CN114824228A - 一种锂离子电池负极材料及其制备方法 - Google Patents

一种锂离子电池负极材料及其制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN114824228A
CN114824228A CN202210533048.3A CN202210533048A CN114824228A CN 114824228 A CN114824228 A CN 114824228A CN 202210533048 A CN202210533048 A CN 202210533048A CN 114824228 A CN114824228 A CN 114824228A
Authority
CN
China
Prior art keywords
mofs
solution
silicon
nano
substrate
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN202210533048.3A
Other languages
English (en)
Other versions
CN114824228B (zh
Inventor
万琦
张欢欢
刘煜
赵杰
李文书
魏锡均
宋英泽
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Southwest University of Science and Technology
Original Assignee
Southwest University of Science and Technology
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Southwest University of Science and Technology filed Critical Southwest University of Science and Technology
Priority to CN202210533048.3A priority Critical patent/CN114824228B/zh
Publication of CN114824228A publication Critical patent/CN114824228A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN114824228B publication Critical patent/CN114824228B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/366—Composites as layered products
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y30/00—Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
    • C01B33/02—Silicon
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H01M4/386—Silicon or alloys based on silicon
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/485—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of mixed oxides or hydroxides for inserting or intercalating light metals, e.g. LiTi2O4 or LiTi2OxFy
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Nanotechnology (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Silicon Compounds (AREA)

Abstract

本发明公开了一种锂离子电池负极材料，由客体MOFs在基体MOFs外延生长过程中锚定纳米硅，形成纳米硅夹在基体MOFs与客体MOFs之间的多维分级层状锚定硅结构，然后高温碳化得到。还公开了制备方法。本发明通过基体MOFs与客体MOFs自组装，将纳米硅夹在基体MOF和客体MOFs之间，形成多维分级层状锚定硅结构，在高温碳化后多维层状仍然具有足够的空隙，纳米硅被稳固束缚于MOFs中，大大抑制了硅的体积膨胀，大大提高硅负极材料的使用寿命，从而提高整体材料的导电性。同时这种多维分级层状锚定硅结构可以缓解高温碳化过程中结构破裂粉化。

Description

一种锂离子电池负极材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及锂离子电池技术领域，具体涉及一种锂离子电池负极材料及其制备方法。
背景技术
