CN114361451A - 一种双功能纳米棒阵列式铝基金属有机骨架系列膜材料的制备方法及应用 - Google Patents

一种双功能纳米棒阵列式铝基金属有机骨架系列膜材料的制备方法及应用 Download PDF

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Abstract

本发明为一种双功能纳米棒阵列式铝基金属有机骨架系列膜材料的制备方法及应用。该方法通过物理气相沉积法在碳纳米管(CNT)薄膜上沉积氧化铝粒子层，然后采用自转化溶剂热生长法在CNT薄膜上合成纳米棒阵列式铝基金属有机骨架系列膜；得到的膜材料可作为夹层以及负极材料用于抑制锂硫电池中多硫化锂的穿梭效应和锂枝晶生长。本发明得到的产品可以对多硫化锂起到吸附作用，而致密的根部则可以起到选择性筛分作用，还可以抑制锂枝晶的生长，进而提高电池循环过程中的安全性。

Description

一种双功能纳米棒阵列式铝基金属有机骨架系列膜材料的制 备方法及应用
技术领域
本发明的技术方案涉及一种双功能纳米棒阵列式铝基金属有机骨架系列膜的制备方法及应用，属于锂硫电池技术领域。
背景技术
随着电子设备的发展和电动汽车的兴起，传统的锂离子电池难以满足人们对长循环、高能量密度可充电二次电池日益增长的需求。在此背景下，具有硫正极和锂金属负极的锂硫(Li-S)电池因其高理论比容量(1675mAh g-1)和能量密度(2600Wh kg-1)而受到越来越多的关注。此外，硫元素储量丰富，价格低廉，有利于大规模商业化应用。因此，锂硫电池具有成为下一代储能系统的巨大潜力。
然而，锂硫电池的商业化应用仍面临一些挑战。在硫正极方面，可溶解的多硫化锂易穿过隔膜引起“穿梭效应”，造成电池材料的不可逆损失、库伦效率的降低以及电池寿命的快速衰减；在锂负极方面，“枝晶”在金属锂表面的不可控生长会造成“死锂”的形成等一系列负面效应，甚至有爆炸的安全隐患。由于硫正极和锂负极不同的物化特性和反应过程，如何在电化学过程中抑制穿梭效应和锂枝晶生长是实现高性能锂硫电池中的一项挑战。
近年来，为解决上述问题，研究人员进行了大量研究。开发的策略包括设计宿主材料、隔膜修饰、插入夹层、电解液优化等。尽管相关研究取得了较大的进展，但现有研究多针对穿梭效应和锂枝晶两个问题的某一方面，同时能够解决以上两方面问题的材料报道较少。在抑制穿梭效应的策略中，在正极与隔膜间引入夹层材料是有效的策略之一。尤其是金属有机骨架(MOF)具有比表面积高、孔道规则和后修饰性良好等特点，成为锂硫电池领域的研究焦点。本课题组前期利用原位法在碳纳米管(CNT)薄膜构筑MOF膜可以有效阻隔多硫化锂(CN112688021A)，从而能够抑制穿梭效应。
此外，利用碳布、CNT薄膜等材料作为自支撑的锂负极宿主材料是抑制锂枝晶研究中的常用的手段，但由于电子在碳材料的导电性优于在电解液中，电子在多孔碳材料中传输速率高于锂离子，电沉积过程中锂离子倾向于在多孔碳材料的表面沉积而非进入其内部。因此，往往需要在多孔碳材料的表面引入惰性或导电性较差的功能层。基于以上分析，在多孔碳材料表面引入MOF膜理论上可以实现抑制穿梭效应，并抑制锂枝晶的生长。然而，传统的致密MOF膜锂离子传输速率较低，难以同时达到以上目的。因此，开发新型的基于MOF的纳米结构对于锂硫电池穿梭效应以及锂枝晶生长的抑制研究具有重要意义。
发明内容
