CN103534863B - 制备固体硫化物电解质材料的方法及固体硫化物电解质材料 - Google Patents

制备固体硫化物电解质材料的方法及固体硫化物电解质材料 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种制备固体硫化物电解质材料的方法，该方法包括其中将包含Li、S和P的硫化物玻璃与粘合剂聚合物混合、然后研磨硫化物玻璃的微粒化步骤。

Description

制备固体硫化物电解质材料的方法及固体硫化物电解质材料
技术领域
本发明涉及制备固体硫化物电解质材料的方法，所述方法使得能够同时实现固体硫化物电解质材料的微粒化、高的收率以及Li离子电导率的保持。本发明还涉及固体硫化物电解质材料。
背景技术
通讯装置和信息相关装置如个人电脑、摄像机、便携式电话等近来相当快的传播已经随之带来了对在这些装置中用作电源的电池的开发的强烈关注。在汽车行业中，用于电动汽车和混合动力汽车的高输出、高容量电池也正在开发之中。在各种类型的电池中，由于锂电池提供高能量密度，因而锂电池是目前关注的焦点。
目前，市售的锂电池使用包含可燃性有机溶剂的液体电解质，这使得有必要安装安全装置以抑制短路过程中的温度失控并且还有必要从结构／材料角度加以改进以防止短路。与此相反，认为通过用固体电解质层代替液体电解质而制成全固态电池的锂电池因在电池中不使用可燃性有机溶剂，将支持安全装置的简化并因此在制造成本和生产率方面有优异的结果。可利用固体硫化物电解质材料作为用于此类固体电解质层中的固体电解质材料。
为了获得高性能的全固态电池，固体硫化物电解质材料必须是微粒化的。例如，日本专利申请公开第2009-211950号(JP2009-211950A)中公开了一种制备具有0.5μm至1.5μm的平均颗粒直径的固体硫化物电解质的方法。为了移除具有大颗粒直径的粗颗粒，该方法采用其中使用网片进行Nutsche型真空过滤的工序或其中搅拌浆料并抽去上部分液体的工序。然而，采用此类移除工序的固体硫化物电解质材料制备方法需要大量的时间和劳动投入并因此具有差的固体硫化物电解质材料生产率。此外，在为了改善生产率而例如使用分散剂如具有脂族烷基或芳基基团的胺盐或酰胺时，这最终使固体硫化物电解质材料的Li离子电导率降低。
发明内容
本发明提供一种制备固体硫化物电解质材料的高生产率方法，所述方法可易于进行固体硫化物电解质材料的微粒化并且可产生具有优异的Li离子电导率的固体硫化物电解质材料。本发明还提供一种固体硫化物电解质材料。
本发明的第一方面涉及一种制备固体硫化物电解质材料的方法，其中将粘合剂聚合物与包含Li、S和P的硫化物玻璃混合、然后研磨所述硫化物玻璃。
根据本发明使用粘合剂聚合物作为分散剂可防止在研磨硫化物玻璃时所导致的硫化物玻璃遭受成粒作用以及粘到容器上，因此使得可以容易地进行固体硫化物电解质材料的微粒化和以高收率回收微粒化的固体硫化物电解质材料。另外，由于粘合剂聚合物的使用，研磨后可保持硫化物玻璃的Li离子电导率，并可由此获得表现出优异的Li离子电导率的固体硫化物电解质材料。
粘合剂聚合物的主链可包含不饱和烃骨架。
粘合剂聚合物优选可具有作为端部官能团的粘合官能团，并且该粘合官能团优选可具有O、N和双键中的至少一者。
优选在硫化物玻璃的研磨过程中向硫化物玻璃和粘合剂聚合物的混合物中另外混入溶剂。这样做是因为通过使用溶剂进行湿磨可防止硫化物玻璃粘到容器上。
硫化物玻璃可包含F、Cl、Br、I和O中的至少一者。
本发明的第二方面涉及一种固体硫化物电解质材料，所述固体硫化物电解质材料包含粘合剂聚合物和含有Li、S和P的硫化物玻璃，其中所述硫化物玻璃的平均颗粒直径在0.1μm至5μm的范围内。
由于根据本发明，此为具有特定平均颗粒直径的硫化物玻璃，因而在将该硫化物玻璃用在全固态电池中时可获得例如高容量、高输出的全固态电池。
