原料组合物中添加附着抑制剂的步骤，所述附着抑制剂在机械研磨期间抑制在研磨罐的内表面上形成含未反应的原料组合物的附着物；以及通过对已经添加了所述附着抑制剂的所述原料组合物进行机械研磨而合成硫化物基玻璃的步骤。

根据本发明，通过添加原料组合物的附着抑制剂并进行机械研磨，能够抑制在研磨罐内表面上形成附着物。其结果，不再需要通常进行的附着物的去除，从而使得可提高工作效率。而且，由于对原料组合物均匀地进行机械研磨，所以能够大大缩短硫化物基玻璃的合成时间。此外，由于均匀地进行机械研磨，所以能够合成具有均匀组成的硫化物基玻璃。

所述附着抑制剂优选为具有在与原料组合物的反应中不产生硫化氢的性质的液体。使用这种液体可提高原料组合物在研磨罐中的分散性，从而使得可抑制附着物的形成。

所述液体优选为质子惰性液体。这是因为质子惰性液体能够防止硫化氢的形成。

所述质子惰性液体优选为非极性质子惰性液体，且所述非极性质子惰性液体优选为在常温(25℃)下是液体的烷烃。这是因为这种烷烃能够有效地防止硫化氢的形成。

在常温(25℃)下是液体的烷烃优选为正庚烷。因为正庚烷的SP值小(正庚烷的极性小)，所以可有效地抑制正庚烷与硫化物基固体电解质(包含未反应的原料组合物)之间的反应，从而抑制硫化物基固体电解质的劣化。因此，可提高Li离子的传导率。

所述附着抑制剂还可以为具有在与原料组合物的反应中不产生硫化氢的性质的凝胶。使用这种凝胶使得可提高原料组合物在研磨罐中的分散性，从而能够抑制附着物的形成。

所述原料组合物优选还含有Li。这是因为例如锂使得得到的硫化物基固体电解质可用作全固态锂电池的固体电解质。

所述原料组合物优选含有至少Li₂S和P₂S₅。这是因为这些化合物使得可获得具有优异的Li离子传导率的硫化物基固体电解质。

优选Li₂S和P₂S₅满足关系Li₂S:P₂S₅＝70:30(摩尔比)。这使得可获得Li离子传导率更加优异的硫化物基固体电解质。

所述机械研磨优选为使用行星式球磨机进行的研磨。这是因为使用行星式球磨机能够有效地使原料组合物玻璃化。

根据本发明，显示了诸如不需要除去附着物、大大缩短硫化物基玻璃的合成时间、以及使得可获得具有均匀组成的硫化物基玻璃的效果。

附图说明

在本发明实施方式的下列详细说明中，将参考附图对本发明的特征、优势、以及技术和工业意义进行说明，其中相同的标号表示相同的要素，且其中：

图1为本发明硫化物基固体电解质的制造方法的实例的流程图；

图2为用于说明在机械研磨期间形成的附着物的示意性横断面视图；

图3显示了在实施例1中得到的玻璃粉末的X射线衍射的测量结果；

图4显示了在比较例1中得到的玻璃粉末的X射线衍射的测量结果；

图5显示了在实施例1中得到的玻璃粉末和在比较例1中得到的玻璃粉末的DSC测量结果；和

图6显示了在实施例3～6中得到的玻璃粉末的Li离子传导率的测量结果。

具体实施方式

图1为显示本发明硫化物基固体电解质的制造方法的实例(实施方式)的流程图。在图1中所示的硫化物基固体电解质的制造方法中，首先准备硫化锂(Li₂S)和五硫化二磷(P₂S₅)作为原料，然后在指定比率下进行混合来制备原料组合物(原料组合物制备步骤)。其次，将原料组合物和研磨球放入机械研磨罐中，随后向所述罐中进一步添加脱水庚烷(附着抑制剂)并密封(附着抑制剂添加步骤)。再次，通过将所述研磨罐连接至行星式球磨机上并进行机械研磨，将所述原料组合物转换成无定形形式以合成粉末状硫化物基玻璃(玻璃化步骤)。然后，对所述粉末状硫化物基玻璃进行焙烧(baking)以合成粉末状硫化物基玻璃陶瓷(焙烧步骤)。这种硫化物基玻璃陶瓷是图1中的目标硫化物基固体电解质。

