CN118156532A - 一种锰基液流电池用多壁碳纳米管修饰的正极材料及其制备方法与应用 - Google Patents

一种锰基液流电池用多壁碳纳米管修饰的正极材料及其制备方法与应用 Download PDF

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Abstract

本申请涉及一种锰基液流电池用多壁碳纳米管修饰的正极材料及其制备方法与应用。通过在亲水处理过的碳毡表面原位气相生长多壁碳纳米管，构建三维导电骨架，可以大大提高碳纤维表面的粗糙度，增强MnO2与基底的机械力，提高MnO2的沉积面容量，实现中性条件下MnO2的高面容量可逆沉积‑溶解。

Description

一种锰基液流电池用多壁碳纳米管修饰的正极材料及其制备 方法与应用
技术领域
本申请涉及一种锰基液流电池用多壁碳纳米管修饰的正极材料及其制备方法与应用，属于锰基液流电池领域。
背景技术
随着新能源发电技术日益成熟，风、光电装机不断增长。新能源发电具有间歇性、不稳定性和不可控性等问题，将其大规模并入电网会带来电力系统安全问题，大规模储能技术能够有效地解决这些问题，使太阳能风能平滑地并入电网。储能技术是实现可再生能源广泛应用的关键技术。而成本低、高能量密度、安全性好的储能技术将在储能市场中占据更高的份额。
液流电池具有长寿命、高安全性和功率密度等吸引人的特点，对可再生能源的广泛应用具有重要意义。然而，低能量密度和相对较高的成本阻碍了它们的进一步应用。锰基液流电池引起了广泛的关注由于它们具有高浓度电解液（>4 M）、氧化还原电位和低成本等特点。基于 Mn2+/MnO2的固液转变的锰基电池是目前最具备应用前景的锰基电池体系，它具有双电子转移，可以避免结构稳定性问题但是，由于 MnO2的非导电性质，较厚的电化学沉积层会导致 MnO2（死锰）不完全溶解和剥落，最终导致容量衰减。因此，基于 Mn2+/MnO2的电池通常只采用浅充浅放，MnO2的面容量有限（~1 mAh cm-2），这导致理论能量密度与实际能量密度之间存在较大差距。更糟糕的是，MnO2的形成可能伴随着Mn3+的产生和随后的歧化副反应，这加剧了”死锰”的形成和容量衰减。对正极材料进行修饰，增加电极的粗糙度、比表面积和导电性，是解决MnO2脱落、累积形成”死锰”的问题，实现中性条件下MnO2的高面容量可逆沉积-溶解的一种有效方法。
发明内容
本申请的目的是提供一种一种锰基液流电池用多壁碳纳米管修饰的正极材料，以提高锰基液流电池的面容量。
本申请的思路是：采用浸渍法将催化剂负载于碳毡上，在高温和惰性气体环境下原位气相生长多壁碳纳米管，经过多壁碳纳米管修饰过的碳毡电极对Mn2+/MnO2沉积溶解反应的面容量有很大提升。
根据本申请的一个方面，提供一种多壁碳纳米管修饰的正极材料，所述正极材料包括碳毡基底、原位生长于所述碳毡基底表面的多壁碳纳米管和负载于碳毡基底表面的镍；
所述多壁碳纳米管修饰的正极材料中，所述镍的质量含量为0.52wt%。
所述原位生长于所述碳毡基底表面的多壁碳纳米管具有三维导电骨架。
根据本申请的另一个方面，提供一种上述的多壁碳纳米管修饰的正极材料制备方法，包括以下步骤：
将碳毡浸渍于含有镍盐的乙醇溶液中，焙烧、于碳源气体中煅烧，得到所述多壁碳纳米管修饰的正极材料。
所述镍盐包括NiCl2、NiBr2、NiSO4、Ni(NO3)2中的至少一种；
所述含有镍盐的乙醇溶液中，所述镍盐的浓度为0.1~1g/ml。
可选地，所述含有镍盐的乙醇溶液中，所述镍盐的浓度为0.1 g/ml、0.5 g/ml、1g/ml中的任意值或任意两者之间的范围值。所述浸渍的温度为5~25℃；
可选地，所述浸渍的温度为5℃、10℃、15℃、20℃、25℃中的任意值或任意两者之间的范围值。
所述浸渍的时间为0.5h以上。
所述焙烧的温度为300~600℃；
可选地，所述焙烧的温度为300℃、400℃、500℃、600℃中的任意值或任意两者之间的范围值。
所述焙烧的时间为0.5~5h；
可选地，所述焙烧的时间为0.5h、1h、2h、3h、4h、5h中的任意值或任意两者之间的范围值。
所述焙烧的气氛包括活化气体和非活性气体I；
所述活化气体包括氢气；
所述非活性气体I包括氮气、氦气、氩气中的至少一种；
所述焙烧的气氛中，所述活化气体的体积分数为1~20%。
可选地，所述焙烧的气氛中，所述活化气体的体积分数为1%、5%、10%、15%、20%中的任意值或任意两者之间的范围值。
所述煅烧的温度为400~800℃；
可选地，所述煅烧的温度为400℃、500℃、600℃、700℃、800℃中的任意值或任意两者之间的范围值。
所述煅烧的时间为5~40min；
可选地，所述煅烧的时间为1 min、5 min、10 min、15min、20 min、30 min、40 min中的任意值或任意两者之间的范围值。
所述碳源气体包括乙炔、乙烯、丙烯、丙炔中的至少一种；
所述碳源气体还包括非活性气体II；
所述非活性气体II包括氮气、氦气、氩气中的至少一种；
所述碳源气体中，所述非活性气体的体积分数为80~99%。