固体硫化物电解质材料的微粒化可因此以高生产率容易地进行，产生具有优异的Li离子电导率的固体硫化物电解质材料。
附图说明
本发明的示例性实施方案的特征、优点以及技术和工业重要性将在下文结合附图来描述，在附图中，相同的数字表示相同的要素，且其中：
图1为示出了根据本发明的用于制备固体硫化物电解质材料的方法的实施方案的一个实例的流程图；
图2为实施例1中获得的固体硫化物电解质材料的扫描电子显微镜(SEM)图像；
图3为实施例4中获得的固体硫化物电解质材料的SEM图像；
图4为对比例1中获得的固体硫化物电解质材料的SEM图像；和
图5为对比例3中获得的固体硫化物电解质材料的SEM图像。
具体实施方式
下文将详细描述根据本发明的实施方案的制备固体硫化物电解质材料的方法和根据本发明实施方案的固体硫化物电解质材料。
A.制备固体硫化物电解质材料的方法
根据本发明的一个实施方案的制备固体硫化物电解质材料的方法具有微粒化步骤，其中将包含Li、S和P的硫化物玻璃与粘合剂聚合物混合、然后研磨硫化物玻璃。
图1为示出了制备固体硫化物电解质材料的方法的一个实例的流程图。根据图1，首先准备包含Li、S和P的硫化物玻璃(例如，70Li2S-30P2S5玻璃)、粘合剂聚合物(例如，具有作为端部官能团的氨基的丁烯橡胶)和溶剂(例如，脱水庚烷)，然后将这些引入到氧化锆罐中，另外引入氧化锆球并将罐密封。随后将该罐安置在行星式球磨机中并且在规定的条件下进行机械研磨以磨碎硫化物玻璃(微粒化步骤)。这使得产生微粒化的固体硫化物电解质材料。端部官能团可在侧链的端部处或在主链的端部处，其中优选前者。
根据本发明的一个实施方案，使用粘合剂聚合物作为分散剂可防止在研磨硫化物玻璃时所导致的硫化物玻璃遭受成粒作用以及粘到容器上。因此，可以容易地进行固体硫化物电解质材料的微粒化并且可以以高收率回收微粒化的固体硫化物电解质材料。由于非晶硫化物玻璃为软材料并且易于形成固／固界面，因而已期望在全固态电池中使用它们作为固体电解质材料。然而，因为硫化物玻璃是软的，因而向颗粒施加机械能导致粘到容器上，这使得收集和回收高度成问题；另外，颗粒彼此发生成粒作用，使得难以在高收率下进行颗粒本身的微粒化。与此相反，根据本发明的实施方案通过使用粘合剂聚合物，可以在硫化物玻璃颗粒之间产生空间位阻，这能够防止研磨过程中的成粒作用以及粘到容器上，从而使得可以将硫化物玻璃的微粒化与高回收结合起来。使用粘合剂聚合物作为分散剂还使得研磨后可以保持硫化物玻璃的Li离子电导率并且产生表现出优异的Li离子电导率的固体硫化物电解质材料。另外，粘合剂聚合物还提供能够用作后续步骤中的粘合剂的优点。
1.微粒化步骤
在本发明的一个实施方案中的微粒化步骤中，将粘合剂聚合物与包含Li、S和P的硫化物玻璃混合、然后研磨硫化物玻璃。
本发明的实施方案中的硫化物玻璃包含Li、S和P。此“硫化物玻璃”是指通过起始组合物的非晶化所合成的非晶固体硫化物电解质材料，不仅表示其中在例如X-射线衍射测量中看不见结晶周期性的严格“非晶”态，而且表示通常通过非晶化(例如通过机械研磨)所合成的固体硫化物电解质材料。
硫化物玻璃包含Li、S和P，并且Li、S和P通常构成主要组分。此“主要组分”意味着硫化物玻璃中Li、S和P的总含量为至少50摩尔％，其中优选至少60摩尔％，更优选至少70摩尔％。
除了Li、S和P构成主要组分外，对硫化物玻璃没有特别限制，硫化物玻璃甚至可以仅包含Li、S和P。硫化物玻璃可包含选自F、Cl、Br、I和O中的至少一者。硫化物玻璃的Li离子电导率可因卤素的存在而提高。O的存在可使硫化物玻璃中存在的硫桥裂解并且可使硫化氢产率小。
硫化物玻璃优选为使用包含Li2S和P的硫化物的起始组合物所制得的硫化物玻璃。该起始组合物还可包含选自含F化合物、含Cl化合物、含Br化合物、含I化合物和含O化合物中的至少一者。
