CN101924213B - 一种硅酸钴镁在可充镁电池正极材料中的应用方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种硅酸钴镁在可充镁电池正极材料中的应用，其化学式为Mg_xCo_ySiO₄，式中0.5≤x≤1.1，0.5≤y≤1.05，x+y＝2。将硅酸钴镁作正极，金属镁作为负极，组装成可充镁电池，放电电压平台可达到1.7V。

Description

一种硅酸钴镁在可充镁电池正极材料中的应用方法

技术领域

本发明涉及一种无机材料在电池正极材料中的应用方法，特别是硅酸钴镁在可充镁电池正极材料中的应用方法。 

背景技术

随着Mg(AlCl₃R)₂、Mg(AlCl₂RR')₂(R,R’为烷基或芳基）/四氢呋喃（THF）电解液的发展（Mizrahi O，Amir N，Pollak E，et al.Electrolyte solutions with a wideelectrochemical windowfor rechargeable magnesium batteries.J.Electrochem.Soc.,2008,155:A103-A109)，可充镁电池由于负极材料镁价格低廉、安全性好、对环境友好、电极电位低和比容量高而越来越多的受到关注。镁电池虽不能与应用于小尺度（如便携式电子仪器）的锂电池竞争，但在大负荷用途方面有潜在优势，被认为是很有望适用于电动汽车的一种绿色蓄电池（Aurbach D,Lu Z,SchechterA,et al.Prototype systems for rechargeable magnesium batteries.Nature,2000,407:724-727）。 

相对于Li⁺来说，Mg²⁺的离子半径小、电荷密度大，溶剂化更为严重，因而Mg²⁺比Li⁺较难嵌入到一般的基质材料中；而且，Mg²⁺在嵌入材料中的移动也较困难。目前，对可充镁电池正极的研究主要集中于具有能嵌入／脱嵌Mg²⁺独特结构的材料（Aurbach D,Lu Z,Schechter A,et al.Prototype systems for rechargeablemagnesium batteries.Nature,2000,407:724-727;Novák P，Imhof R,Haas O.Magnesium insertion electrodes for rechargeable nonaqueousbatteries-a competitivealternative to lithium.Electrochim.Acta,1999,45(1-2):351-367）。其中，Aurbach小组报道的Cheverel相硫化物Mo₃S₄是一种较好的Mg²⁺嵌／脱材料，其理论容量为122mAh/g，实际放电容量可达到100mAh/g左右，放电电压平台在1.2V和1.0V(vs.Mg/M²⁺）左右，主要缺点是制备条件比较苛刻，容量有限且电压平台较低（Levi D,Lancry E,Gizbar H,et.al.Kinetic and thermodynamic studies of Mg²⁺ and Li⁺ion insertion into the Mo₆S₈chevrel phase.J.Electrochem.Soc.,2004,151(7):Al044-Al051）。本课题组将聚阴离子型化合物硅酸锰镁和硅酸铁镁作为可充镁电池正极材料（Yanna N L,Jun Y，Jiulin W，Yun L,ElectrochemicalIntercalation of Mg²⁺ in Magnesium Manganese Silicate and Its Application as High-EnergyRechargeable Magnesium Battery Cathode.J.Phys.Chem.C,2009,113:12594-12597；努丽燕娜，杨军，冯真真，李云，王久林．一种可充镁电池正极材料硅酸锰镁的制备方法．中国专利，专利号：ZL200810040462.0.；李云，努丽燕娜，杨军，王久林，徐欣欣．一种可充镁电池正极材料及其制备方法．中国专利，申请号：200810207799.6.）取得了一定的效果，可充镁电池放电电压平台提高到了1.6V (vs.Mg/Mg²⁺）。Taran和Rossman对硅酸钴镁中的Co²⁺进行了研究（Taran M,Rossman G.Optical spectra of Co²⁺ in three synthetic silicate minerals.Am.Mineral.,2001,86:889-895)，但没有涉及到该材料的具体应用。 