自从可再生能源被发现以来，锂离子电池不断迭代更新且始终影响着现在人们生活的方方面面。随着生活质量提高，人们对锂离子电池的需求也与日俱增。锂离子电池因负极材料比容量的限制，一直不能在众多二次电池中脱颖而出。近几年来，比容量具有4200mAh·g-1的Si成为电池界的新宠儿；其次，Si的嵌锂电位低(～0.5V)，但是略高于石墨，不易于造成锂沉积，从这方面来说安全性能高于石墨；第三，硅的原料丰富、成本低、无生物毒性、化学性质相对稳定、对环境友好，因此硅负极材料的商业应用具有极大的优势。但是，Si发生电化学反应时会产生巨大的体积膨胀(约300％)；同时由于其导电性很差，电化学动力学较慢；这些问题会直接导致首次库仑效率低，最终，电池的性能和寿命都大打折扣。
金属-有机框架在锂离子电池负极中的优势主要取决于可调控的孔隙结构，比表面积大，易于与其他杂原子或金属及金属氧化物功能化等优点。可调控的孔隙有利于缓冲锂化过程硅负极的体积变化；另外，较大的孔隙不会造成锂离子的永久嵌入，最终造成容量损失；巨大的比表面积在充放电过程中提供了更多的活性位点；金属有机骨架易与杂原子功能化可以集中各自的优点，促使提升锂离子电池的综合电化学性能成为可能。
但是，很多MOFs材料存在一些缺陷：如部分MOFs化学稳定性差，容易导致骨架坍塌，机械强度较弱；而目前应用于锂离子电池的MOFs的作用主要是通过对硅表面改性形成包覆硅的结构来提升硅的电化学性能。这种由MOFs包覆硅结构在高温碳化过程中会发生骨架坍塌，从而大大影响形成的锂离子电池的多孔碳结构，导致形成的锂离子电池结构不良，没有足够的空隙来缓冲锂化过程硅负极的体积变化。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是现有的锂离子电池中MOFs结构不良，不利于缓冲锂化过程硅负极的体积变化。目的在于提供一种锂离子电池负极材料及其制备方法，以解决以上问题。
本发明的第一个目的在于提供一种锂离子电池负极材料，由客体MOFs在基体MOFs外延生长过程中锚定纳米硅，形成纳米硅夹在基体MOFs与客体MOFs之间的多维分级层状锚定硅结构，然后高温碳化得到。
优选地，所述客体MOFs包括第一客体MOFs和第二客体MOFs，基体MOFs为多维分级层状锚定硅结构的中间层，第一客体MOFs与第二客体MOFs在基体MOFs的两侧生长，形成第一客体MOFs层、第二客体MOFs层。
优选地，所述基体MOFs为Ti-MOFs材料，所述第一客体MOFs与第二客体MOFs均为ZIF型MOFs材料；
Ti-MOFs为MiL-125，所述第一客体MOFs为ZIF-67，所述第二客体MOFs为ZIF-8。
优选地，所述纳米硅的尺寸为30～100nm。
本发明的第二个目的在于提供一种锂离子电池负极材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)层状锚定硅结构形成：制备基体MOFs包覆纳米硅结构溶液，将第一客体MOFs混合入基体MOFs包覆纳米硅结构溶液，进行基体MOFs与第一客体MOFs的自组装，形成在基体MOFs层的两侧具有第一客体MOFs层的层状锚定硅结构溶液；
(2)多维分级层状锚定硅结构形成：向层状锚定硅结构溶液中加入第二客体MOFs，进行第一客体MOFs与第二客体MOFs自组装，形成第一客体MOFs层的两侧具有第二MOFs层的多维分级层状锚定硅溶液；
(3)高温碳化：对多维分级层状锚定硅溶液干燥，对干燥产物进行高温碳化。
优选地，所述基体MOFs为MiL-125，所述第一客体MOFs为ZIF-67，所述第二客体MOFs为ZIF-8。
优选地，所述制备基体MOFs包覆纳米硅结构溶液的过程为：配制酰胺与醇的第一混合液，取钛酸酯、苯酸溶液、纯硅混合入第一混合液中，进行水热反应，对水热产物进行洗涤后，产物分散在甲醇中，形成基体MOFs包覆纳米硅结构的溶液；
所述层状锚定硅结构制备过程为：取一定量的基体MOFs包覆纳米硅结构的溶液加入钴盐液中，混合搅拌，得悬浊液；随后将咪唑酯溶液一次性加入上述悬浊液，反应结束后，洗涤，得悬浮液；
所述多维分级层状锚定硅结构制备过程为：取一定量的所述层状锚定硅结构的悬浮液加入锌盐溶液中，随后一次性加入咪唑酯溶液，搅拌，反应结束后，离心洗涤。
优选地，所述酰胺为N，N-二甲基甲酰胺或N，N-二甲基乙酰胺；
所述醇为甲醇、乙醇、丙三醇中的任一种；
所述钛酸酯为钛酸乙酯、钛酸异丙酯、钛酸丁酯中的任一种；
所述苯酸为苯甲酸、对苯二甲酸、均苯三甲酸中的任一种；
所述酰胺与醇的体积比为1：5～20；
所述水热反应的温度为100～250℃。
优选地，所述钴盐为硝酸钴、醋酸钴、硫酸钴中的任一种；
所述锌盐为乙酸锌、硝酸锌、硫酸锌、醋酸锌、氢氧化锌中的任一种；
所述咪唑酯溶液的浓度为10～30mml；
所述锌盐溶液的浓度为5～25mml；
所述钴盐溶液的浓度为5～30mml；
所述锌盐溶液与咪唑酯溶液的体积比为1:1～4，所述钴盐溶液与咪唑酯溶液的体积比为1:1～3。
优选地，所述碳化的温度为400～800℃，升温速率为1～10℃/min。
本发明与现有技术相比，具有如下的优点和有益效果：
本发明通过基体MOFs与客体MOFs自组装，将纳米硅夹在基体MOF和客体MOFs之间，形成对纳米硅的物料锚定，形成多维分级层状锚定硅结构，纳米硅存在于多维分级层状空隙中，在高温碳化后多维层状仍然具有足够的空隙，纳米硅可以被稳固束缚于MOFs中，不管是在MOFs层的水平方向还是垂直方向，都能缓冲纳米硅的体积膨胀，在100次循环后的可逆容量最高可达1360mAhg-1，大大提高硅负极材料的使用寿命，从而提高整体材料的导电性。同时这种多维分级层状锚定硅结构可以缓解高温碳化过程中结构破裂粉化。
附图说明
为了更清楚地说明本发明示例性实施方式的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。在附图中：