起始组合物中存在的Li2S优选包含很少的杂质，因为低杂质水平可防止二次反应。Li2S合成方法可由日本专利申请公开第7-330312号(JP7-330312A)中描述的方法来例示。Li2S优选使用例如WO2005／040039中描述的方法纯化。起始组合物中存在的P的硫化物可由P2S3、P2S5等来例示。
起始组合物中可存在的含F化合物应当包含氟，但不受其它特别限制，并可由LiF、LiPF6等例示。起始组合物中可存在的含Cl化合物应含氯，但不受其它特别限制，并可由LiCl等例示。起始组合物中可存在的含Br化合物应当包含溴，但不受其它特别限制，并可由LiBr等例示。起始组合物中可存在的含I化合物应当包含碘，但不受其它特别限制，并可由LiI等例示。起始组合物中可存在的含O化合物应当能够裂解硫化物玻璃中存在的硫桥中的键，但不受其它特别限制，并可由Li2O、Li2O2、Na2O、K2O、MgO、CaO等例示，其中优选Li2O。优选Li2O，这是因为Li2O中的O可非常高效地裂解硫化物玻璃中存在的硫桥。另外，过量地加入的Li2O提供不生成硫化氢的优点，甚至在以未反应状态存在时也是如此。此外，由于Li2O包含Li，因而其可带来对因硫桥的裂解所产生的硫化物玻璃的Li离子电导率的改善。
硫化物玻璃优选基本不含Li2S，因为这使得能够制得几乎不生成硫化氢的硫化物玻璃。硫化氢因Li2S与水的反应而生成。例如，当起始组合物包含大比例的Li2S时，Li2S往往将保持存在。此“基本不含Li2S”可通过X-射线衍射得以证实。具体而言，当不存在Li2S的峰(2θ=27.0°、31.2°、44.8°和53.1°)时，可以确定Li2S基本不存在。
硫化物玻璃还优选基本不含硫桥，因为这使得能够制得几乎不生成硫化氢的硫化物玻璃。“硫桥”是指因Li2S与磷的硫化物的反应所产生的化合物中的硫桥。在这点上，一个适用的实例为具有S3P-S-PS3结构的硫桥，其由Li2S与P2S5的反应而形成。该桥接硫易于与水反应而易于形成硫化氢。“基本不含硫桥”可通过测量拉曼散射光谱来核实。例如，在Li2S-P2S5体系中的硫化物玻璃情况下，S3P-S-PS3结构的峰通常出现在402cm-1处。因此，优选检测不到该峰。PS4 3-结构的峰通常出现在417cm-1处。402cm-1处的强度I402优选低于417cm-1处的强度I417。更具体而言，强度I402例如优选不超过强度I417的70％、更优选不超过50％、甚至更优选不超过35％。对于在Li2S-P2S5体系外的硫化物玻璃，可识别出含硫桥的单元，然后通过测量该单元的峰来确定硫桥的基本不存在。
当所考虑的硫化物玻璃基本不含Li2S并且基本不含硫桥时，该硫化物玻璃通常具有原酸组成或接近原酸组成。一般来说，原酸是指通过水合同一氧化物获得的含氧酸中水合度最高的含氧酸。在本发明的一个实施方案中，原酸组成是指其中在硫化物中加入了最多Li2S的晶体组成。例如，Li3PS4对应于Li2S-P2S5体系的原酸组成。当硫化物玻璃包含O时，原酸组成中的一部分S被O所代替。
例如，在Li2S-P2S5体系中的硫化物玻璃情况下，给出原酸组成的Li2S和P2S5的比例为以摩尔计Li2S：P2S5=75：25。当起始组合物包含Li2S和P2S5时，Li2S相对Li2S和P2S5之和的比例优选在70摩尔％至80摩尔％的范围内，更优选在72摩尔％至78摩尔％的范围内，甚至更优选在74摩尔％至76摩尔％的范围内。
在例如Li2S-Li2O-P2S5体系中的硫化物玻璃情况下，给出原酸组成的Li2S、Li2O和P2S5的比例为以摩尔计(Li2S+Li2O)：P2S5=75：25。当起始组合物包含Li2S、Li2O和P2S5时，Li2S和Li2O相对于Li2S、Li2O和P2S5之和的比例优选在70摩尔％至80摩尔％的范围内，更优选在72摩尔％至78摩尔％的范围内，甚至更优选在74摩尔％至76摩尔％的范围内。Li2O相对于Li2S和Li2O之和的比例例如优选在1.3摩尔％至33.3摩尔％的范围内，更优选在4.0摩尔％至20.0摩尔％的范围内。原因如下：当Li2O比例太小时，可能发生硫化氢生成的大大增加；当Li2O比例太大时，可能发生Li离子电导率的大大下降。Li2O相对于Li2S、Li2O和P2S5之和的比例例如优选在1摩尔％至25摩尔％的范围内，更优选在3摩尔％至15摩尔％的范围内。