发明内容

本发明目的在于提供一种硅酸钴镁用作可充镁电池的正极材料，使硅酸钴镁的应用拓展到电池领域，同时提高可充镁电池的性能。 

本发明一种硅酸钴镁在可充镁电池正极材料中的应用方法如下，以下均以质量份来表示： 

在6.7～9.0份硅酸钴镁中加入0.6～1.8份乙炔黑作为导电剂，0.4～1.5份粘结剂，搅拌均匀后涂覆在集流体上，放入60～90℃的烘箱中烘干，制作成极片，在压力为0.5～2兆帕压力下压片后，70～130℃真空干燥5～12小时，然后转移到氩气手套箱中，以金属镁条为负极，聚乙烯薄膜为隔膜，加入0.2～0.5mol·L^-1的电解液，组装成可充镁电池；其中硅酸钴镁的化学式为Mg_xCo_ySiO₄，式中0.5≤x≤1.1，0.5≤y≤1.05，x+y＝2。 

本发明使用的粘结剂为聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯或丁苯橡胶。 

本发明使用的集流体为铜箔、铝箔或泡沫镍。 

本发明使用的电解液为Mg(AlCl₂BuEt)₂/四氢呋喃溶液或(PhMgCl)₂-AlCl₃/四氢呋喃溶液。 

本发明采用的硅酸钴镁中聚阴离子基团通过Co-O-Si键构成了稳定的三维 框架，可以实现镁离子在这类正极材料中的嵌入/脱出；多氧聚阴离子中Co-O-Si键的强诱导效应可以使钴的氧化还原电对产生较高的电压平台。因此硅酸钴镁作为可充镁电池正极材料，能够得到更高的放电电压，可达到1.7V (vs.Mg/Mg²⁺)。目前可充镁电池较为理想的电极材料Mo₃S₄放电电压平台有两个，分别在1.2V和1.0V左右，采用硅酸锰镁、硅酸铁镁作为正极材料时，电池放电电压为1.6V(vs.Mg/Mg²⁺)左右。 

附图说明

图1为实施例1中的硅酸钴镁作为可充镁电池正极材料的充放电曲线图。 

图2为实施例2中的硅酸钴镁作为可充镁电池正极材料的放电容量与循环次数的关系曲线图。 

图3为对比例2中的硅酸铁镁作为可充镁电池正极材料的充放电曲线图。 

具体实施方式

下面实施例是对本发明的进一步说明，但不限制本发明的范围。 

以下实施例中使用的粘结剂为聚偏氟乙烯，以N-甲基吡咯烷酮作溶剂，浓度为0.02g·mL^-1。 

实施例1 

在75mg的Mg_1.1Co_0.9SiO₄中加入15mg乙炔黑作为导电剂，10mg聚偏氟乙烯作为粘结剂，搅拌均匀后涂覆在铜箔上，放入80℃的烘箱中烘干后，用直径12毫米的冲头冲成极片，在压力为1兆帕的压力下压片后，80℃真空干燥10小时，然后转移到氩气手套箱中，以金属镁条为负极，Entek聚乙烯薄膜为隔膜，0.25mol·L^-1Mg(AlCl₂BuEt)₂/四氢呋喃溶液为电解液，组装成CR2016扣式电池。在LAND电池测试系统(武汉蓝电电子有限公司提供)上进行恒流充放电性能测试，充放电截止电压相对于Mg/Mg²⁺为0.5～2.1V。图1是Mg_1.1Co_0.9SiO₄作为可充镁电池正极材料在0.1C倍率下的充放电曲线图，放电电压平台可达到1.7V(vs.Mg/Mg²⁺)。 

实施例2 

在75mg的(Mg_0.5Co_0.5)₂5iO₄中加入15mg乙炔黑作为导电剂，10mg聚偏氟乙烯作为粘结剂，搅拌均匀后涂覆在铜箔上，放入80℃的烘箱中烘干后，用直径12毫米的冲头冲成极片，在压力为1兆帕的压力下压片后，80℃真空干燥10小时，然后转移到氩气手套箱中，以金属镁条为负极，Entek聚乙烯薄膜为隔膜，0.25mol·L^-1Mg(AlCl₂BuEt)₂/四氢呋喃溶液为电解液，组装成CR2016扣式电池。在LAND电池测试系统(武汉蓝电电子有限公司提供)上进行恒流充放电性能测试，充放电截止电压相对于Mg/Mg²⁺为0.5～2.1V。图2是(Mg_0.5Co_0.5)₂5iO₄作为可充镁电池正极材料在0.2C倍率下的放电容量与循环次数的关系图，可以看出，电池充放电循环20次放电容量基本没有衰减。 