本发明针对现有技术中存在的不足，提出一种双功能纳米棒阵列式铝基金属有机骨架系列膜材料的制备方法及应用。该方法通过物理气相沉积法在CNT薄膜上沉积氧化铝(Al2O3)层，然后以Al2O3替代铝盐作为金属源，自转化溶剂热生长在CNT薄膜上合成纳米棒阵列式MIL-53系列膜，并作为夹层以及负极材料用于抑制穿梭效应和锂枝晶生长。MIL-53系列纳米棒的上半部分可以对多硫化锂起到吸附作用，而致密的根部则可以起到选择性筛分作用，其一维孔道可以缩短锂离子传输距离，其一维表面使得铝催化活性中心位点暴露充分，能有效地促进多硫化锂的催化转化，因此，作为夹层材料时可以有效抑制穿梭效应。当作为负极材料时，基底CNT薄膜具有三维导电网络，能够有效储锂，而表面MIL-53系列纳米棒阵列构成的离子通道和MOF的极性可以诱导金属锂均匀沉积，抑制锂枝晶的形成，提高电池循环过程中的安全性。
本发明的技术方案为：
一种双功能纳米棒阵列式铝基金属有机骨架系列膜材料的制备方法，该方法包括如下步骤：
(1)在真空蒸镀仪中，将Al2O3粉末置于蒸发源中，CNT薄膜固定于基片，然后在压力抽至1×10-5～5×10-5Pa后，开始蒸镀，得到沉积有Al2O3层的CNT薄膜，即Al2O3/CNT；
其中，蒸发电流为200～210A；CNT膜上沉积的Al2O3粒子层的厚度为150～300nm；
所述CNT薄膜厚度为10～11μm；每平方厘米CNT薄膜上沉积的Al2O3粒子的量为0.25～0.5mg。
(2)将Al2O3/CNT置于成膜液中，130～150℃下反应10～14h，得到纳米棒阵列式铝基金属有机骨架系列膜材料。
所述成膜液的溶质为配体，配体的浓度为0.01～0.02M，优选为0.013～0.017M。
所述配体为对苯二甲酸和氨基对苯二甲酸中的一种。
所述方法制备的纳米棒阵列式铝基金属有机骨架系列膜材料的应用，作为锂硫电池中正极与隔膜之间的夹层材料或负极材料。
上述制备方法，其中所涉及到的原材料均通过商购获得，所用的设备和工艺均是本技术领域的技术人员所熟知的。
本发明的实质性特点为：
本发明的技术方案的主要步骤是利用物理气相沉积法在CNT薄膜表面引入Al2O3粒子层，由于其金属中心与MIL-53系列金属中心相同，因此可以直接作为金属源自转化形成MOF纳米棒阵列。该材料特点适合用于锂硫电池的夹层及负极材料。
本发明中原料采用反应物为配体(对苯二甲酸或氨基对苯二甲酸)以及溶剂去离子水，先在基底CNT薄膜上气相沉积一层Al2O3粒子层，并将其作为金属源与配体配位，Al2O3粒子层参与配位以及配体浓度的改变使得MOF晶体生长方向发生改变。因此，MIL-53系列材料沿着特定的方向生长，形成纳米棒阵列式结构。
本发明的有益效果为：
(1)本发明所制备的纳米棒阵列式MIL-53系列膜材料是该材料首次作为锂硫电池的夹层和负极材料使用。电化学测试结果表明，该材料作为夹层及负极材料可以明显提升锂硫电池的容量以及循环稳定性。
(2)MIL-53系列纳米棒的上半部分可以对多硫化锂起到吸附作用，而致密的根部则可以起到选择性筛分作用，其一维孔道可以缩短锂离子传输距离，其一维表面使得铝催化活性中心位点暴露充分，能有效地促进多硫化锂的催化转化，因此，作为夹层材料时可以有效抑制穿梭效应，可逆容量可达到1342mAh g-1，且循环性能稳定，0.2C循环100圈后容量保持率为82％。当作为负极材料时，基底CNT薄膜具有三维导电网络，能够有效储锂，而表面MOF纳米棒阵列构成的离子通道和MOF的极性可以诱导锂离子均匀沉积，组装的对称电池在1mAh cm-2和1mA cm-2条件下可以稳定循环500h，减少电化学循环过程中的锂枝晶、脱落等问题，提高电池循环过程中的安全性。