此处，根据本实施方式得到的硫化物基固体电解质是指包含在上述焙烧步骤中得到的硫化物基玻璃陶瓷和在玻璃化步骤中得到的硫化物基玻璃两者的概念。即，根据本实施方式得到的硫化物基固体电解质可以为在玻璃化步骤中得到的硫化物基玻璃或者可以为通过对所述硫化物基玻璃进行焙烧而得到的硫化物基玻璃陶瓷。

根据本实施方式，在向原料组合物中添加附着抑制剂之后，能够抑制因进行机械研磨而在研磨罐内表面上形成附着物。因此，不再需要通常进行的附着物的去除，从而使得可提高工作效率。而且，因为对原料组合物均匀地进行机械研磨，所以能够大大缩短合成硫化物基玻璃所需的时间。此外，由于均匀地进行机械研磨，所以能够合成具有均匀组成的硫化物基玻璃。

图2为用于说明在常规机械研磨期间形成的附着物的示意性横断面视图。如图2中所示，由于原料组合物含有硫(S)且比较柔软，所以在常规机械研磨的情况中，会在研磨罐1的内表面上形成含有未反应的原料组合物的附着物2。因此，为了得到具有均匀组成的硫化物基玻璃，必须将在研磨罐1内表面上形成的附着物2刮掉，从而导致制造效率变差的问题。由附着物引发的这一问题是使用含硫(S)的柔软原料组合物的情况中所特有的。与此相反，在本实施方式中，通过添加附着抑制剂能够抑制附着物的形成。因此，不再需要除去附着物，所以能够大大缩短合成硫化物基玻璃所需要的时间，且能够得到具有上述均匀组成的硫化物基玻璃。下面对制造本实施方式硫化物基固体电解质的方法的各个步骤进行详细说明。此外，下面描述的各个步骤通常在惰性气氛中(例如在Ar气氛中)进行。

1.原料组合物的制备步骤

首先，对本实施方式中的原料组合物制备步骤进行说明。本实施方式中的原料组合物制备步骤为制备至少含硫(S)的原料组合物的步骤。

所述原料组合物的组成不受特别限制，只要其至少包含硫(S)即可，且优选根据目标硫化物基固体电解质的预期用途来适当选择其组成。例如，在制造要用于全固态锂电池中的硫化物基固体电解质的情况中，除了S之外，所述原料组合物优选还含有Li。这是为了获得具有优异Li离子传导率的硫化物基固体电解质。此外，除了S和Li之外，所述原料组合物优选还含有第三成分A。所述第三成分A的实例包括选自P、Ge、B、Si、I、Al、Ga和As中的至少一种，且特别优选P。

用于原料组合物中的原料化合物不受特别限制，只要能够得到具有上述组成的原料组合物即可，且这种化合物的实例包括Li₂S、P₂S₅、P₂S₃、SiS₂、AlS₂、B₂S₂、GeS₂、Li、S、P、Ga₂S、As₂S₃和Sb₂S₃。特别地，所述原料组合物优选含有至少Li₂S和P₂S₅。这是因为能够获得具有优异Li离子传导率的硫化物基固体电解质。在这种情况下，所述原料组合物可仅含有Li₂S和P₂S₅，或者除了Li₂S和P₂S₅之外，所述原料组合物可还含有其它化合物。

所述化合物在原料组合物中的含量不受特别限制，且优选根据原料组合物的目标组成适当地选择所述含量。例如，在原料组合物含有Li₂S和P₂S₅的情况中，Li₂S和P₂S₅的摩尔比优选为68:32至74:26(摩尔比)，且Li₂S:P₂S₅的比率特别优选为70:30(摩尔比)。这是因为能够获得具有更加优异的Li离子传导率的硫化物基固体电解质。

此外，目标硫化物基固体电解质的组成的实例包括70Li₂S-30P₂S₅、80Li₂S-20P₂S₅、75Li₂S-25P₂S₅、Li₂S-P₂S₅、Li₂S-SiS₂和LiGe_0.25P_0.75S₄。

2.附着抑制剂添加步骤

然后，对本实施方式中的附着抑制剂添加步骤进行说明。所述附着抑制剂添加步骤为向上述原料组合物中添加附着抑制剂以抑制在机械研磨期间在研磨罐内表面上形成含有未反应的原料组合物的附着物的步骤。

