CN104851473A - 一种新型非晶态快离子导体材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种新型非晶态快离子导体材料及其制备方法，所述的新型非晶态快离子导体材料的组成按化学式表示为：(100mol％-x)Ag3PS4·xAgI，其中，x＝10～85mol％。具体制备方法为在具有氮气气氛保护的手套箱内，将三种反应原材料Ag2S、P2S5、AgI混合均匀，加入二氧化锆球置于球磨罐中，加入适量研磨助剂，在氮气气氛下密封，置于球磨机中进行高能球磨，然后将制得的样品在真空条件下干燥，得到所述固体电解质材料。该方法突破了同组分物质以传统熔融淬冷法难以形成非晶态材料的限制，且反应条件温和，制备工艺简单易行，制备的样品为非晶态材料，样品室温离子电导率较高，具有较好的实用价值和应用前景。

Description

一种新型非晶态快离子导体材料及其制备方法
技术领域
本发明属于材料科学领域，尤其涉及一种新型非晶态快离子导体材料及其制备方法。
背景技术
快离子导体，又称固态电解质，是指在一定温度范围内具有和液态电解质相比拟的高离子电导率和低的离子激活能的一类固体材料。快离子非晶态材料具有成形性好、各向同性、化学成分和性能在一定范围内连续可调、不可燃、高的离子电导率等优点，更重要的是这些材料与相同成分的晶体材料相比电导率高，因此被认为是实现高能二次电池“全固体化”的理想电解质材料。在电化学贮能、电化学器件、高能密度电池等许多领域具有诱人的应用前景，引起人们极大的关注和兴趣。
快离子导体材料分为晶态和非晶态两种。晶体快离子导体常用粉末烧结法制备。为获得均匀一致的材料，需进行研磨压片热处理等一系列复杂过程。这一过程需要重复多次，另外样品制备过程还很容易混入杂质，降低材料的电导率。与相应组成晶态材料相比，因含大量自由体积而呈开放结构，非晶态材料一般具有更高的离子电导率(部分具有特种结构的快离子导电晶体除外)以及具有不存在晶界、成分连续可调等优点。
Ag+导电材料是一类具有高离子电导率的快离子导体材料，其中最典型的AgI晶体在室温时离子导电率可达10-4S/cm，其在高于147℃条件下的α-AgI相，离子电导率则跃升至10-2S/cm；因而AgI与其他物质复合制备快离子导体材料，尤其是非晶态快离子导体材料，是当今研究的热点。
发明内容
本发明的目的是提供一种新型非晶态快离子导体材料及其制备方法，本方法将AgI与Ag3PS4进行复合，通过高能球磨法制备出一种新型的非晶态快离子导体材料，整个制备过程反应条件温和，操作简单，制备的非晶态快离子导体离子导电率较高，稳定性较好。
本发明为解决上述技术问题所采用的方案为：
一种新型非晶态快离子导体材料，它的组成按化学式表示为：(100mol％-x)Ag3PS4·xAgI，其中，x＝10～85mol％。
一种新型非晶态快离子导体材料的制备方法，包括以下步骤：
1)选取原料：按照化学式(100mol％-x)Ag3PS4·xAgI，其中，x＝10～85mol％；选取Ag2S、P2S5、AgI三种原料备用，其中Ag2S:P2S5＝3:1；
2)配料：在充满惰性气氛的环境中，将步骤1)中三种原料研磨，经研磨混合制成配合料后，置于球磨罐中，同时，称取适量研磨球，其中球料比为10:1～20:1，量取适量研磨助剂置于球磨罐中，并将球磨罐在惰性气氛保护下密封；
3)将密封好的球磨罐置于球磨机中，将球磨罐以500～800rpm的转速球磨≥10h；
4)将球磨好的样品置于真空环境中干燥制得所述的非晶态材料。
上述方案中，所述步骤2)中的研磨助剂为正己烷或正庚烷，用量为3-5ml。
上述方案中，所述步骤3)中的球磨时间为10-15h。
上述方案中，所述步骤4)的干燥温度为60～80摄氏度，干燥时间为4～8h。
本发明的有益效果在于：本发明提供一种新型非晶态快离子导体材料及其制备方法，所述快离子导体材料为非晶态，通过高能球磨技术制得，突破同组分物质在熔融淬冷法条件下无法得到非晶态材料的限制，其中，在球磨过程中，首先Ag2S与P2S5在高能球磨的作用下，形成Ag3PS4的非晶态材料，然后该非晶态材料与AgI进行复合(此过程有利于非晶态材料的合成，且易形成Ag+快速迁移的通道，有益于材料离子导电率的提高)，在高能球磨的条件下，形成所述的非晶态快离子导体材料。整个制备流程工艺简单，反应条件温和，易于操作，制得的非晶态快离子导体材料在室温下有着较高的离子电导率，且稳定性较好。
附图说明
图1为实施例1制备的非晶态快离子导体材料的XRD图谱。
图2为实施例1制备的非晶态快离子导体材料的交流阻抗图谱。
具体实施方式
为使本发明的内容、技术方案和优点更加清楚明白，以下结合附图和具体实施例进一步阐述本发明，这些实施例仅用于说明本发明，而本发明不仅限于以下实施例。
实施例1
本实施例提供一种新型非晶态快离子导体材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)、在氩气气氛保护的手套箱中，按照化学表达式为：90％Ag3PS4-10％AgI，其中，90％，10％为各化合物的摩尔百分含量；选取Ag2S、P2S5、AgI三种原料备用，其中Ag2S:P2S5＝3:1(摩尔比)，称取Ag2S 1.0956g，P2S50.3276g、AgI 0.0769g，将三种原料充分混合后制成混合料，将混合料置于球磨罐中。
(2)、称取二氧化锆研磨球30g(球料比为20：1)于球磨罐中，同时量取研磨助剂正己烷4ml于球磨罐中，在氩气气氛保护下，密封球磨罐。
(3)、将密封好的球磨罐放入高能球磨机(Fritsch Pulverisette 7)中，在转速为600rpm的条件下，球磨15h，进行高能球磨反应。
(4)、将球磨好的样品取出，在真空环境下，以70℃的条件干燥6h，制得所述的非晶态快离子导体材料。
将制得的非晶态快离子导体材料进行X射线衍射测试，对其中的物相进行表征。通过压片机压片，将制得的非晶态材料压制成为直径为1.25cm，厚度为1.5mm的圆片，进行阻抗测试。
图1为制得的快离子导体材料的XRD图谱，在球磨30min后，Ag2S与P2S5在高能球磨条件下生成Ag3PS4非晶态材料，而球磨制得的最终样品为非晶态材料。图2为制得的快离子导体材料在室温下的交流阻抗谱，从曲线的拐点处可以知道该电解质材料的电阻为728.8Ω，经公式σ＝d/(R×A)计算，可知该电解质材料的室温离子电导率可达1.68×10-4S/cm。
实施例2
本实施例提供一种新型非晶态快离子导体材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)、在氩气气氛保护的手套箱中，按照化学表达式为：50％Ag3PS4·50％AgI，其中，50％，50％为各化合物的摩尔百分含量；选取Ag2S、P2S5、AgI三种原料备用，其中Ag2S:P2S5＝3:1(摩尔比)，称取Ag2S 0.7770g，P2S50.2323g、AgI 0.4907g，将三种原料充分混合后制成混合料，将混合料置于球磨罐中。
(2)、称取二氧化锆研磨球30g(球料比为20：1)于球磨罐中，同时量取研磨助剂正己烷4ml于球磨罐中，在氩气气氛保护下，密封球磨罐。
(3)、将密封好的球磨罐放入高能球磨机(Fritsch Pulverisette 7)中，在转速为600rpm的条件下，球磨15h，进行高能球磨反应。
(4)、将球磨好的样品取出，在真空环境下，以70℃的条件干燥6h，制得所述的非晶态快离子导体材料。
将制得的非晶态快离子导体材料进行X射线衍射测试，对其中的物相进行表征。通过压片机压片，将制得的非晶态材料压制成为直径为1.25cm，厚度为1.5mm的圆片，进行阻抗测试。
图1为制得的快离子导体材料的XRD图谱，由图中可知制得的快离子导体材料为非晶态物质。图2为制得的快离子导体材料在室温下的交流阻抗谱，从曲线的拐点处可以知道该电解质材料的电阻为375.7Ω，经公式σ＝d/(R×A)计算，可知该电解质材料的室温离子电导率可达3.26×10-4S/cm。
实施例3
本实施例提供一种新型非晶态快离子导体材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)、在氩气气氛保护的手套箱中，按照化学表达式为：20％Ag3PS4·80％AgI，其中，20％，80％为各化合物的摩尔百分含量；选取Ag2S、P2S5、AgI三种原料备用，其中Ag2S:P2S5＝3:1(摩尔比)，称取Ag2S 0.3921g，P2S50.1172g、AgI 0.9906g，将三种原料充分混合后制成混合料，将混合料置于球磨罐中。
(2)、称取二氧化锆研磨球30g(球料比为20：1)于球磨罐中，同时量取研磨助剂正己烷4ml于球磨罐中，在氩气气氛保护下，密封球磨罐。
(3)、将密封好的球磨罐放入高能球磨机(Fritsch Pulverisette 7)中，在转速为600rpm的条件下，球磨15h，进行高能球磨反应。
(4)、将球磨好的样品取出，在真空环境下，以70℃的条件干燥6h，制得所述的非晶态快离子导体材料。
将制得的非晶态快离子导体材料进行X射线衍射测试，对其中的物相进行表征。通过压片机压片，将制得的非晶态材料压制成为直径为1.25cm，厚度为1.5mm的圆片，进行阻抗测试。
图1为制得的快离子导体材料的XRD图谱，由图中可知制得的快离子导体材料为非晶态物质。图2为制得的快离子导体材料在室温下的交流阻抗谱，从曲线的拐点处可以知道该电解质材料的电阻为138.4Ω，经公式σ＝d/(R×A)计算，可知该电解质材料的室温离子电导率可达8.84×10-4S/cm。

Claims (5)

1.一种新型非晶态快离子导体材料，其特征在于，它的组成按化学式表示为：(100mol％-x)Ag3PS4·xAgI，其中，x＝10～85mol％。
2.一种新型非晶态快离子导体材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)选取原料：按照化学式(100mol％-x)Ag3PS4·xAgI，其中，x＝10～85mol％；选取Ag2S、P2S5、AgI三种原料备用，其中Ag2S:P2S5＝3:1；
2)配料：在充满惰性气氛的环境中，将步骤1)中三种原料研磨，经研磨混合制成配合料后，置于球磨罐中，同时，称取适量研磨球，其中球料比为10:1～20:1，量取适量研磨助剂置于球磨罐中，并将球磨罐在惰性气氛保护下密封；
3)将密封好的球磨罐置于球磨机中，将球磨罐以500～800rpm的转速球磨≥10h；
4)将球磨好的样品置于真空环境中干燥制得所述的非晶态材料。
3.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤2)中的研磨助剂为正己烷或正庚烷，用量为3-5ml。
4.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤3)中的球磨时间为10-15h。
5.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤4)的干燥温度为60～80摄氏度，干燥时间为4～8h。
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