(3)本发明采用水热法，实验操作简单易行，溶剂为去离子水，减少了有机溶剂的使用，绿色环保，适合工业化生产。
附图说明
图1为实施例1所制得的MIL-53/CNT膜的表面扫描电子显微镜(SEM)图。
图2为实施例1所制得的MIL-53/CNT膜截面SEM图。
图3为实施例1所制得的MIL-53/CNT膜的X-射线衍射(XRD)图。
图4为实施例1所制得的MIL-53/CNT膜作为锂硫电池夹层在0.2C电流密度下的充放电曲线。
图5为实施例1所制得的MIL-53/CNT膜镀锂作为锂硫电池负极所组装的对称电池在1mAh cm-2和1mA cm-2条件下的恒电流循环测试曲线。
图6a实施例1所制得的MIL-53/CNT膜镀锂作为对称电池电极循环后的表面SEM图；
图6b为纯Li片所组装的对称电池循环后的表面SEM图。
图7为实施例2所得的MIL-53/CNT膜的表面SEM图。
图8为实施例3所得的MIL-53-NH2/CNT膜的表面SEM图。
图9为对比例1所得的MIL-53/CNT膜的表面SEM图。
图10为对比例2所得的MIL-53/CNT膜的表面SEM图。
具体实施方式
下面面结合附图和实施例对本发明进一步说明，但不限制本发明的保护范围。
本发明所述的一种双功能纳米棒阵列式铝基金属有机骨架MIL-53系列膜材料的称代中MIL的含义为Materials of the Institute Lavoisier，指的是开发这种材料的机构，53为行业习惯顺序号。
实施例1：
CNT薄膜上MIL-53纳米棒阵列膜材料的合成及其在锂硫电池中的应用：
(1)CNT薄膜上Al2O3粒子层的引入：
利用真空蒸镀仪(北京泰科诺ZHD300高真空电阻蒸发镀膜机)，将1g Al2O3粉末置于蒸发源中，CNT薄膜(面积为2.83cm2，厚度为10～11μm)固定于基片上，将压力抽至3×10- 5Pa，膜厚设置为200nm，通过对蒸发源的电流进行调节，从而改变蒸发源的蒸发温度。首先蒸发电流从30A开始预热，每间隔10秒后进行调节，以免损坏仪器，待蒸发电流为210A(最大蒸发电流)时停止调节，此时以0.1nm/s的速度蒸镀，待Al2O3层厚度达到200nm后关闭仪器，得到Al2O3/CNT，此时CNT薄膜上沉积Al2O3量为0.33mg/cm2；
(2)MIL-53/CNT膜材料的制备：
0.166g对苯二甲酸分散于60mL去离子水中(浓度为0.017M)，常温下磁力搅拌15min，超声5min，再搅拌15min，得到成膜液。将成膜液转移到聚四氟乙烯内衬的不锈钢水热反应釜中，并使通过裁片机裁切为直径19mm的Al2O3/CNT圆片垂直浸没在成膜液中。将水热反应釜置于烘箱中，在140℃下加热12h，然后自然冷却到室温。取出材料后，用去离子水及无水乙醇洗涤数次，在60℃下烘干。
将所得的MIL-53/CNT膜用作锂硫电池的夹层材料。采用的电池壳型号为CR2032，组装顺序为：正极壳、正极片(CNT/S)、本实施例得到的夹层(MIL-53阵列朝向正极)、商业隔膜Celgard 2400、Li片、垫片、弹簧片、负极壳。
将所得的MIL-53/CNT膜用作锂硫电池的负极材料。预先镀锂：组装电池采用的电池壳型号为CR2032，组装顺序为正极壳、MIL-53/CNT(MIL-53层朝向隔膜)、商业隔膜Celgard2400、Li片、垫片、弹簧片、负极壳。然后将上述组装电池在电化学工作站上在1mAcm-2、3mAh cm-2条件下电镀3h得到MIL-53/CNT@Li负极。然后组装对称电池：采用的电池壳型号为CR2032，组装顺序为：正极壳、MIL-53/CNT@Li(MIL-53层朝向隔膜)、商业隔膜Celgard 2400、MIL-53/CNT@Li(MIL-53膜层朝向隔膜)、垫片、弹簧片、负极壳。