用于本实施方式中的附着抑制剂不受特别限制，只要其具有在与原料组合物的反应中不产生硫化氢的性质即可。所述附着抑制剂通常具有不但在与原料组合物的反应中不产生硫化氢，而且在与硫化物基玻璃及其前体的反应中不产生硫化氢的性质。所述附着抑制剂的形式的实例包括液体、凝胶和固体。

(1)液体附着抑制剂的情况

在本实施方式中，所述附着抑制剂优选为具有在与原料组合物的反应中不产生硫化氢的性质的液体。使用这种液体使得可提高原料组合物在研磨罐中的分散性，从而使得可抑制附着物的形成。此外，在使用这种液体的情况中，使用所谓的湿式机械研磨是合适的。由于与干式机械研磨相比，湿式机械研磨一般具有更低的剪切力，所以通常不使用其来制造需要充分玻璃化的固体电解质。另外，考虑液体的沸点而适当选择液体的类型可提供能够仅通过干燥而容易地除去附着抑制剂的优势。

上述液体不受特别限制，只要其具有期望的流动性并具有在与原料组合物的反应中不产生硫化氢的性质即可。硫化氢通常是作为从液体分子解离的质子与原料组合物和硫化物基玻璃反应的结果而产生。因此，所述液体优选具有不会导致硫化氢形成的程度的质子惰性性质。即，所述液体优选为质子惰性液体。这是因为质子惰性液体能够防止硫化氢的形成。另外，通常能够将用于本实施方式中的质子惰性液体分为极性质子惰性液体和非极性质子惰性液体。

所述极性质子惰性液体不受特别限制，且实例包括酮如丙酮、腈如乙腈、酰胺如N,N-二甲基甲酰胺(DMF)和亚砜如二甲亚砜(DMSO)。

非极性质子惰性液体的一个实例为在常温(25℃)下是液体的烷烃。所述烷烃可以为链烷烃或环烷烃。所述烷烃的碳原子数优选为例如5以上。另一方面，烷烃的碳原子数的上限不受特别限制，只要其在常温下为液体即可。所述烷烃的具体实例包括戊烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、十一烷、十二烷和石蜡。此外，所述链烷烃可以具有支链。所述链烷烃优选为直链烷烃。所述直链烷烃的具体实例包括正庚烷和正癸烷，更优选正庚烷。因为正庚烷的SP值小，所以可有效地抑制在正庚烷与硫化物基固体电解质(包含未反应的原料组合物)之间的反应，从而抑制了硫化物基固体电解质的劣化。因此，可以提高Li离子传导率。另外，所述环烷烃的碳原子数优选为例如5以上，特别优选为6以上。另一方面，所述环烷烃的碳原子数的上限不受特别限制，只要其在常温下为液体即可。环烷烃的具体实例包括环戊烷、环己烷、环庚烷、环辛烷和环状石蜡。

另外，非极性质子惰性液体的其它实例包括芳族烃如苯、甲苯或二甲苯；链状醚如二乙醚或二甲醚；环状醚如四氢呋喃；烷基卤化物如氯仿、氯代甲烷或二氯甲烷；酯如乙酸乙酯；和氟化合物如氟苯、氟代庚烷、2,3-二氢全氟戊烷或1,1,2,2,3,3,4-七氟环戊烷。

使用溶液参数(SP值)能够对质子惰性液体的极性进行评价。更优选所述质子惰性液体具有更低的极性。换言之，更优选具有更小SP值(MJ/cm³)的质子惰性液体。更具体地，质子惰性液体的SP值优选等于或小于18.5，更优选等于或小于16。通过使用具有低SP值的质子惰性液体，可有效抑制在质子惰性液体与硫化物基固体电解质(包含未反应的原料组合物)之间的反应，从而抑制了硫化物基固体电解质的劣化。由此，可提高Li离子传导率。

上述液体在常温(25℃)下通常为液体。所述液体的沸点优选在例如60℃～300℃的范围内，更优选在80℃～200℃的范围内。如果液体的沸点过低，则会在研磨罐内气化且可能不能抑制附着物的形成，而如果沸点过高，则难以将所述液体除去。

另外，用于本实施方式中的上述液体优选具有低的水含量。这是因为低的水含量使得可抑制硫化氢的形成。在所述液体中的水含量优选为例如100ppm以下，更优选为50ppm以下。用于降低水含量的方法的实例为蒸馏。即，优选已经进行了蒸馏的液体。