图1为本发明多维分级层状锚定硅结构的合成示意图。
图2为实施例1制备得到的碳化后的多维分级多孔碳锚定纳米硅材料的SEM图。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明白，下面结合实施例和附图，对本发明作进一步的详细说明，本发明的示意性实施方式及其说明仅用于解释本发明，并不作为对本发明的限定。
由于现有的应用有MOFs结构的锂离子电池中是将硅包覆在MOFs框架中然后进行高温碳化，在碳化过程中会发生骨架的坍塌，影响最终形成的锂离子电池结构不良，不利于缓冲锂化过程硅负极的体积变化。
为了解决以上问题，本发明实施例提供了一种锂离子电池负极材料，具体地，由客体MOFs在基体MOFs外延生长过程中锚定纳米硅，形成纳米硅夹在基体MOFs与客体MOFs之间的多维分级层状锚定硅结构，然后高温碳化得到。
由于基体MOFs具有三维结构，具有多个面，可以允许客体MOFs的生长，当客体MOFs在基体MOFs外延生长的过程中，体系内的纳米硅被随机夹在基体MOF和客体MOFs之间，形成物理锚定纳米硅的过程，从而形成夹杂有纳米硅的多维分级层状锚定硅结构，纳米硅存在于多维分级层状空隙中。这样，由于自组装MOFs形成的多层状结构存在一定空隙，可以有效锚定纳米硅，在高温碳化后多维层状仍然具有足够的空隙，纳米硅可以被稳固束缚于MOFs中，形成多维分级的多孔碳锚定纳米硅结构。因此不管是在MOFs层的水平方向还是垂直方向，都能缓冲纳米硅的体积膨胀，大大提高硅负极材料的使用寿命，从而提高整体材料的导电性。同时这种多维分级层状锚定硅结构可以缓解高温碳化过程中结构破裂粉化。
进一步地，所述客体MOFs包括第一客体MOFs和第二客体MOFs，基体MOFs为多维分级层状锚定硅结构的中间层，第一客体MOFs与第二客体MOFs在基体MOFs的两侧生长，形成第一客体MOFs层、第二客体MOFs层。
具体地，首先基体MOFs与第一客体MOFs发生自组装，第一客体MOFs在基体MOFs的两侧生长，在自组装过程中，纳米硅随机夹杂在第一客体MOFs在基体MOFs之间，形成如图1中(b)所示的层状锚定硅结构，纳米硅被束缚在这样的层状结构中。
然后，层状锚定硅结构中的第一客体MOFs与第二客体MOFs发生自组装，第二客体MOFs在第一客体MOFs层的两侧生长，形成第二客体MOFs层。在此过程中，纳米硅被随机夹杂其中，形成如图1中(c)所示的多维分级层状锚定硅结构，第一客体MOFs层、第二客体MOFs层、基体MOFs层层间以及第一客体MOFs、第二客体MOFs自组装形成的结构间隙间均束缚有纳米硅。
为了形成多维结构，基体MOFs与客体MOFs需要具有很高的晶格匹配度，且可以均匀地进行外延生长的第一客体、第二客体MOFs。优选地，所述基体MOFs为Ti-MOFs材料，所述第一客体MOFs与第二客体MOFs均为ZIF型MOFs材料；更优选地，所述第一客体MOFs为Co-MOFs类，所述第二客体MOFs为Zn-MOFs；最优选地Ti-MOFs为MiL-125，所述第一客体MOFs为ZIF-67，所述第二客体MOFs为ZIF-8。
更进一步地，所述纳米硅的尺寸为30～100nm。发明人发现，由粒径在～150nm的硅纳米颗粒制备得到的负极材料在第一次锂化过程中有开裂的趋势，但未开裂。由大于150nm的硅纳米颗粒制备的负极材料在第一次锂化过程开始产生表面裂纹，而小于150nm的硅纳米颗粒在第一次锂化过程则不会开裂；而粒径为80nm的硅纳米颗粒制备得到的负极材料在完成第一次嵌锂过后，颗粒表面未发生开裂，但是，体积膨胀达到了300％，证明粒径小于150nm的硅纳米颗粒尺寸越小，体积膨胀适应能力越强。选择纳米硅的尺寸为30～100nm时体积膨胀适应能力最优。
本发明实施例提供的锂离子电池负极材料，具有性能优异的自组装MOFs锚定硅的结构，层与层的空隙可以容纳纳米硅，客体MOFs组装过程中形成的空隙也可容纳纳米硅；通过合理设计MOFs自组装结构可以很大程度上缓解纳米硅的体积膨胀，且这种功能性的MOFs因独特的结构在电化学反应中有助于提升纳米Si的实际容量，进而良好地发挥纳米硅的电化学性能，未来将成为提高纳米硅容量的一大突破。本发明还提供了上述锂离子电池负极材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)层状锚定硅结构形成：制备基体MOFs包覆纳米硅结构溶液，将第一客体MOFs混合入基体MOFs包覆纳米硅结构溶液，进行基体MOFs与第一客体MOFs的自组装，形成在基体MOFs层的两侧具有第一客体MOFs层的层状锚定硅结构溶液；
(2)多维分级层状锚定硅结构形成：向层状锚定硅结构溶液中加入第二客体MOFs，进行第一客体MOFs与第二客体MOFs自组装，形成第一客体MOFs层的两侧具有第二MOFs层的多维分级层状锚定硅溶液；
(3)高温碳化：对多维分级层状锚定硅溶液干燥，对干燥产物进行高温碳化。
进一步地，所述基体MOFs为MiL-125，所述第一客体MOFs为ZIF-67，所述第二客体MOFs为ZIF-8。
进一步地，所述制备基体MOFs包覆纳米硅结构溶液的过程为：配制酰胺与醇的第一混合液，取钛酸酯、苯酸溶液、纯硅混合入第一混合液中，进行水热反应，对水热产物进行洗涤后，产物分散在甲醇中，形成基体MOFs包覆纳米硅结构的溶液；
所述层状锚定硅结构制备过程为：取一定量的基体MOFs包覆纳米硅结构的溶液加入钴盐液中，混合搅拌，得悬浊液；随后将咪唑酯类化合物一次性加入上述悬浊液，反应结束后，洗涤，得悬浮液；