图1为本实施例所制得的MIL-53/CNT膜的表面SEM图。在图中，直观地显示了本发明制备的MIL-53纳米棒的棒状结构，并形成了连续的膜层。
图2为本实施例所制得的MIL-53/CNT膜截面SEM图，可以看到MIL-53纳米棒均匀排列，形成阵列式结构，其厚度约为1.87μm。
图3为本实施例所制得的MIL-53/CNT膜的XRD图。从图中可以看出明显的MIL-53结构特征峰。
图4为本实施例所制得的MIL-53/CNT膜作为锂硫电池夹层的电化学充放电曲线。由该图可见，在0.2C电流密度下，该材料的首次放电容量高达1342mAh g-1，循环100次后放电容量为1106mAh g-1，容量保持率为82％。并且显示出两个放电平台和一个充电平台，并且每个循环极化较小，这表明MIL-53/CNT的引入有效地抑制了穿梭效应。
图5为本实施例所制得的MIL-53/CNT膜镀锂作为锂硫电池负极组装对称电池，在1mAh cm-2和1mA cm-2条件下的恒电流循环测试曲线。本发明制备的MIL-53/CNT@Li初始过电势为20mV，低于纯Li片的过电势，且其500h后依然稳定在21mV，而纯Li片在循环230h后其过电势达到200mV以上并且出现短路现象。上述比较表明本发明得到的负极材料具有稳定的镀锂/剥锂性能。
图6为本实施例所制得的MIL-53/CNT膜镀锂作为锂硫电池负极时组装对称电池，循环后MIL-53/CNT@Li和Li片表面的SEM图像，可以看出MIL-53/CNT@Li表面依旧平整，而Li片表面则非常粗糙，具有丰富的锂树枝晶，这表明MIL-53/CNT膜可以实现均匀的锂沉积，抑制锂枝晶的生长。
本实施例得到的MIL-53纳米棒阵列结构具有抑制多硫化锂穿梭效应和锂枝晶的双重功能。作为夹层材料时，纳米棒阵列的上半部分可以对多硫化锂起到吸附作用，而致密的根部则可以起到选择性筛分作用，其一维孔道可以缩短锂离子传输距离；其一维表面使得铝催化活性中心位点暴露充分，能有效地促进多硫化锂的催化转化，进而抑制穿梭效应。这一点也在图4的电化学循环曲线中得到了证实，加入此夹层材料后，首次放电容量高达1342mAh g-1，循环100次后放电容量为1106mAh g-1，容量保持率82％。作为负极时，该MOF的极性和纳米棒阵列组成的一维纳米孔道，可以诱导锂离子的均匀沉积，进而抑制锂枝晶的生长。利用该纳米结构为负极组装的对称电池，在1mAh cm-2和1mA cm-2条件下的恒电流循环测试中，初始电势为20mV，且其过电势可以保持稳定，500h后依然为21mV，而纯Li片组装的对称电池的初始电势则较高，且出现越来越大的极化现象，在循环230h后其过电势达到200mV以上，出现短路现象。
实施例2：
合成步骤同实施例1，不同之处为合成过程中将0.133g对苯二甲酸溶于60mL去离子水中(浓度为0.013M)，常温下磁力搅拌15min，超声5min，再搅拌15min，得到成膜液。合成温度为130℃，反应时间为14h。
图7为本实施例所制得的MIL-53/CNT膜的SEM图，可以看出得到了连续的棒状阵列结构。
将其作为锂硫电池夹层时，首次放电容量为1327mAh g-1，循环100次后放电容量为1074mAh g-1，容量保持率为81％。作为负极所组装的对称电池，在1mAh cm-2和1mA cm-2条件下的恒电流循环测试中，其过电势稳定在22mV，循环500h。