对比例1 

在75mg的Mo₃5₄中加入15mg乙炔黑作为导电剂，10mg聚偏氟乙烯作为粘结剂，搅拌均匀后涂覆在铜箔上，放入80℃的烘箱中烘干后，用直径12毫米的冲头冲成极片，在压力为1兆帕的压力下压片后，80℃真空干燥10小时，然后转移到氩气手套箱中，以金属镁条为负极，Entek聚乙烯薄膜为隔膜，0.25mol·L^-1Mg(AlCl₂BuEt)₂/四氢呋喃溶液为电解液，组装成CR2016扣式电池。在LAND电池测试系统(武汉蓝电电子有限公司提供)上进行恒流充放电性能测试，充放电截止电压相对于Mg/Mg²⁺为0.5～2.1V。以Mo₃5₄作为可充镁电池正极材料时放电电压平台有两个，分别在1.2V和1.0V(vs.Mg/Mg²⁺)。 

对比例2 

在75mg的硅酸铁镁中加入15mg乙炔黑作为导电剂，10mg聚偏氟乙烯作为粘结剂，搅拌均匀后涂覆在铜箔上，放入80℃的烘箱中烘干后，用直径12毫米的冲头冲成极片，在压力为1兆帕的压力下压片后，80℃真空干燥10小时，然后转移到氩气手套箱中，以金属镁条为负极，Entek聚乙烯薄膜为隔膜，0.25mol·L^-1Mg(AlCl₂BuEt)₂/四氢呋喃溶液为电解液，组装成CR2016扣式电池。在LAND电池测试系统(武汉蓝电电子有限公司提供)上进行恒流充放电性能测试，充放电截止电压相对于Mg/Mg²⁺为0.5～2.1V。图3是硅酸铁镁作为可充镁电池正极材料在0.1C倍率下的充放电曲线图。放电电压平台有两个，分别在1.6V 和1.2V(vs.Mg/Mg²⁺)。 

通过实施例2得到的硅酸钴镁放电容量与循环次数关系图可以看出硅酸钴镁用作可充镁电池正极材料是可行的，电池充放电循环20次放电容量基本没有衰减，将其应用拓展到了电池领域；实施例1中电池的充放电曲线图说明硅酸钴镁作为正极材料放电电压平台在1.7V(vs.Mg/Mg²⁺)，比目前较为理想的电极材料Mo₃S₄及同系列的硅酸锰镁、硅酸铁镁正极材料放电电压平台要高。 

Claims (4)

1.一种硅酸钴镁在可充镁电池正极材料中的应用方法，其特征在于应用方法如下，以下均以质量份来表示：

在6.7～9.0份硅酸钴镁中加入0.6～1.8份乙炔黑作为导电剂，0.4～1.5份粘结剂，搅拌均匀后涂覆在集流体上，放入60～90℃的烘箱中烘干，制作成极片，在压力为0.5～2兆帕压力下压片后，70～130℃真空干燥5～12小时，然后转移到氩气手套箱中，以金属镁条为负极，聚乙烯薄膜为隔膜，加入0.2～0.5mol·L^-1的电解液，组装成可充镁电池；其中硅酸钴镁的化学式为Mg_xCo_ySiO₄，式中0.5≤X≤1.1，0.5≤y≤1.05，x+y=2。

2.根据权利要求1所述的一种硅酸钴镁在可充镁电池正极材料中的应用方法，其特征是粘结剂为聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯或丁苯橡胶。

3.根据权利要求1所述的一种硅酸钴镁在可充镁电池正极材料中的应用方法，其特征是集流体为铜箔、铝箔或泡沫镍。

4.根据权利要求1所述的一种硅酸钴镁在可充镁电池正极材料中的应用方法，其特征是电解液为Mg(AlCl₂BuEt)₂／四氢呋喃溶液或(PhMgCl)₂–AlCl₃／四氢呋喃溶液。

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