所述多维分级层状锚定硅结构制备过程为：取一定量的所述层状锚定硅结构的悬浮液加入锌盐溶液中，随后一次性加入咪唑酯溶液，搅拌，反应结束后，离心洗涤。
其中，所述酰胺为N，N-二甲基甲酰胺或N，N-二甲基乙酰胺；
所述醇为甲醇、乙醇、丙三醇中的任一种；
所述钛酸酯为钛酸乙酯、钛酸异丙酯、钛酸丁酯中的任一种；
所述苯酸为苯甲酸、对苯二甲酸、均苯三甲酸中的任一种；
所述酰胺与醇的体积比为1：5～20；
所述水热反应的温度为100～250℃。
进一步地，所述锌盐为乙酸锌、硝酸锌、硫酸锌、醋酸锌、氢氧化锌中的任一种；
所述钴盐为硝酸钴、醋酸钴、硫酸钴中的任一种；
所述咪唑酯溶液的浓度为10～30mml；
所述锌盐溶液的浓度为5～25mml；
所述钴盐溶液的浓度为5～30mml；
所述锌盐溶液与咪唑酯溶液的体积比为1:1～4，所述钴盐溶液与咪唑酯溶液的体积比为1:1～3。
更进一步地，所述碳化的温度为400～800℃，升温速率为1～10℃/min。
以上制备过程，酰胺和醇的无水环境为形成MiL-125提供了基础。在溶剂热的作用下，首先形成了MiL-125包覆部分硅的纳米结构，即图1中示出的MiL-125@Si结构。随后，由于相关MOFs晶体匹配度较高，依次加入钴盐溶液和咪唑酯溶液可异质生长形成第一层Co-MOFs锚定硅的纳米结构，即图1中示出的MiL-125@Si@ZIF-67结构，束缚的硅拥有较小的体积膨胀，且阻隔了其与电解液接触，防止了SEI膜的持续生成。最后再加入锌盐溶液和咪唑酯溶液以外延生长形成第二层Zn-MOFs锚定硅的结构，即图1中示出的MiL-125@Si@ZIF-67Si@ZIF-8结构，图1中的MSZSZ为MiL-125@Si@ZIF-67Si@ZIF-8的缩写，具有双层MOFs束缚的硅颗粒拥有较小的体积膨胀效应，MOFs异质生长结构为硅的体积膨胀提供了三维缓冲空间，允许硅颗粒的数次收缩和膨胀。
以下结合具体实施例进行进一步说明。
实施例1
1)配置40mL混合液(DMF:甲醇的体积比为9:1)，置于60mL水热反应釜中。
2)称取2g PTA(对苯二甲酸)溶解于1)中得到的溶液中，并称取0.01g纯硅倒入其中，超声30min形成均匀的悬浮液。利用移液枪滴加1.04mL TPOT(钛酸丁酯)到上述悬浊液中，室温搅拌5min，随后盖好水热釜，在150℃的鼓风干燥箱中加热24h。
3)得到的2)中的产物用体积比DMF:甲醇＝9:1的混合液洗涤三次。随后分散在30mL甲醇中。
4)配制50mL浓度为14mml的2-甲基咪唑溶液，30mL浓度为17mml的Co(NO3)2·6H2O溶液。
5)将3)中的悬浊液加入到Co(NO3)2·6H2O溶液中，置于磁力搅拌器上低速搅拌(80r/min)，搅拌时盖上保鲜膜。随后将2-甲基咪唑溶液一次性加入搅拌中的悬浊液，反应4h。反应结束后，离心1次，洗涤3次，转速为8500r/min。
6)配制50mL浓度为12mml的2-甲基咪唑溶液，30mL浓度为17mml Zn(NO3)2·6H2O溶液。
7)将5)的产物加入到12.5mL的Zn(NO3)2·6H2O溶液中，随后将2-甲基咪唑溶液一次性加入其中，搅拌4h。反应结束后，离心1次，洗涤3次，转速为8500r/min。
8)在真空烘箱中干燥一夜，随即在惰性气体下碳化3h，碳化温度为700℃，升温速率为1℃/min。
实施例2
1)配置40mL混合液(DMF:甲醇＝9:1)，置于60mL水热反应釜中。
2)称取2g PTA溶解于1)中得到的溶液中，并称取0.05g纯硅倒入其中，超声30min形成均匀的悬浮液。利用移液枪滴加1.04mL TPOT到上述悬浊液中，室温搅拌5min，随后盖好水热釜，在150℃的鼓风干燥箱中加热24h。
3)得到的2)中的产物用体积比为DMF:甲醇＝9:1的混合液洗涤三次。随后分散在30mL甲醇中。
4)配制50mL浓度为14mml的2-甲基咪唑溶液，30mL浓度为17mml的Co(NO3)2·6H2O溶液。
5)将3)中的悬浊液加入到Co(NO3)2·6H2O溶液中，置于磁力搅拌器上低速搅拌(80r/min)，搅拌时盖上保鲜膜。随后将2-甲基咪唑溶液一次性加入搅拌中的悬浊液，反应4h。反应结束后，离心1次，洗涤3次，转速为8500r/min。
6)配制50mL浓度为12mml的2-甲基咪唑溶液，30mL浓度为17mml的Zn(NO3)2·6H2O溶液。
7)将5)的产物加入到12.5mL的Zn(NO3)2·6H2O溶液中，随后将2-甲基咪唑溶液一次性加入其中，搅拌4h。反应结束后，离心1次，洗涤3次，转速为8500r/min。
8)在真空烘箱中干燥一夜，随即在惰性气体下碳化3h，其中，碳化温度为700℃，升温速率为1℃/min。
实施例3
1)配置40mL混合液(DMF:甲醇体积比为9:1)，置于60mL水热反应釜中。
2)称取2g PTA溶解于1)中得到的溶液中，并称取0.05g纯硅倒入其中，超声30min形成均匀的悬浮液。利用移液枪滴加1.04mL TPOT到上述悬浊液中，室温搅拌5min，随后盖好水热釜，在150℃的鼓风干燥箱中加热24h。
3)得到的2)中的产物用DMF:甲醇＝9:1的混合液洗涤三次。随后分散在30mL甲醇中。
4)配制50mL浓度为14mml的2-甲基咪唑溶液，30mL浓度为17mml的Co(NO3)2·6H2O溶液。