当本发明的一个实施方案中的硫化物玻璃为使用包含LiX(X=F、Cl、Br、I)的起始组合物制得的硫化物玻璃时，LiX的比例例如优选在1摩尔％至60摩尔％的范围内，更优选在5摩尔％至50摩尔％的范围内，甚至更优选在10摩尔％至40摩尔％的范围内。这里的X优选选自Cl、Br和I中的至少一者，因为这样可带来硫化物玻璃的Li离子电导率的更大改善。
硫化物玻璃在微粒化步骤之前的形状可为例如粒状。粒状硫化物玻璃的平均颗粒直径(D50)例如优选在10μm至60μm的范围内，更优选在20μm至40μm的范围内。该平均颗粒直径可例如使用粒度分布分析仪来测定。硫化物玻璃优选具有高的Li离子电导率，并且常温下的Li离子电导率例如优选为至少1×10-4S／cm，更优选为至少1×10-3S／cm。
微粒化步骤之前制备硫化物玻璃的方法应为可产生如前面所述的硫化物玻璃的方法，但不受其它特别限制。一个实例为具有其中使如上所述的起始组合物经受非晶化的合成步骤的制备方法。非晶化方法可由机械研磨和熔融／骤冷方法来例示。其中优选机械研磨，因为机械研磨可在常温下进行并支持制备方法的简化。
下面描述本发明的一个实施方案中的粘合剂聚合物。所述粘合剂聚合物应为对硫化物玻璃表现出粘合性的聚合物，但不受其它特别限制。这里，聚合物指具有至少10000的重均分子量(Mw)的聚合物。粘合剂聚合物的重均分子量优选在50000至500000的范围内，更优选在100000至300000的范围内。重均分子量可以通过凝胶渗透色谱(GPC)测量从聚苯乙烯换算的值来确定。
粘合剂聚合物的主链优选包含不饱和烃骨架。不饱和烃骨架可由包含碳-碳双键的烃骨架来例示。粘合剂聚合物的主链可例如为烃链。粘合剂聚合物可基于物理附着力表现出粘合性或者可基于化学附着力表现出粘合性，其中优选后者，因为其可易于在硫化物玻璃颗粒之间产生空间位阻。化学附着力的一个实例为利用氢键的附着力。
基于化学附着力表现出粘合性的粘合剂聚合物通常具有作为端部官能团的粘合官能团。此“粘合官能团”表示能够与硫化物玻璃化学键合的官能团。该粘合剂聚合物可由具有粘合官能团的丁烯橡胶、具有粘合官能团的乙烯橡胶、具有粘合官能团的丙烯橡胶、具有粘合官能团的聚乙烯醇和具有粘合官能团的丁苯橡胶例示，其中优选具有粘合官能团的丁烯橡胶、具有粘合官能团的乙烯橡胶和具有粘合官能团的丙烯橡胶，特别优选具有粘合官能团的丁烯橡胶。对此的原因在于与硫化物玻璃的低反应性和保持Li离子电导率的容易性。丁烯橡胶具有作为主链(例如，烃链)的一部分的丁烯骨架；乙烯橡胶具有作为主链(例如，烃链)的一部分的乙烯骨架；丙烯橡胶具有作为主链(例如，烃链)的一部分的丙烯骨架。
考虑之中的粘合官能团优选具有选自O、N和双键中的至少一者。这样的粘合官能团可由羟基基团、酰胺基团、氰基基团、羧基基团、磺酸基团、环氧基团和氨基基团例示。粘合剂聚合物中粘合官能团的含量例如优选在1×10-5重量％至1×10-3重量％的范围内，更优选在1×10-4重量％至5×10-4重量％的范围内。
粘合剂聚合物以相对于硫化物玻璃优选在0.01重量％至10重量％的范围内、更优选相对于硫化物玻璃在1重量％至5重量％的范围内的量引入。对此的原因如下：当引入过少的粘合剂聚合物时，作为分散剂可能无法表现出令人满意的性能；当引入过多的粘合剂聚合物时，将产生高粘度并且这可急剧削弱研磨效率。