在本实施方式中，添加至原料组合物中的液体的量不受特别限制，只要能够抑制附着物的形成即可。相对于100重量份的原料组合物，所述液体的量优选为例如50重量份以上，更优选为100重量份以上，更加优选为200重量份以上。如果所添加液体的量过低，则可能不能抑制附着物的形成。另一方面，相对于100重量份的原料组合物，所述液体的量优选为例如1000重量份以下，更优选为500重量份以下。如果所添加液体的量过高，则硫化物基玻璃的合成可能需要过长的时间。

(2)凝胶状附着抑制剂的情况

在本实施方式中，附着抑制剂还可以为具有在与原料组合物的反应中不产生硫化氢的性质的凝胶。使用这种凝胶使得可提高原料组合物在研磨罐中的分散性，从而使得能够抑制附着物的形成。

所述凝胶不受特别限制，只要其具有在与原料组合物的反应中不产生硫化氢的性质即可。另外，添加至原料组合物中的凝胶的量优选根据原料组合物的量和类型进行适当选择。

(3)固体附着抑制剂的情况

在本实施方式中，附着抑制剂还可以为具有在与原料组合物的反应中不产生硫化氢的性质的固体。使用这种固体使得可提高原料组合物在研磨罐中的分散性，从而使得能够抑制附着物的形成。

所述固体不受特别限制，只要其具有在与原料组合物的反应中不产生硫化氢的性质即可。所述固体的实例为比机械研磨中所用粉碎球更小的球(附着抑制球)。添加附着抑制球使得可降低在研磨罐的内表面与附着物之间的附着。这种附着抑制球的材料的实例与后面要描述的机械研磨中所用粉碎球的材料相同。另外，尽管附着抑制球的直径不受特别限制，只要其小于粉碎球即可，但优选为例如3mm以下。另外，添加至原料组合物中的固体的量优选根据原料组合物的量和类型进行适当选择。

3.玻璃化步骤

然后，对本实施方式中的玻璃化步骤进行说明。所述玻璃化步骤为通过对已按如上所述添加了附着抑制剂的原料组合物进行机械研磨而合成硫化物基玻璃的步骤。如上所述，可以将在玻璃化步骤中得到的硫化物基玻璃用作硫化物基固体电解质。

用于本实施方式中的机械研磨装置的类型不受特别限制，只要其可使得原料组合物发生玻璃化即可，且实例包括球磨机装置如行星式球磨机、旋转球磨机、搅拌球磨机或振动球磨机；以及使用环的粉碎机。特别优选行星式球磨机。这是因为行星式球磨机能够有效地对原料组合物进行玻璃化。

优选将上述机械研磨的各种条件设定为使得可获得期望硫化物基玻璃的程度，并优选根据机械研磨的类型来适当选择所述条件。例如，在利用行星式球磨机合成硫化物基玻璃的情况中，通常向研磨罐中添加原料组合物和研磨球，随后在指定的旋转速度和时间下进行处理。一般来说，旋转速度越高，硫化物基玻璃的形成速率越快，而随着处理持续时间的变长，原料向硫化物基玻璃的转化率变快。行星式球磨机的旋转速度为例如在100～500rpm的范围内，优选在200～400rpm的范围内。另外，在使用行星式球磨机时的处理时间优选为能够充分进行原料组合物的玻璃化的程度的时间量。

4.焙烧步骤

接下来，对本实施方式中的焙烧步骤进行说明。所述焙烧步骤为通过进行焙烧处理以提高硫化物基玻璃的结晶度而得到硫化物基玻璃陶瓷的步骤。如上所述，可以将在焙烧步骤中得到的硫化物基玻璃陶瓷用作硫化物基固体电解质。

焙烧处理的温度不受特别限制，只要其为使得可获得期望的硫化物基玻璃陶瓷的温度即可，例如其可以在150℃～360℃的范围内，优选在200℃～350℃的范围内。如果焙烧处理的温度太低，则可能不会达到硫化物基玻璃的玻璃化转变温度，从而阻止了结晶的进行，而如果焙烧处理的温度太高，则可能不能形成期望的晶体结构。另外，焙烧处理的持续时间为例如1分钟～10小时的范围内，优选为0.5～3小时的范围内。

5.其它

根据本实施方式得到的硫化物基固体电解质可用作例如全固态电池(且特别是全固态锂电池)用固体电解质。例如，可对硫化物基固体电解质的粉末进行压缩成形以用作固体电解质膜。另外，还能够提供制造全固态电池的方法，所述方法使用根据上述制造硫化物基固体电解质的方法得到的硫化物基固体电解质。