5)将3)中的悬浊液加入到Co(NO3)2·6H2O溶液中，置于磁力搅拌器上低速搅拌(80r/min)，搅拌时盖上保鲜膜。随后将2-甲基咪唑溶液一次性加入搅拌中的悬浊液，反应2h。反应结束后，离心1次，洗涤3次，转速为8500r/min。
6)配制50mL浓度为12mml的2-甲基咪唑溶液，30mL浓度为17mml的Zn(NO3)2·6H2O溶液。
7)将5)的产物加入到12.5mL的Zn(NO3)2·6H2O溶液中，随后将2-甲基咪唑溶液一次性加入其中，搅拌2h。反应结束后，离心1次，洗涤3次，转速为8500r/min。
8)在真空烘箱中干燥一夜，随即在惰性气体下碳化3h，其中，碳化温度为700℃，升温速率为1℃/min。
实施例4
1)配置40mL混合液(DMF:甲醇体积比为9:1)，置于60mL水热反应釜中。
2)称取2g PTA溶解于1)中得到的溶液中，并称取0.05g纯硅倒入其中，超声30min形成均匀的悬浮液。利用移液枪滴加1.04mL TPOT到上述悬浊液中，室温搅拌5min，随后盖好水热釜，在150℃的鼓风干燥箱中加热24h。
3)得到的2)中的产物用体积比DMF:甲醇＝9:1的混合液洗涤三次。随后分散在30mL甲醇中。
4)配制50mL浓度为14mml的2-甲基咪唑溶液，30mL浓度为17mml的Co(NO3)2·6H2O溶液。
5)将3)中的悬浊液加入到Co(NO3)2·6H2O溶液中，置于磁力搅拌器上低速搅拌(80r/min)，搅拌时盖上保鲜膜。随后将2-甲基咪唑溶液一次性加入搅拌中的悬浊液，反应4h。反应结束后，离心1次，洗涤3次，转速为8500r/min。
6)配制50mL浓度为12mml的2-甲基咪唑溶液，30mL浓度为17mml的(CH3COO)2Zn溶液。
7)将5)的产物加入到12.5mL的(CH3COO)2Zn溶液中，随后将2-甲基咪唑溶液一次性加入其中，搅拌2h。反应结束后，离心1次，洗涤3次，转速为8500r/min。
8)在真空烘箱中干燥一夜，随即在惰性气体下碳化3h，其中，碳化温度为700℃，升温速率为1℃/min。
实施例5
1)配置40mL混合液(DMF:甲醇的体积比为9:1)，置于60mL水热反应釜中。
2)称取2g PTA溶解于1)中得到的溶液中，并称取0.05g纯硅倒入其中，超声30min形成均匀的悬浮液。利用移液枪滴加1.04mL TPOT到上述悬浊液中，室温搅拌5min，随后盖好水热釜，在150℃的鼓风干燥箱中加热24h。
3)得到的2)中的产物用体积比DMF:甲醇＝9:1的混合液洗涤三次。随后分散在30mL甲醇中。
4)配制50mL浓度为14mml的2-甲基咪唑溶液，30mL浓度为17mml的Co(NO3)2·6H2O溶液。
5)将3)中的悬浊液加入到Co(NO3)2·6H2O溶液中，置于磁力搅拌器上低速搅拌(80r/min)，搅拌时盖上保鲜膜。随后将2-甲基咪唑溶液一次性加入搅拌中的悬浊液，反应4h。反应结束后，离心1次，洗涤3次，转速为8500r/min。
6)配制50mL浓度为12mml的2-甲基咪唑溶液，30mL浓度为17mml的Zn(NO3)2·6H2O溶液。
7)将5)的产物加入到12.5mL的Zn(NO3)2·6H2O溶液中，随后将2-甲基咪唑溶液一次性加入其中，搅拌2h。反应结束后，离心1次，洗涤3次，转速为8500r/min。
8)在真空烘箱中干燥一夜，随即在惰性气体下碳化3h，其中，碳化温度为500℃，升温速率为1℃/min。
实施例6
1)配置40mL混合液(DMF:甲醇的体积比为9:1)，置于60mL水热反应釜中。
2)称取2g PTA溶解于1)中得到的溶液中，并称取0.05g纯硅倒入其中，超声30min形成均匀的悬浮液。利用移液枪滴加1.04mL TPOT到上述悬浊液中，室温搅拌5min，随后盖好水热釜，在150℃的鼓风干燥箱中加热24h。
3)得到的2)中的产物用体积比DMF:甲醇＝9:1的混合液洗涤三次。随后分散在30mL甲醇中。
4)配制50mL浓度为14mml的2-甲基咪唑溶液，30mL浓度为17mml的(CH3COO)2Co溶液。
5)将3)中的悬浊液加入到(CH3COO)2Co溶液中，置于磁力搅拌器上低速搅拌(80r/min)，搅拌时盖上保鲜膜。随后将2-甲基咪唑一次性加入搅拌中的悬浊液，反应4h。反应结束后，离心1次，洗涤3次，转速为8500r/min。
6)配制50mL浓度为12mml的2-甲基咪唑溶液，30mL浓度为17mml的Zn(NO3)26H2O溶液。
7)将5)的产物加入到12.5mL的Zn(NO3)2·6H2O溶液中，随后将2-甲基咪唑溶液一次性加入其中，搅拌2h。反应结束后，离心1次，洗涤3次，转速为8500r/min。
8)在真空烘箱中干燥一夜，随即在惰性气体下碳化3h，其中，碳化温度为700℃，升温速率为1℃/min。
对比例1
1)取1.5gPTA溶解在27mLDMF和3mL甲醇的混合溶液中，连续搅拌直到溶液透明。
2)将0.05g的Si纳米颗粒分散在上述溶液中进行15min处理。随后，将0.78mL TPOT缓慢注入形成的悬浮液中，然后转移到60mL特氟隆内衬不锈钢高压釜中，在150℃下加热处理24h。
3)将制备的材料用甲醇和DMF离心洗涤几次，然后真空干燥过夜，形成Si@MiL-125结构。
4)最终，将前驱体(Si@MiL-125)在500℃的N2气氛中煅烧3h，升温速率为5°/min，得到最终产物，并命名为Si@MiL-125-500。
此Si@MiL-125-500即为现有常见的硅表面改性形成包覆硅的碳材料。
对比例2
1)配置40mL混合液(DMF:甲醇＝9:1)，置于60mL水热反应釜中。