还优选在微粒化步骤中混入溶剂。使用溶剂进行湿磨可防止硫化物玻璃粘到容器上并可防止硫化物玻璃颗粒的成粒作用。该溶剂应不使硫化物玻璃或粘合剂聚合物降解，但不受其它特别限制，并且可由庚烷、己烷、辛烷、甲苯、苯和二甲苯来例示。溶剂优选具有低含水量以避免生成硫化氢。
在微粒化步骤中研磨硫化物玻璃。研磨硫化物玻璃的方法应能够进行微粒化以给出具有期望尺寸的硫化物玻璃，但不受特别限制，并可由喷射研磨和基于介质的研磨如珠磨、行星式球磨等来例示。前述当中优选行星式球磨。研磨条件设定为使得可以将硫化物玻璃研磨到期望的颗粒直径。例如，在使用行星式球磨时，加入硫化物玻璃、粘合剂聚合物、溶剂和磨球并且在规定的旋转速率下进行规定时间的处理。磨球的球直径(Φ)例如优选在0.2mm至2mm的范围内，更优选在0.6mm至1mm的范围内。对此的原因如下：当球直径过小时，那么磨球难以操作并且它们可能成为污染源；当球直径过大时，可能非常难以研磨硫化物玻璃至期望的颗粒直径。行星式球磨过程中的转台旋转速率例如优选在100rpm至400rpm的范围内，更优选在150rpm至300rpm的范围内。行星式球磨处理时间例如优选在0.5小时至5小时的范围内，更优选在1小时至4小时的范围内。
由于在硫化物玻璃的研磨过程中使用粘合剂聚合物，粘合剂聚合物充当硫化物玻璃的分散剂并且可防止硫化物玻璃的成粒作用以及硫化物玻璃的粘附。因此，已在微粒化步骤中磨碎的硫化物玻璃可以以高收率回收。硫化物玻璃的收率例如优选为至少90％，更优选至少95％。此收率可用(微粒化步骤后收集到的硫化物玻璃的量)／(微粒化步骤中引入的硫化物玻璃的量)来计算。
2.固体硫化物电解质材料
根据本发明的一个实施方案获得的固体硫化物电解质材料通过研磨硫化物玻璃来制备，并且包含粘合剂聚合物。微粒化硫化物玻璃用于固体硫化物电解质材料有助于减小固体电解质层膜厚、增大固体电解质层和电极活性材料层充填分数以及在活性材料与固体硫化物电解质材料之间形成优异的接触界面，从而使得可以获得高容量、高输出的全固态电池。此外，由于所述固体硫化物电解质材料包含粘合剂聚合物，因而可在随后的步骤中在不单独使用粘合剂或使用较少量粘合剂的情况下形成固体电解质层或电极活性材料层，并且Li离子电导率的降低可因此得以抑制。固体硫化物电解质材料的平均颗粒直径(D50)应小于在微粒化步骤中研磨之前硫化物玻璃的平均颗粒直径，但不受其它特别限制，并可由优选0.1μm至5μm的范围、更优选0.5μm至4μm的范围来例示。该平均颗粒直径可例如使用粒度分布分析仪测定。固体硫化物电解质材料优选具有高的Li离子电导率，其例如优选为微粒化步骤之前硫化物玻璃的Li离子电导率的至少50％、更优选至少70％。
所述固体硫化物电解质材料可用在需要Li离子电导率的任何应用中。在此范围内，该固体硫化物电解质材料优选用在全固态电池中。当该固体硫化物电解质材料被用在全固态电池中时，可将其用在正电极活性材料层中、负电极活性材料层中和／或固体电解质层中。另外，可将经由前述微粒化步骤获得的固体硫化物电解质材料(硫化物玻璃)通过使该固体硫化物电解质材料在等于或高于结晶温度的温度下经受热处理来制成结晶的硫化物玻璃。
B.固体硫化物电解质材料
下面描述根据本发明的实施方案的固体硫化物电解质材料。所述固体硫化物电解质材料包含粘合剂聚合物和包含Li、S和P的硫化物玻璃，其中所述硫化物玻璃的平均颗粒直径在0.1μm至5μm的范围内。
由于该硫化物玻璃具有规定的平均颗粒直径，因而当该硫化物玻璃被用在全固态电池中时可获得例如高容量、高输出的全固态电池。
本发明的一个实施方案的固体硫化物电解质材料包含粘合剂聚合物和包含Li、S和P的硫化物玻璃。由于硫化物玻璃是软的，因而可通过使固体硫化物电解质材料包含硫化物玻璃而在活性材料与固体硫化物电解质材料之间形成优异的接触界面。粘合剂聚合物以及硫化物玻璃的组成与上面“A.制备固体硫化物电解质材料的方法”中描述的相同，因此这里略去其描述。