可选地，所述碳源气体中，所述非活性气体的体积分数为80%、85%、90%、95%、99%中的任意值或任意两者之间的范围值。
所述多壁碳纳米管的生长过程为，从碳毡的碳纤维表面起向远离碳纤维表面方向沿伸。
具体地，采用以下方法制备获得：
1）浸渍液的配制：将0.1~1g镍盐溶于100mL乙醇中。
2）将步骤1）中的溶液在5~25摄氏度的条件下，超声、分散均匀；将碳毡完全浸泡于分散均匀溶液中浸泡30分钟。
3）取出步骤2）中碳毡，于真空干燥箱中烘干，取出备用。
4) 将取出步骤3）中碳毡在惰性气氛下升至指定温度A 300～600摄氏度，通入活化气和惰性气体的混合气，恒温保持0.5~5h；
5）然后调至指定温度B 400~800摄氏度，通入碳源气体和惰性气体的混合气恒温保持1~40min；
6）继而在惰性气氛保护下冷却至室温，制得多壁碳纳米管修饰的正极材料。
根据本申请的另一个方面，提供一种正极，其特征在于，
所述正极含有上述的多壁碳纳米管修饰的正极材料或上述的制备方法制备的多壁碳纳米管修饰的正极材料。
根据本申请的另一个方面，提供一种锰基液流电池，其采用上述的正极。
所述锰基液流电池单电池包括正极、膜、负极；由膜分隔开的正极腔体和负极腔体，正极置于正极腔体内，负极置于负极腔体内；
单电池使用的是不含离子交换基团的微孔膜，包括聚醚砜(PES)、聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚砜、聚醚酰亚胺(PEI)、聚偏氟乙烯(PVDF)的一种或者二种以上的一种或者二种以上，膜厚在100~1000µm，优选500 -1000 µm，孔径在10~100 nm之间，孔隙率30%~70%。
本申请的有益结果是：通过在亲水处理过的碳毡表面原位气相生长多壁碳纳米管，构建三维导电骨架，可以大大提高碳纤维表面的粗糙度，增强MnO2与基底的机械力，提高MnO2的沉积面容量，实现中性条件下MnO2的高面容量可逆沉积-溶解，实现高面容量、高稳定性的锰基液流电池。
附图说明
图1：本申请所述的锰基液流电池用多壁碳纳米管修饰的正极材料制备方法示意图；
图2：实施例1中空白碳毡电极的扫描电镜图；尺度为1μm。
图3：实施例1中气相生长多壁碳纳米管五分钟的碳毡电极的扫描电镜图；尺度为1μm。
图4：实施例1中气相生长多壁碳纳米管十五分钟的碳毡电极的扫描电镜图；尺度为1μm。
图5：实施例1、实施例2与对比例1在10mV/s下的循环伏安比较图。
图6：实施例3、实施例4与对比例2的电化学阻抗谱比较图。
图7：实施例5、实施例6与对比例3在40mA cm-2电流密度下、15mAh cm-2面容量下组装电池的循环性能图。
图8：实施例7在40mA cm-2电流密度下，30 mAh cm-2面容量下组装电池的循环性能图。
图9：对比例4在40mA cm-2电流密度下，30 mAh cm-2面容量下组装电池的循环性能图。
图10：对比例4中，NF@CNT电极材料的扫描电镜图。尺度为50μm。
图11：锰基液流电池单电池结构示意图。
图12：实施例1中气相生长多壁碳纳米管十五分钟的碳毡电极的透射电镜图。尺度为200nm。
具体实施方式
下面结合实施例详述本申请，但本申请并不局限于这些实施例。
如无特别说明，本申请的实施例中的原料均通过商业途径购买。
实施例1
将1g镍盐溶于100mL乙醇中，在20摄氏度的条件下，超声、分散均匀；将碳毡完全浸泡于分散均匀溶液中浸泡30分钟，于真空干燥箱中烘干，取出备用。将碳毡在惰性气氛下升至指定600摄氏度，通入氢气和氩气的混合气，恒温保持2h；然后通入乙炔和氩气的混合气恒温保持15min；继而在惰性气氛保护下冷却至室温，制得多壁碳纳米管修饰的正极材料；
为了测试锰离子/二氧化锰氧化还原电对在多壁碳纳米管修饰的正极材料表面的电化学活性，对实施例1制备的多壁碳纳米管修饰的正极材料进行了循环伏安测试。以多壁碳纳米管修饰的正极材料为工作电极，以石墨板作为对电极，以锌片作为参比电极，采用的电化学测试仪器为Gamary 1000型电化学工作站。配制浓度为 0.05M Mn(Ac)2+0.05M Zn(Ac)2+2M KCl 电解液，对锰离子/二氧化锰氧化还原电对在多壁碳纳米管修饰的正极材料表面的电化学活性进行测试，扫描范围为1.2-2 V，扫描速率为10mV s-1，本实施例中的多壁碳纳米管修饰的正极材料循环伏安曲线如图 5所示，比较多壁碳纳米管修饰的正极材料与对比例1中未修饰的碳毡电极上的锰离子/二氧化锰沉积溶解反应氧化峰、还原峰的位置和峰电流的大小可知，多壁碳纳米管修饰的正极材料较未修饰的碳毡电极具有明显提高的电化学可逆性和电催化活性。透射电镜和扫描电镜形貌（图4和图12）证实碳毡纤维表面原位生长了多壁碳纳米管。
实施例2
将1g镍盐溶于100mL乙醇中，在20摄氏度的条件下，超声、分散均匀；将碳毡完全浸泡于分散均匀溶液中浸泡30分钟，于真空干燥箱中烘干，取出备用。将碳毡在惰性气氛下升至指定600摄氏度，通入氢气和氩气的混合气，恒温保持2h；然后通入乙炔和氩气的混合气恒温保持5min；继而在惰性气氛保护下冷却至室温，制得多壁碳纳米管修饰的正极材料；