2)称取2g PTA溶解于1)中得到的溶液中，并称取0.05g纯硅倒入其中，超声30min形成均匀的悬浮液。利用移液枪滴加1.04mL TPOT到上述悬浊液中，室温搅拌5min，随后盖好水热釜，在150℃的鼓风干燥箱中加热24h。
3)得到的2)中的产物用体积比DMF:甲醇＝9:1的混合液洗涤三次。随后分散在30mL甲醇中。
4)配制50mL浓度为14mml的2-甲基咪唑溶液，30mL浓度为17mml的(CH3COO)2Co溶液。
5)将3)中的悬浊液加入到(CH3COO)2Co溶液中，置于磁力搅拌器上低速搅拌(80r/min)，搅拌时盖上保鲜膜。随后将2-甲基咪唑溶液一次性加入搅拌中的悬浊液，反应4h。反应结束后，离心1次，洗涤3次，转速为8500r/min。
6)配制50mL浓度为12mml的2-甲基咪唑溶液，30mL浓度为17mml的Zn(NO3)2·6H2O溶液。
7)将5)的产物加入到12.5mL的Zn(NO3)2·6H2O溶液中，随后将2-甲基咪唑溶液一次性加入其中，搅拌2h。反应结束后，离心1次，洗涤3次，转速为8500r/min。
8)在真空烘箱中干燥一夜，随即在惰性气体下碳化3h，其中，碳化温度为300℃，升温速率为2℃/min。
将实施例1-2和对比例1的得到的复合材料作为活性物质，Super P为导电剂，CMC和SBR为粘结剂制备半电池负极。其中，Super P、CMC和SBR的质量比为7:2：(0.4:0.6)。将混合均匀的浆料涂覆在铜箔上，在60℃真空烘箱中烘干极片并切片。以金属锂为对电极，组装CR2032型扣式电池进行电化学形成测试。测试电压范围为0.01-3.0V，电流密度为0.5A g-1，部分电化学性能如下：
Figure BDA0003645488870000111
从实施例与对比例的电化学性能可以看出，各实施例中得到的材料均拥有较好的容量回复率和较高的首次库伦效率，这是首次充放电过程形成SEI膜造成的不可逆损失容量，但各实施例中的不可逆容量损失远小于对比例1、2。通过100次循环后的可逆容量可以看出，本发明各实施例得到的多维分级多孔MOFs衍生碳锚定硅的纳米结构能有效抑制硅的体积膨胀，才足以支撑硅复合电极的数次循环过程。而对比例1中现有的硅表面改性形成包覆硅的碳材料的电化学性能则远远不如本发明实施例1～6的材料性能。且对比例2中使用300℃的碳化温度得到的材料的电化学性能也不如各实施例的材料性能。
发明人还对得到的负极材料进行扫描电镜测试，取实施例1得到的多维分级多孔MOFs衍生碳锚定硅的纳米结构材料进行测试，结果如图2所示。由图2可以看出，如左侧图所示，多维分级多孔碳锚定纳米硅材料被成功合成，且大小一致，分布均匀。如右图所示，分别标示出了碳化后的MiL-125(即C-MiL-125)，碳化后的ZIF-67(即C-ZIF-67)，碳化后的ZIF-8(即C-ZIF-8)，以及被锚定在结构中的硅纳米颗粒。可以看出，MiL-125为ZIF-8和ZIF-67的生长提供了平台，正是这个平台保证了ZIFs在其表面的致密生长以及对硅的强力锚定。
以上的具体实施方式，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上仅为本发明的具体实施方式而已，并不用于限定本发明的保护范围，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种锂离子电池负极材料，其特征在于，由客体MOFs在基体MOFs外延生长过程中锚定纳米硅，形成纳米硅夹在基体MOFs与客体MOFs之间的多维分级层状锚定硅结构，然后高温碳化得到。
2.根据权利要求1所述的一种锂离子电池负极材料，其特征在于，所述客体MOFs包括第一客体MOFs和第二客体MOFs，基体MOFs为多维分级层状锚定硅结构的中间层，第一客体MOFs与第二客体MOFs在基体MOFs的两侧生长，形成第一客体MOFs层、第二客体MOFs层。
3.根据权利要求2所述的一种锂离子电池负极材料，其特征在于，所述基体MOFs为Ti-MOFs材料，所述第一客体MOFs与第二客体MOFs均为ZIF型MOFs材料；
Ti-MOFs为MiL-125，所述第一客体MOFs为ZIF-67，所述第二客体MOFs为ZIF-8。
4.根据权利要求1项所述的一种锂离子电池负极材料，其特征在于，所述纳米硅的尺寸为30～100nm。
5.根据权利要求1～4任一项所述的一种锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)层状锚定硅结构形成：制备基体MOFs包覆纳米硅结构溶液，将第一客体MOFs混合入基体MOFs包覆纳米硅结构溶液，进行基体MOFs与第一客体MOFs的自组装，形成在基体MOFs层的两侧具有第一客体MOFs层的层状锚定硅结构溶液；
(2)多维分级层状锚定硅结构形成：向层状锚定硅结构溶液中加入第二客体MOFs，进行第一客体MOFs与第二客体MOFs自组装，形成第一客体MOFs层的两侧具有第二MOFs层的多维分级层状锚定硅溶液；
(3)高温碳化：对多维分级层状锚定硅溶液干燥，对干燥产物进行高温碳化。
6.根据权利要求5所述的一种锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，所述基体MOFs为MiL-125，所述第一客体MOFs为ZIF-67，所述第二客体MOFs为ZIF-8。