实施例3：
合成步骤同实施例1，不同之处为配体改变，合成过程中将0.149g氨基对苯二甲酸溶于60mL去离子水中(浓度为0.015M)，常温下磁力搅拌15min，超声5min，再搅拌15min，得到成膜液。合成温度为140℃，反应时间为12h。
图8为本实施例所制得的NH2-MIL-53/CNT膜的表面SEM图，看出棒状阵列铺满整个CNT薄膜表面。
将其作为锂硫电池夹层时，首次放电容量为1335mAh g-1，循环100次后放电容量为1068mAh g-1，容量保持率为80％。作为负极所组装的对称电池，在1mAh cm-2和1mA cm-2条件下的恒电流循环测试中，其过电势稳定在25mV，循环500h。
对比例1：
合成步骤同实施例1，不同之处在于将0.249g对苯二甲酸溶于60mL去离子水中(浓度为0.025M)。
图9为对比例1所制得的MIL-53/CNT膜的表面SEM图，可以发现，CNT薄膜载体表面仅有少量的MIL-53颗粒，没有形成纳米棒阵列式结构。
对比例2：
合成步骤同实施例1，不同之处在于将0.090g对苯二甲酸溶于60mL去离子水中(摩尔浓度为0.009M)。
图10为本实施例所制得的MIL-53/CNT膜的表面SEM图，可以看出没有得到纳米棒阵列结构。
在对比例1和2中，配体浓度低于优选浓度时，溶液中营养液不足；当配体浓度高于优选浓度时，配体过量，反应速率过快，均导致无法在CNT薄膜上得到MIL-53纳米棒阵列结构。
实施例中的步骤均为优选步骤，从SEM图可以看到，实施例1得到的MIL-53纳米棒阵列的形貌最为规则，膜也最为完整。作为夹层时，首次放电比容量达到了1342mAhg-1，容量保持率为82％；作为负极时，镀锂后组装的对称电池，在1mAh cm-2和1mA cm-2条件下过电势可以在500h内保持稳定。这些在目前的文献报道中均属于较高水平。
本发明未尽事宜为公知技术。

Claims (5)

1.一种双功能纳米棒阵列式铝基金属有机骨架系列膜材料的制备方法，其特征为该方法包括如下步骤：
(1)在真空蒸镀仪中，将氧化铝(Al2O3)粉末置于蒸发源中，碳纳米管(CNT)薄膜固定于基片，然后在压力抽至1×10-5～5×10-5Pa后，开始蒸镀，得到沉积有Al2O3层的CNT薄膜，即Al2O3/CNT；
其中，蒸发电流为200～210A；Al2O3层的厚度为150～300nm；
(2)将Al2O3/CNT置于成膜液中，130～150℃下反应10～14h，得到双功能纳米棒阵列式铝基金属有机骨架系列膜材料；
所述成膜液的溶质为配体，配体的浓度为0.01～0.02M；
所述配体为对苯二甲酸和氨基对苯二甲酸中的一种。
2.如权利要求1所述的双功能纳米棒阵列式铝基金属有机骨架系列膜材料的制备方法，其特征为所述成膜液的浓度优选为0.013～0.017M。
3.如权利要求1所述的双功能纳米棒阵列式铝基金属有机骨架系列膜材料的制备方法，其特征为所述CNT薄膜厚度为10～11μm。
4.如权利要求1所述的双功能纳米棒阵列式铝基金属有机骨架系列膜材料的制备方法，其特征为每平方厘米CNT薄膜上沉积的Al2O3粒子的量为0.25～0.5mg。
5.如权利要求1所述方法制备的双功能纳米棒阵列式铝基金属有机骨架系列膜材料的应用，其特征为作为锂硫电池中正极与隔膜之间的夹层材料或负极材料。
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