采用与实施例1中相同条件，对锰离子/二氧化锰氧化还原电对在多壁碳纳米管修饰的正极材料表面的电化学活性进行测试，本实施例中的多壁碳纳米管修饰的正极材料循环伏安曲线如图 5所示，比较多壁碳纳米管修饰的正极材料与实施例1和对比例1中电极材料上的锰离子/二氧化锰沉积溶解反应氧化峰、还原峰的位置和峰电流的大小可知，多壁碳纳米管修饰的正极材料的电化学可逆性和催化活性与多壁碳纳米管生长时间有关。
实施例3
从实施例1中制备得到的多壁碳纳米管修饰的正极材料中切取尺寸为3cm*3cm*0.5cm作为正极材料组装锰基液流电池单电池，其电解液为0.5M 0.5M Mn(Ac)2+0.5M Zn(Ac)2+2M KCl，正负极电解液均为10 mL，采用的电化学测试仪器为Gamary 1000型电化学工作站，进行交流阻抗测试。
实施例4
从实施例2中制备得到的多壁碳纳米管修饰的正极材料中切取尺寸为3cm*3cm*0.5cm作为正极材料组装锰基液流电池单电池，其电解液为0.5M 0.5M Mn(Ac)2+0.5M Zn(Ac)2+2M KCl，正负极电解液均为10 mL，采用的电化学测试仪器为Gamary 1000型电化学工作站，进行交流阻抗测试。本实施例中的多壁碳纳米管修饰的正极材料交流阻抗曲线如图 6所示，比较多壁碳纳米管修饰的正极材料与实施例3和对比例2中电极材料组装的电池的Rs与Rct的大小可知，多壁碳纳米管修饰的正极材料的欧姆阻抗和电化学阻抗远低于未修饰的碳毡电极，且多壁碳纳米管生长时间越长，阻抗越小。
实施例5
从实施例1中制备得到的多壁碳纳米管修饰的正极材料中切取尺寸为3cm*3cm*0.5cm作为正极材料组装锰基液流电池单电池，其电解液为0.5M 0.5M Mn(Ac)2+0.5M Zn(Ac)2+2M KCl，正负极电解液均为10 mL，组装电池。采用Arbin充放电仪，在40mA cm-2电流密度下、15mAh cm-2面容量下进行充放电测试。本实施例中的多壁碳纳米管修饰的正极材料循环测试数据如图7所示。
实施例6
从实施例2中制备得到的多壁碳纳米管修饰的正极材料中切取尺寸为3cm*3cm*0.5cm作为正极材料组装锰基液流电池单电池，采用与实施例5中相同条件，对电池进行充放电循环测试，本实施例中的多壁碳纳米管修饰的正极的料循环测试数据如图7所示，对比生长时间为15min、5min的多壁碳纳米管修饰的正极材料和未修饰的碳毡电极的循环测试数据发现，在优选条件下，即生长时间为15min的多壁碳纳米管修饰的正极材料，可以实现200圈稳定循环，且无明显容量衰减。
实施例7
从实施例1中制备得到的多壁碳纳米管修饰的正极材料中切取尺寸为3cm*3cm*0.5cm作为正极材料组装锰基液流电池单电池，其电解液为1M 0.5M Mn(Ac)2+1M Zn(Ac)2+2M KCl，正负极电解液均为10 mL，组装电池。采用Arbin充放电仪，在40mA cm-2电流密度下、30mAh cm-2面容量下进行充放电测试。本实施例中的多壁碳纳米管修饰的正极材料循环测试数据如图8所示，在30 mAh cm-2面容量下，生长时间为15min的多壁碳纳米管修饰的正极材料，可以实现200圈稳定循环，且无明显容量衰减，与目前常见的锌锰液流电池体系相比，面容量提升了30倍。
对比例1
采用与实施例1中相同条件，对锰离子/二氧化锰氧化还原电对在未经处理的碳毡电极表面的电化学活性进行测试，本实施例中的多壁碳纳米管修饰的正极材料循环伏安曲线如图 5所示。
对比例2
切取尺寸为3cm*3cm*0.5cm的经处理的碳毡电极作为正极材料组装锰基液流电池单电池，其电解液为0.5M 0.5M Mn(Ac)2+0.5M Zn(Ac)2+2M KCl，正负极电解液均为10 mL，采用的电化学测试仪器为Gamary 1000型电化学工作站，进行交流阻抗测试。本实施例中的交流阻抗曲线如图 6所示。
对比例3
切取尺寸为3cm*3cm*0.5cm的经处理的碳毡电极作为正极材料组装锰基液流电池单电池，采用与实施例5中相同条件，对电池进行充放电循环测试，本实施例中的多壁碳纳米管修饰的正极的料循环测试数据如图7所示。
对比例4
为了证明实现MnO2高面容量沉积不仅仅是提高了比表面积的作用，制备了一种利用商用多壁碳纳米管（MCNT）和Nafion粘结剂制备的电极材料NF@CNT。其结构如图10所示。
切取尺寸为3cm*3cm*0.5cm的NF@CNT电极作为正极材料组装锰基液流电池单电池，采用与实施例5中相同条件，对电池进行充放电循环测试，本实施例中的正极的料循环测试数据如图9所示。
相对于原位生长碳纳米管的电极材料，NF@CNT电极具有较低的效率和循环稳定性，证实原位生长方法可以提供锰离子传导通道，有利于高面容量沉积。
以上所述，仅是本申请的几个实施例，并非对本申请做任何形式的限制，虽然本申请以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限制本申请，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本申请技术方案的范围内，利用上述揭示的技术内容做出些许的变动或修饰均等同于等效实施案例，均属于技术方案范围内。

Claims (8)

1.一种多壁碳纳米管修饰的正极材料，其特征在于，
所述正极材料包括碳毡基底、原位生长于所述碳毡基底表面的多壁碳纳米管和负载于碳毡基底表面的镍。
2.一种权利要求1所述的多壁碳纳米管修饰的正极材料制备方法，其特征在于，
包括以下步骤：
将碳毡浸渍于含有镍盐的乙醇溶液中，焙烧、于碳源气体中煅烧，得到所述多壁碳纳米管修饰的正极材料。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，
所述镍盐包括NiCl2、NiBr2、NiSO4、Ni(NO3)2中的至少一种；
所述含有镍盐的乙醇溶液中，所述镍盐的浓度为0.1~1g/ml。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，
所述浸渍的温度为5~25℃。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，
所述焙烧的温度为300~600℃；
所述焙烧的时间为0.5~5h；
所述焙烧的气氛包括活化气体和非活性气体I；
所述活化气体包括氢气；
所述非活性气体I包括氮气、氦气、氩气中的至少一种；
所述焙烧的气氛中，所述活化气体的体积分数为1~20%。
6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，
所述煅烧的温度为400~800℃；
所述煅烧的时间为5~40min；
所述碳源气体包括乙炔、乙烯、丙烯、丙炔中的至少一种；
所述碳源气体还包括非活性气体II；
所述非活性气体II包括氮气、氦气、氩气中的至少一种；
所述碳源气体中，所述非活性气体的体积分数为80~99%。
7.一种正极，其特征在于，
所述正极含有权利要求1所述的多壁碳纳米管修饰的正极材料或权利要求2~6任一项所述的制备方法制备的多壁碳纳米管修饰的正极材料。
8.一种锰基液流电池，其特征在于，
采用权利要求7所述的正极。
CN202311362774.4A 2022-12-07 2023-10-19 一种锰基液流电池用多壁碳纳米管修饰的正极材料及其制备方法与应用 Pending CN118156532A (zh)

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