7.根据权利要求6所述的一种锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，所述制备基体MOFs包覆纳米硅结构溶液的过程为：配制酰胺与醇的第一混合液，取钛酸酯、苯酸溶液、纯硅混合入第一混合液中，进行水热反应，对水热产物进行洗涤后，产物分散在甲醇中，形成基体MOFs包覆纳米硅结构的溶液；
所述层状锚定硅结构制备过程为：取一定量的基体MOFs包覆纳米硅结构的溶液加入钴盐液中，混合搅拌，得悬浊液；随后将咪唑酯溶液一次性加入上述悬浊液，反应结束后，洗涤，得悬浮液；
所述多维分级层状锚定硅结构制备过程为：取一定量的所述层状锚定硅结构的悬浮液加入锌盐溶液中，随后一次性加入咪唑酯溶液，搅拌，反应结束后，离心洗涤。
8.根据权利要求7所述的一种锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，所述酰胺为N，N-二甲基甲酰胺或N，N-二甲基乙酰胺；
所述醇为甲醇、乙醇、丙三醇中的任一种；
所述钛酸酯为钛酸乙酯、钛酸异丙酯、钛酸丁酯中的任一种；
所述苯酸为苯甲酸、对苯二甲酸、均苯三甲酸中的任一种；
所述酰胺与醇的体积比为1：5～20；
所述水热反应的温度为100～250℃。
9.根据权利要求7所述的一种锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，所述钴盐为硝酸钴、醋酸钴、硫酸钴中的任一种；
所述锌盐为乙酸锌、硝酸锌、硫酸锌、醋酸锌、氢氧化锌中的任一种；
所述咪唑酯溶液的浓度为10～30mml；
所述锌盐溶液的浓度为5～25mml；
所述钴盐溶液的浓度为5～30mml；
所述锌盐溶液与咪唑酯溶液的体积比为1:1～4，所述钴盐溶液与咪唑酯溶液的体积比为1:1～3。
10.根据权利要求7所述的一种锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，所述碳化的温度为400～800℃，升温速率为1～10℃/min。
CN202210533048.3A 2022-05-16 2022-05-16 一种锂离子电池负极材料及其制备方法 Active CN114824228B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202210533048.3A CN114824228B (zh) 2022-05-16 2022-05-16 一种锂离子电池负极材料及其制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202210533048.3A CN114824228B (zh) 2022-05-16 2022-05-16 一种锂离子电池负极材料及其制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN114824228A true CN114824228A (zh) 2022-07-29
CN114824228B CN114824228B (zh) 2023-06-16

Family

ID=82515725

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202210533048.3A Active CN114824228B (zh) 2022-05-16 2022-05-16 一种锂离子电池负极材料及其制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN114824228B (zh)

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105680001A (zh) * 2016-01-13 2016-06-15 厦门大学 一种zif-8/硅复合纳米柱阵列电极及其制备方法
CN107808944A (zh) * 2017-10-25 2018-03-16 北京理工大学 用于金属锂负极保护的多孔MOF/CNFs复合材料
CN110589897A (zh) * 2019-09-05 2019-12-20 北京工业大学 一种以金属有机骨架为前体制备碳负载Fe-Ti-O负极材料的方法
CN112688021A (zh) * 2020-12-25 2021-04-20 河北工业大学 一种金属有机框架mof-808膜基功能性夹层材料的制备方法及应用
CN112993223A (zh) * 2021-02-07 2021-06-18 西南科技大学 一种双层包覆结构的锂离子电池负极材料及其制备方法
CN113629251A (zh) * 2021-07-09 2021-11-09 江苏科技大学 一种锂离子电池负极用自支撑氮掺杂多孔碳包覆硅纳米纤维材料及其制备方法与应用
US20220041454A1 (en) * 2020-08-07 2022-02-10 Research Triangle Institute Nanostructured silicon carbonaceous composite material and methods for producing the same

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105680001A (zh) * 2016-01-13 2016-06-15 厦门大学 一种zif-8/硅复合纳米柱阵列电极及其制备方法