根据本发明的一个实施方案的固体硫化物电解质材料中硫化物玻璃的平均颗粒直径在0.1μm至5μm的范围内。通过使硫化物玻璃的平均颗粒直径在该规定的范围内，可实现固体电解质层膜厚的减小以及固体电解质层和电极活性材料层充填率的增大。该平均颗粒直径可使用例如粒度分布分析仪测量。
在固体硫化物电解质材料中，粘合剂聚合物优选分散在硫化物玻璃的表面上，更优选纳米水平的分散。这避免了削弱Li离子电导率。固体硫化物电解质材料可例如通过上面“A.制备固体硫化物电解质材料的方法”中描述的方法获得。
本发明不限于上述实施方案。上述实施方案为实例，本发明的技术范围涵盖与本发明的技术构思具有基本相同的结构并与本发明的技术构思达到相同的功能效果的任何实施方案。
通过下文给出的实施例更具体地描述本发明。
制备实施例-合成硫化物玻璃
使用硫化锂(Li2S，来自Nippon Chemical Industries Co.，Ltd.，纯度=99.9％)和五硫化二磷(P2S5，来自Aldrich，纯度=99.9％)作为起始材料。在手套箱中于氩气氛(露点=-70℃)下称取它们的粉末以提供等于70：30的Li2S：P2S5摩尔比并用玛瑙研钵混合以获得起始组合物。向500mL ZrO2罐中引入100g所得起始组合物；引入ZrO2球；并将罐完全密封(Ar气氛)。将该罐安置在行星式球磨机(P5，来自Fritsch Japan Co.，Ltd.)中并在300rpm的转台旋转速率下进行20小时的干式机械研磨以获得硫化物玻璃(70Li2S-30P2S5玻璃)。
实施例1<微粒化步骤>
向45mL的ZrO2罐中引入1g在制备实施例中获得的硫化物玻璃、40gZrO2球(Φ1mm)、作为溶剂的10g脱水庚烷(Kanto Chemical Co.，Inc.)和0.014g具有作为端部官能团的氨基基团并作为粘合剂聚合物加入的丁烯橡胶(来自JSR Corporation)并将罐完全密封(Ar气氛)。将该罐安置在行星式球磨机(P7，来自Fritsch Japan Co.，Ltd.)中并在200rpm的转台旋转速率下进行6小时的湿式机械研磨以磨碎硫化物玻璃并产生固体硫化物电解质材料。
实施例2<微粒化步骤>
向500mL的ZrO2罐中引入10g在制备实施例中获得的硫化物玻璃、100g ZrO2球(Φ1mm)、作为溶剂的100g脱水庚烷(Kanto Chemical Co.，Inc.)和0.14g实施例1中所用并作为粘合剂聚合物加入的丁烯橡胶并将罐完全密封(Ar气氛)。将该罐安置在行星式球磨机(P5，来自FritschJapan Co.，Ltd.)中并在100rpm的转台旋转速率下进行3小时的湿式机械研磨以磨碎硫化物玻璃并产生固体硫化物电解质材料。
实施例3<微粒化步骤>
向500mL ZrO2罐中引入1g在制备实施例中获得的硫化物玻璃、10gZrO2球(Φ0.6mm)、10g脱水庚烷(Kanto Chemical Co.，Inc.)(作为溶剂)和0.02g实施例1中所用并作为粘合剂聚合物加入的丁烯橡胶并将罐完全密封(Ar气氛)。将该罐安置在行星式球磨机(P5，来自Fritsch JapanCo.，Ltd.)中并在200rpm的转台旋转速率下进行4小时的湿式机械研磨以磨碎硫化物玻璃并产生固体硫化物电解质材料。
实施例4<微粒化步骤>
向45mL的ZrO2罐中引入2g在制备实施例中获得的硫化物玻璃、40gZrO2球(Φ1mm)、作为溶剂的10g脱水庚烷(Kanto Chemical Co.，Inc.)和0.028g实施例1中所用并作为粘合剂聚合物加入的丁烯橡胶并将罐完全密封(Ar气氛)。将该罐安置在行星式球磨机(P7，来自Fritsch JapanCo.，Ltd.)中并在300rpm的转台旋转速率下进行1小时的湿式机械研磨以磨碎硫化物玻璃并产生固体硫化物电解质材料。
对比例1<微粒化步骤>
向45mL ZrO2罐中引入1g在制备实施例中获得的硫化物玻璃、40gZrO2球(Φ1mm)和作为溶剂的10g脱水庚烷(Kanto Chemical Co.，Inc.)并将罐完全密封(Ar气氛)。将该罐安置在行星式球磨机(P7，来自FritschJapan Co.，Ltd.)中并在300rpm的转台旋转速率下进行1小时的湿式机械研磨以磨碎硫化物玻璃并产生固体硫化物电解质材料。
对比例2<微粒化步骤>
向45mL的ZrO2罐中引入1g在制备实施例中获得的硫化物玻璃、40gZrO2球(Φ1mm)和作为溶剂的10g脱水甲苯(Kanto Chemical Co.，Inc.)并将罐完全密封(Ar气氛)。将该罐安置在行星式球磨机(P7，来自FritschJapan Co.，Ltd.)中并在300rpm的转台旋转速率下进行1小时的湿式机械研磨以磨碎硫化物玻璃并产生固体硫化物电解质材料。
对比例3<微粒化步骤>
向500mL的ZrO2罐中引入10g在制备实施例中获得的硫化物玻璃、100g ZrO2球(Φ1mm)、作为溶剂的100g脱水庚烷(Kanto Chemical Co.，Inc.)和作为分散剂的0.1g2-乙基己醇(Mitsubishi Chemical Corporation)并将罐完全密封(Ar气氛)。将该罐安置在行星式球磨机(P5，来自FritschJapan Co.，Ltd.)中并在800rpm的转台旋转速率下进行5小时的湿式机械研磨以磨碎硫化物玻璃并产生固体硫化物电解质材料。
[评价]
(SEM观察)
用SEM检验实施例1至4和对比例1至3中获得的固体硫化物电解质材料。图2至5分别示出了实施例1、实施例4、对比例1和对比例3中获得的固体硫化物电解质材料的SEM图像。如图2和3中所示，对于实施例1和4中获得的全部的固体硫化物电解质材料，确认了颗粒的颗粒直径为5μm以下。对于实施例2和3，情况也是这样，但这没有示出。与此相反，如图4中所示，在对比例1中获得的固体硫化物电解质材料的情况下，大量的颗粒具有至少5μm的颗粒直径并且还见到颗粒直径为约10μm的颗粒。对比例2的情况也是这样，但这没有示出。另一方面，如图5中所示，对于对比例3中获得的固体硫化物电解质材料，观察到众多颗粒直径为5μm以下的颗粒。
(粒度分布的测量)
取少量实施例1至4和对比例1至3中获得的固体硫化物电解质材料以及制备实施例中获得的硫化物玻璃作为样品，使用激光散射／衍射粒度分布分析仪(Microtrac MT3300EXII，来自Nikkiso Co.，Ltd.)进行粒度分布的测量并测定平均颗粒直径(D50)。这些结果在表1中给出。
(收率的测量)
对实施例1至4和对比例1至3中获得的固体硫化物电解质材料测定收率。在微粒化步骤后，分离ZrO2球并用庚烷将粘附在ZrO2球上的材料洗涤几次，其后干燥所收集的浆料并测量收集到的固体硫化物电解质材料(硫化物玻璃)的量。通过用所得固体硫化物电解质材料的收集量除以微粒化步骤中引入的硫化物玻璃的量来计算收率。这些结果在表1中给出。
(Li离子电导率的测量)
对实施例1至4和对比例1至3中获得的固体硫化物电解质材料以及对制备实施例中获得的硫化物玻璃测量Li离子电导率。对于固体硫化物电解质材料，将如上所述收集的浆料于100℃下干燥30分钟并收集粉末，其后制备0.5mm厚、1cm2的丸片并在4.3吨下进行模制。对于硫化物玻璃，收集粉末，然后制备0.5mm厚、1cm2的丸片并在4.3吨下模制。通过交流阻抗法对模制后的丸片测量Li离子电导率(常温)。使用Solartron1260用于测量，测量条件为：施加电压5mV，测量频率范围0.01MHz至1MHz。读取100kHz下的电阻值、做厚度校正并换算为Li离子电导率。结果在表1中给出。
表1
平均颗粒直径(μm) 收率(％) Li离子电导率(S／cm)
实施例1 1.4 92 7.0×10-4
实施例2 3.4 95 7.1×10-4
实施例3 0.8 91 7.4×10-4
实施例4 4.6 99 8.6×10-4
对比例1 7.2 2 8.1×10-4
对比例2 5.9 70 6.4×10-4
对比例3 2.1 98 4.2×10-5
制备实施例 30 - 1.0×10-3
如表1中所示并相对于制备实施例的硫化物玻璃考虑，在实施例1至4中的每一个中以至少90％的高收率获得了平均颗粒直径不大于5μm并且Li离子电导率为至少7×10-4S／cm的固体硫化物电解质材料。这些结果证实，通过根据本发明的实施方案的制备固体硫化物电解质材料的方法，固体硫化物电解质材料的微粒化、高收率和Li离子电导率的保持可同时实现。另一方面，这些在对比例1至3中无法同时实现。在对比例1中，因为在微粒化步骤后硫化物玻璃以胶的形式粘附到ZrO2球并且未得到细粒，所以固体硫化物电解质材料的收率非常低。

Claims (12)

1.一种固体硫化物电解质材料的制备方法，所述方法包括：
将粘合剂聚合物与包含Li、S和P的硫化物玻璃混合，然后研磨所述硫化物玻璃，
其中所述粘合剂聚合物的主链包含不饱和烃骨架，
所述粘合剂聚合物的量相对所述硫化物玻璃为1重量％至5重量％，
所述硫化物玻璃包含F、Cl、Br、I和O中的至少一者，
所述硫化物玻璃的平均颗粒直径在0.5μm至4μm的范围内，以及
其中在所述硫化物玻璃的研磨过程中向硫化物玻璃和粘合剂聚合物的混合物中另外混入溶剂，所述溶剂为庚烷、己烷、辛烷、甲苯、苯和二甲苯中的至少之一。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其中所述粘合剂聚合物具有作为端部官能团的粘合官能团，并且该粘合官能团具有O、N和双键中的至少一者。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其中所述粘合官能团为羟基基团、酰胺基团、氰基基团、羧基基团、磺酸基团、环氧基团和氨基基团中的至少一者。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其中所述粘合剂聚合物表现出与所述硫化物玻璃的化学粘合性。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其中所述粘合剂聚合物为具有粘合官能团的丁烯橡胶、具有粘合官能团的乙烯橡胶、具有粘合官能团的丙烯橡胶、具有粘合官能团的聚乙烯醇和具有粘合官能团的丁苯橡胶中的至少一者。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其中所述粘合剂聚合物为具有粘合官能团的丁烯橡胶、具有粘合官能团的乙烯橡胶和具有粘合官能团的丙烯橡胶中的至少一者。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其中所述粘合剂聚合物为具有粘合官能团的丁烯橡胶。
8.根据权利要求2、3和5至7中任一项所述的制备方法，其中所述粘合剂聚合物中所述粘合官能团的含量为1×10-5重量％至1×10-3重量％。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其中所述粘合剂聚合物中所述粘合官能团的含量为1×10-4重量％至5×10-4重量％。
10.根据权利要求1至7中任一项所述的制备方法，其中所述粘合剂聚合物的重均分子量为50000至500000。
11.根据权利要求10所述的制备方法，其中所述粘合剂聚合物的重均分子量为100000至300000。
12.通过根据权利要求1至11中任一项所述的制备方法制备的固体硫化物电解质材料，其中所述粘合剂聚合物以纳米水平分散在所述硫化物玻璃的表面上。
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