本发明并不限于如上描述的实施方式。这些实施方式只是作为例示而已。包含基本上等同于本发明权利要求书中公开的技术构思的构造并提供与本发明相同的操作优势的所有内容都在本发明权利要求书的技术范围内。

下面提供了具体实施例的说明。

实施例1

将硫化锂(Li₂S)晶体和五硫化二磷(P₂S₅)用作起始原料。在氩气氛的存在下在干燥箱中在70/30(Li₂S/P₂S₅)的摩尔比下称量2g这些粉末，然后将其放入45ml的氧化锆研磨罐中。然后，称量4g脱水庚烷并将其放入研磨罐中，随后再将氧化锆研磨球(直径：10mm，29个球)放入研磨罐中，并将所述罐完全密封。

然后，将所述研磨罐连接至行星式球磨机上，接着首先在低速度(旋转速度：60rpm)下进行几分钟的研磨以对材料进行充分混合。随后，逐渐升高旋转速度，从而在370rpm下分别进行5小时、9小时和15小时的机械研磨。在进行干燥之后，得到玻璃粉末。

实施例2

除了将原料组合物的量改为20g、将脱水庚烷的量改为40g、使用500ml氧化锆研磨罐并使用氧化锆研磨球(直径：5mm，600g)之外，以与实施例1中相同的方式得到了玻璃粉末。

比较例1

除了不添加脱水庚烷、将在370rpm下的机械研磨的持续时间分别改为20、25和30小时、以及每5小时将附着至研磨罐表面上的未反应的原料组合物刮掉之外，以与实施例1中相同的方式得到了玻璃粉末。

评价1

(1)X射线衍射测量

图3显示了在实施例1中得到的玻璃粉末的X射线衍射的测量结果。如图3中所示，尽管观察到了在机械研磨5小时的玻璃粉末中原料的硫化锂(Li₂S)的峰，但是在机械研磨9小时和15小时的玻璃粉末中未观察到与原料的(Li₂S)相对应的这种峰，从而确认已经充分进行了玻璃化。类似的，同样可确认，实施例2中得到的玻璃粉末在9小时时也充分进行了玻璃化。

另一方面，图4显示了在比较例1中得到的玻璃粉末的X射线衍射的测量结果。如图4中所示，在机械研磨20小时和25小时的玻璃粉末中观察到了与原料的(Li₂S)相对应的峰。与此相反，在机械研磨30小时的玻璃粉末中不再观察到与原料的(Li₂S)相对应的峰，从而确认已经充分进行了玻璃化。

即，在比较例1中，尽管必须进行约30小时的机械研磨以合成硫化物基玻璃，但是在实施例1和2中，在约9小时内能够合成硫化物基玻璃。认为合成时间的这种缩短为通过添加附着抑制剂(脱水庚烷)而导致抑制了未反应的原料附着至研磨罐表面的结果。而且，在不必如比较例1中那样每5小时将未反应的原料除去的实施例1和2中，能够合成期望的硫化物基玻璃。另外，尽管在实施例2中进行的机械研磨在规模上为实施例1的十倍，但是可确认，在这种情况中在短时间内也能够合成期望的硫化物基玻璃。

(2)DSC测量

图5显示了在实施例1中得到的玻璃粉末(在机械研磨15小时之后)和在比较例1中得到的玻璃粉末(在机械研磨30小时之后)的差示扫描量热仪(DSC)的测量结果。如图5中所示，与比较例1相比，实施例1显示的峰宽度更窄，从而确认在实施例1中合成了具有更均匀组成的硫化物基玻璃。

(3)电导率

在Ar气氛中于290℃的条件下分别将在实施例1中得到的玻璃粉末(在机械研磨15小时之后)和在比较例1中得到的玻璃粉末(在机械研磨30小时之后)加热2小时，从而得到硫化物基玻璃陶瓷粉末。然后，在5.1t/cm²的压力下将所得的硫化物基玻璃陶瓷粉末成形为小球。然后，根据交流电2端子法对所得小球的电导率(Li离子传导率)进行测量。结果，使用在实施例1中得到的玻璃粉末的小球的电导率(室温(25℃))为1.7×10^-3S/cm，而使用在比较例1中得到的玻璃粉末的小球的电导率(室温(25℃))为1.5×10^-3S/cm，从而确认两种类型的小球都具有大约相同程度的电导率。

实施例3

将硫化锂(Li₂S)晶体和五硫化二磷(P₂S₅)用作起始原料。在氩气氛的存在下在干燥箱中在75/25(Li₂S/P₂S₅)的摩尔比下称量2g这些粉末，然后将其放入45ml的氧化锆研磨罐中。然后，称量4g脱水庚烷(脱水正庚烷)并将其放入研磨罐中，随后再将氧化锆研磨球(直径：10mm，29个球)放入研磨罐中，并将所述罐完全密封。

然后，将所述研磨罐连接至行星式球磨机上，接着首先在低速度(旋转速度：60rpm)下进行几分钟的研磨以对材料进行充分混合。随后，逐渐升高旋转速度，从而在370rpm下进行9小时的机械研磨。在进行干燥之后，得到玻璃粉末。

实施例4

除了使用脱水正癸烷代替脱水正庚烷之外，以与实施例3中相同的方式得到了玻璃粉末。

实施例5

除了使用脱水甲苯代替脱水庚烷之外，以与实施例3中相同的方式得到了玻璃粉末。

实施例6

除了使用脱水二甲苯代替脱水庚烷之外，以与实施例3中相同的方式得到了玻璃粉末。

评价2

以与上述方式相同的方式对在实施例3～6中得到的玻璃粉末进行X射线衍射。结果确认，在实施例3～6的各个实施例中合成了硫化物基玻璃。然后，在5.1t/cm²的压力下，将在实施例3～6中的各个实施例中得到的玻璃粉末成形为小球。然后，根据交流电2端子法对所得小球的电导率(Li离子传导率)(在室温(25℃)下)进行了测量。表1和图6显示了测量结果。表1还显示了在实施例3～6的各个实施例中质子惰性液体的SP值和所述质子惰性液体中的水含量。

表1

如表1和图6中所示，确认在实施例3～6的各个实施例中得到的玻璃粉末具有10^-4S/cm以上的Li离子传导率。与在实施例5和6的各个实施例中得到的玻璃粉末相比，在实施例3和4的各个实施例中得到的玻璃粉末具有更高的Li离子传导率。认为由于在实施例3和4的各个实施例中使用了具有更小SP值的质子惰性液体即具有更低极性的质子惰性液体，所以更有效地抑制了在质子惰性液体与硫化物基固体电解质(包含未反应的原料组合物)之间的反应，更有效地抑制了硫化物基固体电解质的劣化，由此提高了在实施例3和4的各个实施例中的Li离子传导率。

Claims (12)

1.一种制造硫化物基固体电解质的方法，所述方法包括：

制备至少含硫的原料组合物；

向所述原料组合物中添加附着抑制剂，所述附着抑制剂在机械研磨期间抑制在研磨罐内表面上形成含未反应的原料组合物的附着物；

通过对已经添加了所述附着抑制剂的所述原料组合物进行机械研磨而合成硫化物基玻璃；和

焙烧所述硫化物基玻璃，

其中所述附着抑制剂在常温下为液体，并且是庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、十一烷、十二烷、石蜡、甲苯或二甲苯。

2.如权利要求1所述的制造方法，其中所述石蜡在25℃下为液体。

3.如权利要求1所述的制造方法，其中所述庚烷为正庚烷。

4.如权利要求1或2所述的制造方法，其中所述石蜡的沸点为60～300℃。

5.如权利要求4所述的制造方法，其中所述石蜡的沸点为80～200℃。

6.如权利要求1或2所述的制造方法，其中在所述附着抑制剂中水的浓度为100ppm以下。

7.如权利要求1或2所述的制造方法，其中相对于100重量份的所述原料组合物，所述附着抑制剂的量为50～1000重量份。

8.如权利要求1或2所述的制造方法，其中所述原料组合物还含有Li。

9.如权利要求1或2所述的制造方法，其中所述原料组合物含有至少Li₂S和P₂S₅。

10.如权利要求9所述的制造方法，其中Li₂S对P₂S₅的摩尔比为68:32至74:26。

11.如权利要求10所述的制造方法，其中Li₂S对P₂S₅的摩尔比为70:30。

12.如权利要求1或2所述的制造方法，其中所述机械研磨为使用行星式球磨机的研磨。