CN107808944A (zh) * 2017-10-25 2018-03-16 北京理工大学 用于金属锂负极保护的多孔MOF/CNFs复合材料
CN110589897A (zh) * 2019-09-05 2019-12-20 北京工业大学 一种以金属有机骨架为前体制备碳负载Fe-Ti-O负极材料的方法
US20220041454A1 (en) * 2020-08-07 2022-02-10 Research Triangle Institute Nanostructured silicon carbonaceous composite material and methods for producing the same
CN112688021A (zh) * 2020-12-25 2021-04-20 河北工业大学 一种金属有机框架mof-808膜基功能性夹层材料的制备方法及应用
CN112993223A (zh) * 2021-02-07 2021-06-18 西南科技大学 一种双层包覆结构的锂离子电池负极材料及其制备方法
CN113629251A (zh) * 2021-07-09 2021-11-09 江苏科技大学 一种锂离子电池负极用自支撑氮掺杂多孔碳包覆硅纳米纤维材料及其制备方法与应用

Non-Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
REDA M. ABDELHAMEED等: "Hybrid three MOFs composites (ZIF-67@ZIF-8@MIL-125-NH2): Enhancement the biological and visible‐light photocatalytic activity", 《JOURNAL OF ENVIRONMENTAL CHEMICAL ENGINEERING》, vol. 8, pages 1 - 13 *
ROMEO MALIK等: "Porous Metal−Organic Frameworks for Enhanced Performance Silicon Anodes in Lithium-Ion Batteries", 《CHEM. MATER》, vol. 31, pages 4156 - 4165 *
周奇;吴宇恩;: "热解法制备MOF衍生多孔碳材料研究进展", 科学通报, no. 22, pages 58 - 79 *
盘盈滢;胡茜;林晓明;许旋;罗一帆;: "核壳结构金属-有机骨架及其衍生物在锂离子电池负极材料中的应用", 化学通报, no. 10, pages 22 - 29 *

Also Published As

Publication number Publication date
CN114824228B (zh) 2023-06-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN110649267B (zh) 一种复合金属锂负极、制备方法及金属锂电池
CN109728246B (zh) 一种氮磷共掺杂有序介孔碳材料及其制备方法和应用
CN109273680B (zh) 一种多孔硅碳负极材料及其制备方法和锂离子电池
CN111569855B (zh) Zif-8/c60复合物衍生非金属电催化剂的制备方法
CN110838583B (zh) 一种碳纳米管/m相二氧化钒复合结构及其制备方法和在水系锌离子电池中的应用
CN107579250B (zh) 一种复合碳材料导电剂
CN112542577A (zh) 一种纳米铋/氮掺杂碳泡沫纳米片二维复合材料及其制备方法和应用
CN110336003B (zh) 一种多孔硅基复合材料及其制备方法和应用
CN112820886B (zh) 一种三维分级多孔非金属碳基材料及其制备方法和应用
CN112332026A (zh) 一种抑制锌枝晶的锌离子电池隔膜及其制备方法
CN111974430B (zh) 一种单原子铜催化剂的制备方法及其在锂硫电池正极中的应用
CN113571683A (zh) 一种碳硅负极材料及其制备方法与在锂离子电池中的应用
CN110085823B (zh) 一种纳米复合负极材料及其制备方法与应用
CN111463414A (zh) 一种夹层材料及其制备方法和应用
CN115036516A (zh) 一种钴、氮共掺杂的中空管状多孔碳复合材料及其制备方法与应用
CN111106332A (zh) 碳纳米材料的制备方法和正极材料及其制备方法
CN113571681A (zh) 一种空心二氧化钛/镍/碳复合材料及其制备方法和应用
CN113023768A (zh) 一种用于锌镍电池的ZnO@C负极材料及其制备方法
CN109036877B (zh) 多孔型石墨烯/过渡金属硫属化合物薄膜的制备方法
CN108987732B (zh) 锂离子电池SiO复合负极材料及其制备方法
CN114824228B (zh) 一种锂离子电池负极材料及其制备方法
CN111302326A (zh) 一种铅碳电池用氮掺杂分级多孔碳材料及其制备方法
CN114944480B (zh) 一种蜂窝状多孔锡碳复合材料的制备方法
CN112310386B (zh) 一种具有空心结构的硅氧化物/碳锂离子电池负极材料及制备方法和应用
CN115224281A (zh) 一种MXene/TiO2@Cu集流体的制备方法及应用

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant